DE1138938B

DE1138938B - Verfahren zur Herstellung von waermefesten Mischpolymerisaten aus Styrol und in ª‡-Stellung alkylierten Styrolen

Info

Publication number: DE1138938B
Application number: DEC20349A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Hardtung; Dr Rudolf Praefke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-12-14
Filing date: 1959-12-14
Publication date: 1962-10-31

Description

Es ist bekannt, daß man durch Mischpolymerisation von Styrol mit substituierten Styrolen, wie beispielsweise o-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, «-Methylstyrol, Polymerisate erhält, die sich durch verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber einem reinen Styrolpolymerisat auszeichnen. So wird besonders die Mischpolymerisation von Styrol mit a-Methylstyrol durchgeführt. Bei radikalischer Polymerisation müssen die Polymerisationsträglieit des «-Methylstyrols und dessen Neigung zur Bildung kurzer Ketten, die sich auch in der Mischpolymerisation äußern, notwendigerweise mit in Kauf genommen. Bekannt ist ein Verfahren, nach dem in Emulsion polymerisiert wird. Natürlich sind die Transparenz sowie die elektrischen Werte mäßig. Ferner kann man nach dem Blockpolymerisationsverfahren arbeiten. Hier werden jedoch ungewöhnlich lange Polymerisationszeiten von 100 bis 130 Stunden benötigt. Zusätzlich werden ungebräuchliche technische Einrichtungen gefordert, wie zur Aufrechterhaltung eines partiellen Vakuums unter indifferenten Gasen und mühsamen Entfernung der bei den hohen benötigten Temperaturen zwangsweise entstehenden niedermolekularen Anteile.

Es wurde nun gefunden, daß man wärmefeste Mischpolymerisate aus 95 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und 5 bis 50 Gewichtsteilen in «-Stellung alkylsubstituierter Styrole durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart nur bei hohen Temperaturen zerfallender Aktivatoren vorteilhaft erhält, wenn die Polymerisationstemperatur — oder im Falle von mehreren Polymerisationstemperaturen wenigstens die erste Polymerisationstemperatur — im unteren Teil des Zersetzungstemperaturbereichs des eingesetzten Aktivators liegt. Als Ausgangsmaterial eignen sich Mischungen aus 95 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und 5 bis 50 Gewichtsteilen substituierter Styrole, wie z. B. «-Methylstyrol, «-Äthylstyrol, 2-, 3-, 4-Methyl-«-methylstyrol, 2,4-Dimethyl-Ä-methylstyrol, 2-, 3-, 4-Methyl-a-äthylstyrol, 2,4-Diäthyl-«-methylstyrol u. a. m., das heißt, es kommen Styrole in Betracht, die in «-Stellung alkyliert sind und außerdem noch im Kern substituiert sein können. Das Verfahren bezieht sich also auf alle substituierten Styrole, die ähnlich wie «-Methylstyrol bei der radikalischen Polymerisation oder Mischpolymerisation Polymerisationsträgheit und Neigung zur Bildung kurzer Ketten aufweisen.

Als Aktivatoren, die bei hohen Temperaturen zerfallen, kommen styrollösliche Peroxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, 2,2-bis-(tert. Butylperoxy)-butan u. ä., sowie Azo-aktivatoren, wie !,l'-Azo-bis-l-cycloliexyl-carbonitril, «,«'-Azo-

Verfahren zur Herstellung

von wärmefesten Mischpolymerisaten

aus Styrol und in α-Stellung alkylierten

Styrolen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Hermann Hardtung und Dr. Rudolf Praefke,

Marl (Kr. Recklinghausen),
sind als Erfinder genannt worden

bis-a-methyl-y-methyl-valeronitril, in Frage. Die Anwesenheit eines niedrig zerfallenden Aktivators, wie Benzoylperoxyd, ist in jedem Falle auszuschließen. Die Aktivierung erfolgt in Mengen von 0,005 bis 1,5 °/₀, bevorzugt von 0,05 bis 0,8 °/o. bezogen auf die Monomeren. Geeignete Suspensionsmittel sind beispielsweise Bariumsulfat, Tricalciumphosphat, Calciumoxalat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydroxyd, denen Suspensionshilfsmittel, wie beispielsweise C₁₅— C₁₈-Alkylsulfonat, Oleat oder α,α'-Azo-bis-oc-metnyl-y-carboxybutyronitril, zugesetzt werden können.

