DE2829807A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF STYRENE POLYMERS OR COPOLYMERS OF STYRENE - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF STYRENE POLYMERS OR COPOLYMERS OF STYRENEInfo
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8 MÜNCHEN 228 MUNICH 22
6. Juli .1978July 6th, 1978
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10-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan10-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
P 12 937P 12 937
Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren oder Copoly-Process for the production of styrene polymers or copoly-
-maren von Styrol-maren of styrene
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrolpolyrneren oder Copolymeren von Styrol mit einem anderen Monomeren vom Vinyltyp mit niedrigem Molekulargewicht.The invention relates to a new method for the production of Styrene polymers or copolymers of styrene with another Low molecular weight vinyl type monomers.
Zur Herstellung von niedermolekularen Styrolpolymeren mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargev/icht von weniger als 5000 sind hauptsächlich schon die folgenden Methoden vorgeschlagen worden:For the production of low molecular weight styrene polymers with a number average molecular weight of less than 5000 the following methods have mainly been proposed:
(1) Die radikalische Telomerisation;(1) radical telomerization;
(2) die ionische Telomerisation;(2) ionic telomerization;
(3) die thermische Polymerisation.(3) thermal polymerization.
809884/0921809884/0921
(OB3) 23 SB 6·.* I .'-Ι..-Λ US-Sf) 3HO TELEX)HAMMEr UUN'PAH(OB3) 23 SB 6 ·. * I .'- Ι ..- Λ US-Sf) 3HO TELEX) HAMMEr UUN'PAH
Bei den Verfahren (1) und (2) wird die Polymerisation in Gegenwart einer großen Menge eines Kettenübertragungsmittels, beispielsweise einer Halogenverbindung, Mercaptanverbindung und dergleichen, durchgeführt. Das Verfahren (3) ist ein Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in Gegenwart einer großen Menge eines Lösungsmittels vorgenommen wird, das dazu imstande ist, leicht eine Kettenübertragung durchzuführen, wie z.B. ein Cumolbenzylalkoholderivat und dergleichen. In the methods (1) and (2), the polymerization is carried out in the presence a large amount of a chain transfer agent such as a halogen compound, mercaptan compound and the like. The method (3) is a solution polymerization method, wherein the polymerization is carried out in the presence of a large amount of a solvent capable of chain transfer easily, such as a cumene benzyl alcohol derivative and the like.
Bei den Verfahren (1) und (2) v/erden die Fragmente der Kettenübertragungsmittel, d.h. Halogen, Mercaptan und dergleichen, in die Endteile der erhaltenen Polymerkette eingeführt. Dies führt zu dem Ergebnis, daß die thermische Stabilität des Produkts vermindert wird und daß die Möglichkeit einer Zersetzung besteht, welche aus Umweltschutzgründen vermieden werden soll.In methods (1) and (2), the fragments of the chain transfer agents, i.e. halogen, mercaptan and the like, are introduced into the end portions of the polymer chain obtained. this leads to the result that the thermal stability of the product is lowered and that the possibility of decomposition is reduced exists, which should be avoided for environmental reasons.
Bei beiden Verfahren ist eine Wiedergewinnung des Lösungsmittels notwendig, da eine große Menge des Lösungsmittels eingesetzt wird. Das System muß auch von der Außenwelt abgeschlossen werden, da viele bei diesen Methoden verwendete Kettenübertragungsmittel schlecht riechen und giftig sind. Auch ist eine v/eitere Verfahrensstufe zur Abtrennung der Kettenübertragungsmittel aus dem resultierenden Produkt notwendig. Somit haben beide Verfahren die Nachteile, daß komplizierte Verfahrensweisen notwendig sind.In both processes there is a recovery of the solvent necessary because a large amount of the solvent is used. The system must also be closed off from the outside world as there are many chain transfer agents used in these methods smell bad and are toxic. There is also a further process step for separating off the chain transfer agents necessary from the resulting product. Thus, both methods have the drawbacks that the procedures are complicated are necessary.
Bei dem Verfahren (2) bestehen weiterhin Schwierigkeiten .dahingehend, daß es schwierig ist, die in den erhaltenen Polymeren zurückgebliebenen Katalysatoren zu entfernen. Die bei dem Verfahren (2) verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen in Wasser instabil.With the method (2) there are still difficulties. that it is difficult to remove the catalysts remaining in the obtained polymers. The one in the process (2) The catalysts used are generally unstable in water.
809884/0921809884/0921
Bei dem Verfahren (3) geht viel Energie verloren. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren erforderlich, große und starke Polymerisationsapparate zu verwenden, so daß dieses Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht nicht zu bevorzugen ist.In the process (3), a lot of energy is lost. Furthermore, it is necessary in this process, large and powerful polymerization apparatus so that this process can be used for the production of low molecular weight styrene polymers is not preferable.
