AT163190B

AT163190B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere aus negative substituierten Äthylenen

Info

Publication number: AT163190B
Authority: AT
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1946-03-16
Filing date: 1947-07-22
Publication date: 1949-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere aus negativ substi- tuierten Äthylenen
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymeri- sation organischer Verbindungen, insbesondere von negativ substituierten Äthylenverbindungen, die die ungesättigte Kohlenstoffbindung vom Äthylencharakter nur in einer isolierten, offenen
Kette enthalten und im besonderen auf die
Bildung gefärbter Polymerisate.

Die bisher bei diesen Reaktionen verwendeten
Katalysatoren waren Verbindungen, die direkt gebundenen Sauerstoff enthielten, wie Benzoylperoxyd, Kaliumpersulfat usw. Gemäss der vorliegenden Erfindung soll die Polymerisation durch eine Azo-Verbindung katalysiert oder eingeleitet werden, bei welcher beide Valenzen der Azogruppe (-N=N-) durch verschiedene Kohlenstoffverbindungen aliphatischer Art abgesättigt sind.

Das Ergebnis ist die Bildung von verbesserten Produkten und die Möglichkeit, in den Äthylenmonomeren Grundstoff färbenden Stoffe, z. B. organische Farbstoffe, einzuführen, so dass gefärbte Polymerisationsprodukte entstehen, bei welchen kein Ausbleichen oder keine Zerstörung der färbenden Stoffe in Erscheinung tritt. Dies steht in direktem Gegensatz zur Bleich-oder Ausgleichwirkung der Peroxyde auf verschiedene Farbstoffe, wodurch bisher die Herstellung zufriedenstellend gefärbter oder farbiger Polymerisationsprodukte dieser Art verhindert wurde, ausser wenn anorganische Pigmente, die von Peroxyden nicht angegriffen wurden, in Anwendung kamen.

Als Azoverbindung wird zweckmässig eine solche verwendet, bei welcher beide Valenzen der Azogruppe durch aliphatische, einschliesslich cycloaliphatischer Radikale, abgesättigt sind, wobei diese an den Stickstoff mit einem tertiären, aliphatischen Kohlenstoffatom gebunden sind,
EMI1.1

Wie vorhin erwähnt, können die zu polymerisierenden Verbindungen färbende, organische Stoffe, wie einen oder mehrere organische Farb- stoffe und/oder Pigmente mit oder ohne Zusatz von anorganischen Farbstoffen enthalten.

Die gemäss vorliegender Erfindung behandelte, negativ substituierte Äthylenverbindung trägt wenigstens an einem Kohlenstoff der Äthylen- bindung eine negative oder elektronen- anziehende Gruppe und besitzt vorzugsweise eine polare Doppelbindung. Besonders geeignet für eine Polymerisation nach vorliegender Er- findung sind jene Äthylenverbindungen, die eine endständige Methylengruppe (CH2=C) tragen, von der eine der freien Valenzen durch eine negative Gruppe gebunden ist, welche die elek- trische Asymmetrie oder den polaren Charakter des
Moleküls vergrössert und dem Molekül einen dau- ernden Dipol und ein erhöhtes elektrisches Moment verleiht.

Geeignete Äthylenverbindungen, die behandelt werden, können bestehen oder enthalten beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen :
Polymerisierbare Acrylyl-und Alkacrylylverbindungen ; Vinyl-und Vinylidenhalogene, Vinylcarboxylate ; N-Vinylimide, N-Vinyllactame, Vinylaryle, Chlorotrifluoroäthylen und Methylvinylketone.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Verhältnisse in Gew.-Teilen angegeben :
Beispiel 1 : In einem röhrenförmigen, mit Glas ausgekleideten Reaktionsbehälter werden 600 Teile Vinylacetat, 3 Teile von a.-x'-Azodi- isobutyronitril und eine wässerige Phase mit einem PH 6'3, bestehend aus 1600 Teilen Wasser, 6 Teilen handelsüblichen Natriumdodecylsulfat und 6 Teilen Natriumdihydrophosphatmonohydrat eingebracht. Zur Entfernung der Luft wird das Gefäss nit Stickstoff gespült und bei 40 C 17 Stunden lang geschüttelt. Der Behälter wird dann geöffnet, das Produkt daraus entfernt und ausgedämpft, um unpolymerisiertes Vinylacetat zu entfernen. Nach Kühlung wird das feste Polymerisationsprodukt von der wässerigen Phase abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine Prüfung zeigt, dass das Produkt eine Masse von winzigen Kugeln oder Perlen bildet, die leicht filtriert und gewaschen werden können. Dies steht in direktem Gegensatz zu der Emulsion,

die erhalten wird, wenn in dem gleichen System
Ammoniumpersulfat als Katalysator verwendet wird.

