DE2406618A1 - Copolymerisate von alpha-methylstyrol und styrol - Google Patents

Copolymerisate von alpha-methylstyrol und styrol

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DE2406618A1 DE19742406618 DE2406618A DE2406618A1 DE 2406618 A1 DE2406618 A1 DE 2406618A1 DE 19742406618 DE19742406618 DE 19742406618 DE 2406618 A DE2406618 A DE 2406618A DE 2406618 A1 DE2406618 A1 DE 2406618A1
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Description

DR.-ING. VON KRE:SLER DR.-iNG. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 13.2.1974 AvK/Ax
Hercules Incorporated, 91o Market Street, Wilmington, Del./USA
Copolymerisate von^-Methylstyrol und Styrol
Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Copolymerisaten von a-Methylstyrol und Styrol und ihre Verwendung, insbesondere die Verwendung dieser Polymerisate als Klebrigmacher für Synthesekautschuke * als Bestandteile von Heißscbmelzüberzügen und Klebstoffe und andere Anwendungen.
Die Herstellung und Verwendung der verschiedensten Harze auf Basis'eines Styrolmonomeren sind bekannt. Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate von α-Methylstyrol und Styrol, die unter geregelten Bedingungen hergestellt werden, eine besondere und überraschende Eignung auf zahlreichen verschiedenen Gebieten haben. Diese Polymerisate verleihen Styrol-Butadien-Kautschuken gute Klebrigkeit und ermöglichen hierdurch die Herstellung guter Haftkleber, Spachtelmassen, Dichtungs- und Verstreichmassen und Isoliergrundmassen. Die Polymerisate gemäß der Erfindung können auch verwendet werden, um elastomeren Blockmischpolymerisaten von Styrol und Isopren und Polychloroprenelastomeren Klebrigkeit für die Herstellung von Klebstoffen zu verleihen. Einige der Polymerisate, jedoch nicht alle, sind auch wirksam als Bestandteile für Heißschmelzüberzüge und -kleber,
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^ 24Q661&
wobei sie gute Verträglichkeit und ein-en niedrige-n Trübungspunkt aufweisen, wenn sie der Mischung zugesetzt werden. Die Polymerisate eignen sich auch als Zusatzstoffe für Anstrichmittel und chemische Überzugsmassen.
Gemäß der Erfindung werden Copolymerisate von etwa 50 bis 90$ α-Methylstyrol und 5ο bis 10$ Styrol wie folgt hergestellt: Die Monomeren werden in einem Lösungsmittel gemischt und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird sorgfältig geregelt und während der gesamten Reaktionszeit innerhalb enger Grenzen gehalten. Das Gemisch wird bei einer ausgewählten Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 45°C umgesetzt. Dann wird dem Reaktionsgemisch Kalk zugesetzt, um den Katalysator zu neutralisieren. Der Katalysatorrückstand wird abfiltriert und das Lösungsmittel vom Harz abgedampft. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 70° bis 1000C. Vorzugsweise werden Copolymerisate aus etwa 70 bis 75$ a-Methylstyrol und 30 bis 25$ Styrol hergestellt. Die Monomeren werden vorzugsweise bei einer ausgewählten Temperatur im Bereich von etwa 15° bis 33 C umgesetzt, und vorzugsweise wird die gewählte Temperatur mit einer Genauigkeit von + 2 C aufrecht erhalten. Unter gewissen Umständen können die Monomeren bei einer gewählten Temperatur im Bereich von 23° bis 330C umgesetzt werden, und die gewählte Reaktionstemperatur kann mit einer Genauigkeit von _+10C aufrecht erhalten werden. Als Katalysator wird vorzugsweise Bortrifluorid (BP,) verwendet.
Das Harz eignet sich als·Zusatzstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Blockmischpolymerisate von Styrol und Isopren und Polychloropren. Das Harz verleiht diesen Elastomeren Klebrigkeit. Die Gemische von Harz und Elastomerem eignen sich als Haftkleber, Spachtelmassen, Dichtungs-, Verstreich- und Isoliergrundmassen.
