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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwen- dung neuer Katalysatoren, welche besonders aktiv sind und die Polymerisation des Vinylchlorids bei niedrigen Temperaturen unter Atmosphären- druck ermöglichen.
Das übliche Polyvinylchlorid hat verbreitete
Anwendung gefunden, aber es haben sich leider auf Grund der allen bekannten Polymeren eige- nen Tendenz, sich unter Spannung zu deformie- ren, sobald sie auf eine relativ wenig erhöhte Temperatur nahe 700 C gebracht werden, sehr einschneidende Beschränkungen ergeben. Durch diese Deformationstendenz sind die handelsüblichen Polyvinylchloride für zahlreiche Anwendungsbereiche unbrauchbar, selbst wenn man sie in nichtplastifizierten Mischungen verwendet.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Polyvinychloride sowie die mit diesen Polyvinylchloriden hergestellten Endprodukte zeigen eine aussergewöhnliche Beständigkeit gegen thermische Verformung. Es wurde beobachtet, dass die Bestän- digkeit der nichtplastifizierten Polyvinylchloride gegen thermische Verformung im wesentlichen von zwei grundlegenden Kennmerkmalen ab- hängt, u. zw. vom Molekulargewicht einerseits und vom Kristallisationsgrad anderseits.
Es ist bekannt, dass das Molekulargewicht von Polymeren durch einen Viskositätsindex angegeben werden kann, der mit K-Wert nach Fikentscher bezeichnet wird. Die im Handel erhältlichen Polyvinylchloride haben einen K-Wert zwischen 30 und 80 und einen maximalen Kristallisationsgrad von etwa 8 ()/o. Keines dieser Produkte besitzt eine genügende Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung, um die Herstellung von bei einer Temperatur nahe 1000 C mechanisch stabilen Gegenständen zu ermöglichen.
Durch ausschliessliche Erhöhung des K-Wertes kann diese Sachlage nicht geändert werden. Wenn man den K-Wert auf sehr hohe Werte bringt, z. B. auf 115, und dabei einen Kristallisationsgrad von etwa 8 ()/o einhält, ist. die Beständigkeit gegen thermische Verformung nur sehr wenig
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miert sich noch sehr rasch bei 1000 C.
Falls eine wesentliche Erhöhung des Kristallisationsgrades allein die Beständigkeit gegen thermische Verformung beträchtlich erhöht, so ergeben sich dadurch auf der andern Seite schwere Nachteile, deren wichtigste eine grosse Brüchigkeit der Proben und in gewissen Fällen erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung sind.
Durch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyvinylchloride werden diese Nachteile vermieden.
Das neue Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass Vinylchlorid in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus organischen Derivaten des Bors von der allgemei- nen Formel BR, besteht, worin R ein Aiikylradi- kal bedeutet. Es wurde festgestellt, dass in einem genügend engen Bereich des Kristallisationsgra- des die beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyvinylchloride, deren K-Wert genügend hoch ist, eine Reihe von Eigenschaften auf- weissen, die für deren Anwendungsgebiete besonders günstig ist.
Es ist bekannt, dass die Bor-Alkylverbindun- gen gegenüber Sauerstoff verhältnismässig empfindlich sind. Es ist daher zweckmässig, in einer sauerstoffreien Atmosphäre zu arbeiten oder d1 einer Atmosphäre, die nur sehr geringe Mengen Sauerstoff enthält. Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt vorzugsweise in der Grössen- ordnung von 0, 1 bis 2 Gew.-"/e der Menge des zu polymerisierenden Monomeren. Die Polymerisation des Vinylchlorids gemäss der Erfindung kann als Blockpolymerisation, in einem inerten organischen Milieu oder in einem wässerigen Me- dium durchgeführt werden.
Beispiel l : Blockpolymerisation.
In einem mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben werden nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff 500 g flüssiges Vinylchlorid eingebracht, das auf einer Temperatur von-250 C gehalten wird. Dazu gibt man 5 g Bortriäthyl, welches im Monomeren löslich ist. Man hält die Temperatur auf-250 C und nach 1 Stunde be-
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trägt der Umsetzungsgrad des Vinylchlorids zu Polyvinylchlorid 35O/f}.