Es ist auch schon ein anderes Verfahren in Betracht gezogen worden, bei dem die Menge des Polymerisationsinitiators erhöht wird, Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, Polymere zu erhalten, die einen definierten Wert des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts haben, da die Polymerisationstemperatur schwierig zu kontrollieren ist. Es wurde weiterhin festgestellt, daß selbst dann, wenn die Menge des Polymerisationsinitiators erhöht wird, der Effekt auf die Erniedrigung des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts der Polymeren nur geringfügig ist (vgl. JA-PS SH049 - 2340).Another method has already been considered, in which the amount of the polymerization initiator is increased. In this method, however, it is difficult to obtain polymers having a definite value of the number average Molecular weight because the polymerization temperature is difficult to control. It was also found that even if the amount of the polymerization initiator is increased, the effect on lowering the number average Molecular weight of the polymers is only slight (cf. JA-PS SH049 - 2340).
Polystyrole sind allgemein als Polymere mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in der Gegend von mehreren Millionen definiert. Sie werden hauptsächlich als Formrnaterialien verwendet. Polystyrole mit niedrigem Molekulargewicht haben im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht- von mehreren Hundert bis mehreren Zehntausend und sie v/erden auf vielen Gebieten eingesetzt.Polystyrenes are generally considered polymers with a number average Molecular weight defined in the region of several million. They are mainly used as molding materials used. Low molecular weight polystyrenes generally have a number average molecular weight of several hundred to several tens of thousands and they are used in many fields.
Styrolpolymere der Reihe mit niedrigem Molekulargewicht sind beispielsweise als Grundmaterialien für Toner von elektronischen Photographien und für Heißschmelzbeschichtungsmaterialien, Pigmentdispergierungsmittel und Mittel zum Klebrigmächen geeignet.Are low molecular weight series styrenic polymers for example, as base materials for toners of electronic photographs and for hot melt coating materials, Pigment dispersants and tackifiers suitable.
Styrolpolymere der Reihe mit niedrigem Molekulargewicht haben weiterhin so hohe Reaktivitäten, daß sie in viele Arten von Derivaten umgewandelt werden können. So v/erden sie beispiels-Furthermore, the low molecular weight series styrenic polymers have reactivities so high that they can be converted into many types of Derivatives can be converted. For example,
B0988W0921B0988W0921
weise zur Synthese von Polystyrolsäure mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Dabei werden die Phenylgruppen sulfoniert. Sie werden auch dazu verwendet, um quaternäre Ammoniumgruppen in Phenylgruppen einzuführen, wa3 durch Chlormethylierung und Quaternisierung mit Ammoniak geschieht. Weiterhin sind sie als Zwischenprodukte geeignet.wise to the synthesis of low molecular weight polystyrene acid used. The phenyl groups are sulfonated in the process. They are also used to create quaternary ammonium groups to be introduced into phenyl groups by chloromethylation and quaternization happens with ammonia. They are also suitable as intermediates.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrolpolyaeren des lliedrigmolekularsystems zur Verfugung zu stellen, bei dem es nicht erforderlich ist, eine große Menge eines Ivettenübertragungsmittels oder eines Lösungsmittels zur Kettenübertragung zu verwenden, so daß es nicht notwendig ist, die Lösungsmittel wiederzugewinnen, wodurch das Verfahren vereinfacht wird.The object of the invention is to provide a new process for the production of styrene polymers of the lliedrigmolekularsystem available which does not require a large amount of an ivette transfer agent or a solvent to use for chain transfer so that it is not necessary to recover the solvents, thereby enhancing the process is simplified.
Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolyaeroii dor liiedarmolekularreiho zur Verfugung gestellt werden, bei dem Fragmsnte der verwendeten Kettenübertragungsmittel, z.B. Halogen, Mercaptan und dergleichen, nicht in die Endteile der Polymeren eintreten, und box dem die erhaltenen Polymeren eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben. Furthermore, according to the invention, a method for the production von Styrolpolyaeroii dor liiedarmolekularreiho available are provided with the fragments of the chain transfer agents used, e.g. halogen, mercaptan and the like, do not enter the end portions of the polymers, and box those obtained Polymers have excellent thermal stability.
Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolyaeren der niedermolekularen Reihe zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur in der Atmosphäre in einer einfach gebauten Polymerisationsvorrichtung durchgeführt werden kann.The invention is also intended to provide a process for the production of styrene polymers of the low molecular weight series in which the polymerization takes place at low temperature in the atmosphere in a simply built Polymerizer can be carried out.
Weiterhin soll bei diesem Verfahren die Polymerisationstemperatur leicht regelbar sein und die Polymerisationszeit soll kurz sein. Die erhaltenen Polymeren sollen praktisch farblos sein.Furthermore, in this process, the polymerization temperature should be easily controllable and the polymerization time should be short be. The polymers obtained should be practically colorless.
