DE1174504B

DE1174504B - Verfahren zur Herstellung von Perlpoly-merisaten aus Gemischen von ª‡-Methylstyrol mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen in waessriger Suspension

Info

Publication number: DE1174504B
Application number: DER34324A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Hans; Dipl-Chem Dr-Ing Hubert Sauer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1963-01-26
Filing date: 1963-01-26
Publication date: 1964-07-23
Also published as: LU45214A1; BE642454A; AT248692B; NL6400365A

Description

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus Gemischen von a-Methylstyrol mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Suspension Eine Anzahl von Vinylverbindungen, die im Wasser nicht oder nur teilweise löslich sind, läßt sich in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu regelmäßig geformten, körnigen Produkten polymerisieren. Insbesondere eignen sich beispielsweise Methacrylsäuremethylester, Vinylaromaten und Vinylacetat zur Herstellung eines Polymerisats in Perlform. Als Polymerisationskatalysatoren werden vor allem in der Ölphase lösliche Peroxyde, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxyd, eingesetzt. Von geeigneten Suspensionsstabilisatoren werden im allgemeinen wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, -äther und -pyrrolidone verwendet. Größe und Korngrößenverteilung der anfallenden Perlen lassen sich innerhalb gewisser Grenzen durch Variation der Versuchsbedingungen, wie beispielsweise Art und Menge des Schutzkolloids oder Rührgeschwindigkeit, beeinflussen.
Es ist bekannt, daß die optimalen Bedingungen für die Perlpolymerisation verschiedener Monomerer bzw. Monomerengemische sehr unterschiedlich sein können in bezug auf Reaktionstemperatur, Art und Menge des Schutzkolloids sowie weiterer notwendiger Zusätze. Bei allen Polymerisationsansätzen dieser Art besteht die Gefahr, daß die dispergierten Teilchen während der Reaktion zusammenklumpen. Es beruht darauf, daß diese, sobald ein Teil der Monomeren polymerisiert ist, eine klebrige Beschaffenheit annehmen. Es ist möglich, die Gefahr der Verklumpung auf verschiedene Weise zu verringern bzw. auszuschalten. Dies kann z. B. durch Erhöhung der Schutzkolloidzugabe geschehen. Diese Maßnahme hat jedoch zur Folge, daß die Perlen kleiner werden und in höherem Maße durch das Schutzkolloid verunreinigt werden. Ein weiterer Weg besteht darin, daß man die Polymerisation bei der höchstmöglichen Temperatur, d. h. bei der Rückflußtemperatur des Monomeren bzw. des Monomeren-Wasser-Gemisches durchführt. Hierdurch wird der Zustand, in dem die bereits ausgebildeten Perlen zum Verkleben neigen, durch die vergrößerte Polymerisationsgeschwindigkeit schnell überwunden. Hierbei treten jedoch durch das zurückfließende Monomere Störungen auf, die sich in Verklumpungen des Polymerisats bemerkbar machen und für deren Ausschaltung besondere apparative Vorkehrungen getroffen werden müssen (vgl. USA.-Patentschriften 2 383 069 und 2 325 067). Zur Erzielung optimaler Ausbeuten an Perlpolymerisat darf das Verhältnis Wasser zu Monomeren eine bestimmte Grenze nicht unterschreiten, da sonst ein zu großer Anteil des polymerisierten Produkts in Emulsionsform vorliegt und nicht als Perlpolymerisat (vgl. H o p f und E. L u t z: »Beitrag zur Kenntnis der Perlpolymerisation von Methacrylaten«, Kunststoffe, Plastics, 5 [1958], S. 341 bis 344).
Da bei der Perlpolymerisation der größte Teil des Reaktionsraumes durch das Suspensionsmittel Wasser in Anspruch genommen wird- und eine Verringerung der Wassermenge aus dem oben angeführten Grunde nicht möglich ist, kann also eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute durch Heraufsetzen der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt werden.
Will man Monomerengemische, die a-Methylstyrol enthalten, einer radikalisch initiierten Perlpolymerisation unterwerfen, so zeigt es sich, daß die vorstehend gezeigten Schwierigkeiten in weit höherem Maße auftreten. Dies beruht auf der bekannten sehr geringen Polymerisationsgeschwindigkeit des, x-Methylstyrols in Gegenwart radikalischer Initiatoren. Da bei x-Methylstyrol enthaltenden . Monomerengemischen der klebrige Zwischenzustand besonders lange anhält; führt die an sich günstigste Methode zur Abkürzung dieses Zustandes, die Anwendung der höchstmöglichen Reaktionstemperatur, nicht zum Ziel, so daß meist vollständige Verklumpung eintritt; selbst eine wesentliche Erhöhung des Schutzkolloidzusatzes ändert dies nicht.
