DE1903903B2 - Aufschmelzmasse und deren Verwendung zur Papierbeschichtung - Google Patents

Aufschmelzmasse und deren Verwendung zur Papierbeschichtung

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Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Aufsehmelzmasse und deren Verwendung zur Papierbeschichtung.
Die erfindungsgemäße Masse eignet sich als Aufsch;nelzklebstoff und für Aufschmelzüberzüge.
Zur Herstellung von Aufschmelz-Klebstoffen und Aufschmelz-Papierbesehichiungcn werden Terpolymerisaie von Dimethyl-ix-melbylstyrol, x-Methylstyrol und Styrol verwendet.
Es sind bereits geeignete thermoplastische Harze bekannt, die Jen Aufsehmel/forniulierungen Hitzeklebungseigenschaften verleihen, wie z. B. die in der IIS-PS 32 45 931 beschriebenen λ Methylstyrol/Vinylloluol-Mischpolymerisate. Zu anderen Stoffen, die dazu verwendet weiden, um Aufschmelzklebstoffen und Überzugsforuniliemngen Hiizeklebungseigenschaflen zu verleihen, gehören Terpentinharzderivate und Harze vom ji-Piiien-Typ, obwohl diese Naturstoffe durch die kürzlich einwickelten synthetischen Mischpolymerisate im wesentlichen ersetzt wurden.
Es wurde nun gefunden, daß ein aus Dimethyl-x-meihylstyrol hergestelltes Harz in Aulschmelzformulierungen als Ersatz für die bekannten Harze verwendet weiden kann und daß diese Harze eine verbesserte Bearbeitburkeil während des Compoundierens ergeben. Dies wird durch die gute Verträglichkeit der Dimethyl-iX-methylstyrol-Harze mit den anderen Komponenten der Aufschnielzfonnulierungen bewiesen. Ferner besitzen die neuen erfindimgsgemüßen Harze bei den Verarbeitungstemperauiren eine niedrigere Viskosität als viele der bisher bekannten Alternativverbindungen und haben ofi eine bessere F'arbc oder mindestens eine geringere Trübung sowie niedrigere Trübungspiinkte, wenn sie in I Iberziigsmischungen eingemischt werden.
Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Harze siinl solche, die Ri1Ig- und Kugel-Erweichungspunkte von bh bis IbJT haben, wobei die Harze mil höheren Erweichungspunkten als dem zuletzt genannten Wert in den Aufschmelz.z.iisammeusetziingen, für die sie bestimmt sind, unerwünscht schwierig loslich zu machen sind Is wurde festgestellt, daß Harze mil Erweichungspunkten von 7') bis I J2 ( erwünscht und denjenigen vorzuziehen sind, ehe Erweichungspunkte von ') i bis I L' (' besitzen.
Die in den crlindiingsgcuiälk'ii Massen eingeseizlen Harze können leicht durch kaialyiische Polymerisation von Diniethyl-iX-melhylstyrol, «-Methylstyrol und Styrol mit BFj, BFi-Komplexen, Aluminiumchlorid und ähnlichen sauren Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ hergestellt werden. Der Erweichungspunkt und das Molekulargewicht der Harze können leicht reguliert werden, indem man die Temperatur variiert, bei der die Monomermischung mit dem Katalysator kontaktiert wird, und indem man das Verhältnis von Katalysator zu Monomeren nach bekannten Verfahren variiert. Niedrigere Temperaturen liefern Harze mit höheren Erweichungspunkten und höheren Molekulargewichten. Höhere Temperaturen liefern Harze mit relativ niedrigeren Erweichungspunkten und niedrigeren Molekulargewichten. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa -18 bis -57"C und in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Wie oben angegeben, sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verwendeten Monomeren Dimethyl/x-inelbylslyro), /x-Melhylslyro) und Styrol. Die in der 'vorliegenden Erfindung brauchbaren Dimethyl-iX-methylstyrol-Isomeren sind das 2,3-, das 2,4-, das 2,5-, das 2,6-, das 3,4- und das 3,5-Dimethyl-ixmethylstyrol. Es wurde gefunden, daß die aus dem 3,4-lsomeren hergestellten Harze im allgemeinen die beste Löslichkeil aufweisen und daß dieses Monomere im allgemeinen am leichtesten mit den höchsten Ausbeuten hergestellt werden kann. Es wurde gefunden, daß die Harze mit dem 3,5-Isomeren im allgemeinen in Kerosin und n-lleptan nicht vollständig löslich sind, obwohl sie in verschiedenen anderen organischen Lösungsmitlein eine ausreichend gute Löslichkeit aufweisen. Die 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren sind zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da diese Isomeren in guten Ausbeuten und hohen Reinheiten schwer herzustellen sind. Deshalb ist das 3,4-Dimeihyl-.\-nv.'thylstyrol das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugte Isomere. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß auch eine Mischung aus Dimethyl-ix-methylstyrol-lsomeren, die das 3,4-lsomere enthält, zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in zufriedenstellender Weise verwendet werden kann. Aus Gründen der Einfachheit wird die vorliegende Erfindung nachfolgend anhand des 3,4-Dimethyl-ix-methylstyrols erläutert, obwohl es klar ist, daß auch andere Isomere zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wobei darauf hinzuweisen ist, daß das 3,5-lsomere zu Harzen führen kann, die eine geringere Löslichkeit aufweisen als sie für einige Anwendungen erwünscht ist. Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren oc-Meihylsiyrol- und Slyrol-Monomeren sind bereits bekannt.