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Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Verfugung gestellt werden, bei dem Styrolpolymere der niedermolekularen Reihe mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten werden können, indem die Art und Menge des verwendeten organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators und die Polymerisationstemperatur eingestellt werden.Furthermore, the invention is intended to provide a method be made in the styrene polymers of the low molecular weight Series with the desired molecular weight can be obtained by changing the type and amount of the organic peroxide polymerization initiator used and the polymerization temperature can be adjusted.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren· der niedermolekularen Reihe zur Verfügung gestellt-werden, bei dem das Polymerisationsumwandlungsverhältnis mehr als 90Jd beträgt und die Viskosität des erhaltenen Produkts nicht erhöht ist, so daß in einer einfach gebauten Polymerisationsvorrichtung eine Ausbeute von mehr als 9O?o erhalten v/erden kann. Schließlich soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Plerstellung von Styrolpolymeren der niedermolekularen Reihe zur Verfügung gestellt werden, bei dem die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymere sich in pex'lförmigem Zustand befinden und leicht durch Filtration gesammelt werden können.Furthermore, the invention is intended to provide a process for the production of styrene polymers of the low molecular weight series at which the polymerization conversion ratio is more than 90Jd and the viscosity of the obtained Product is not increased, so that in a simply constructed polymerizer a yield of more than 90? O can get v / ground. Finally, the invention is intended to be a Process for the preparation of styrene polymers of the low molecular weight Series are made available, in which the through Suspension polymerisation obtained polymers are in pex'l-shaped State and can be easily collected by filtration.
Erfindungsgemäß werden Styrole polymerisiert oder es werden Gemische von Styrol und einem anderen Monomeren vom Vinyltyp copol3nnerisiert, wobei, bezogen auf das Gewicht des Styrols oder das,Gesamtgewicht von Styrol und des anderen Monomeren vom Vinyltyp, 1 bis 10 Gew.-?o eines organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators verwendet werden, dessen Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h 40 bis 700C beträgt. Die Polymerisation bzw. Copolymerisation wird bei 50 bis 1200C durchgeführt. Es werden in einer einfach gebauten Polymerisationsvorrichtung mit hoher Ausbeute farblose Styrolpolymere der niedermolekularen Reihe erhalten.According to the invention, styrenes are polymerized or mixtures of styrene and another monomer of the vinyl type are copolymerized, with 1 to 10% by weight of an organic peroxide based on the weight of the styrene or the total weight of styrene and the other monomer of the vinyl type -Polymerization initiator can be used, the decomposition temperature of which is 40 to 70 ° C. with a half-life of 10 h. The polymerization or copolymerization is carried out at 50 to 120 0 C. Colorless styrene polymers of the low molecular weight series are obtained in a simply constructed polymerization device with high yield.
Erfindungsgemäß werden zu Styrol oder einem Gemisch von Styrol mit einem mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren vom Vinyl-According to the invention, styrene or a mixture of styrene are obtained with a vinyl monomer copolymerizable with styrene
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typ ein organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator, dessen Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h 40 bis 70°C beträgt, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des Styrols oder das Gesamtgewicht von Styrol und dem mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren vom Vinyltyp, gegeben. Das resultierende Gemisch wird bei einer Temperatur von 50 bis 1200C polymerisiert, wodurch mit hoher Ausbeute Styrolpolymere der niedermolekularen Reihe erhalten werden können.type an organic peroxide polymerization initiator whose decomposition temperature with a half-life of 10 h is 40 to 70 ° C, in an amount of 1 to 10 wt .-? 6, based on the weight of the styrene or the total weight of styrene and that with styrene copolymerizable vinyl type monomers. The resulting mixture is polymerized at a temperature of 50 to 120 ° C., as a result of which styrene polymers of the low molecular weight series can be obtained with high yield.
Die Polymerisation kann durch Suspensionspolymerisation in Wasserschicht oder durch Massenpolymerisation durchgeführt werden. The polymerization can be carried out by suspension polymerization in a water layer or by bulk polymerization.
Beispiele für mit Styrol copolymerisierbare Monomere vom Vinyltyp sind Styro !homologe, vie α-ϊ-lethylstyrol, Vinyl toluol, Bromstyrol und dergleichen, ungesättigte Monocarbonsäureester, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Kethylacrylat und dergleichen, ungesättigte Dicarbonsäureester, wie Dimethylitaconat, DirnethyImaleat, Vinylester, wie Acrylnitril, Vinylacetat und dergleichen, Butadien, Buten und dergleichen.Examples of vinyl type monomers copolymerizable with styrene are styrofoam homologues, such as α-ϊ-ethylstyrene, vinyl toluene, bromostyrene and the like, unsaturated monocarboxylic acid esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, kethyl acrylate and the like, unsaturated dicarboxylic acid esters, such as dimethyl itaconate, Dermaleate, vinyl esters, such as acrylonitrile, vinyl acetate and the like, butadiene, butene and the like.