Verwendet man an Stelle des Bortriäthyls Bor- tri-n-butyl, so liegt der Umsetzungsgrad nach 1 Stunde in der gleichen Grössenordnung.
Beispiel 2 : Polymerisation im organischen inerten Milieu.
In einem Kolben werden 300 cm3 luftfreies Hexan eingebracht. Darin löst man unter Ausschluss von Luft 3, 64 g Bortri-n-butyl.
In diese Lösung lässt man 80 g Vinylchlorid innerhalb 1 Stunde durchperlen. Zu diesem Zweck lässt man den Inhalt einer das Monomere in flüssigem Zustand enthaltenden Ampulle in den den Katalysator enthaltenden Kolben verdampfen.
Nach dreistündigem Durchperlen werden aus 250 g Vinylchlorid 100 g Polyvinylchlorid erhalten.
Der Umsetzungsgrad'hängt von der Feinheit der Blasen des Vinylchlorids und von der Berührungszeit zwischen Monomeren und katalytischem System ab : Je feiner die Blasen sind und je länger die Berührungszeit ist, umso höher ist der Umsetzungsgrad. Die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Bortriäthyl liefert ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 3 : Polymerisation in wässerigem Milieu.
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Wasser ein und sorgt für eine gute Durchmischung, bis eine aussergewöhnlich feine Dispersion der organischen Borverbindung erhalten wird.
Wie in Beispiel 2 lässt man bei 200 C und unter Atmosphärendruck Vinylchlorid in einer Menge von 80 g pro Stunden durchperlen. Nach kurzer Zeit erscheint das Polymere an den Grenzflächen Wasser/Bortri-n-butyl. Nach 3 Stunden ist der Umsetzungsgrad des Monomeren erhöht, u. zw. erhöht sich der Umsetzungsgrad mit der Feinheit der Suspension des Bortri-n-ibutyls der besseren Dispergierung des Vinylchlorids. Ausserdem wird durch eine verlängerte Kontaktzeit des Monomeren mit dem katalytischen System der Umsetzungsgrad weiter verbessert. Wenn das Vinylchlorid mittels eines Verteilers aus verfrittetem Glas, der eine Steighöhe der Perlen in der
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giert wird, erhält man nach 3 Stunden 65 g Polymere.
Da die Bor-Alkylverbindungen in Berührung mit Wasser nicht zersetzt werden, können diese Polymerisationskatalysatoren auch bei den bekannten Polymerisationsverfahren, die als Emulsionspolymerisation und Perlpolymerisation bekannt sind, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymere sind durch das gleichzeitige Vorliegen vorliegender Kennwerte charaktersiert : Kristallisationsgrad zwischen 10 und 20"/a ; K-Wert oberhalb 80, vorzugsweise zwischen 90 und 120.
Nachstehend werden die zur Bestimmung dieser beiden Kennzahlen angewendeten Verfahren beschrieben.
Ermittlung. des Molekulargewichtes.-K.-Wert.
Das zu prüfende Polymer wird in Cyclohexanon aufgelöst, wobei eine Konzentration von 0, 5 .des Polymeren je 100 cm3 Lösung eingestellt wird. Mit Hilfe eines Ostwald-Viskosimeteis misst man die Durchflusszeit. des Cyclohexanons durch die Kapillare bei 200 C. Die gleiche Messung wird anschliessend an der Lösung des Polymeren durchgeführt. Das Verhältnis der Durchflusszeiten von Lösung und Lösungsmittel gibt die relative Viskosität an. Die erhaltenen Ergebnisse werden in die Gleichung von Fikentscher eingesetzt :
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Gramm des Polymer je 100 cm3 Lösung (im vorliegenden Falle c = 0, 5) und k die charakteristische Konstante des Polyvinylchlorids, die mit dessen Molekulargewicht in Beziehung steht.
Der KWert charakterisiert das mittlere Molekulargewicht und ist definiert durch den Ausdruck K=103k.
Messung des Kristallisationsgrades.
Der kristallisierte Anteil des Polymeren wird durch Beugung von Röntgenstrahlen gemessen.