Bei der Herstellung der erfinclungsgemäßen Terpolymerisate wurde gefunden, daß ein Molverhältnis der drei Monomeren Dimethyl-.x-melhylstyrol zu«-Methylstyrol zu Styrol von etwa 1:1:1 brauchbare Produkte liefert. Die Monomeren-Mischung kann aus etwa 10 bis etwa 70 Mol-% jedes Monomeren bestehen.
Die I lerslellung der in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzten Harze erfolgt nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren, das im folgenden naher erläutert wird. Die I lerslellung der erfindungsgemälien neuen Harze k.iiin in ansatzweiser oder kontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen, wobei das kontinuierliche Verfahren aus Zwcckmäßigkcitsgniiulcn bevorzugt ist. In den Polymerisations-Vi'i fahren können verschiedene inerte organische l.osuiiusiiiillel verwendet werden, und diese stellen ein gee.gueies Mittel zur leichteren
Regulierung der Temperaturen und der Reaktionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Verfahren dar. Zu geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln gehören solche, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, wie z. B. Cumol, Heptane, Hexane, Toluol, Xylol -> und dergleichen.
Herstellung der Terpolymerisat-Harze
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisat-Harze können durch Polymerisation hergestellt werden, die m vorzugsweise in einer Lösung durchgeführt wird, die etwa 20 Gew.-% gemischte Monomere in einem inerten Lösungsmittel wie Cumol enthält. Wenn die Monomeren und das Lösungsmittel nicht trocken sind, kann die Lösung durch Perkolation durch Calciumchlorid oder ι > durch ein anderes bekanntes Mittel für die Polymerisation getrocknet werden. Die Polymerisationsbeschikkung kann dann auf eine gewünschte Einlaütemperatur abgekühlt und in einen Rohr-Reaktor gepumpt werden, wobei bei Eintritt der Beschickung in den Reaktor Ju gasförmiges BFi über einen Zähler eingeleitet wird. Das Lösungsmittel und der Katalysator können aus dem
Tabelle I
Vergleich der Eigenschaften typischer Terpolymerisate mit dem im Handel erhältlichen λ-Mel hy !styrol/Vinyltoluol-Mischpolymerisat
Harz durch bekannte Destillationsverfahren entfernt werden. Es wurde insbesondere gefunden, daß bei der Herstellung eines Harzes mit einem Erweichungspunkt indem Bereich von 116 bis 121°C bei Verwendung einer BFj-Katalysatorkonzentration von 0,03 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, eine Polymerisationsteinperatur von —34 bis — 57°C vorteilhaftist.
Es hat sich im allgemeinen als günstig erwiesen, bei einer Anfangstemperatur in dem Bereich von —18 bis -57°C mit etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gew.-°/o BFj, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, eine Konzentration der Monomer-Mischung von 20% in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in den Rohr-Reaktor einzuführen.
Die Eigenschaften einiger typischer erfindungsgemäß hergestellter Harze sind in der folgenden Tabelle I mit den Eigenschaften eines im Handel erhältlichen Klebstoffs, einem im Handel unter dem Namen »Piccotex 120« erhältlichen oc-Methylstyrol/Vinyltoluol-Mischpolymerisat, verglichen.
