DE2463059C2

DE2463059C2 -

Info

Publication number: DE2463059C2
Application number: DE2463059A
Authority: DE
Inventors: Paul Scott Grundstone Pa. Us Douglas; Anargiros Pete Belle Vernon Pa. Us Patellis; Walter Anthony Pittsburgh Pa. Us Vredenburgh
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1988-04-14
Also published as: ZA741020B; GB1451524A; US4113801A; DE2406618A1; NL181872C; US4075404A; US3932332A; BE811104A; AU6560874A; ES423277A1; FR2218348B1; JPS5040693A; BR7401141D0; DE2406618C2; NL181872B; FR2218348A1; CA1027700A; JPS5751403B2; NL7402072A; IT1007336B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymerisatgemisches aus einem Copolymerisat von α-Methylstyrol und Styrol und einem Elastomeren als Komponente für Haftkleber oder als Heißschmelzmassen.

Die Herstellung und Verwendung der verschiedensten Harze auf Basis eines Styrolmonomeren sind bekannt.

So beschreibt die britische Patentschrift 11 47 650 Polymerisatgemische aus A) Polystyrol oder Copolymerisaten aus α-Methylstyrol und Styrol und B) elastomeren Blockcopolymerisaten aus Polystyrol und Polyisopren, jedoch ist das elastomere Blockcopolymerisat B) im Polymerisatgemisch lediglich in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A), vorhanden.

Von den beim vorliegenden Erfindungsgegestand verwendeten speziellen α-Methylstyrol-Styrol-Copolymerisaten ist zudem in dieser Entgegenhaltung nicht die Rede, desgleichen nicht von der Verwendung derartiger Copolymerisate als Komponente in Haftklebern.

Dasselbe gilt im wesentlichen auch für die französiche Patentschrift 12 14 366, welcher Polymerisatgemische aus u. a. Copolymerisaten von α-Methylstyrol uns Styrol und Butadien- Styrol-Kautschuk zu entnehmen sind, die aber keine Mengenangaben hinsichtlich des in den Copolymerisaten einpolymerisierten α-Methylstyrolanteils enthält. Auch wird die Verwendung derartiger Polymerisatgemische als Haftkleber nicht erwähnt.

Die Literaturstelle Houben-Weyl. "Methoden der organischen Chemie", 1961, Band XIV/I, G. Thieme Verlag Stuttgart, Seiten 783 bis 786, 791, 792, 830 und 831 befaßt sich mit der kationischen Polymerisation von Styrol. Polymerisatgemische, wie sie beim vorliegenden Erfindungsgegenstand verwendet werden, sind in dieser Literaturstelle nicht angesprochen.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate von α-Methylstyrol und Styrol, die unter geregelten Bedingungen hergestellt werden, eine besondere und überraschende Eignung auf zahlreichen verschiedenen Gebieten haben. Diese Polymerisate verleihen Styrol-Butadien-Kautschuken gute Klebrigkeit und ermöglichen hierdurch die Herstellung guter Haftkleber, Spachtelmassen, Dichtungs- und Verstreichmassen und Isoliergrundmassen. Die Polymerisate gemäß der Erfindung können auch verwendet werden, um elastomeren Blockmischpolymerisaten von Styrol und Isopren und Polychloroprenelastomeren Klebrigkeit für die Herstellung von Klebstoffen zu verleihen. Einige der Polymerisate, jedoch nicht alle, sind auch wirksam als Bestandteile für Heißschmelzüberzüge und -kleber, wobei sie gute Verträglichkeit und einen niedrigen Trübungspunkt aufweisen, wenn sie der Meinung zugesetzt werden. Die Polymerisate eignen sich auch als Zusatzstoffe für Anstrichmittel und chemische Überzugsmassen.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, zur Verwendung als Komponente für Haftkleber und Heißschmelzmassen geeignete Harze auf der Basis von Styrolmonomeren aufzufinden, die einerseits gegenüber Styrol-Butadien- Kautschuk oder Blockcopolymerisaten aus Styrol und Isopren oder Polychloropren bzw. den gewöhnlich in Heißschmelzmassen verwendeten Bestandteilen Wachs und Copolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat gute Verträglichkeit zeigen und andererseits den genannten Polymerisaten bzw. Heißschmelzmassen Klebrigkeit verleihen.