Das Verhältnis des Monomeren vom Vinyltyp zu Styrol beträgt vorzugsweise weniger als 50 Mol-So.The ratio of the vinyl type monomer to styrene is preferably less than 50 moles.
Bei einem Anteil von mehr als 50 Mol-?S wird das Polymerisationsumwandluiigsverhältnis vermindert,.When the proportion is more than 50 mol%, the polymerization conversion ratio becomes reduced,.
Gemäß der Erfindung werden organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren vorwendet, deren Zersetzungstemperaturen bei einer Halbwertszeit von 10 h 40 bis 700C betragen. Es können beispielsweise die in Tabelle I angegebenen organischen,Peroxid-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.According to the invention, organic peroxide polymerization initiators are vorwendet amount to their decomposition temperatures for a half-life of 10 h from 40 to 70 0 C. For example, the organic peroxide polymerization initiators given in Table I can be used.
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bei einer Halbwerts
zeit von 10 h
(0,1 Mol/l in Benzol)Decomposition temperature
at a half-value
time of 10 h
(0.1 mol / l in benzene)
dicarbo-
natePeroxy
dicarbo-
nate
esterPeroxy
ester
carbonatDi- (2-ethoxyethyl) -peroxydi-
carbonate
diacyl-
verbin
dungenPeroxy
diacyl
connect
fertilize
ρeroxidDi- (3,5,5-trimethylhexanoyl) -
peroxide
Bei Ven>;end\.mg eines organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators mit einer Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h von weniger als 400C, beispielsweise von Diisobutyrylperoxid (dessen Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h 32,5°C beträgt), können zwar Polymere mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden, doch ist es nicht zu bevorzugen, die Polymerisation bei diesen Bedingungen durchzuführen, da in diesem Fall das Polymerisationsumwandlungsverhältnis nicht erhöht wird.In Ven>; end \ .mg of an organic peroxide polymerization initiator having a decomposition temperature for a half-life of 10 hours of less than 40 0 C, for example from diisobutyryl peroxide (whose decomposition temperature h with a half-life of 10 is 32.5 ° C), can Although low molecular weight polymers can be obtained, it is not preferable to carry out the polymerization under these conditions because the polymerization conversion ratio is not increased in this case.
Wenn andererseits ein organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator mit einer Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h von mehr als 700C verwendet wird, dann ist beiOn the other hand, if an organic peroxide polymerization initiator having a decomposition temperature with a half-life of 10 hours of more than 70 ° C. is used, then at is
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einer Polymerisationstemperatur im angegebenen Bereich der Effekt der Erniedrigung des Molekulargewichts des resultierenden Polymeren nur gering. Weiterhin wird in diesem Falle keine gleichförmige Erzeugung von Wärme bei der Polymerisationsreaktion erzielt.a polymerization temperature in the specified range has the effect of lowering the molecular weight of the resulting Polymers only slightly. Furthermore, in this case, there is no uniform generation of heat in the polymerization reaction achieved.
Die verwendete Menge des organischen Peroxid-Polymarisationsinitiators hängt vom Molekulargewicht des Styrolpolymeren der niedermolekularen Reihe ab. Die verwendete Menge beträgt 1 bis 10 Gew.-Jo, bezogen auf das Gewicht desStyrols oder die Gesamtmenge des Styrols und des mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren vom Vinyl typ. Vorzugsweise beträgt sie 3 bis 8 Gew.-So.The amount of organic peroxide polymerization initiator used depends on the molecular weight of the styrene polymer of the low molecular weight series. The amount used is 1 to 10 Gew.-Jo, based on the weight of the styrene or the The total amount of the styrene and the vinyl type monomer copolymerizable with styrene. It is preferably 3 to 8% by weight.
Wenn die verwendete Menge des organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators weniger als 1 Gew.-/a beträgt, dann wird das Polymerisationsixawandlungsverhältnis erniedrigt und im Falle der Suspensionspolymerisation haben die erhaltenen Po^noren keinen perlförnigan Zustand.When the amount of the organic peroxide polymerization initiator used is less than 1 wt .- / a, then the polymerization ixa conversion ratio is lowered and in the case suspension polymerization have the pores obtained no pearly condition.
Wenn andererseits die Hange dos organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators mehr als 10 Gew.-?i beträgt, dann wird die Wirksamkeit der Polymerisationsinitiierung des Peroxids erniedrigt und die Polymerisation kann bei solchen Bedingungen nicht wirtschaftlich durchgeführt werden.On the other hand, if the Hange dos organic peroxide polymerization initiator is more than 10 wt .-? i, then the effectiveness of the polymerization initiation of the peroxide is lowered and the polymerization cannot be carried out economically under such conditions.