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Die IJeißschmelzgemische werden im allgemeinen als Dichtungsmassen und Klebstoffe verwendet. Häufig dienen diese Gemische zum Verschließen und Abdichten von gewellten Versandbehältern u„dgl., wobei sie besonders vorteilhaft sind, weil sie thermoplastisch sind. Sie können heiß auf Wellpapier und Wellpappe aufgebracht werden, erstarren jedoch durch den schnellen Wärmeverlust fast augenblicklich. Die Gemische enthalten keine Lösungsmittel, die Dämpfe entwickeln oder das Wellpapier oder die Wellpappe nachteilig verändern könnten. Vorzugsweise wird in den Heißschmelzmassen eines der erfindunsgemäßen Harze mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 70° bis 85°C verwendet. Diese Harze haben eine außergewöhnliche Verträglichkeit mit Paraffinwachs und Copolymerisateη von Äthylen-Vinylacetat, die gewöhnlich in Heißscbmelzmassen verwendet werden, und haben erwünschte niedrige Trübungspunkte. In gewissen Heißschmelzmassen wird zweckmäßig ein Harz gemäß der Erfind
verwendet.
der Erfindung mit einem Erweichungspunkt von etwa 100 C
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. i
Beispiel 1
Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit einem Rührer, Thermometer, Gasaustrittsrohr und einem geraden Tauchrohr versehen. In den Kolben werden 70 g oc-Metbylstyrol, 30 g Styrol und 100 g des Lösungsmittels "Solvesso 100" gegeben. Das Gemisch wird auf 15°C gekühlt. Gasförmiges BF, wird in das Gemisch in einer Menge von etwa 0,1 g/Min, von Zeit zu Zeit über einen Zeitraum von 12 Minuten eingeführt, während die Temperatur im Reaktionsgemisch durch Verwendung eines bei -15 C gehaltenen, aus Trockeneis und Alkohol bestehenden Bades bei 15 bis 20°C gehalten wird. Nach der Reaktion nimmt das Gemisch eine blaßgelbe Farbe an. Es wird 30 Minuten bei 15 bis 200O stehen gelassen. Anschließend wird es mit etwa 5 g Kalk deaktiviert. Nach Zugabe von 20 g
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eines Pilterhilfsmittels wird das Gemisch auf etwa 55 C
erhitzt. Es wird dann durch das Filterhilfsmittel genutscht.
Zur Spülung des Kolbens und dann zum Waschen des FiIter-
F olartige
kuchens werden 100 ml Xylol verwendet. Das/Harz wird in einen einfachen Rundkolben überführt, der mit einem Korken versehen ist, der ein. Gastauchrohrthermometer und ein Entlüftungsrohr enthält. Das Lösungsmittel wird bei einer Temperatur des Kolbens von 2000C unter Stickstoff vom Gemisch abgedampft, worauf das Gemisch mit Wasserdampf bis zu einer maximalen Temperatur der Blase von 225 C gestrippt wird. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat die folgenden Kennzahlen:
Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 58 C Trübungspunkt in geruchlosem Lackbenzin (OMS)95 C Trübungspunkt in ITuJöl 200C
Viskosität einer Gütigen Lösung
(in Toluol) 0,9 Stokes
Viskosität einer 70^igen Lösung \
(in Toluol) 6,6 Stokes
Beispiel 2
75 g oc-Me thy !styrol und 25 g Styrol werden mit 20Og d-es Lösungsmittels "Solvesso 100" in einen Kolben gegeben. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. BF, wird von Zeit zu Zeit über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 25 + 20C gehalten wird. Wenn Sättigung des Gemisches mit BF, festgestellt wird, läßt man es
ο
30 Minuten bei 25 + 2 C durchtränken. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat die folgenden Kennzahlen:
Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 87°C
Farbe wasserhell
Trübungspunkt in geruchlosem Lackbenzin (OMS) 330C
Trübungspunkt in Nujol 40C
Viskosität einer 70#igen Lösung
(in Toluol) 2,6 Stokes
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Beispiel 3
Ein Gemisch von 375 g a-Methylstyrol, 125 g'Styrol und 1000 g des Lösungsmittels "Solvesso 100" wird in einen Kolben gegeben. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 und 2 beschriebene Weise durchgeführt mit dem unterschied, daß die Zeit bis zur Sättigung mit BF·* 21 Minuten beträgt. Die Reaktionstemperatur wird bei 31 + 1 C gehalten. Nach der Sättigung läßt man das Gemisch 1 Stunde bei 31 C + 1 C quellen. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat die folgenden Kennzahlen:
Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 70 C
Farbe · wasserhell
Trübungspunkt in Lackbenzin (OMS) 5°C
Trübungspunkt in NuJöl klar bei O0C
Viskosität einer 70$igen Lösung
(in Toluol) ' 1,7 Stokes
Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisationstemperatur eine Beziehung zum Erweichungspunkt des Harzes hat, wobei der Erweichungspunkt mit steigender Polymerisationstempe— ratur niedriger wird. Es wird angenommen, daß durch genaue Regelung und Einhaltung der Polymerisationstemperatur'Polymerisate mit allgemein gleichmäßigem Molekulargewicht gebildet werden. Ferner wird angenommen, daß die Wirksamkeit des Harzes wenigstens teilweise auf seine besondere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist.