Dieses Problem ist als solches neu unter Berücksichtigung des bisher ermittelten Standes der Technik und wird durch die Verwendung der im Anspruch 1 unter I) im einzelnen charakterisierten Copolymerisate aus α-Methylstyrol und Styrol gelöst.

Vorzugsweise werden Polymerisatgemische verwendet, bei denen die Komponente I) durch Copolymerisation von α-Methylstyrol und Styrol bei 15 bis 45°C mit einer Temperaturschwankung von nicht mehr als 5°C hergestellt worden ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisatgemischen als Komponente in Heißschmelzmassen, die aus Komponente I) und Wachs und gegebenenfalls einem Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat bestehen.

Diese Copolymerisate von etwa 50 bis 90% α-Methylstyrol und 50 bis 10% Styrol werden wie folgt hergestellt: Die Monomeren werden in einem Lösungsmittel gemischt und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt. Die Temperatur des Reaktiongemisches wird sorgfältig geregelt und während der gesamten Reaktionszeit innerhalb enger Grenzen gehalten. Das Gemisch wird bei einer ausgewählten Temperartur im Bereich von etwa 15° bis 45°C umgesetzt. Dann wird dem Reaktionsgemisch Kalk zugesetzt, um den Katalysator zu neutralisieren. Der Katalysatorrückstand wird abfiltriert und das Lösungsmittel vom Harz abgedampft. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 70° bis 100°C. Vorzugsweise werden Copolymerisate aus etwa 70 bis 75% α-Methylstyrol und 30 bis 25% Styrol hergestellt. Die Monomeren werden vorzugsweise bei einer ausgewählten Temperatur im Bereich von etwa 15° bis 33°C umgesetzt, und vorzugweise wird die gewählte Temperatur mit einer Genauigkeit von ±2°C aufrechterhalten. Unter gewissen Umständen können die Monomeren bei einer gewählten Temperatur im Bereich von 23° bis 33°C umgesetzt werden, und die gewählte Reaktionstemperatur kann mit einer Genauigkeit von ±1°C aufrechterhalten werden. Als Katalysator wird vorzugsweise Bortrifluorid (BF₃) verwendet.

Das Harz eignet sich als Zusatzstoff für Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Blockmischpolymerisate von Styrol und Isopren und Polychloropren. Das Harz verleiht diesen Elastomeren Klebrigkeit. Die Gemische von Harz und Elastomeren eignen sich als Haftkleber, Spachtelmassen, Dichtungs-, Verstreich- und Isoliergrundmassen.

Die Heißschmelzgemische werden im allgemeinen als Dichtungsmassen und Klebstoffe verwendet. Häufig dienen diese Gemische zum Verschließen und Abdichten von gewellten Versandbehältern u. dgl., wobei sie besonders vorteilhaft sind, weil sie thermoplastisch sind. Sie können heiß auf Wellpapier und Wellpappe aufgebracht werden, erstarren jedoch durch den schnellen Wärmeverlust fast augenblicklich. Die Gemische enthalten keine Lösungsmittel, die Dämpfe entwickeln oder das Wellpapier oder die Wellpappe nachteilig verändern könnten. Vorzugsweise wird in den Heißschmelzmassen eines der Harze mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 70° bis 85°C verwendet. Diese Harze haben eine außergewöhnliche Verträglichkeit mit Paraffinwachs und Copolymerisaten von Äthylen- Vinylacetat, die gewöhnlich in Heißschmelzmassen verwendet werden, und haben erwünschte niedrige Trübungspunkte. In gewissen Heißschmelzmassen wird zweckmäßig ein Harz gemäß der Erfindung mit einem Erweichungspunkt von etwa 100°C verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein 500-ml-Dreihalskolben wird mit einem Rührer, Thermometer, Gasaustrittsrohr und einem geraden Tauchrohr versehen. In den Kolben werden 70 g α-Methylstyrol, 30 g Styrol und 100 g des Lösungsmittel "Solvesso® 100" gegeben. Das Gemisch wird auf 15°C gekühlt. Gasförmiges BF₃ wird in das Gemisch in einer Menge von etwa 0,1 g/Min. von Zeit zu Zeit über einen Zeitraum von 12 Minuten eingeführt, während die Temperatur im Reaktionsgemisch durch Verwendung eines bei -15°C gehaltenen, aus Trockeneis und Alkohol bestehenden Bades bei 15 bis 20°C gehalten wird. Nach der Reaktion nimmt das Gemisch eine blaßgelbe Farbe an. Es wird 30 Minuten bei 15 bis 20°C stehengelassen. Anschließend wird es mit etwa 5 g Kalk deaktiviert. Nach Zugabe von 20 g eines Filterhilfsmittels wird das Gemisch auf etwa 55°C erhitzt. Es wird dann durch das Filterhilfsmittel genutscht. Zur Spülung des Kolbens und dann zum Waschen des Filterkuchens werden 100 ml Xylol verwendet. Das ölartige Harz wird in einen einfachen Rundkolben überführt, der mit einem Korken versehen ist, der ein Gastauchrohrthermometer und ein Entlüftungsrohr enthält. Das Lösungsmittel wird bei einer Temperatur des Kolbens von 200°C unter Stickstoff vom Gemisch abgedampft, worauf das Gemisch mit Wasserdampf bis zu einer maximalen Temperatur der Blase von 225°C gestrippt wird. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat die folgenden Kennzeichen:

Erweichungspunkt (Ring und Kugel)98°C Trübungspunkt in geruchlosem Lackbenzin95°C Trübungspunkt in Nujol20°C Viskosität einer 60%igen Lösung (in Toluol)0,9 cm²/s Viskosität einer 70%igen Lösung (in Toluol)6,6 cm²/s

"Solvesso® 100" ist ein enger Schnitt eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Flammpunkt von 43°C, hergestellt von Exxon Corp.

Beispiel 2

75 g α-Methylstyrol und 25 g Styrol werden mit 200 g des Lösungsmittels "Solvesso® 100" in einen Kolben gegeben. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. BF₃ wird von Zeit zu Zeit über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 25±2°C gehalten wird. Wenn Sättigung des Gemisches mit BF₃ festgestellt wird, läßt man es 30 Minuten bei 25±2°C durchtränken. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat die folgenden Kennzahlen:

Einweichungspunkt (Ring und Kugel)87°C Farbewasserhell Trübungspunkt in geruchlosem Lackbenzin33°C Trübungspunkt in Nujol4°C Viskosität einer 70%igen Lösung (in Toluol)2,6 cm²/s

Beispiel 3

Ein Gemisch von 375 g α-Methylstyrol, 125 g Styrol und 1000 g des Lösungsmittels "Solvesso® 100" wird in einen Kolben gegeben. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 und 2 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Zeit bis zur Sättigung mit BF₃ 21 Minuten beträgt. Die Reaktionstemperatur wird bei 31±1°C gehalten. Nach der Sättigung läßt man das Gemisch 1 Stunde bei 31°C±1°C quellen. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat die folgenden Kennzahlen:

Einweichungspunkt (Ring und Kugel)70°C Farbewasserhell Trübungspunkt in Lackbenzin5°C Trübungspunkt in Nujolklar bei 0°C Viskosität einer 70%igen Lösung (in Toluol)1,7 cm²/s

Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisationstemperatur eine Beziehung zum Erweichungspunkt des Harzes hat, wobei der Erweichungspunkt mit steigender Polymerisationstemperatur niedriger wird. Es wird angenommen, daß durch genaue Regelung und Einhaltung der Polymerisationstemperatur Polymerisate mit allgemein gleichmäßigem Molekulargewicht gebildet werden. Ferner wird angenommen, daß die Wirksamkeit des Harzes wenigens teilweise auf seine besondere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist.

Die Brauchbarkeit und Eignung der Harze läßt sich durch die Ergebnisses von Prüfungen veranschaulichen. Es wurde festgestellt, daß die Harze gemäß der Erfindung Styrol-Butadien- Kautschuk, Polychloropren "Neoprene® AC" (hergestellt von Du Pont) und dem Kautschuk "Kraton 1107" gute Klebrigkeit verleihen (Kraton 1107 ist ein Blockpolymer von Styrol und Isopren, hergestellt von Shell Chemical Company). Mehrere Harze, die nach den in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen allgmeinen Verfahren hergestellt worden waren, wurden getrennt mit Styrol-Butadien-Kautschuk in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Gemische aus Harz und Kautschuk wurden dann auf Folien aufgebracht. Die Haft- und Klebwerte von Klebstreifen, die aus dieser Folie geschnitten wurden, wurden nach genormten Prüfverfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 genannt.

