NO339305B1

NO339305B1 - Polymersammensetning

Info

Publication number: NO339305B1
Application number: NO20004519A
Authority: NO
Inventors: Michael Stephen Chisholm; Andrew Trevithick Slark
Original assignee: Lucite Int Uk Ltd
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2016-11-21
Also published as: US7498395B2; CN1590419A; AU2736199A; DE69918811T2; DE69918811D1; JP2002506096A; JP2002506089A; ES2226345T3; EP1062248A1; US6646068B2; EP1062248B1; DE69936408D1; KR100593427B1; DE69913321D1; AU744779B2; AU750649B2; DE69913321T2; PT1062258E; NO20004519L; KR100564331B1

Description

1

Foreliggende oppfinnelse angår en polymersammensetning, særlig en forgrenet polymer som har polymeriserbare dobbelbindinger, en fremgangsmåte for fremstilling derav, anvendelse derav samt en beleggsammensetning og støpt polymerartikkel som inneholder nevnte polymer.

Forgrenede polymerer er polymermolekyler med en begrenset størrelse som er forgrenet, som ofte har flere forgreninger. Forgrenede polymerer skiller seg fra tverrbundne polymernettverk som tenderer mot en ubegrenset størrelse som har mellomsammenbundne molekyler og som generelt ikke er løselige. Forgrenede polymerer er vanligvis løselige i løsemidler som løser analoge lineære polymerer, men har fordelen med at løsninger av forgrenede polymerer vanligvis er mindre viskøse enn løsninger av samme konsentrasjon av den korresponderende lineære polymeren som har tilsvarende molekylvekt. Derfor er løsninger av forgrenede polymerer enklere å håndtere, særlig ved høye faststoffinnhold og kan fremstilles ved anvendelse av mindre løsemiddel enn løsninger av lineære polymerer. Av denne grunn er forgrenede polymerer anvendelige additiver til løsemiddelbasert maling og lakk, for eksempel, og de har også mange andre anvendelser. I tillegg har forgrenede polymerer også en lavere smelteviskositet enn analoge lineære polymerer og er anvendelige for forbedring av smeltebearbeidbarhet i injeksjonsforming, kompresjonsforming, ekstrusjonsforming eller pulverbelegg.

Forgrenede polymerer kan fremstilles i en totrinns prosess hvori en lineær polymer som inneholder forgreningsseter gjøres til gjenstand for en ytterligere polymerisering eller modifikasjonstrinn for å danne grener fra forgreningssetene. De iboende komplikasjoner ved en totrinns prosess kan være lite attraktive og gjør den resulterende forgrenede polymeren dyr å anvende. Alternativt kan en entrinns prosess anvendes hvori en polyfunksjonell monomer er til stede for å danne funksjonalitet i polymerkjeden fra hvilken polymergrenene kan vokse. Imidlertid er det en begrensning når det gjelder anvendelse av vanlige entrinns prosesser ved at mengden av poly funksjonell monomer må kontrolleres nøyaktig, vanligvis til i det vesentlige mindre enn ca. 0,5 vekt-% for å unngå overdreven tverrbinding av polymeren og dannelse av uløselige geler. Det er svært uvanlig å unngå tverrbinding ved anvendelse av dette systemet, særlig under fravær av et løsemiddel eller fortynningsmiddel og/eller ved høy omdannelse av monomer til polymer.

Polymerer som har restpolymeriserbare dobbelbindinger blir også vanligvis fremstilt ved totrinns prosesser fordi ved anvendelse av vanlige polymerisasjonsprosesser vil polymeriserbare grupper i polymeren polymerisere for å danne tverrbundne polymermolekyler. Typiske polymeriserbare dobbelbindinger kan tilsettes til en funksjonell polymerryggrad ved post-polymerisasjonsreaksjon av de funksjonelle gruppene med en forbindelse som bærer en slik dobbelbinding. Disse totrinns-prosessene har ulempen ved økt kompleksitet og derfor kostnader sammenlignet med enkle polymerfremstillingsmetoder.

GB-A-2294467 beskriver en forgrenet polymetylmetakrylatpolymer som har en molekylvekt på 80.000-400.000 hvori molekylvekten mellom forgreningspunktene er mellom 30.000 og 1.000.000 som inkluderer 0,05 - 0,2% av en poly funksjonell monomer og <0,5 mol-% av et kjedeoverføringsmiddel. US-A-5.767.211, publisert 16. juni 1998, beskriver syntesen av multifunksjonelle hyperforgrenede polymerer med friradikalpolymerisasjon av di- eller trivinylmonomerer under nærvær av en kjedeoverføringskatalysator og en ikke-peroksid friradikalinitiator. De resulterende polymerene er oljeaktige materialer med lav Tg.