11 ar/. Molvcrhiiltnis der F.IWL'icllllllgS- Molekular Färbet Visko«
Komponenten1) piinkt in C gewicht
Λ 1:1:1 118 911 < 1 C-D
I! 1:1: 0,75 129 1138 < 1 F
C 1:1: 0,50 IJ1,5 1214 < 1 H-I
I) 1 : 1 :Ο,25 1J8 1419 < 1 I
ι; .vMethylstyrol-Viny !toluol 120 1568 F-G
') vMcihylsiyrol/Slyrol/Diincthyl-x-melhylslyi'nl
-') Gardner-Farbe — W/o in Toluol
') Ciardncr I loll-Viskosität - W)% in Toluol
Die Harze A, 15, C und D der Tabelle ! wurden alle unter Verwendung der gleichen Polymerisuiionsbedingungen und bei einer Reaktoreinlaßteinperatiir von -46,I"C hergestellt. In dem MaIJe, wie die Menge an Dimethyl-iX-methylstyrol erhöht wird, werden der Erweichungspunkt und die Lösungsviskosität der Terpolymerisat-Harze herabgesetzt. Der Erweichungspunkt kann je nach Wunsch erhöhl oder herabgesetzt werden, indem man die Polymcrisationslemperatur erniedrigt oder erhöht.
Die erfindungsgemäßen Aufschmelz-Zusammenset-/tingen können /weckmäßigerweise hergestellt werden, indem man ein Dimethyl-iX-niethylstyrol-Tcrpolymerisatharz mit einem Paraffinwachs und einem äihylcnungesiittigter Ester Mischpolymerisat kombiniert. Die Menge irgendeiner der drei Komponenten in der Mischung kann innerhalb des Bereichs von elvva 5 Gew.-°/(i der Mischung bis zn 80 (Jew.-% oiler mehr der GcsHiuimischiing betragen. Iki Aiil'schmelzklcbsiolfen, bei denen die Materialkoslen nicht so bedeutend sind wie bei Aufschinelziiber/ügen, kann das Par.ilfinwaciis weggelassen werden, Ein Komponenten -Bereich von 10 his 801Vo isl hevor/iigt.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind solche bekannte l'arallinw.ichse geeignet, die einen Schmelzpunkt innirlialb des Bereichs von etwa M bis etwa 9 j C besitzen.
Beispiele für derartige Wachse sind ein P.irallinwachs mit einem .Schmelzpunkt von 57,7"C und einem Blockpunkt von 4O,5"C, ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 68"C und einem Blockpunkt von 46°C und ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 75"C.
Zur Durchführung der Erfindung brauchbare äthylenungesättigter Ester-Mischpolymerisate sind beispielsweise Äthylen-Vinylacctat, Äthylen-Äthylacrylat, Äthylen-Isobutylacrylat und dergleichen. Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Äthylen-Mischpolymerisate sind solche mit einem Molverhältnis von Äthylen zu Estermononieren innerhalb des Bereichs von 90 : 10 bis 50 :50, und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 80 : 20 bis 60 : 40, mit einem .Schmelzindex innerhalb des Bereichs von I bis 150 oder mehr, geeignelerweise von 1,5 bis JO, und vorzugsweise von 1,5 bis 5. Geeignete äthylenungesättigler Ester-Mischpolymerisate umfassen beispielsweise Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, die 17 bis 54% Vinylacetat enthalten, Äthylen/Älhylenacrylat-Mischpolymerisate, die 18 bis .32% Alhylacrylat enthalten, und Älliylen-Isobulylacrylat Mischpolymerisate, die 18 bis !21Vu lsobutylacryl.it enthalten.
Zur Herstellung von Aufschmcl/.-Zusaminenscizungen können die Ein/clhcstaiidlcilc in verschiedenen McugcnantciliMi miteinander kombiniert werden, inul die Auswahl der Mengerianteile erfolgt entsprechend den gewünsclilen Eigenschaften. Beispielsweise ist es
erwünscht, daß eine als Klebstoff brauchbare Aufschmelz-Zusammensetzung relativ kleine Mengen Erdölwachs enthält im Vergleich zu einer Aufschmelz-Zusammensetzung, die als Papierüberzug vorgesehen ist. Im allgemeinen sollten die Klehc!offzusammensetzungen etwa 5 Gew.-% oder weniger bis etwa 60 Gew.-% Erdölwachs enthalten, während die Überzugszusammensetzungen 90 Gew.-% oder mehr bis 35 Gew.-% Wachs enthalten können.
