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Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitrilen mit Vinylpyridinen
Die Erfindung betrifft die Mischpolymerisation (echte Mischpolymerisation - Heteropolymere)
von Acrylnitrilen mit Vinylpyridinen.
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Vinylpy ridinpolymere und Mischpolymere mit Styrol, Butadien und einer
Butadienstyrolmischung sind in dem deutschen Patent 695 o98 und dem französischen
Patent 849 i26 beschrieben. Die Mischpolymere werden mit Peroxyverbindungen als
Katalysator hergestellt. Versuche zeigten jedoch, daB das Mischpolymerisieren von
Vinylpyridinen und Acrylnitrilen unter Verwendung dieser allgemeinen Verfahrensregel
nicht homogene polymere Zusammensetzungen mit einem Gehalt über 5 bis zo % an Vinylpyridin
ergaben, selbst wenn die Anfangskonzentration des Vinylpyridin viel höher ist. Mit
Benzoylperoxyd als Katalysator in Masse oder in einem inerten organischen Lösungsmittel
werden kleineAusbeuten von weichen., dunkel gefärbten Produkten erzielt, welche
nach den Stickstoffanalysen in der Hauptsache aus Polyvinylpyridin-Homopolymeren
bestehen. Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, um Acrylnitrilmischpolymere
mit wechselnden Anteilen an Vinylpyridin, bei welchem Vinylpyridin mit einem Peroxyk.atalysator
bei pH von über 8 teilweise polymerisiert wird, wonach pH auf 6,5 bis 7,5 verringert
und die Polymerisation unter Zusatz von Acrylnitril und mehr Katalysator fortgesetzt
wird. Wenngleich diese Methode Mischpolymere vorsieht, bei welchen das Verhältnis
von Vinylpyridin zum Acrylnitril im weiten Umfang geändert werden kann, ist eine
sorgfältige Kontrolle der Veränderlichen notwendig,
um reproduzierbare
Ergebnisse zu erhalten, und weiterhin sind die erhaltenen Produkte öfters unvollständig
homogen.
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Es wurde nun gefunden, daß Acrylnitril und Vinylpyridin in im wesentlichen
allen Anteilen mischpolymerisiert werden können, unter Verwendung eines Azokatalysators
mit einer acyclischen Azogruppe, -N = N, welche an verschiedene nicht aromatische
Kohlenstoffe, d. h. aliphatische oder cycloaliphati.sche Kohlenstoffe, von denen
mindestens eines ein tertiäres Radikal ist, durch einen Kohlenstoff dieses Radikals
gebunden ist, wobei dieser letztere Kohlenstoff seine drei verbleibenden Valenzen
durch mindestens ein Element der Atomnummer 7 bis 8 (Sauerstoff und bzw. oder Stickstoff)
abgesättigt hat.
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Die folgenden Beispiele, in welchen Teile Gewichtsteile bezeichnen,
erläutern die Erfindung. Beispiel i Die folgenden fünf Mischungen werden in einem
Glasbehälter verschlossen, nachdem die Luft aus den Behältern mit Stickstoff entfernt
ist. Nach Verschluß werden die Behälter mit ihrem Inhalt für i8 Stunden in ein Bad
von 6o° gebracht. Sie werden dann aus dem Bad entfernt und geöffnet. Die Polymeren
werden mit wäßrigem Aluminiumsulfat koaguliert, filtriert, mit Wasser gewaschen,
unter Wasser zu einem feinen Pulver gemahlen, filtriert, gewaschen und bei 70° getrocknet.
| Zusammensetzung der |
| Bestandteile der Mischung Mischung in Gewichtsteilen |
| 1 -2 j 3 1 4 5 |
| Kupferfreies destilliertes |
| Wasser................ 180 150 ioo ioo ioo |
| Alpha, alpha'-Azodiisobu- |
| tyronitril.............. o,z o,i o,i o,i o,i |
| Dispersionsmittel (320o ak- |
| tive Bestandteile des Na- |
| triumsalzes eines langket- |
| tigen Alkansulfonates ... 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 |
| Acrylnitril.............. xo 7,5 5 2,5 0 |
| 5-Äthyl-2-vinylpyridin .. o 2,5 5 7,5 10 |
| Produkt |
| Ausbeute an trockenen |
| Polymeren . . . . . . . . . . . . . 9,5 5,1 9,3 9.I 9,5 |
| Gewichtsprozent Vinylpy- |
| ridin, berechnet auf Aus- |
| beute ... ........... o =8 46 73 ioo |
| bis bis bis |
| 27 54 82 |
Die Vinylpyridine können mit Acrylnitril gemäß der Erfindung bei Verwendung von
Azokatalysatoren im wesentlichen in jedem Verhältnis zu homogenen Mischpolymeren
polymerisiert werden. Bei Anwendung von Peroxydkatalysatoren, wie Benzoylperoxyd
bei pH-Werten von ungefähr 5,5, können homogene Mischpolymere mit einem Gehalt von
mehr als io % Vinylpyridin nicht erhalten werden, und es werden gewöhnlich Polymere
mit weniger als 5 % Vinylpyridin erhalten.