EP-A-103199 beskriver kopolymerer av t-butylakrylat med 0,1-3% poly funksjonell akrylat og 1-30% funksjonell komonomer fremstilt ved løsningspolymerisasjon under nærvær av et kjedeoverføringsmiddel. Den funksjonelle komonomeren tilveiebringer et aktivt tverrbindingssete anvendt for å danne en beleggsammensetning tverrbundet ved kondensasjonskjemi.

US-A-4880889 beskriver en forhåndstverrbundet løselig polymer som inneholder 10-60% av OH-funksjonalisert monomer, 5-25% av en monomer med minst to olefinisk umettede dobbelbindinger og 15-82% av ytterligere monofunksjonelle monomerer. Polymersammensetningen fremstilles ved en løsningspolymerisasjonsprosess i organisk løsemiddel ved et lavt polymerisert fast innhold på ca. 50% for å fremstille en ikke-geldannet kopolymer, ved anvendelse av >0,5% av en polymerisasjonsregulator. Polymerene anvendes i tverrbundne belegg hvor OH-gruppen omsettes med melaminformaldehydtverrbindere. US-A-4988760 og US-A-5115064 definerer tilsvarende sammensetninger som innbefatter funksjonaliserte monomerer som har forskjellige tverrbindbare grupper som inkluderer karboksyl og isocyanat.

US-A-5227432 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av akrylatkopolymerer med frie dobbelbindinger hvori en akrylatkopolymer fremstilt ved polymerisering av en monomerblanding som inneholder 5-60% av funksjonalisert monomer, 3-30% av en monomer med minst to olefinisk umettede dobbelbindinger og andre monofunksjonelle monomerer omsettes i et etterfølgende trinn med en forbindelse som har en funksjonell gruppe som kan reagere med den funksjonelle gruppen på polymeren og som også har minst en etylenisk umettet polymeriserbar dobbelbinding. Dette er en totrinns prosess idet at polymeren med funksjonell gruppe fremstilles i et første trinn og deretter blir forbindelsen som inkluderer den etylenisk umettede dobbelbindingen omsatt med den funksjonelle gruppen i f. eks. en forestringsreaksjon.

WO 98/27121 beskriver en akrylat-funksjonalisert akrylatkopolymer fremstilt ved en totrinns prosess ved å danne en kopolymer som har en foresterbar funksjonell gruppe og etterfølgende forestre den funksjonelle gruppen med en forbindelse som har en polymeriserbar akrylat- eller metakrylatgruppe, hvor forestringsreaksjonen utføres under nærvær av en karbodiimidforbindelse.

Det er derfor et behov for en fremgangsmåte for å danne akrylat eller metakrylat funksjonaliserte polymerer på en relativt enkel måte.

Ifølge oppfinnelsen har vi derfor tilveieibrakt en fremgangsmåte for å fremstille en forgrenet polymer som inkluderer minst en polymeriserbar dobbelbinding som innbefatter: (i) blande sammen minst en monofunksjonell monomer som har en polymeriserbar dobbelbinding per molekyl med fra 0,3 - 100 vekt-% av vekten av monofunksjonell monomer av en poly funksjonell monomer som har minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl og fra 0,0001 - 50 vekt% av vekten av monofunksjonell monomer av et kjedeoverføringsmiddel og valgfritt en friradikalpolymerisasjons-initiator,

(ii) omsette nevnte blanding for å danne en polymer,

(iii) terminere polymerisasjonsreaksjonen når 80 til 98 % av de polymeriserbare dobbelbindingene til

stede i blandingen har reagert for å danne polymer.

I et annet aspekt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelsen en polymer fremstilt ved fremgangsmåten angitt over som inkluderer minst en polymeriserbar dobbelbinding som består av rester av:

i) en monofunksjonell monomer som har en polymeriserbar dobbelbinding per molekyl,

ii) 0,3 - 100 vekt-% av vekten av monofunksjonell monomer av en poly funksjonell monomer som har

minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl;

iii) fra 0,0001 - 50 vekt-% av vekten av monofunksjonell monomer av kjedeoverføringsmiddel og

valgfritt

iv) en friradikalpolymerisasjonsinitiator.