Die Polymerisationstemperaturen müssen, verglichen mit den hohen Zerfallstemperaturen der Aktivatoren, relativ niedrig liegen, d. h., die Aktivatoren werden bei Temperaturen eingesetzt, bei denen gerade erst schwache Zersetzung stattfindet, die also deutlich unter den Temperaturen liegen, die üblicherweise als die günstigsten zur Durchführung der Polymerisation gelten. So rechnet man beispielsweise den praktischen Beginn der Zersetzung von Di-tert.-butylperoxyd etwa ab 100⁰C, den günstigsten Zersetzungstemperaturbereich etwa von 120 bis 14O⁰C, den Gesamtbereich etwa von 100 bis 15O⁰C. Die für die Mischpolymerisation Styrol — «-Methylstyrol zweckmäßigen Temperatüren liegen bei etwa 100 bis 115⁰C.

Zur Durchführung der Mischpolymerisation von Styrol mit «-Methylstyrol ist es nicht erforderlich, die

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Aktivierung besonders niedrig zu halten, erforderlich ist jedoch, daß die Polymerisationstemperatur — besonders bei Mischungen mit mehr als 10 Gewichtsprozent oc-Methylstyrol —, die etwa zwischen 60 und 180° C, besonders aber zwischen 80 und 150⁰C liegt, oder bei mehreren wenigstens die erste der Polymerisationstemperaturen im unteren Teil des Zersetzungstemperaturbereichs des verwendeten Aktivators liegt. Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenstellung verschiedener Polymerisationsmöglichkeiten und deren Ergebnisse. Daß es vorteilhaft ist, bei relativ niedrigen Temperaturen und aktiviert zu polymerisieren, zeichnet sich deutlich ab. Alle Ansätze wurden entsprechend den unten beschriebenen Beispielen in Suspension polymerisiert, und zwar mit Di-tert.-butylperoxyd als Aktivator.

Monomeren -	20	Polymeri sations-	Aktivator	Zeit	K-Wert
gemisch in»/.	20	temperatur		bis 95»/„
Styrol —	20			Umsatz
(x-Methyl-	20	⁰C	in°/o	pro	56
styrol	30	120	0,05	Stunde	61
80	30	120	0,00	26	66
80	30	110	0,00	65	61
80	30	110	0,15	124	55
80	30	125	0,00	30	55
70	30	115	0,025	80	57,5
70		115	0,00	82	62
70	105	0,00	100	61
70	105	0,10	175	60
70	100	0,40	82
70		68

Der Einsatz von Aktivatoren, die bei tieferen Temperaturen zerfallen, z. B. Benzoylperoxyd oder gar Lauroylperoxyd, «,«'-Azo-bis-isobutyronitril, scheidet, wie erwähnt, aus, da er eine Polymerisation bei etwa 40 bis 60° C auslösen würde. Bei diesen Temperaturen geraten aber die Monomer-Polymer-Tröpfchen mit fortschreitendem Umsatz schon weit vor beendeter Polymerisation unter ihren Erweichungspunkt. In solchen Fällen rindet bekanntlich ein »Einfrieren« der Polymerisation statt, d. h., die Polymerisationsgeschwindigkeit sinkt stark ab.

Offenbar ist es bei der radikalischen Mischpolymerisation von Styrol mit in «-Stellung alkylierten Styrolen zur Erzielung eines genügend großen Molekulargewichtes sowie möglichst kurzer Polymerisationszeiten reaktionskinetisch wesentlich vorteilhafter, eine gewisse Menge von Radikalen bei tieferer Temperatur durch langsame Zersetzung einer größeren Menge des eingesetzten Aktivators als eine gleiche oder auch geringere Menge von Radikalen bei höherer Temperatur durch schnelle Zersetzung einer kleineren Menge des Aktivators auf das Monomerengemisch einwirken zu lassen.

Durch eine Polymerisationsführung, die die obengenannte Bedingung erfüllt, wird erreicht, daß die Polymerisation mit erträglicher Geschwindigkeit in einem Zeitraum von 35 bis 70 Stunden verläuft und das Molekulargewicht des entstandenen Polymerisates von genügender Größe ist, d. h., daß die K-Werte nach Fikentscher etwa 60 bis 63 betragen. Von den restlichen Monomeranteilen kann das Polymerisat, das in Form von feinen Perlen vorliegt, noch im Polymerisationskessel leicht und ohne Mühe durch Ausdampfen befreit werden. Die Polymerisate lassen sich zu Formkörpern mit besonderer Wärmestandfestigkeit verarbeiten.