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Beispiel e In einem Glasgefäß mit Rührer und Kühler, welches 15 ooo
Teile destilliertes Wasser, durch welches Stickstoff geperlt wurde, enthält, werden
drei Teile des Natriumsulfats eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit ungefähr
15 bis i8 Kohlenstoffen, 712,5 Teile Acrylnitril, 37,5 Teile 2`Vinylpyridin und
15 Teile Alpha, alphä-Azodiisobutyronitril gegeben. Das monomere Acrylnitril und
Vinylpyridin sind in einem Verhältnis von 95: 5 vertreten. Das Gefäß mit
Inhalt wird mit einem Bad auf 65 bis 709 für 1&/z Stunden erhitzt. Die
Polymeren werden durch Zusatz von Zoo Teilen einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung
von io- % koaguliert, die Fällung wird filtriert,, mit destilliertem Wasser und
Aceton gewaschen und getrocknet. Es werden erhalten 579,2 Teile des Mischpolymerisats,
welches ungefähr ein Molekulargewicht von 78 ooo hat, wie an der Viskosität einer
Lösung in Dimethylformamid bestimmt wird. Durch Trockenspinnen des Mischpolymerisats
aus einer Dimethylformamidlösung wird Garn erhalten. Das Garn hat eine ausgezeichnete
Farbfähigkeit mit sauren Farbstoffen, während ein Acrylnitrilpolymer, welches in
ähnlicher Weise bei Abwesenheit von Vinylpyridin hergestellt wird, nur eine schwache
Farbfähigkeit für Säurefarben hat.
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Zusatz von einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren
zu einer Dimethylformamidlösung des Polymers ergibt nur eine Trübung. Eine dicke
Fällung erscheint jedoch bei Zusatz von: Schwefelsäure zu einer Dimethylformamidlösung
des Polyvinylpyridin-homopolymeren, selbst bei Verdünnung.
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Beispiel 3 Bei Wiederholung des allgemeinen Verfahrens nach Beispiel
2, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Monomeren in dem wäßrigen Polymerisationsmedium
von 5 0/0 (wie im Beispiel 2) auf 7 % erhöht und weiterhin die Polymerisationszeit
auf 2 Stunden verringert wird, ergibt sich eine Ausbeute von 85 % an Mischpolymeren
mit einem Molekulargewicht von ungefähr io6 ooo.
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Beispiel q.
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In ein Glasgefäß mit Rührer und Kühler,- welches io ooo Teile destilliertes
Wasser enthält, werden zwei Teile des Natriumsalzes eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes
von ungefähr 15 bis i8 C, 45o Teile Acrylnitril, 5o Teile 2-Vinylpyridin (io % Vinylpyridin,
bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren) und io Teile Alpha,
alphä -Azodiisobutyronitril gegeben. Die Mischung wird während 17 Stunden
auf 65° gehalten. Das Polymer wird durch Zusatz von Zoo Teilen einer wäßrigen Lösung
mit io % Aluminiumsulfat
koaguliert. Nach Filtrieren, Waschen und
Trocknen des Niederschlags werden 248 Teile eines Polymeren, mit einem Molekulargewicht
von 79 000, welches auf Grund einer Viskosität einer Lösung in Dimethylformamid
bestimmt wurde, erhalten. Das Garn hat ausgezeichnetes Färbungsvermögen mit sauren
Farbstoffen, und der Schwefelsäuretest nach Beispiel 2 zeigt die Abwesenheit von
Polyvinylpyridin-Homopolymeren.