En slik polymer inneholder derfor ikke rester av en etterpolymerisasjons-funksjonaliseringsreaksjon som er nødvendig for eksempel ved fremstilling av en akrylatfunksjonalisert polymer ved totrinns-prosessen i litteraturen. Imidlertid, når en (met)akrylatfunksjonalisert polymer fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av en monomer som har en funksjonell ledig gruppe, f. eks. OH, karboksyl eller amin, da kan polymeren gjøres til gjenstand for etterpolymerisasjonsreaksjoner av den funksjonelle gruppen hvis påkrevet.

Med (met)akrylat menes enten metakrylat, akrylat eller begge typer av grupper.

Alle mengder i vekt-% er beregnet basert på totalvekten av monofunksjonell monomer. For eksempel, hvis 100 g monofunksjonell monomer (som kan være en blanding av forskjellige monofunksjonelle monomerer) anvendes, er 5 vekt-% av poly funksjonell monomer 5 g på denne basisen.

For enkelhets skyld, vil en monomer som har en polymeriserbar dobbelbinding per molekyl heretter bli referert til som en monofunksjonell monomer (MFM) og en monomer som har minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl vil bli referert som en poly funksjonell monomer (PFM). Med polymer som inkluderer minst en polymeriserbar dobbelbinding mener vi en polymer som har en dobbelbinding som kan ta del i videre polymerisasjonsreaksjoner etter at den er blitt dannet. Den polymeriserbare dobbelbindingen kan være ledig eller terminal, men foretrukket inkluderer polymeren minst en polymeriserbar dobbelbinding i en ledig gruppe. Polymeren som inkluderer minst en polymeriserbar dobbelbinding kan refereres til heretter som en polymeriserbar polymer.

Den monofunksjonelle monomeren kan innbefatte en hvilken som helst monomer som kan polymeriseres ved en friradikalmekanisme slik som metakrylater og akrylater, styren og derivater derav (styrenics), vinylacetat, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, N-alkyl (aryl) maleimider og N-vinylpyrrolidon, vinylpyridin, akrylamid, metakrylamid, N,N-dialkylmetakrylamider og akrylonitril. Blandinger av fler enn en monofunksjonell monomer kan anvendes for å fremstille en randomisert, vekslende blokk eller podet kopolymer. Foretrukne monofunksjonelle monomerer innbefatter akrylater og metakrylater, dvs. foretrukket er dobbelbindingen en vinylisk dobbelbinding av en akrylatmetakrylatforbindelse.

Eksempler på egnede monofunksjonelle (met)akrylatmonomerer inkluderer lavere alkyl, dvs. Citil C2oalkyl, (met)akrylater, f. eks. metyl (met)akrylat, etyl (metakrylat, propyl (met)akrylat, n-butyl (met)akrylat, iso-butyl (met)akrylat, t-butyl (met)akrylat, 2-heksyl (met)akrylat, oktyl (met)akrylat eller dodecyl (met)akrylat. I tillegg kan sykliske alkylmonomeriske bestanddeler anvendes slik som cykloheksyl (met)akrylat, isobornyl (met)akrylat og dicyklopentenyl (met)akrylat. Funksjonelle monomerer slike som metakrylsyre og akrylsyre, hydroksyalkylmetakrylater slike som hydroksyetyl (met)akrylat, hydroksypropyl (met)akrylat og hydroksybutyl (met)akrylat, glycidyl (met)akrylat, dialkylaminoalkyl (met)akrylater slike som dimetylaminoetyl (met)akrylat, dietylaminoetyl (met)akrylat, dimetylaminopropyl (met)akrylat og dietylaminopropyl (met)akrylat. Med (met)akrylat menes at enten kan metakrylat eller det analoge akrylatet anvendes.

Med poly funksjonell monomer menes en monomer som har minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl. Vi inkluderer også i begrepet poly funksjonell monomer reaktive oligomerer eller reaktive polymerer eller prepolymerer som har minst to dobbelbindinger som er polymeriserbare via en friradikalmekanisme. Eksempler på egnede bifunksjonelle monomerer inkluderer: etylenglykol di(met)akrylat, heksandiol di(met)akrylat, tripropylenglykol di(met)akrylat, butandiol di(met)akrylat, neopentylglykol di(met)akrylat, dietylenglykol di(met)akrylat, trietylenglykol di(met)akrylat, dipropylenglykol di(met)akrylat, allyl (met)akrylat, divinylbenzen og substituerte analoger derav. Trifunksjonelle eksempler inkluderer: tripropylenglykol tri(met)akrylat, trimetylolpropan tri(met)akrylat, pentaerytritol tri(met)akrylat. Tetrafunksjonelle monomerer slike som pentaerytritol tetra(met)akrylat og heksafunksjonelle monomerer, f. eks. dipentaerytritol heksa(met)akrylat kan også anvendes. Valgfritt kan den poly funksjonelle monomeren innbefatte en blanding av fler enn en poly funksjonell forbindelse.