Beispiel 1

In einem Rührkessel, der durch Stickstoff von Luft freigespült wurde, werden 80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile «-Methylstyrol, 100 Gewichtsteile Wasser, 0,15 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd, 1,0 Gewichtsteil Calciumphosphat und 0,01 Gewichtsteil «,«'-Azo-bis-a-methyl-y-carboxybutyronitril auf 110° C erhitzt. Diese Temperatur wird 32 Stunden gehalten, dann sind die Monomeren zu über 95 % umgesetzt. Anschließend werden die restlichen Monomeranteile aus dem Polymerisat durch 25stündiges Ausdampfen bei 140° C entfernt. Spritzlinge aus dem perlförmigen Produkt zeigen nach 72Stündigem Kochen erst geringfügige Deformationen und bleiben glasklar.

Beispiel 2

In einem Rührkessel, der durch Stickstoff von Luft freigespült wurde, werden 70 Gewichtsteile Styrol, 30 Gewichtsteile «-Methylstyrol, 100 Gewichtsteile Wasser, 0,1 Gewichtsteil Di-tert.-butylperoxyd, 1,0 Gewichtsteil Calciumphosphat und 0,01 Gewichtsteil «,«'-Azo-bis-Ä-methyl-y-carboxybutyronitril auf 105° C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 80 Stunden gehalten, dann beträgt der Umsetzungsgrad über 95 %■ Anschließend wird 25 Stunden bei 140° C ausgedampft. Spritzlinge aus dem erhaltenen Polymerisat zeigen nach VaStündigem Kochen keinerlei Veränderungen und bleiben glasklar.

Beispiel 3

In einem Rührkessel, der durch Stickstoff von Luft freigespült wurde, werden 70 Gewichtsteile Styrol, 30 Gewichtsteile a-Methylstyrol, 100 Gewichtsteile Wasser, 0,4 Gewichtsteile Di-tert.-butyl-peroxyd, 1,0 Gewichtsteil Calciumphosphat und 0,01 Gewichtsteil Λ,α'-Azo-bis-a-methyl-y-carboxybutyronitril zunächst 60 Stunden auf 100° C, sodann etwa 5 Stunden auf 130° C erhitzt. Dann beträgt der Umsetzungsgrad über 98%. Anschließend wird 15 Stunden bei 140° C ausgedampft.

Spritzlinge aus diesem Produkt zeigen nach V2Stündigem Kochen noch keinerlei Veränderungen und bleiben glasklar.

Beispiel 4

In einem Rührkessel, der durch Stickstoff von Luft freigespült wurde, werden 80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile α-Methylstyrol, 100 Gewichtsteile Wasser, 0,15 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat, 1,0 Gewichtsteil Calciumphosphat, 0,01 Gewichtsteil «,«'-Azo-bis-ix-methyl-y-carboxy-butyronitril auf 110° C erhitzt. Nach 35 Stunden beträgt der Umsatz über 95%. Anschließend wird 25 Stunden bei 140° C ausgedampft.

Spritzlinge aus dem Polymerisat zeigen nach YgStündigem Kochen noch keine sichtbaren Deformationen und bleiben glasklar.

Die aus den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte weisen folgende Werte auf:

Beispiele

2 I 3

Softening Point BS 1493/48 F (⁰C)

Vicat-Formbeständigkeit VDE 0302 (⁰C)

Kochschrumpfung (%)

Biegefestigkeit DIN 53452 (kg/cm²)

Schlagzähigkeit DIN 53453 (cmkg/cm²)

Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 (cmkg/cm²) ...

K-Wert nach Fikentscher

DK bei 800 HZ DIN 53482

tg δ bei ΙΟ⁶ HZ DIN 53482

Spez. Durchgangswiderstand DIN 53482 (ί2·αη)

<3 >

0,7 187 22,8 2,1 61 2,6

112
124

0,0
1060
19,7
1,8
62
2,6

<3 >

10¹⁶

110 122

0,4 932 19,0 1,9 60 2,6

< 3· 10-⁴ > 10¹⁶

<3 >

106 119

0,0 1046 29,5 1,9 61 2,6 • 10-⁴ 10¹⁶

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von wärmefesten Mischpolymerisaten aus Styrol und in «-Stellung alkylierten Styrolen, dadurch gekennzeichnet, daß 95 bis 50 Gewichtsteile Styrol und 5 bis 50 Gewichtsteile in α-Stellung alkylsubstituierter Styrole in Suspension polymerisiert werden, wobei nur bei hohen Temperaturen zerfallende Aktivatoren angewendet werden und die Polymerisationstemperatür — oder im Falle von mehreren Polymerisationstemperaturen wenigstens die erste Polymerisationstemperatur — im unteren Teil des Zersetzungstemperaturbereichs des eingesetzten Aktivators liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 066 742, 1 065 611; USA.-Patentschriften Nr. 2 440 808, 2 535 189, 656 343.

© 209 679/352 10.62