Die Polymerisationstemperatür beträgt 50 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 900C.The polymerization temperature is 50 to 120 ° C., preferably 60 to 90 ° C.
Bei einer Polymerisations fceraperatur von weniger als 50°C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit nur niedrig. In diesem Falle verläuft die Polymerisation unter rascher Erzeugung von Wärme und es ist daher schwierig, die Polymerisation su kontrollieren. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur mehr als 120°C beträgt, dann erfolgt eine thermische Polyme-At a polymerization temperature of less than 50 ° C, the polymerization rate is only low. In this case the polymerization proceeds with rapid generation of heat and therefore it is difficult to control the polymerization. On the other hand, if the polymerization temperature is more than 120 ° C, then thermal polymer
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risation, wodurch die Kontrolle der Polymerisation erschwert wird und die Wirksamkeit des organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators erniedrigt wird.rization, making it difficult to control the polymerization and the effectiveness of the organic peroxide polymerization initiator is humiliated.
Bei diesem Verfahren wird es mehr bevorzugt, die Polymerisation "bei einer Temperatur durchzuführen, die um 20 bis 30° C höher ist als die Zersetzungstemperatür bei einer Halbwertszeit von 10 b des Polymerisationsinitiators. Auf diese Weise können ohne weiteres Styrolpolymere der niedermolekularen Reihe mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5000 erhalten werden.In this method, it is more preferable to conduct the polymerization "at a temperature around 20 to 30 ° C is higher than the decomposition temperature at a half-life of 10 b of the polymerization initiator. In this way, styrene polymers of the low molecular weight series can readily be used with a number average molecular weight less than 5000 can be obtained.
Bei dieser Methode kann weiterhin durch den zurückgebliebenen Polymerisationsinitiator eine beschleunigte Reaktion verhindert werden.With this method, the remaining polymerization initiator can prevent an accelerated reaction will.
Wenn bei diesem Verfahren ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, der eine Zersetzungstemperatur bei einsr Halbwertszeit von 10 h von 40 bis 700C hat, dann wird die Polymerisationstemperatur auf unterhalb 1000C verringert,"wodurch eine beschleunigte Reaktion aufgrund einer thermischen Polymerisation verhindert werden kann.When a polymerization initiator is used in this method, which has a decomposition temperature at einsr half-life of 10 hours of 40 to 70 0 C, then the polymerization temperature is reduced to below 100 0 C, "can be thereby accelerated reaction due to a thermal polymerization prevented.
Als Beispiele für Dispergi erdungsmittel, die in der wäßrigen Schicht bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, können organische Dispergierungsmittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Gelatine, Methylcellulose und dergleichen, und anorganische feinkörnige"Substanzen, wie z.B. CaI-ciumcarbonat, Bariumsulfat und dergleichen, genannt werden. Die Konzentration der Dispergierungsmittel variiert entsprechend der Art des Dispergierungsmittels und des Mischverhältnisses von Monomeren zu Wasser bei der Polymerisation. Der Anteil- beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Gew.-?o, bezogen auf die Gewichtsmenge des Wassers.As examples of dispersing agents used in the aqueous layer in suspension polymerization, organic dispersing agents such as polyvinyl alcohol, polyacrylate, gelatin, methyl cellulose and the like, and inorganic fine-grained substances such as calcium carbonate, barium sulfate and the like can be mentioned The concentration of the dispersants varies according to the type of the dispersant and the mixing ratio of monomers to water in the polymerization, but the proportion is generally 0.01 to 0.5% by weight , preferably 0.04 to 0.2 Wt .-? O, based on the amount by weight of the water.
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- yd -- yd -
Das Mischungsverhältnis von Wasser zu den Monomeren des Ausgangsmaterials ist das 1,0- "bis 5,0-, vorzugsweise 1,0- Ms 2,0-fache des Gewichts des Wassers.The mixing ratio of water to the monomers of the starting material is 1.0 "to 5.0, preferably 1.0 Ms 2.0 times the weight of the water.
Die Perlen der erhaltenen Polymeren können weiterhin durch die Rührgeschwindigkeit, die Konzentration des Dispergierungsmittels und das Mischverhältnis von Monomeren zu Wasser variiert werden.The beads of the obtained polymers can be further controlled by the agitation speed, the concentration of the dispersant and the mixing ratio of monomers to water can be varied.