Wenn die Katalysatormenge auf 6 Teile (d. i. 1 % des Ausgangsstoffes) gesteigert wird, verläuft die
Reaktion rascher und es wird eine Ausbeute von 72% in Körnerform in einer Zeit von 5-5 Stunden erzielt.

Beispiel 2 : In einem mit Glas ausgekleideten
Reaktionsbehälter, aus dem der Sauerstoff durch einen Stickstoffstrom verdrängt worden ist, werden 200 Teile Acrylonitril und 3 Teile or, il.'-
Azodiisobutyronitril eingebracht und der Be- hälter verschlossen und evakuiert. Nach
16 Stunden bei 50-60 C ist die Polymerisation vollständig, denn kein nicht umgesetzter Aus- gangsstoff kann von dem festen Polymeren ab- filtriert werden. Eine Kontrollprobe, die unter
Weglassung der Azoverbindung in gleicher Weise behandelt wurde, blieb unverändert.

Beispiel 3 : In einem mit Glas ausgekleideten
Behälter, aus dem der Sauerstoff durch einen
Stickstoffstrom verdrängt worden war, werden
200 Teile Methyl-Methacrylat und 3 Teile
Azodiisobutyronitril eingebracht. Der Behälter wird unter Vakuum verschlossen. Nach 16 Stunden bei 50-60 C hat sich der Inhalt des Behälters verfestigt. Eine Kontrollprobe in gleicher Weise, nur unter Weglassung der Azoverbindung be- handelt, gibt ein viskoses Material, das bei Raum- temperatur fliesst.

Beispiel 4 : In einem mit Glas ausgekleideten
Behälter, aus dem der Sauerstoff (die Luft) durch einen Stickstoffstrom verdrängt wurde, werden
200 Teile Acrylonitril und 3 Teile u.,. i.'-Azobis- (&alpha;,&gamma;) Dimethylvaleronitril eingebracht. Der Be- hälter wird darauf unter Vakuum verschlossen.

Die Polymerisation ist nach 16 Stunden bei 25 C vollständig, da kein nicht umgesetztes Aus- gangsprodukt von dem festen Polymeren abfiltriert werden kann. Bei einem anderen Versuch, mit den gleichen Mengen Rohstoffen bei gleicher Behandlung, jedoch bei Stehen bei 0-5'C ergab sich nach 47 Tagen eine geringe Polymerisation.

Kontrollversuche unter Weglassung des Katalysators geben keine Spur von Polymerisation, weder bei 25 C noch bei 0 C.

Beispiel 5 : In einem mit Glas ausgekleideten Behälter, aus dem der Sauerstoff durch einen
Stickstoffstrom verdrängt wurde, werden 200 Teile Acrylonitril und 3 Teile Dimethyl Azodiisobutyrat eingetragen. Der Behälter wird unter Vakuum verschlossen. Nach 15 Tagen Stehen bei 0-5 C ist etwa die Hälfte des monomeren Acrylonitrils in das Polymere umgewandelt.

In den nachfolgenden zusätzlichen Ausführungsbeispielen wird die Polymerisation der substituierten Äthylene in Gegenwart von färbenden Stoffen, Farbstoffen, dargestellt. Wie aus diesen Beispielen klar hervorgeht, haben die als Initiator für die Polymerisationsreaktion verwendeten Azoverbindungen auf viele Farbstoffe und organische Pigmente keinerlei schädlichen Einfluss und bei allen organischen Farbstoffen, die versucht wurden, ergab sich eine bedeutend geringere schädliche Einwirkung als bei Katalysatoren der Peroxydtype, wenn diese in demselben Verhältnis angewendet wurden, um die gleiche katalytische Wirkung zu erzielen.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in Gegenwart von 0-0005 bis 0-5 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren an Azoverbindung durchgeführt, vorzugsweise mit 0-001-0-07%. Das Verhältnis von organischem Farbstoff und/oder Pigment hängt von dem gewünschten Färbungsgrad ab.