Die Brauchbarkeit und Eignung der Harze läßt sich durch die Ergebnisse von Prüfungen veranschaulichen. Es wurde festgestellt, daß die Harze gemäß der Erfindung Styrol-Butadien-Kautschuk, Polychloropren "Neoprene AC" und dem Kautschuk "Kraton 1107" gute Klebrigkeit verleihen. Mehrere Harze, die nach den in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt worden 'waren, wurden getrennt mit Styrol-Butadien-Kautschuk in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Gemische aus Harz und Kautschuk-
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wurden dann auf Folien aufgebracht. Die Haft- und Klebwerte von Klebstreifen, die aus dieser Folie geschnitten wurden, wurden nach genormten Prüfverfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 genannt.
Tabelle
Haft- und Klebwerte von Haftklebstreifen - Verschiedene Harze und SBR-Kautschuk in verschiedenen Mengenverhältnissen
Harz ge- Harz ge- Harz gemäß Bei- maß Bei- maß Beispiel 1 spiel 2 spiel 3
Harz/70^ SBR
Polyken, g 700 600
180°-Abreißtest, g 1304 1474
90°-Schnellhaftvermögen,g 142 425
178°-Haftvermögen an Stahl,
Minuten 1250 920
A0$> Harz/60^ SBR Polyken
180°-Abreißtest, g 9.0°-Schnellhaftvermögen, g 178°-Haftvermögen an Stahl,
Minuten 1440 570 455
50# Harz/50^ SBR
Polyken, g
180°-Abreißtest, g 90°-Schnellhaftvermögen, g
/178°-Haftvermögen an Stahl,
Minuten 425 260
980 875 890
1417 1361 1588
227 170 482
1320 1150
1588 1729
454 794
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Tabelle 2
Haft- und Klebwerte von Haftklebstreifen - 5O?6 Harz gemäß Beispiel 2 und 50$ Polychloropren weich "Neoprene AC"
Polyken, g
18.0°-Abreißtest, g
90°-Schnellhaftvermögen, g 178°-Haftvermögen an Stahl, Min.
Harz Beispiel 2
2130
2835
"harsh"
8000
Tabelle 3
Haft- und Klebwerte von Haftklebstreifen - Harze gemäß Beispiel 2 und 3 und Kautschuk "Kraton 1107"
30$ Harz/70^ Polymerisat
Polyken, g
180°Abreißtest, g
90 -Schnellhaftvermögen, g 178°-Haftvermögen an Stahl, Min.
Harz/60^ Polymerisat Polyken, g
180°-Abreißtest, g
90°-Scbnellhaftvermögen, g 178°-Haftvermögen an Stahl, Min.
50% Harz/50^ Polymerisat Polyken, g
180°-Abreißtest, g
90°-Schnellhaftvermögen, g 178°-Haftvermögen an Stahl, Min.
Harz 2 Harz 3
1220 980
1417 1134
1077 794
>3000 >3000
1520 1220
2098 1644
1021 1361
3000 >3000
nicht 1500
klebrig
It 2268
It 1588
It > 3000
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Tabelle 3 (Ports.)