Den polymeriserbare polymeren kan dannes ved anvendelse av en reaktiv oligomer eller reaktiv polymer eller prepolymer som har minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl som den eller en av de polyfunksjonelle monomerene. Vi inkluderer slike funksjonelle polymerer og oligomerer i begrepet "polyfunksjonell monomer" fordi de polymeriserbare dobbelbindingene, som foretrukket er (met)akrylatgrupper, muliggjør at den reaktive oligomeren eller reaktive polymeren polymeriseres til de voksende polymermolekylene på samme måte som en enkel poly funksjonell monomer. Typiske reaktive oligomerer inkluderer, men er ikke begrenset til, epoksy-(met)akrylater, polyeter (met)akrylater, polyester-(met)akrylater og uretan-(met)akrylater. Typiske reaktive polymerer inkluderer addisjons- eller kondensasjonspolymerer slike som en styren eller akrylisk kopolymer som inneholder ledige polymeriserbare (met)akrylatgrupper eller umettede polyestere. Molekylvektområdet for oligomeren eller den reaktive polymeren kan variere fra 500 - 500.000 g/mol. Når slike reaktive oligomerer eller polymerer anvendes for å tilveiebringe minst en del av de polyfunksjonelle monomerene, blir mengden av poly funksjonelt materiale inkludert i reaksjonsprosessen normalt mye større enn når enkle monomerer anvendes på grunn av den høye molekylvekten til slike materialer.

Mengden av polyfunksjonelle monomerer til stede kan være opp til 100 vekt-% av total opprinnelig monofunksjonell monomerkonsentrasjon. Foretrukket er mengden av poly funksjonell monomer til stede 0,3 - 25%, f. eks. 0,5 - 10% basert på monofunksjonell monomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer, dvs. ikke en reaktiv oligomer eller polymer. Når reaktive polymerer eller oligomerer anvendes, kan konsentrasjonen variere opp til 50 vekt-% eller mer.

Kjedeoverføringsmidlet kan velges fra området av tiolforbindelser som inkluderer monofunksjonelle og polyfunksjonelle tioler. Monofunksjonelle tioler inkluderer propylmerkaptan, butylmerkaptan, heksylmerkaptan, oktylmerkaptan, dodecylmerkaptan, tioglykolsyre, merkaptopropionsyre, alkyltioglykolater slike som 2-etylheksyltioglykolat eller oktyltioglykolat, merkaptoetanol, merekaptoundekansyre, tiomelkesyre, tiosmørsyre. Polyfunksjonelle tioler inkluderer trifunksjonelle forbindelser slike som trimetylolpropan tris(3-merkaptopropionat), tetrafunksjonelle forbindelser slike som pentaerytritol tetra(3-merkaptopropionat), pentaerytritol tetratioglykolat, pentaerytritol tetratiolaktat, pentaerytritol tetratiobutyrat; heksafunksjonelle forbindelser slike som dipentaerytritol heksa(3-merkaptopropionat), dipentaerytritol heksatioglykolat; oktafunksjonelle tioler slike som tripentaerytritol okta(3-merkaptopropionat), tripentaerytritol oktatioglykolat. Anvendelsen av polyfunksjonelle tioler er en anvendelig måte å øke graden av forgrening i polymeren. Valgfritt kan kjedeoverføringsmidlet innbefatte en blanding av mer enn en type forbindelse.