Wenn die Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung in einer wäßrigen Schicht durchgeführt wird, dann kann die Polymerisation in der Weise durchgeführt werden, daß man die Monomeren und die Polymerisationsinitiatoren in eine wäßrige Lösung der Dispergierungsmittel eingibt, v/elche erhalten worden ist, indem man diese in Wasser auflöst oder dispergiert. Sodann wird das resultierende Gemisch unter Rühren auf die vorgewählte Temperatur erhitzt, um die Monomeren in Suspension zu erhalten. I-Ian kann auch so vorgehen, daß man eine wäßrige Lösung der Dispergierungsmittel auf die vorgewählte Temperatur unter Rühren erhitzt und eine Lösung zutropft, die in der Weise erhalten worden ist, daß man die Polymerisationsinitiatoren in den Monomeren aufgelöst hat.If the suspension polymerization according to the invention is carried out in an aqueous layer, then the polymerization can be carried out in such a way that the monomers and the polymerization initiators are in an aqueous solution the dispersant enters, v / which has been obtained is by dissolving or dispersing them in water. The resulting mixture is then adjusted to the preselected one with stirring Temperature heated to keep the monomers in suspension. I-Ian can also do a watery Solution of the dispersing agent heated to the preselected temperature with stirring and a solution is added dropwise, which is in the Way has been obtained that the polymerization initiators have been dissolved in the monomers.
Wenn erfindungsgemäß eine Massenpolymerisation durchgeführt wird, dann kann die Polymerisation in der Weise vorgenommen werden, daß man ein Gemisch aus Monomeren und organischen Peroxid-Polymerisationsinitiatorsn auf die vorgewählte Temperatur unter Rühren erhitzt oder daß man die organischen Peroxid-Polynerisationsinitiatoren oder diese gelöst in einem Teil der Monomeren, die polymerisiert werden sollen, in die Monomeren unter Rühren eintropft, die auf die vorgewählte Temperatur erhitzt worden sind.When bulk polymerization is carried out in the present invention, the polymerization can be carried out in this manner be that one is a mixture of monomers and organic peroxide polymerization initiators heated to the preselected temperature with stirring or that the organic peroxide polymerization initiators or these dissolved in part of the monomers to be polymerized into the monomers added dropwise with stirring, heated to the preselected temperature have been.
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Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht dar erhaltenen Polymeren kann durch Art und Menge des organischen Peroxid-Pol^nnerisationsinitiators und durch die Polymerisationstemperatur kontrolliert werden. Das heißt, je niedriger die Halbwertszeittemperatur des verwendeten organischen Peroxid-PolymGrisationsinitiators ist, desto höher ist seine verwendete Menge, und je höher die Polymerisationstemperatur ist, desto niedriger ist das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren.The number average molecular weight of the obtained polymers can be determined by the type and amount of the organic peroxide polymerization initiator and controlled by the polymerization temperature. That is, the lower the half-life temperature of the organic peroxide polymer gelling initiator used is, the higher its used amount, and the higher the polymerization temperature, the higher lower is the number average molecular weight of the polymers obtained.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.The invention is illustrated in the examples. Everyone is in it Percentages based on weight.
Beispiel 1 (Suspensionspolymerisation) Example 1 (suspension polymerization)
In einen 500-ml-Vierhals-Kolben, der nit einem Rückflußkondensator, eina mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropf trichter versehen war, wurden 200 g einer 0,04?άΐ£οη wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gegeben. Es vurdo unter Einführung von Stickstoffgas und unter Rühren auf eine Temperatur von 700C erhitzt. Sodann wurde ein Gemisch von 5 g Diisopropylperoxydicarbonat in 95 g Styrol in den Kolben durch den Tropftrichter im Verlauf von 5 min eingetropft. Die Temperatur des Kolbeninhalts fiel nach beendigtem Eintropfen um 5°C ab. Der Kolbeninhalt wurde 3 h lang gerührt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wurde. Die erhaltenen Perlen des Styrolpolymeren wurden dreimal filtriert und mit Wasser gewaschen. Sie wurden im Vakuum getrocknet, bis sie ein konstantes Gewicht erreichten. Die Ausbetite betrug 97/*. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 1950 (das Molekulargewicht der Polymeren wurda nach der dampfosnotischen Druckmethode unter Verwendung der Vorrichtung Hitachi Perkin Eimer Typ 115 von Hitachi Manufacturing Co., Ltd. gemessen. Auch in den folgenden Beispielen erfolgte die Messung des Molekulargewichts auf diese Weise).In a 500 ml four-necked flask, which was provided with a reflux condenser, a mechanical stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 200 g of a 0.04% aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed. It vurdo heated while introducing nitrogen gas and stirring, to a temperature of 70 0 C. Then, a mixture of 5 g of diisopropyl peroxydicarbonate in 95 g of styrene was added dropwise to the flask through the dropping funnel over 5 minutes. The temperature of the contents of the flask fell by 5 ° C. after the completion of the dropping. The contents of the flask were stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. The obtained styrene polymer beads were filtered three times and washed with water. They were dried in vacuo until they reached constant weight. The excavation was 97 / *. The number average molecular weight was 1950 (the molecular weight of the polymers was measured by the steam osmotic printing method using the Hitachi Perkin Elmer Type 115 apparatus manufactured by Hitachi Manufacturing Co., Ltd. The molecular weight was measured in this manner in the following examples as well).