Gegenstand der Erfindung- ist ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus Gemischen von a-Methylstyrol mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Suspension und in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisatiönskatalysator Diisopropylperoxydicarbonat [(CH3)2CHOC00-]2 verwendet wird.
Auf diese Weise gelingt es, einerseits die Reaktionszeit herabzusetzen, andererseits die Polymerisation bei einer Temperatur durchzuführen, die wesentlich unter dem Siedepunkt des Monomerengemisches oder dessen azeotropischen Gemisches mit Wasser liegt. Beide Maßnahmen bewirken eine Herabsetzung der sonst üblichen Verklumpungsgefahr. Außerdem resultieren bei der Polymerisation bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Diisopropylperoxydicarbonat Produkte von hoher Brillanz und Klarheit.
Es ist bekannt, daß beim Einsatz von Aktivatoren, die bei tiefen Temperaturen zerfallen, wie z. B. a,x'-Azo-bis-isobuttersäurenitril bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 50°C, ein Einfrieren der Polymerisation stattfindet, bevor die vorhandenen Monomeren weitgehend polymerisiert sind. 1m allgemeinen erreicht man Umsätze, die bei etwa 50 bis 800/, liegen. Aus diesen Gründen wählt man -- wie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 138 938 -Polymerisationstemperaturen, die höher, also bei etwa 100°C oder darüber liegen. Durch Einhalten dieser Bedingungen kann man ein Absinken der Polymerisationsgeschwindigkeit gegen Ende der Polymerisation zwar vermeiden, jedoch tritt dann auf Grund der weiter oben genannten Gründe sehr leicht Verklumpung des Perlpolymerisats auf: die Perlen werden ungleichmäßig in Größe und Form, mehrere Perlen vereinigen sich zu Agglomeraten, und außerdem entstehen oft große, nicht kugelförmige Perlen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei Anwendung von Diisopropylperoxydicarbonat als Aktivator trotz verhältnismäßig niedriger Polymerisationstemperaturenein Einfrieren derPolymerisation in nennenswertem Maße nicht eintritt. Es werden in relativ kurzer Zeit Umsätze bis weit über 90 °/o erreicht. Außerdem besteht durch die niedrige Polymerisationstemperatur, im Verein mit der relativ kurzen Polymerisationszeit, keine Gefahr der Verklumpung des Perlpolymerisats. Die Anwendung von Diisopropylperoxydicarbonat bringt also zwei Vorteile gleichzeitig: Hohen Umsatz bei kurzer Polymerisationszeit und kein Zusammenbacken und kein Verklumpen des Perlpolymerisats.
So läßt sich z. B. ein Gemisch aus a-Methylstyrol und Methylmethacrylat, das 10"/, a-Methylstyrol enthält, bei 50°C innerhalb von 32 Stunden in das Perlpolymerisat überführen, während das gleiche Gemisch mit Dibenzoylperoxyd bei 80°C dafür 42 Stunden benötigt. Die so erhaltenen Copolymerisate sind klare Perlen.
Die Abkürzung der Reaktionszeit ist abhängig von der Art und der Zusammensetzung der zur Polymerisation kommenden Monomerengemische. Mischpolymerisate des x-Methylstyrols lassen sich außer mit Methylmethacrylat auch mit anderen Komponenten, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylidenchlorid herstellen. Es kann auch vorteilhaft sein, den erwähnten binären Gemischen eine dritte Komponente, wie Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acenaphthylen oder Vinylcarbazol, zuzufügen, wodurch die Eigenschaften der Polymerisate variiert werden können.
Die erforderliche Menge an Diisopropylperoxydicarbonat schwankt zwischen 0,1 und 2°/p, sie liegt vornehmlich bei 0,5 °/o. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart geeigneter Farbstoffe, die gegen die Einwirkung von Diisopropylperoxydicarbonat beständig sind, vorgenommen werden, wobei eingefärbte Polymere resultieren.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern Beispiel 1 In einen mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehenen Reaktionskolben, der sich in einem regulierbaren Wasserbad befindet, werden 1000 Teile Wasser und 0,06 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohols, der durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt wurde und einen K-Wert nach F i k e n t s c h e r von etwa 70 und einen Verseifungsgrad von 80 bis 88 besitzt, als Suspensionsstabilisator vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erhitzt. Nachdem sich der Stabilisator gelöst hat, verdrängt man den Luftsauerstoff durch Stickstoff und gibt 250 Teile eines Gemisches, das 5 Gewichtsprozent ,x-Methylstyrol und 95 °/oMethylmethacrylat enthält und in dem vorher 1,25 Teile Diisopropylperoxydicarbonat gelöst wurden, zu. Unter fortdauerndem Rühren ist nach einer Reaktionszeit von 23 Stunden die Polymerisation beendet, und das Copolymerisat liegt in Form von klaren harten Perlen vor. Diese werden isoliert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 240 Teile = 96 °/a Ausbeute Perlpolymerisat.