Beispiel 6 : Es werden Syrupe von MethylMethacrylat hergestellt, die einen Farbstoff nach Tabelle I enthalten. Mit Serie A wird ein solcher Syrup bezeichnet, der 0-025 Gew.-% des Monomeren von Cl, (l'-Azodiisobutyronitril enthält und mit Serie B ein solcher, der 0-05% von Lauroylperoxyd enthält. Die Mengen an Katalysatoren ergeben annähernd gleiche katalytische Wirkung auf beide Serien.
Nach dem üblichen technischen Herstellungsverfahren werden aus diesen Syrupen Platten hergestellt, d. h. der Syrup wird zwischen zwei Glasplatten eingegossen, die durch biegsame Dichtungsstreifen getrennt sind und die Polymerisation wird dann in jedem Falle gemäss den Vorschriften von Rohmund Bauer, USA.-Patentschrift Nr. 2154639 durchgeführt.

Proben von unpolymerisiertem Syrup werden in einem Kühlschrank zurückbehalten, um sie hinsichtlich Farbe mit den gegossenen Platten vergleichen zu können. Nachstehende Tabelle I gibt den Vergleich der Resultate bei Verwendung von a, '- Azodiisobutyronitril und Lauroylperoxyd.

Die Abstufung der Bleichwirkung der Tabelle I erfolgt nach folgender Skala :
EMI2.1

<tb>
<tb> l-Keine <SEP> Bleichwirkung
<tb> 2. <SEP> Leichte"
<tb> 3. <SEP> Mittlere <SEP>
<tb> 4. <SEP> Vollständige"
<tb> Tabelle <SEP> I <SEP> :
<tb> Farbstoff <SEP> Gramm <SEP> Farb-Bleichwirkung
<tb> stoff <SEP> auf <SEP> 454 <SEP> g <SEP> Serie <SEP> A <SEP> Serie <SEP> B
<tb> Syrup <SEP> für
<tb> Plattenguss
<tb> Calco <SEP> Kondensation <SEP> 0'060 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Grün <SEP> CG <SEP> (Keine <SEP> (mittlere
<tb> Bleichwirkung) <SEP> Bleichwirkung)
<tb>

Beispiel 7 : Nachfolgende Farbzusammenstellung wird in dem monomeren Methylmethacrylat gründlich verteilt.
EMI2.2

Gramm <SEP> Pigment <SEP> auf
<tb> 454 <SEP> g <SEP> Gusssyrup
<tb> Kupfer-Phthalocyanin-Pigment <SEP> 1#10
<tb> Titandioryd-Pigment <SEP> 0-14
<tb> Kadmiumsulfidgelb <SEP> 0-22.
<tb>

Auf je 454 dieses Syrups werden 0-036 von 'x'-Azodiisobutyronitril zugesetzt und das Ganze gründlich gemischt. Der Syrup wird darauf in eine längliche, zylindrische Metallform eingebracht und die Polymerisation nach dem in

der USA.-Patentschrift Nr. 2057674 von Field beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei eine undurchsichtig grüne Stange erhalten wird.

Die substituierte Äthylenverbindung, die besonders für diese Behandlung vorgezogen wird, besteht aus (oder enthält) Methyl-methacrylat.

Wie in der Einleitung jedoch bereits angedeutet, schliessen die Monomeren, die mit einer Azoverbindung polymerisiert oder mitpolymerisiert werden, ein : Acryl-, Halogenacryl-, MethacrylSäure, Ester, Nitrile und Amide, wie beispielsweise Acrylonitril, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Chloräthyl-methacrylat und ent-
EMI3.1
Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 1- Fluor-1-chloräthylen ; Vinylcarboxylate, z. B. Vinylacetat, Vinylchloroacetat,
Vinylpropionat und Vinylstearat ; N-Vinylimide, z. B. N-Vinylphthalimid und N-Vinyllactame, wie N-Vinylcaprolactam und N-Vinylbutyrolactam und Vinylaryle, z. B. Styrol und Vinylnaphthalin.

Andere Verbindungen, die polymerisiert oder mitpolymerisiert werden können, schliessen ein Methylvinylketon, Chlorotrifluoro- äthylen, Methylfumarat usw.

Polymerisierbare Verbindungen, die mehr als eine isolierte Äthylendoppelbindung enthalten, umschliessen Äthylendimethacrylat, Diallyldiglycolat, Diallylcarbonat, Diallylphthalat, Methacrylsäureanhydrid usw.