Harz 2 Harz 3
Harz/40^ Polymerisat PoIyken, g
180°-Abreißtest, g 9O°-Schnellhaftvermögen, g 178°-Haftvermögen an Stahl, Min.
nicht
klebrig		 280
« 2551
η 0
η > 3000
nicht
klebrig		 nicht
klebrig
tt η
Harz/30^ Polymerisat Polyken, g
180°-Abreißtest, g
90°- Schnellhaftvermögen, g η η
178°-Haftvermögen an Stahl, Min. » "
Gewisse erfindungsgemäße Harze sind wirksam und vorteilhaft in Aufschmelzüberzügen und Heißschmelzklebern. Trübung der Heißschmelzmasse ist ein Zeichen für Phasentrennung und demzufolge für verschlechterte Löslichkeit. Es ist demgemäß für diese Massen erwünscht, daß der Trübungspunkt niedrig liegt. Paraffinwachs, ein Hauptbestandteil vieler Aufrschmelzüberzugsmassen, hat einen Erstarrungspunkt von etwa 68 bis 700C, und der Trübungspunkt dieser Aufschmelzüberzugsmassen liegt im allgemeinen vorzugsweise in der Nähe dieser Temperatur. Es gibt jedoch Anwendungen, z.B. in Überzugsmassen oder Klebstoffen mit hoher V/armfestigkeit, bei denen vollständige Löslichkeit nicht erwünscht ist.
Eine gebräuchliche Heißschmelzmasse enthält Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Wachs. Einige HarzQ die gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellt worden waren und nachstehend als Harz 2 und Harz 3 bezeichnet sind, wurden mit Wachs und dem Äthylen-Yinylacetat-Copolymerisat gemischt. Die Mengenverhältnisse wurden konstant gehalten, jedoch wurde die Menge des Vinylacetats im Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verändert. Der Trübungspunkt wurde bestimmt. Die Ergebnisse
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sind 4in Tabelle 4 genannt. Sie zeigen, daß der Trübungspunkt in einem weiten Bereich des Vinylacetatgehalts dicht beim Gefrierpunkt des Wachses liegt.
Tabelle 4
Trübungspunkt in 0C für Gemische von 20$ Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 20$ Harz und 60$ Wachs mit unterschiedlichen Verhältnissen von Äthylen und Vinylacetat im Copolymerisat
f> Vinylacetat (im Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-
18 25 28 33 40
Harz 2 88 76 70 8 76, 1 124
Harz 3 70 70 67, 72, 2 120
Die gemäß den Beispielen hergestellten Harze wurden mit verschiedenen Wachsen in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Trübungspunkte der Gemische wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 5
? Gemiscl
schiedenen Mengenverhältnissen
Trübungspunkt in 0C für Gemische von Wachs und Harz in ver-
% W ach S ) 50(2>
50<1> 70<1 108
82
78
67		 90
69
Harz 2 70
Harz 3 68
'Atlantic 1116, Hersteller Atlantic Refining Co.
•'"Multiwax 180-M", Hersteller Sonneborn Div.of Witco Chemical Corp.
Die Harze wurden mit Wachs und mit Äthylen-Vinylacetat-. Copolymerisat (72$ Äthylen, 28$ Vinylacetat) in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Trübungspunkte der Gemische wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Auch hier wurde ein niedriger Trübungspunkt über
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- ίο -
einen weiten Bereich von Mengenverhältnissen festgestellt,
Tabelle 6
Trübungspunkt in 0C für Gemische von Wachs, Harz und Äthy-
len-Vinylacetat-Copolymerisat (72$ Äthylen und 28$ Vinylacetat) in verschiedenen Mengenverhältnissen
Äthyle n-Vi nylac etat-Copolymerisat
Harz
Wachs
Harz 2 Harz 3
Die Harze wurden mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (72$ Äthylen und 28$ Vinylacetat) gemischt, wobei die Mengen von Wachs und Harz in den Geraischen verändert wurden, Die Trübungspunkte der Gemische sind in Tabelle 7 genannt.
Tabelle 7
15$ 20$ 25$
15 20 25
70 60 50
78 70 70
70 68 70
Trubungspunkt in C für Gemische von Wachs, Harz und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (72$ Äthylen und 28$ Vinylacetat) in verschiedenen Mengenverhältnissen
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
Harz
Wachs
Harz 2 Harz. 3
Mehrere Heißschmelzmassen wurden unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Harze hergestellt. Dann wurden die Viskosität, die Wirksamkeit bei der VBrklebung von zwei Stücken Wellpappe und die Erweichungstemperatur dieser Massen ermittelt» Die Werte sind nachstehend in Tabelle 8 genannt.