Das Polymere wird in Form eines Films von etwa 0, 1 mm Dicke geprüft, den man in einer zylindrischen Röntgenkamera senkrecht zur Strahlung anbringt. Die Photographie der Beugung der Röntgenstrahlen wird unter Verwendung einer gefilterten K-a-Strahlung des Kupfers vorgenom-
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die den Endprodukten eine ausgezeichnete Di- mensionsstabilität selbst bei der Temperatur des siedenden Wassers verleiht, die Möglichkeit der Verarbeitung nach den üblichen Verfahren ohne besondere Schwierigkeiten und das Fehlen der Brüchigkeit bei Zimmertemperatur bzw. die nur geringe Brüchigkeit, die leicht beseitigt werden kann, die wichtigsten.
Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse von Versuchen, die den Einfluss der Veränderung des K-Wertes und bzw. oder des Kristallisationsgrades auf Biegefestigkeit E aes nichtplastifizierten Polyvinylchlorids bei verschie- denen Temperaturen zeigen. Diese Festigkeitswerte wurden durch Biegen rechteckiger Eprouvetten erhalten, wobei die Messungen nach 1stündiger Lagerung bei der jeweiligen Temperatur durchgeführt wurden. Beim ersten Versuch wurde eine Eprouvette aus Polyvinylchlorid der handelsüblichen Type verwendet. Die drei andern Versuche wurden mit Eprouvetten durchgeführt, die 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 1 Teil Kalziumstearat, 1 Teil Kadmiumstearat und 0, 5 Teile Anthracen enthielten.
Tabelle
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<tb>
<tb> Kennwerte <SEP> des <SEP> Polymeren <SEP> Biegefestigkeit <SEP> E
<tb> (kg/cm <SEP> )
<tb> # <SEP> Kristalli- <SEP> K-Wert <SEP> 60 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 100 C
<tb> sationsgrad
<tb> zozo <SEP> 70 <SEP> 9000 <SEP> 1500 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 8'"/o. <SEP> 115 <SEP> 12000 <SEP> 3500 <SEP> 120
<tb> 3 <SEP> Wo <SEP> 40 <SEP> 9000 <SEP> 1000 <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> 15% <SEP> 100 <SEP> 14000 <SEP> 12000 <SEP> 2100
<tb>
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weitaus höher ist als jene von Polymeren, die den Kennwerten der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen. Die Polymeren, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind, weisen einen Kristallisationsgrad von mehr als 100/o auf.
Ein Polyvinylchlorid, das in Gegenwart von BortrI-nbutyl (beize durch Blockpolymerisation von Vinylchlorid erhalten worden ist, zeigt einen K-Wert von 100 bis 105. Dem Polymer wurden die folgenden Stabilisierungsmittel je 100 g Polyvinylchlorid zugesetzt :
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<tb> Zweibasisches <SEP> Bleistearat <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Kalziumstearat <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Bleiphthalat <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Anthracen <SEP> : <SEP> 0,5g.
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Die Mischung wird bei 2000 C während 5 Minuten mittels Walzen geknetet, wobei ein homogener Krepp entsteht. Dann wird das Produkt 2 Minuten bei 2100 C unter einem Druck von 200 kg/cm2 komprimiert. Bei der Röntgenanalyse wird bei einem so hergestellten Produkt ein Kristallisationsgrad von 15 bis 20'0/o festgestellt.
Unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können Polyvinylchloride hergestellt werden, die zu mehr als 200/o, kristallisierbar sind. Um Polymere zu erhalten, die den vorstehend beschriebenen Kennzahlen entsprechen, d. h. die einen erhöhten K-Wert und einen Kristallisa- tionsgrad zwischen 10 und zee aufweisen, ist es zweckmässig, nur eine teilweise Kristallisation dieser Polymeren hervorzurufen, um den Anteil des kristallinen Materials in den idealen Grenzen zu halten. Die teilweise Kristallisation kann vor, während oèler nach Verarbeitung des hochkri- stallisierbaren Polymeren bewirkt werden.
PATENTANSPiRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines aus organischen Derivaten des Bors der allgemeinen Formel Bru bestehenden Katalysators durchführt, in welchem R ein Alkylradikal bedeutet.