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Beispiele 2 bis 4 (Suspensionspolymerisation) Examples 2 to 4 (suspension polymerization)
Styrolmonomere wurden wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei 5/S Diisopropylperoxycarbonat, bezogen auf das Gewicht der Styrolmonomeren, verwendet wurden. Dia verwendete Menge der O,Oxigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und die PoIyinerisationsteinperatur wurden gemäß Tabelle Il variiert. In Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.Styrene monomers were polymerized as in Example 1, 5 / S diisopropyl peroxycarbonate, based on the weight of the styrene monomers, were used. The amount of O, Oxygen aqueous solution of polyvinyl alcohol used and the polymerization stone temperature were varied according to Table II. In Table II are the reaction conditions and the results obtained compiled.
BeisOJsle 5 bis 7 (Suspensionspolymerisation) BeisOJsle 5 to 7 (suspension polymerization)
Styrol und anders Monomere vom Vinylΐ}φ wurden unter Verwendung von Diisopropylperoirydicarbonat als organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 copolymsrisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt (die Polymerisationzeit betrug 3 h).Styrene and other monomers from vinylΐ} φ were used of diisopropyl peroirydicarbonate as an organic peroxide polymerization initiator copolymsrisiert by the same procedure as in Example 1. The polymerization conditions and the results obtained are shown in Table III (the polymerization time was 3 hours).
Beispiele β bis 1.,0_ (SuspensionspolymerisationExamples β to 1, 0_ (suspension polymerization
Es wurde wie im Beispiel 1 vorfahren, wobei die Art und MengenThe procedure was as in Example 1, with the type and amounts
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der organischen Peroxid-Polyraerisationsinitiatoren und die Polymerisationstemperatur gemäß Tabelle IV variiert wurden. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.the organic peroxide polymerization initiators and the Polymerization temperature according to Table IV were varied. The polymerization conditions and the results obtained are summarized in Table IV.
spiel
Nr.at
game
No.
von anderen Mo
nomeren vom Vi
nyl tyo zu Sty
rol (fS)mixing ratio
from other Mon
nomeren from Vi
nyl tyo to sty
rol (fS)
des organi
schen Peroxid-
Polymerisa-
tionsinitia-
tors (%) concentration
of the organ
different peroxide
Polymerisation
initiation
tors (%)
meri-
sa-
tions-
tempe-
ratur
C8C) Poly-
meri-
sa-
functional
tempe-
rature
C 8 C)
durch-
schnitt-
liches
Moleku
large
wicht
des
Styrol-
polyme-
rencounting-
by-
cut-
liches
Molecu
large
weight
of
Styrene
polyme
ren
beute
des
Sty-
rol-
CO-
poly-
merenthe end
prey
of
Sty-
rol-
CO-
poly-
meren
thacrylat 10
Styrol 90Methylme
thacrylate 10
Styrene 90
styrol 10
Styrol 90cc-Kethyl-
styrene 10
Styrene 90
acrylat 10
Styrol 90Methyl-
acrylate 10
Styrene 90
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-Vf--Vf-
spiel
Nr.at
game
No.
Polymerisationsinitiatororganic peroxide
Polymerization initiator
tration
(%) Conc
tration
(%)
sations-
tempera-
tur (6C)Polymeric
station
tempera-
tur ( 6 C)
durch-
schnitt-
liches
Moleku
large
wicht
des Sty-
rolpoly-
merencounting-
by-
cut-
liches
Molecu
large
weight
of the Sty-
rolpoly-
meren
des Sty-
rolpoly-
meren
(°/o)yield
of the Sty-
rolpoly-
meren
(° / o)
oxidDilaur oylp ar-
oxide
ρeroxypivalattert-butyl
ρeroxypivalate
oxydicarbonatDi-n-propylp er ~
oxydicarbonate
BeisOiel 11, (l-Iassenpolymerisation) Example 11 , (oil polymerization)
In einen 300-ml-Vierhals-Kolben, der mit einem Rückflußkondensator, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g Styrolmonomere unter Einführung von Stickstoffgas eingebracht. Es wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 75°C erhitzt.In a 300 ml four-necked flask fitted with a reflux condenser, a mechanical stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 50 g of styrene monomers were added Introduction of nitrogen gas introduced. It was stirring heated to a temperature of 75 ° C.