Die Herstellung einer erfindungsgcniäßen Aufschmelzformulierung kann folgendermaßen erfolgen:
Zu etwa 1 Gewichtsteil Paraffinwachs bei einer Temperatur von 149°C in einem 2-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen ist, werden 1 Gewichtsteil eines Äthylen/Vinylacctal-Mischpolymerisats mit einem Schmelzindex von 5 bis 7, das 27 bis 29% Vinylacetat enthält, und etwa 1 Gewichtsteil eines Dimethyl-a-methylstyrol-Mischpolymerisatharz.es mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkf von etwa 1210C zugegeben. Diese Mischung wird unter Rühren bei 149°C gehalten, bis die Komponenten gelöst scheinen und eine klare und glatte Mischung erhalten wird. Diese Mischung ist, wie nachfolgend angegeben ist, geeignet zur Verwendung als Aufschmelzüberzug oder als Aufschmelzklcbstoff. Das Vermischen kann zweckmäßigerweise bei Temperaturen innerhalb des Bereichs erfolgen, der gerade hoch genug ist, um alle Komponenten zu schmelzen, bis zur ZersetzungstempcraUir jeder Komponente. Zur Stabilisierung gegen den oxydativen Abbau können übliche, bekannte Antioxydantien, wie z. B. bulyliertcs Hydroxytoluol, in kleinen, zur Stabilisation ausreichenden Mengen zugegeben werden.
Um die Mischungskompalibililät der crfindungsgcmäßen Terpolymerisatc zu zeigen, wurden zwei
Tabelle Il
Tiübungspunkte der Aufschmelz-Übcrzugsmischungcn Terpolymerisate verschiedener Zusammensetzung mil verschiedenen Wachsen und Äthylen-Mischpolymerisaten gemischt zur Herstellung von typischen Mischungen, wie sie als Papierüberzii^c verwendet werden.
Ein Harz, im folgenden mit Probe I·" bezeichnet, enthielt n-Meihylstyrol, Styrol, Dimcthyl-ivmelhylslyrol in Molverhältnissen von 1/1/0,75. Hin zweites Harz, hier als Probe G bezeichnet, enthielt die gleichen Komponenten in den jeweiligen Molverhältnissen von 1/1/1. Der Trübungspunkl der Mischungen wurde als Maß der Kompatibilität verwendet.
Der Trübungspunkt wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Man gab etwa 300 ml Glycerin in einen 600-ml-Becher und erhitzte es auf einer heißen Platte auf 204°C. Ein Pyrex-Tcstrohr (25 χ 150 mm), das eine 100-g-Probe der zu untersuchenden Mischung enthielt, wurde in das Bad gelegt, und es wurde ab und zu mit dem Thermometer gerührt, bis eine klare homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde das Testrohr aus dem Bad herausgenommen und von Glycerin gereinigt. Man ließ die Testprobe unter langsamen konstantem Rühren abkühlen, während sie vor einer konstanten Fluoreszenz-Lichtquelle angebracht war. Der Trübungspunkt für eine Testprobe wurde als der Punkt angegeben, bei dem das Bild des durch den Querschnitt des Testrohrs durchtretenden Lichts verschwand. Zur Bestimmung der nachfolgend angegebenen Werte wurde der Durchschnitt aus drei derartigen Ablesungen genommen.
Mit den Proben F und Ci, die 60 Gew.-% Wachs, 20 (jew.-% Äthylen-Mischpolymerisat und 20 Gcw.-% lernärc Harze enthielten, wurden Mischungen hergestellt. In der folgenden Tabelle Il sind die Zusammensetzung der Mischungen und die erhaltenen Trübungspnnklc angegeben.
Mischung Harz
Wachs
Paraffinwachs mit einem
Schmelzpunkt von 68"C und einem Blockpunkt von 46"C
2 G desgl.
3 F Paraffinwachs mit einem Schmelz
punkt von 57,7"C und einem
Blockpunkt von 40,5° C
4 G desgl.
5 F Mikrokristallines Wachs mit einem
Schmelzpunkt von 750C
6 G desgl.
In jedem Resultat-Paar waren die Mischungen miteinander vergleichbar mit Ausnahme der Mengen an Diniethyl-rt-mcthylstyrol in dem Tcrpolymerisat; diese Mischung, die das Terpolymerisat mit einem höheren Dimethyl-ft-mcthylslyrol-Gchalt enthielt, zeigte durch ihren niedrigen Trübungspunkt eine bessere Kompatibilität.