Tabelle 1

Haft- und Klebwerte von Haftklebstreifen - Verschiedene Harze und SBR-Kautschuk in verschiedenen Mengenverhältnissen

Harz gemäß Beispiel 2 Polyken, g2130 180°-Abreißtest, g2835 90°-Schnellhaftvermögen, g"harsh" 178°-Haftvermögen an Stahl, Min.8000

Tabelle 3

Haft- und Klebwerte von Haftklebstreifen - Harze gemäß Beispiel 2 und 3 und Kautschuk "Kraton 1107"

Gewisse erfindungsgemäße Harze sind wirksam und vorteilhaft in Aufschmelzüberzügen und Heißschmelzklebern. Trübung der Heißschmelzmasse ist ein Zeichen für Phasentrennung und demzufolge für verschlechtere Löslichkeit. Es ist demgemäß für diese Massen erwünscht, daß der Trübungspunkt niedrig liegt. Paraffinwachs, ein Hauptbestandteil vieler Aufschmelzüberzugsmassen, hat einen Erstarrungspunkt von etwa 68 bis 70°C, und der Trübungspunkt dieser Aufschmelzüberzugsmassen liegt im allgemeinen vorzugsweise in der Nähe dieser Temperatur. Es gibt jedoch Anwendungen, z. B. in Überzugsmassen oder Klebstoffen mit hoher Warmfestigkeit, bei denen vollständige Löslichkeit nicht erwünscht ist.

Eine gebräuchliche Heißschmelzmasse enthält Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat und Wachs. Einige Harze, die gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellt worden waren und nachstehend als Harz 2 und Harz 3 bezeichnet sind, wurden mit Wachs und dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemischt. Die Mengenverhältnisse wurden konstant gehalten, jedoch wurde die Menge des Vinylacetats im Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verändert. Der Trübungspunkt wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Sie zeigen, daß der Trübungspunkt in einem weiten Bereich des Vinylacetatgehalts dicht beim Gefrierpunkt des Wachses liegt.

Tabelle 4

Trübungspunkt in °C für Gemische von 20% Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat, 20% Harz und 60% Wachs mit unterschiedlichen Verhältnissen von Äthylen und Vinylacetat im Copolymerisat

Die gemäß den Beispielen hergestellten Harze wurden mit verschiedenen Wachsen in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Trübungspunkte der Gemische wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Trübungspunkt in °C für Gemische von Wachs und Harz in verschiedenen Mengenverhältnissen

Die Harze wurden mit Wachs und mit Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat (72% Äthylen, 28% Vinylacetat) in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Trübungspunkte der Gemische wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Auch hier wurde ein niedriger Trübungspunkt über einen weiten Bereich von Mengenverhältnissen festgestellt.

Tabelle 6

Trübungspunkt in °C für Gemische von Wachs, Harz und Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat (72% Äthylen und 28% Vinylacetat) in verschiedenen Mengenverhältnissen

Die Harze wurden mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (72% Äthylen und 28% Vinylacetat) gemischt, wobei die Mengen von Harz in den Gemischen verändert wurden. Die Trübungspunkte der Gemische sind in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Mehrere Heißschmelzmassen wurden unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Harze hergestellt. Dann wurden die Viskosität, die Wirksamkeit bei der Verklebung von zwei Stücken Wellpappe und die Erweichungstemperatur dieser Massen ermittelt. Die Werte sind nachstehend in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Claims

1. Verwendung eines Polymerisatgemisches aus

I) einem Copolymerisat aus α-Methylstyrol und Styrol, das 70 bis 75% α-Methylstyrol enthält und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 60 bis 100°C besitzt und
II) einem Elastomeren aus der Gruppe
- a) Styrol-Butadien-Kautschuk oder
- b) Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren oder
- c) Polychloropren,
wobei a) in einer Menge von 50 bis 70%, b) in einer Menge von 60 bis 70% und c) in einer Menge von 50% im Polymerisatgemisch vorliegen,

als Komponente für Haftkleber.

2. Verwendung eines Polymerisatgemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I) durch Copolymerisation von α-Methylstyrol und Styrol bei 15 bis 45°C mit einer Temperaturschwankung von nicht mehr als 5°C hergestellt worden ist.

3. Verwendung eines Polymerisatgemisches aus I) und Wachs und gegebenenfalls einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat als Komponente in Heißschmelzmassen.