Mengden av kjedeoverføringsmiddel til stede kan være opp til 50 vekt-% av den totale opprinnelige monofunksjonelle monomerkonsentrasjonen. I en første utførelsesform er mengden kjedeoverføringsmiddel til stede 0,1 - 20 vekt-%, f. eks. 0,5-10 vekt-% basert på monofunksjonell monomer. Den polymeriserbare polymeren fremstilles ved anvendelse av en passende mengde kjedeoverføringsmiddel for å hindre dannelsen av en vesentlig mengde uløselig tverrbindbar polymer. Hoveddelen av polymer som fremstilles er løselig, selv ved høy omdannelse av monomer til polymer. En liten mengde tverrbunden polymer kan dannes, men reaksjonsbetingelsene og mengden kjedeoverføringsmiddel bør foretrukket bli valgt slik at mengden av tverrbunden polymer som dannes er <10 vekt%, mer forretrukket <5 vekt-%, mer foretrukket <2,5 vekt-% og optimalt 0 vekt-%. Vi har funnet at anvendelsen av sekundærmerkaptaner som kjedeoverføringsmidler fører til en reduksjon i mengden tverrbunden polymer og reduserer dannelsen av mikrogeler i løsninger av de resulterende forgrenede polymerene. Derfor kan for visse polymerisasjonssystemer anvendelsen av sekundære merkaptankjedeoverføringsmidler være foretrukket. Kjedeoverføringsmidler som innbefatter sekundære merkaptaner er særlig foretrukket når polymerisasjonen utføres i bulk eller suspensjonspolymerisasjonsprosesser.

Alternative kjedeoverføringsmidler kan være hvilke som helst stoffer kjent for å redusere molekylvekten i vanlig friradikalpolymerisasjon av vinylmonomerer. Eksempler inkluderer sulfider, disulfider, halogeninneholdende bestanddeler. Også katalytiske kjedeoverføringsmidler, slik som koboltkomplekser, f. eks. kobolt(II) chelater slik som koboltporfyrinforbindelser, er anvendelige kjedeoverføringsmidler ifølge oppfinnelsen. Egnede kobolt-chelater er kjente i litteraturen og beskrevet i WO 98/04603. En særlig egnet forbindelse er bis(bordifluordimetylglyoksimat) koboltat(II) også kjent som CoBF. Katalytiske kjedeoverføringsmidler kan anvendes i relativt lave konsentrasjoner sammenlignet med vanlige tiolkjedeoverføringsmidler, f. eks. <0,5 vekt-%, foretrukket <0,1 vekt-%, siden de generelt er svært effektive i lave konsentrasjoner. Vi har overraskende funnet at katalytiske kjedeoverføringsforbindelser basert på koboltkomplekser kan være svært effektive når de anvendes ved konsentrasjoner på mindre enn 0,05 vekt-%

(500 ppm), f. eks. 0,0001 - 0,01 vekt-% (1-100 ppmw) basert på monomer i polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen som gir løselige forgrenede polymerer.

Polymerisasjonen av monomerene kan initieres ved en hvilken som helst egnet fremgangsmåte for å generere friradikaler slik som ved termisk indusert nedbrytning av en termisk initiator slik som en azoforbindelse, peroksid eller peroksyester. Derfor kan polymerisasjonsblandingen også foretrukket inneholde en polymerisasjonsinitiator som kan være en hvilken som helst av de som er kjent og vanligvis anvendt i friradikal-polymerisasjonsreaksjoner, f. eks. azoinitiatorer slike som azobis(isobutyronitril)

(AIBN), azobis(2-metylbutyronitril), azobis(2,4-dimetylvaleronitril), azobis(4-cyanovalerinsyre), peroksider slike som dilauroylperoksid, tert-butyl-peroksyneodekanoat, dibenzoylperoksid, kumylperoksid, tert-butylperoksy-2-etylheksanoat, tert-butylperoksydietylacetat og tert-butylperoksybenzoat.

Polymerisasjonen av monomerblandingen kan foretrukket utføres ved anvendelse av en hvilken som helst friradikalpolymerisasjonsfremgangsmåte, f. eks. løsnings-, suspensjons-, emulsjons- og bulkpolymerisasjonsfremgangsmåter kan alle anvendes. For noen anvendelser av de polymeriserbare polymerene ifølge oppfinnelsen er materialet påkrevet i fast form. For disse anvendelser kan det være fordelaktig å fremstille polymeren ved en ikke-løsningsfremgangsmåte, f. eks. suspensjon- eller bulkpolymerisasjon. Overraskende kan en løselig akrylatfunksjonalisert forgrenet polymer med fordel bli dannet fra polyfunksjonelle monomerer i en ikke-løsningsfremgangsmåte fordi dannelsen av geler vil være forventet. For eksempel beskriver US-A-4880889 at spesielle reaksjonsbetingelser, som inkluderer utføring av polymerisasjonen i løsning ved relativt lavt faststoff innhold på ca. 50%, er påkrevet for å oppnå ikke-geldannede polymerer.