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Das Verfahren der Erfindung besteht allgemein in der Verwendung zur
Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylnitrile mit Vinylpyridinen von Azoverbindungen
mit einer acyclischen Azogruppe, -N = 1,#T, welche an verschiedene Kohlenstoffe
mit aliphatischern Charakter, d. h. aliphatisch oder cycloaliphatisch, gebunden
ist, von welchen mindestens eines tertiär ist und direkt durch einen Kohlenstoff
mit einem Radikal verknüpft ist, in welchem die drei verbleibenden Valenzen desselben
durch mindestens ein Element der Atomnummer 7 bis 8 (Sauerstoff und bzw. oder Stickstoff)
erbgesättigt sind. Symmetrische Azoverbindungen, welche zwei tertiäre Kohlenstoffe
mit Azostickstoff verknüpft haben und welche weiterhin verknüpft mit dem tertiären
Kohlenstoff als negative Gruppe Nitril-, Carbonamid- oder Carbalkoxygruppen haben,
besitzen eine vergrößerte Aktivität bei niederen Temperaturen und sind daher vorzuziehen.
Das negative Radikal ist im allgemeinen in bezug auf die Säure neutral, und von
diesen neutralen Radikalen sind Nitrile vorzuziehen, da Azonitrile leicht erhalten
werden können und die höchste Aktivität haben.
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Beispiele von Katalysatoren oder Initiatoren mit einem tertiären Kohlenstoff
zur Verwendung nach vorliegender Erfindung sind folgende: Alpha-(carbamylazo) -isobutyronitril,
Alpha- (carbamylazo) -methylönanthonitril, Alpha- (carbamylazo)-alpha-phenylpropionitril,
Alpha- (carbamylazo) -alpha-cyclopropylpropionitril, Alpha-(carbamylazo)-alpha-cyclohexylacetonitril,
Alpha-(carbamylazo) -isobutyramid, Alpha- (carbamylazo) -alpha, gamma-dimethylvaleramid
und Hexyl- (carbamylazo) -alpha, gamma-dimethylvalerat. Diese Verbindungen können
nach dem Verfahren von T h i e 1 e und S t a n g e, Ann. 283,. 33 bis 37 (1894)
hergestellt werden.
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Katalysatoren, welche symmetrisch sind und dementsprechend zwei tertiäre
Kohlenstoffe von aliphatischem Charakter haben, d. h. aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenstoffe, welche mit dem Azostickstoff verbunden sind, sind um io bis 2o° niedriger
aktiv als solche nur mit einer tertiären Gruppe. Beispiele von solchen vorzuziehenden
Verbindungen sind folgende: Alpha, alpha.'-Azodiisobutyronitril, Alpha, alpha@-Azubis-
(alpha, gammadimethyl-butyronitril), Alpha, alpha'-Azobis-(alpha-äthylbutyronitril),
Alpha,alpha.'-Azobis-(alpha-methylönanthonitril), Alpha, alpha'-Azobis-(alpha-phenylpropionitril),
Alpha, alpha'-Azobis-(alpha-cycloheptylpropionitril), Alpha, alphä -Azubis- (alpha-cyclohexylpropionitril),
Alpha, alphä -Azobis-(alpha-cycloheptylpropionitril), Alpha, alpha.'-Azobis-(alphaisopropyl-beta-methylbutyronitril),
Alpha, alphä -Azobis-(alpha, gamma-dimethylcapronitril), Alpha,alpha.'-Azobis-(alpha-n-butylcapronitril),
Alpha, alphä -Azubis - (alpha-n-butylgamma-methylcapronitril), Alpha, alphä -Azobis-(alpha-isobutyl-gamma-methylvaleronitril),
Alpha, alphä -Azobis-(alpha-methyl-gamma-carboxybutyronitril), und dessen Salze,
z. B. Na- alpha, alpha'-Azobis-(alpha-cyano-gamma-butyrat), i, i' Azodicyclohexancarbonitril,
i, i'-Azodicycloheptancarbonitril, i, i'-Azodicamphancarbonitril, das polymere Azonitril,
abgeleitet vom 2, 15-Cetandion, und die entsprechenden Amide und Ester der obigen.,
in denen die Nitrilgruppe (oder -Gruppen) durch Amid und bzw. oder Estergruppen
ersetzt ist, z. B. Alpha, alpha'-Azodiisobutyramid, Alpha, alpha'-Azobis-(alpha,
gamma-dimethylvaleramid), Alpha, alph.a' - Azubis - (alpha - cyclopropylpropionamid),
i, i'-Azodicyclohexancarbonamid und N, N'-alphaalphä - Azodiisobutyrodiäthylamid,
Dimethyli, i-azodicyclohexancarboxylat, Dimethyl-, Diäthyl-und Dihexyl-alpha-alpha'-azodiisobutyrat,
vorzugsweise werden niedrigere Alkylester, d. h. der i - 6-Kohlenstoffalkanole als
Katalysatoren verwendet im Hinblick auf die leichte und wirtschaftliche Herstellung
dieser Ester. Azobis-(alphacyanoalkane), in denen der Alpha-Kohlenstoff (verknüpft
mit beiden Azo- und Cyanogruppen) weiterhin verbunden nur mit einem Kohlenstoff
ist, sind infolge ihrer Verfügbarkeit und auch Wirksamkeit vorzuziehen.