Insoweit sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von gefärbten Polymerisationsprodukten bezieht, bei welchen die Farbe mit einem nicht polymerisierten Muster verglichen, gleich bleibt, also echt ist, ist die Verwendung von Peroxyden als Katalysatoren ausgeschlossen und nur farblose Azoverbindungen können als Katalysatoren verwendet werden.

Bei der Polymerisation von Methylmethacrylat werden vorzugsweise farblose, rein aliphatische - cycloaliphatische eingeschlossen-Azo- verbindungen angewendet, bei welchen die Azogruppe an zwei verschiedene tertiäre Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei an dieses tertiäre Kohlenstoffatom eine einwertige Gruppe mit ihrem Kohlenstoffatom gebunden ist, dessen drei Restvalenzen durch Atome der Atomnummer 7-8 abgesättigt sind, wobei die einwertige Gruppe hinsichtlich der Acidität negativ und neutral ist ; Nitrilalkoxy-und Amidgruppen formen diese negativ neutralen Gruppen.

Kleinere Mengen anderer monomerer Stoffe können mit dem Methacrylat polymerisiert werden, beispielsweise bis zu 10% von Styrol, Vinylacetat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Crotonylmethacrylat, Äthylendimethacrylat usw.

Der organische Farbstoff kann bei Anwendung in dem monomeren Stoff gelöst oder ihm ohne Lösung beigemischt werden und je nachdem er löslich ist oder nicht, und je nach der angewandten Menge können gefärbte, feste Polymerisations- produkte hergestellt werden, die entweder durch- sichtig, durchscheinend oder undurchsichtig sind.

Anorganische Pigmente, die auch bei der Katalyse mit Peroxyden nicht ausgebleicht werden, können eingeschlossen sein, wie aus Beispiel 7 hervorgeht, in welchem Titandioxyd als Pigment verwendet wird. Die Erfindung umfasst die Verwendung von Mischungen von zwei oder mehr organischen Pigmenten oder Farbstoffen und Kombinationen von löslichen und unlöslichen, färbenden Mitteln. Es wird angenommen, dass die ganze weite Klasse der organischen Farbstoffe und Pigmente angewendet werden kann.

Die organischen Farbstoffe oder Pigmente umfassen Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, chloriertes Kupferphthalocyanin und Sulphanthren Rosa FF, welche Beispiele für unlösliche Pigmente darstellen ; ebensolche sind die Farblacke, welche organische Farbstoffe bilden, die durch Niederschlagen auf einen Träger unlöslich gemacht werden, beispielsweise die Phosphorwolframsäurelacke von Viktoria-Blau, von Kristallviolett, von Rhodamin 6 G, der Bariumlack von Alizarinsaphirol, der Tonerdehydratlack von Tartrazin und von Alizarin.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf eine besondere Art der Polymerisation der polymerisierbaren Äthylenverbindung. Normalerweise wird die Polymerisation in flüssiger Phase nach den in der Technik bekannten Block-, Emulsionsoder Kömerverfahren durchgeführt. Der Farbstoff, wenn ein solcher verwendet wird und der Azo-Katalysator können entweder der monomeren Substanz vor der Polymerisation oder einem monomer-polymeren Syrup zugesetzt werden ; letzteres Verfahren ist aus den USA.- Patentschriften Nr. 2057674 von Field und 2084399 von Kuettel bekannt. Ultraviolette Be- strahlung erhöht den Grad der Polymerisation und ist besonders bei niedrigen Temperaturen wirksam, wobei eine Temperatur von 0 bis 40 C für lichtaktivierte Polymerisation bevorzugt wird, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen ebenfalls angewandt werden können.

Der Gebrauch von ultraviolettem Licht beschränkt sich natürlich auf organische Farbstoffe, die nicht darunter leiden.

Normalerweise wird die Polymerisation im Temperaturbereich zwischen 0 und 1400 C ausgeführt, obwohl sie an diesen Bereich nicht gebunden ist und vorzugsweise polymerisiert man bei den relativ niedrigen Temperaturen von 45 bis 800 C, besonders bei der Anwendung von Methylmethacrylat. Die Optimaltemperatur hängt von dem verwendeten Azo-Katalysator und den vom Polymerisationsprodukt geforderten Eigenschaften ab.