20$ 20$ 20$ 20$ 20$
10 20 30 40 50
70 60 50 40 30
70 70 76 76 78
70 68 68 69 70
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Gemisch
Harz 1
Harz 3
Wachs ^1)
Harz 2
Äthylen-Vinylacetat- ^2^
- 11 -
Tabelle 8
37,5$ 37,5$ 24,4 24,4
24,8 24,8
Polyäthylen AC-Synthetisches/,\ Paraffinwachs^4' -
Butyliertes Hydroxytoluol 0,25
Viskosität in cP
13,1 0,25
24,4
37,5
24,8
13,1
0,25
24,4 37,5
24,8
13,1 0,25
37,5$
24,4
24,8 13,1
0,2
bei 1210C 18000 12000 1110C 29750 1 • A.P. 4600 -
bei 1350C 10900 7300 12500 A.P. 8300 -
bei 149°C 7000 4675 7500 A.P. 5300 13700
bei 1630C 4700 3200 5000 A.P. 3550 -
bei 1770C 3250 2250 3450 A.P. 2450 5070
Trennversuch bei
verklebter Well
pappe		 Aufspaltung
Klebschicht
Pappe
bei -290C ) A.P. 111°C 1 A.P. A.P.
bei Umgebungstemp . A.P. A.P. A.P. A.P.
bei 60°C A.P. A.P. A.P. A.P.
bei 66°C A.P. A.P. A.P. · A.P.
bei 71°C A.P. A.P. A.P. A.P.
bei 74°C Aufspal- a.F.
tung in
Klebschicht		 zwischen -
und
Erweichungspunkt
(Kueel und Rina)		 1130C 100C
1) Mikrokristallines Wachs "Multiwax 180-M", Hersteller Sonneborn Div. of Witco Chemical Co.
2) "Elvax 460" (18$ Vinylacetat), Hersteller E.I. DuPont de Uemours
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3) Hersteller Allied Chemical Corp«
4) Synthetisches Paraffinwachs "Polywax 1000n, Hersteller Bareco Corp.
5) A.P. = Aufspaltung in der Faser
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    ti/. Copolymerisat von α-Methy !styrol und Styrol, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 60° bis 1000C.
  2. 2. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) zwischen etwa 70° und 850C.
  3. 3. Copolymerisat nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von weniger als etwa I0O°C.
  4. 4. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von etwa 50 bis 90 Teilen α-Methylstyrol und 50 bis 10 Teilen Styrol bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15° bis 45°C hergestellt worden sind.
  5. 5· Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 70 bis 75 Teile α-Methylstyrol und etwa J5Q bis 25 Teile Styrol enthalten.
  6. 6. Copolymerisate"nach Anspruch ί bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation bei einer Temperatur im genannten Bereich mit einer Temperaturschwankung um nicht mehr als etwa 50C hergestellt worden sind,
  7. 7. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation bei einer
    • Temperatur im Bereich von etwa 23° bis 33°C hergestellt worden sind.
  8. 8. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 70 bis 75 Teilen α-Methylstyrol und etwa ^O bis 25 Teilen Styrol bestehen und durch Copolymerisation bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa J>1 ± 1°C hergestellt worden sind.
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  9. 9. Stoffzusammensetzungen, enthaltend.ein Copolymerisat von a-Methylstyrol und Styrol mit einem a-Methylstyrolgehalt im Bereich von etwa 50# bis 90# und einen Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder ein elastomeres Blockmischpolymerisat von Styrol und Isopren und/oder Polychloropren.
  10. 10. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Methylstyrol-Styrol-Mischpolymerisat etwa 70 bis 75# a-Methy!styrol enthält.
  11. 11. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 60° bis 1000C hat.
  12. 12. Heißschmelzmassen, enthaltend ein Mischpolymerisat von a-Methylstyrol und Styrol mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) bis etwa 1000C und ein Wachs.
  13. 13. Heißschmelzmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Erweichungspunkt von etwa 70° bis 850C hat.
  14. 14. Heißschmelzmassen nach Anspruch 12 und I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch Copolymerisation
    . von a-Methylstyrol und Styrol bei den genannten Temperaturen mit einer Temperaturschwankung um nicht mehr als etwa 50C hergestellt worden ist.
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