Sodann wurde ein Gemisch aus 50 g Styrolmonomeren und 4 g Diisopropylperoxydicarbonaten in den Kolben aus dem Tropftrichter eingetropft. Der Kolbeninhalt wurde 2 h lang gerührt."Das resultierende Reaktionsgemisch wurde sodann in Methanol gegossen und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Bei der obigen Verfahrensweise wurde die Polymerisationstemperatür bei 74 bis 76°C gehalten. Die Kontrolle der Polymerisationstemperatur war leicht.A mixture of 50 g of styrene monomers and 4 g of diisopropyl peroxydicarbonates was then obtained dropped into the flask from the dropping funnel. The contents of the flask were stirred for 2 hours The resulting reaction mixture was then poured into methanol and the resulting precipitate was filtered off and im Vacuum dried to constant weight. In the above procedure, the polymerization temperature was set at 74 to Held at 76 ° C. The control of the polymerization temperature was easy.
•09834/0921• 09834/0921
Die Ausbeute an Polystyrol betrug 75%. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polystyrols betrug 2600.The yield of polystyrene was 75%. The number average The molecular weight of the polystyrene was 2,600.
Beispiele 12 bis' 15 I^Iassenpolymerisation) Examples 12 to 15 I mass polymerization)
Es "wurde wie im Beispiel 11 verfahren mit der Ausnahme, daß die Konzentration des organischen Polymerisationsinitiators und die Polymerisationstemperatur gemäß Tabelle V variiert v/urden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. The procedure was as in Example 11 with the exception that the concentration of the organic polymerization initiator and the polymerization temperature according to Table V vary v / urden. The results obtained are shown in Table V.
10 g eines Gemisches aus Styrolmonoineren und 3,5?a t-Butylporoxypivalat als organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator, bezogen auf das Gewicht der Styrolmonomeren, wurden in ein . Polymerisationsrohr eingegeben.10 g of a mixture of styrene monomers and 3,5? A t-butyl poroxypivalate as the organic peroxide polymerization initiator based on the weight of the styrene monomers were in a. Polymerization tube entered.
Die Luft in dem Rohr v/urde durch Stickstoff ersetzt und das Rohr v/urde im Vakuum zugeschweißt.The air in the tube was replaced by nitrogen and that Tube was welded shut in a vacuum.
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Der Rohrinhalt wurde 2 h lang in einem auf 900C gehaltenen Thermostaten polymerisiert.The tube contents were polymerized 2 hours in a maintained at 90 0 C thermostat.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen, und sodann in Methanol eingegossen, wodurch die Styrolpolymeren zur Ausfällung gebracht wurden.The resulting reaction mixture was cooled to stop the polymerization reaction and then poured into methanol poured in, causing the styrene polymers to precipitate.
Die ausgefällten Styrolpolymeren wurden abfiltriert und im Vakuum bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute betrug 63J$. Das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymere betrug 2500.The precipitated styrene polymers were filtered off and dried in vacuo to constant weight. The yield was 63J $. The average molecular weight of the polymers obtained was 2500.
Beispiele 17 bis 19 und VergleichsbeisOiel 1 (Hassenpolymerxsation) Examples 17 to 19 and Comparative Example 1 (Hassenpolymerxsation)
Es wurde wie im Baispi-sl 11 verfahren mit der Ausnahme, daß die Art des organischen Peroxid-Polyniarisationsinitiators, dia Konzentration des Polymsrisationsinitiators und der Polymerisationsinitiator gemäß Tabelle Vl variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.The procedure was as in Baispi-sl 11 with the exception that the type of organic peroxide polymerization initiator, dia Concentration of the polymerization initiator and the polymerization initiator were varied according to Table VI. The results obtained are shown in Table VI.
tur (6C)temper a-
tur ( 6 C)
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Vergleichs- Diisobutyryl- 3,5 50 21 4600 Beispiel 1 peroxidComparative diisobutyryl 3.5 50 21 4600 Example 1 peroxide
Beispiele 20 Ms 22 (Massenpolymerisation) Examples 20 Ms 22 (bulk polymerization)
Styrol und andere Monomeren vom Vinyltyp wurden wie im Beispiel 11 copolymerisiert mit der Ausnahme, daß Di-n-propylperoxydicarbonat als organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator verwendet wurde. Die Konzentration des Polymsrisationsinitiators betrug 3,5/o, bezogen auf das Gesamtgewicht dec Styrols und des anderen Hononeren vom Vinyltyp. Die Polymerisationszeit betrug 2 h. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.Styrene and other vinyl type monomers were copolymerized as in Example 11 except that di-n-propyl peroxydicarbonate was used as an organic peroxide polymerization initiator was used. The concentration of the polymerization initiator was 3.5% based on the total weight of the styrene and the other vinyl type hononeren. The polymerization time was 2 h. The results obtained are shown in Table VII.
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