Ein weiterer Faktor der die Auswahl der Temperatur beeinflusst, ist der im Einzelfalle angewandte organische Farbstoff. Gemäss vorliegender Erfindung wird der zerstörende Einfluss, den Peroxyd-Katalysatoren auf den Farbstoff haben, im wesentlichen ausgeschaltet oder stark eingeschränkt, aber klarerweise werden organische

Farbstoffe und Pigmente, die bei höheren Temperaturen geringe Beständigkeit zeigen, angegriffen werden, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher sie nicht beständig sind.

Ein Vorteil dieser AzoKatalysatoren ist es, dass sie es ermöglichen, die Polymerisation bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen durchzuführen, so dass es möglich wird, solche organische Farbstoffe anzuwenden, die den bei der Polymerisation in Gegenwart von Benzoylperoxydkatalysatoren gewöhnlich angewendeten höheren Temperaturen nicht widerstehen, würden, selbst wenn man gänzlich von der zerstörenden Wirkung des Peroxyd-Katalysators absehen würde.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, feste Polymerisationsprodukte in einer grossen Vielfalt von Farben herzustellen, wie es bisher nicht erreicht wurde und im besonderen, dass eine grosse Auswahl organischer Farbstoffe und Pigmente angewendet werden kann, wie es bisher nicht in zufriedenstellender Weise mit den Peroxyd-Katalysatoren möglich war. Es war ein besonders schwieriges Problem in dieser Technik, zufriedenstellende Abstufungen von Grün und Blau im polymerisierten Methylmethacrylat vor dieser vorliegenden Erfindung zu erhalten, welche eine einfache Methode angibt, um rasch feste, transparente Polymere in den verschiedensten Abstufungen von Grün und Blau herzustellen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der, dass neben der Tatsache, dass ein Ausbleichen des organischen Farbstoffes während der Polymerisationsreaktion ausgeschaltet oder bis zu einem nicht mehr zu beanstandenden Grad eingeschränkt wird, die erzeugten gefärbten Polymerisationsprodukte den Witterungseinflüssen und der Sonnenbestrahlung und ultraviolettem Licht bei beschleunigten Versuchen zur Erprobung der Wetterfestigkeit ebenso widerstehen wie jedes andere bisher erzeugte Polymerisationsprodukt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere aus polymerisierbaren, negativ substituierten Äthylenen, welche die ungesättigte Kohlenstoffbindung vom Äthylencharakter in einer isolierten, offenen Kette haben, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch eine Azoverbindung eingeleitet oder katalysiert wird, bei welcher beide Valenzen der Azo- (-N=N-) Gruppe durch verschiedene Kohlenstoffatome von aliphatischem Charakter abgesättigt sind.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Azoverbindung eine solche ist, bei welcher die Absättigung beider Valenzen der Azogruppe durch vollständig aliphatische, einschliesslich cycloaliphatische Radikale erfolgt, wobei der Stickstoff an ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, welches EMI4.1 carbonitril, (1., x'-Azobis ('.)-Methylbutyronitril ; - Azodiisobutyrocarbonamid und Azodiisobutyronitril.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Masse organische, färbende Stoffe einschliesst, wie einen oder mehrere organische Farbstoffe und/oder Pigmente mit oder ohne Verwendung von anorganischen, färbenden Stoffen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelte, negativ substituierte Äthylenverbindung an wenigstens einem Kohlenstoffatom der Äthylenbindung eine negative oder elektronenanziehende Gruppe enthält und vorzugsweise eine polare Doppelbindung besitzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelte Äthylenverbindung eine endständige Methylen (CH2-C) Gruppe trägt, von der wenigstens eine freie Valenz durch eine negative Gruppe besetzt ist, welche die elektrische Asymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls vergrössert und diesem einen permanenten Dipol und ein erhöhtes elektrisches Moment verleiht. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelte Äthylenverbindung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ist : Polymerisierbare Acrylyl-und Alkacrylylverbindungen ; Vinyl-und Vinylidenhalogenide ; Vinylcarboxylate ; N-Vinylimide ; N-Vinyllactame ; Vinylaryle ; Chlor- trifiuoroäthylen ; Methylvinylketon.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelte Äthylenverbindung aus Methylmethacrylat besteht oder dieses enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Azo-Katalysator oder Initiator eine aliphatische Verbindung ist, in welcher die Azogruppe an zwei verschiedene tertiäre Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei an diesen tertiären Kohlenstoffatomen eine neutrale einwertige Gruppe mit ihrem Kohlenstoffatom angelagert ist, dessen andere drei freien Valenzen durch Atome der Atomnummer 7 oder 8 abgesättigt sind.