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Die Azonitrile können nach dem Verfahren von Thiele und H e u s e
r Ann. 920, 1 bis 43 (1896); H a r t m a n n, Rec. trav. chim. 46, i 5o bis 153
(1927); Chem. Weekblad, Vol. XXIII, pp. 77 und 78, Januar 192,6; und D o,
x, J. Am. Chem. S-oc. 47, 1471 bis 1477 (i925) hergestellt werden. Eine besonders
wirksame und vorzuziehende Methode besteht darin, daß das aus der Reaktion des Ketons
und des Hydrazins isolierte Azin mit einem Überschuß von Cyanwasserstoff mit einem
Gehalt von weniger als 50 °/o, vorzugsweise weniger als io % Wasser zu dem Hydrazonitril
umgesetzt wird. Das Hydrazonitril wird leicht durch Chlor im wäßrigen Medium oxydiert.
Azonitrile werden in Amide und Ester umgewandelt, d. h. unter Bildung der Aminoätherhydrochloride,
durch Umsetzung mit trockenem Chlorwasserstoff und wasserfreiem Alkohol, gefolgt
von der Umsetzung mit Ammoniak oder einem geeigneten Wasserstoff abgebenden Amin
oder mit Wasser, wie nach Thiele und Heuser.
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Im allgemeinen haben die besonders verwendungsfähigen Katalysatoren
aliphatische Radikale von 4 bis ii Kohlenstoffatomen an jedem Azostickstoff und
haben gewöhnlich Kohlenstoff und Wasserstoff, oder Kohlenstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff als Elemente des Radikals unter Ausnahme von negativen Substituenten
des tertiären Kohlenstoffes. Bevorzugte Azokatalys.atoren infolge ihrer Verfügbarkeit
und Wirksamkeit sind die Azobis-(alphacyanokohlenwasserstoffe) und besonders die
Azobis-(alpha-cyanoalkane) mit 4 bis i i Kohlenstoffatomen
in jedem
mit dem Azostickstoff verknüpften Radikal.
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Die Vinylpyridine, welche mit Acrylnitril zusammen polymerisiert werden
kö-nneny umfassen die 2-, 3- und 4-Vinylpyridine und die entsprechenden polymerisierbaren
Vinylpyridine, welche Kohlenwasserstoffgruppen von vorzugsweise nicht mehr als gesamt
4Kohlenstoffatomen, verknüpft mit dem Pyridinkern, d. h. besonders Monovinylpyridine,
welche C und H als einzige Elemente in Zusatz zu dem Pyridinstickstoff haben. Beispiele
von Vinylpyridin zur Verwendung nach dem Verfahren der Erfindung schließen auch
5-Äthyl-2-vinylpyridin, 4., 6-Dimethyl-2-vinylpyridin, 4-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
6-Methyl-2-vinylpyridin und 2- und 4-Vinylchino:lin ein. Hinsichtlich ihrer Zugänglichkeit
sind 2-Vinylpyridine besonders geeignet.
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Vinylpyridin kann in einer Menge von i bis 9@5 0/0, bezogen auf Acrylnitril,
verwendet werden. Geringere Anteile, d. h. 2 bis io:%, bezogen auf die Gesamtmenge
Acrylnitril und Vinylpyridin, sind von besonderem Interesse infolge der F'ärbbarkeit
von orientierten Filmen und Fasererzeugnissen aus den sich ergebenden Mischpolymeren.
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Die Mischpolymerisation kann bei TemperafiuTen von 35 bis Uo° durchgeführt
werden. Licht und Wellenlängen von 3100 bis 450o AE erhöht den Polymerisationsgrad,
und die Polymerisation kann bei Verwendung von solchem. Licht bei Temperaturen von
35° und niedriger, d. h. bis zu o°, ausgeführt werden.