Dieses besitzt einen K-Wert nach F i k e n t s c h e r (Cellulosechemie, 13 [1932], S. 60) von 27,9 (gemessen in Dimethylformamid). Die Siebanalyse ergibt, daß 80°/o des Perlgutes einen Durchmesser von 0,75 bis 2,0 mm besitzen.
Die Reaktionszeit eines Vergleichsansatzes, der anstatt mit Diisopropylperoxydicarbonat mit der gleichen Menge Dibenzoylperoxyd bei 85°C durchgeführt wurde, beträgt 30 Stunden. Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 250 Teile eines Gemisches, das 10 Gewichtsprozent x-Methylstyrol und 90 °/o Methylmethacrylat enthält, in Gegenwart von 1000 Teilen Wasser, 0,063 Teilen Stabilisator wie im Beispiel 1 und 1,25 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat polymerisiert. Es werden nach einer Reaktionszeit von etwa 32 Stunden 240 Teile Perlpolymerisat (= 960/, Ausbeute) mit einem K-Wert von 32,8, gemessen in Dimethylformamid, erhalten. 800/, der Perlen besitzen einen Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0 mm.
Beispiel 3 Wie im Beispiel t beschrieben, werden 250 Teile eines Gemisches, das 15 Gewichtsprozent x-Methylstyrol und 85°/oMethylmethacrylat enthält, in Gegenwart von 1000 Teilen Wasser, 0,062 Teilen Stabilisator wie im Beispiel 1 und 1,25 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat. polymerisiert Es werden nach einer Reaktionszeit von etwa 40 Stunden 235 Teile Perlpolymerisat (= 94°/o Ausbeute) mit einem K-Wert von 33,7, gemessen in Dimethylformamid, erhalten. 800/, der Perlen besitzen einen Durchmesser zwischen 0,75 und 1,75 mm.
Beispiel 4 Wie im Beispiel l beschrieben, werden 250 Teile eines Gemisches, das 10 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 °/o Vinyltoluol enthält, in Gegenwart von 1000 Teilen Wasser, 0,063 Teilen Stabilisator wie im Beispiel 1 und 1,5 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat polymerisiert. Es werden nach einer Reaktionszeit von 58 Stunden 235 Teile Perlpolymerisat (= 94°/o Ausbeute) mit einem K-Wert von 22,8, gemessen in Dimethylformamid, erhalten. 89,90/, der Perlen besitzen einen Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0 mm. Beispiel s Wie im Beispiel l beschrieben, werden 250 Teile eines Gemisches, das 10 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 900/, Styrol enthält, in Gegenwart von 1000 Teilen Wasser, 0,063 Teilen Stabilisator wie im Beispiel 1 und 1,5 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat polymerisiert. Es werden nach einer Reaktionszeit von 50 Stunden 230 Teile Perlpolymerisat (= 920/, Ausbeute) mit einem K-Wert von 28,6, gemessen in Dimethylformamid, erhalten. 89,80/, der Perlen besitzen einen Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0 mm. Beispiel 6 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in 1000 Teilen Wasser 0,25 Teile eines Suspensionsstabilisators wie im Beispiel 1 gelöst und die Mischung auf 50°C erhitzt. Nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch Stickstoff wird ein Gemisch aus 135 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen a-Methylstyrol und 105 Teilen Acrylnitril zugegeben, in dem zuvor 3 Teile Diisopropylperoxydicarbonat gelöst wurden. Unter fortdauerndem, gleichmäßigem Rühren erhält man nach 44 Stunden ein Polymerisat, das aus klaren Perlen besteht. Diese werden isoliert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 259 Teile = 86,20/, eines Perlpolymerisats mit einem K-Wert von 56,7 (gemessen in Dimethylformamid). Die Siebanalyse ergab, daß 800/0 des Perlgutes einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm besitzen.
Beispiel ? Arbeitet man gemäß Beispiel 6 und verwendet statt der dort aufgeführten Monomerenmischung ein Gemisch, bestehend aus 255 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen a-Methylstyrol und 30 Teilen Styrol, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden 284 Teile = 94,7 °/o eines Perlpolymerisats mit einem K-Wert von 32,3, gemessen in Dimethylformamid. Die Siebanalyse ergab, daß 80 °/o des Reaktionsgutes einen Durchmesser von 0,2 bis 0,8 mm besitzen. Beispiel 8 Arbeitet man gemäß Beispie16 und polymerisiert ein Gemisch aus 135 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen a-Methylstyrol, 135 Teilen Dimethylitaconat, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 72 Stunden 249 Teile = 83 °/o Ausbeute eines Perlpolymerisats mit einem K-Wert von 21,8. Die Siebanalyse ergab, daß 80 °/o des Perlgutes einen Durchmesser von 1 bis 2 mm besitzen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus Gemischen von a-Methylstyrol mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Suspension und in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 138 938.