Um die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Aufschmclzformulierungen zu zeigen, wurden unter
Äthylen-Mischpolymerisat Triihungspiinkt
in "C
Ä thy len-Vinylacetat-Misch poly- 171,6
merisat mit einem Schmclzindcx
von 2,1-2,9, das 17-19% Vinylacetat enthält
desgl. 143
Äthylen-Isobutylacrylat-Misch- 199
polymerisat mit einem Schmclzindcx von 2-3, das 18-22%
Isobutylacrylat enthält
desgl. 174
Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly- 174
merisat mit einem Schmclzindcx
von 1,5, das 28% Vinylacetat enthält
desgl. 143,6
Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen Papierbeschichlungcn durchgeführt und mit den bei einer Papierbeschichtung mit einer bekannten Zusammensetzung erhaltenen Ergebnissen verglichen. Die Papierbeschichlungcn wurden mit einer Dusenbery-Aufwalzvoirichtung aufgebracht, wobei der Schmclzbehältcr bei etwa 149"C und die Aufnahmewalzc und das Abstreifmesser in der Nähe dicscrTcmpcratIir gehalten wurden. Die Hartgußwulze wurde bei etwa
10° C gehalten.
Die für den Test hergestellten erfindungsgemäßen Mischungen bestanden aus etwa 51,9 Gew.-% Paraffinwachs, 30,0 Gew.-°/o eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats, das 27 bis 29% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex in dem Bereich von 5 bis 7 besitzt, 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Antioxydans und 18,0 Gew.-% eines Terpolymerisat-Harzes. Die auf eine bekannte Methode hergestellte Mischung enthielt die gleichen Bestandteile, mit der Ausnahme, daß das Terpolymerisat-Harz durch ein oc-Methylstyrol/Vinyltoluol-Mischpolymerisat ersetzt wurde. Einige Eigenschaften der Harze sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Einzelheiten der Papierbeschichtung und der Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle III
Ausgewählte Eigenschaften der Terpolymerisat-Harze
Harz Molverhältnis der Erweichungs- Farbe
Komponenten1) punkt in 0C
1 :0,75
1 :1
1 :1
129 121 118
') a-Methylstyrol/Styrol/Dimethyl-a-methylstyrol
Tabelle IV
Bewertung der Aufschmelz-Papierbeschichtung mit Mischungen, die mit verschiedenen Harzen hergestellt wurden
Harz H H I J a-Methylstyrol-
Vinyltoluol-
Mischpolymerisat
Papiertyp des Substrats 25 # Sulfit
papier
25# Pergamin 25# Pergamin 30# Pergamin 25 # Pergamin
Beschichtungsgewicht
in 0,454 kg/Ries
9-11 9-11 9-11 9-11 9-11
Trennungspunkt 115,0 103,0 112,0 110,5 112,5
Blockpunkt 124,5 127,0 137,0 131,0 129,0
Siegelfestigkeit
in g/2,54 cm
Versiegelung
Faserriß Faserriß Faserriß Faserriß 52
Glanz, 45°
am Anfang
nach 7 Tagen
32
29
26
24
24
22
25
24
59
59
Wasserdampfdurchlässig-
keitsgeschwindigkeit in
g H2O/645.16 cm*
(100 in2)/24 Stunden
Glatt
Zerknittert
1,6
2,0
1,6
1,7
1,6
1,7
2,0
2,5
2,27
4,12
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die aus Dimethyl-a-methylstyrol/Ä-Methylstyrol/Styrol-Terpolymerisaten hergestellten erfindungsgemäßen Aufschmelzformulierungen eine ausgezeichnete Siegelfestigkeit für beschichtete Papiere und niedrige Wasserdampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten aufweisen Andere Verwendungszwecke der erfindungsgemäßer Formulierungen, die von ihren vorteilhaften Adhäsions und Überzugseigenschaften Gebrauch machen, sine dem Fachmann offenbar.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Aufschmelzmasse, bestehend aus
a) 5 bis 80 Gewichtsprozent eines äthylenungesättigter Ester-Mischpolymerisates mit einem Gehalt an ungesättigtem Ester im Bereich von 10 bis 50 Molprozent,
b) 5 bis 80 Gewichtsprozent eines Dimethyl-ix-
methyl-styrolAx-Methylstyrol/Styrol-Terpolymerisates, das etwa 10 bis etwa 70 Molprozent jeder Monomerkomponente enthält und einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt im Bereich von 66 bis 163°C aufweist und
c) 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Wachses mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 51 bis etwa 93°C.
2. Verwendung der Aufsehmelzmasse gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Papier.
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