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Im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit der Mischpolymerisation
von Acrylnitril und Vinylpyridin im wäßrigen Medium werden gewöhnlich Temperaturen
von 35 bis 95° angewandt. Temperaturen von ungefähr über 75° erfordern die Verwendung
von Druck oder von verschlossenen druckbeständigen Gefäßen, um einen Verlust von
flüchtigen Monomeren zu verhindern.
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Die Polymerisation kann ausgeführt werden in üblicher Weise im Masse-,
Lösungs- oder Emulsionssystem mit flüssiger Phase. Vorzugsweise sollen sie, insbesondere
wenn wäßrige Systeme angewendet werden, ungefähr neutral in bezug auf Säure sein.
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Die Menge :des zu verwendenden Azokatalysators ist weiten Schwankungen
unterworfen. Anteile von 0,5 bis 5 % auf das Gewicht der gesamten polymerisierbazen
Monomere gibt besondere Umsetzungsgrade. Kleine Anteile, d. h. so wenig wie 0,1%,
können auch verwendet werden, jedoch erfordern diese geringerenAnteile gewöhnlich
längere Polymerisationszeiten. Die Polymerisationszeit ist nicht kritisch. Wie sich
aus den Beispielen ergibt, haben Zeiten von 2 Stunden eine hohe Umsetzung von Monomeren
zu Polymeren gegeben. Die Zeit ist im allgemeinen abhängig von dem Katalysator und
den Polymerisationstemperaturen. Im allgemeinen beträgt die Zeit mindestens i Stunde
bis zu 24 Stunden und mehr.
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Der Katalysator kann so gewählt werden, daß er bei verhältnismäßig
niedrigen oder hohen Temperaturen wirksam ist, abhängig von der gewünschten Temperatur
und dem Umsetzungsgrad. Der Umsetzungsgrad kann. unabhängig für den, Azokatalysator
durch einfache Beobachtung ,der Stickstoffabgabe des Katalysators bei bestimmten
Temperaturen festgestellt werden.. Im Vergleich zu peroxydischen Katalysatoren neigen
die Azokatalysatoren weniger zu Querbindungsreaktionen während oder nach der Polymerisation.
Weiterhin haben sie den Vorteil, daß die Mischpolymere entsprechend der Zusammensetzung
der monomeren Mischung gebildet werden, während mit Peroxykatalysatoren und besonders
mit Persulfat bei Erhöhung der Vinylpyridinkonzentration von ungefähr 20/a bei pH
von 5,5 der Anteil der Vinylpyridine in dem Mischpolymerisat sich entsprechend nicht
erhöht und bei 2o 0/a Vinylpyridin in der monomeren Zusammensetzung nicht mehr als
ungefähr io % Vinylpyridin in den Mischpolymeren sind.
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Diazokatalysatoren ergeben Polymere unter Vermeidung von oxydierenden
katalytischen Rückständen, und die Polymere haben im allgemeinen eine bessere Farbe.
Weiterhin haben die Azokatalysatoren keine zerstörende Wirkung auf zugesetzte Farbstoffe,
noch ändern sie deren Farbe während der Polymerisätion der Monomeren mit einem Gehalt
an solchen färbenden Massen, weit entfernt in einem Ausmaß, wie dies bei Peroxykatalysatoren
der Fall ist.
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Die Mischpolymere nach dem Verfahren der Erfindung sind besonders
bei der Herstellung von Fasern zu verwenden. Mischpolymere von 2 bis io 0/a Vinylpyridin
haben die gewünschte Zug- und Wasserfestigkeit der Polyacrylnitrile mit guter Farbabsorption,
besonders für saure Farbstoffe. Nach dem Verfahren der Erfindung werden, leicht
homogene Mischpolymere im wesentlichen in allen Verhältnissen erhalten, im Gegensatz
zur Verwendung von peroxydischen Katalysatoren, welche nicht leicht homogene Polymere
ergeben und insbesondere homogene Polymere mit einem Gehalt von 5 bis 95 % Vinylpyridin.
Im allgemeinen hängt das Verhältnis von Acryluitril zu Vinylpyridin des Mischpolymers
unmittelbar von dem Verhältnis von Acryl-Nitrilmonomer zum Vinylpyridinmonomer ab,
d. h. die Polymerisation von Acrylnitril mit einen Gehalt an Vinylpyridin ergibt
ein Mischpolymer, welches ungefähr den Prozentsatz der Zusammensetzung der Monomere
aufweist.