Det beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer som inkluderer minst en polymeriserbar dobbelbinding som innbefatter: (i) blande sammen en monofunksjonell monomer som har en polymeriserbar dobbelbinding per molekyl med fra 0,3 -100 vekt-% (av vekten av den monofunksjonelle monomer) av en polyfunksjonell monomer som har minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl og fra 0,0001 - 50 vekt-% (av vekten av den monofunksjonelle monomer) av kjedeoverføringsmiddel; (ii) dispergere den resulterende blandingen som en diskontinuerlig fase i en kontinuerlig fase hvori monomeren er relativt uløselig under tilstedeværelsen av et dispergeringsmiddel som er i stand til å opprettholde blandingen av monomerer som en diskontinuerlig fase i den kontinuerlige fasen; (iii) initiere polymerisasjonen av monomerblandingen;

iii) opprettholde dispersjonen av monomer i kontinuerlig fase ved en reaksjonstemperatur i en

tilstrekkelig tid til å muliggjøre at monomerene reagerer for å danne en polymer;

iv) terminere polymerisasjonsreaksjonen når <99% av polymeriserbare (met)akrylatgrupper til stede i

blandingen har reagert for å danne polymer; og

v) etterfølgende separere den dispergerte fasen som inneholder polymeren fra den kontinuerlige fasen.

Den polymeriserbare polymeren inneholder foretrukket ledige (met)akrylatgrupper.

Den kontinuerlige fasen er normalt vann. Egnede dispergeringsmidler er godt kjente i litteraturen og inkluderer modifiserte cellulosepolymerer (f. eks. hydroksyetyl, hydroksypropyl, hydroksypropylmetyl), polyakrylsyre, polymetakrylsyre, delvis eller fullt nøytraliserte versjoner av disse syrene, poly(vinylalkohol), poly(vinylalkohol/vinylacetat) kopolymerer blant andre. Dispersjonen av monomerer i den kontinuerlige fasen blir normalt rørt ved høy hastighet i løpet av polymerisasjonsprosessen for å holde dispersjonen stabil og å muliggjøre god varmeoverføring mellom den kontinuerlige fasen og de dispergerte dråpene eller partiklene. Idet polymerisasjonsreaksjonen skrider fram, reagerer monomerene i den dispergerte fasen for å danne polymer som holdes i den dispergerte fasen. Reaksjonstemperaturen kan variere i henhold til type monomerer og initiator som anvendes og er typisk mellom 20 og 150°C, for eksempel i området 50-120°C. Egnede reaksjonstemperaturer er godt kjent i litteraturen.

Bulkpolymerisasjonsfremgangsmåter kan anvendes, selv om de er mindre foretrukket. Typisk i en bulkpolymerisasjon blir monomerblandingen plassert i en forseglet beholder, f. eks. en sekk, sammen med initiatoren og kjedeoverføringsmidlet og varmes til en egnet polymerisasjonstemperatur mellom 50 og 150°C til ønsket omdannelse er oppnådd. Normalt blir temperaturen variert i løpet av reaksjonstiden for å kontrollere polymerisasjonshastigheten idet reaksjonen skrider frem. Slike fremgangsmåter er kjente i litteraturen for fremstilling av akrylpolymerer.

Polymerisasjonen termineres før fullstendig reaksjon, dvs. før 100% omdannelse, og på denne måten kan polymeriserbare polymerer, f. eks. forgrenede polymerer som har akrylatfunksjonalitet, fremstilles. Slike polymerer kan deretter reageres videre, isoleres og/eller formuleres til en herdbar sammensetning og deretter omsettes med andre polymeriserbare eller tverrbindbare bestanddeler for å danne herdede eller tverrbundne polymeriske materialer. Foretrukket blir polymerisasjonsreaksjonen terminert ved en omdannelse på 80-98%, mer foretrukket 85-97%.

Polymerisasjonsreaksjonen kan termineres ved kjøling av reaksjonsblandingen eller ved tilsetting av en polymerisasjonsinhibitor til reaksjonsblandingen før monomeren er blitt fullstendig omdannet til polymer. Egnede inhibitorer inkluderer (valgfritt substituert) hydrokinoner, f. eks. metylhydrokinon eller andre bestanddeler kjente for å ha en inhiberende effekt på vinyliske polymerisasjoner slik som t-butylkatekol, substituerte fenoliske forbindelser, f. eks. 2,6-t-butyl(4-nonylfenol), fenotiazin og substiuerte analoger.

Alternativt kan polymerisasjonen termineres før fullstendig omdannelse av monomeren ved å velge ut en kombinasjon av initiatortype, initiatorkonsentrasjon, polymeriserings-temperatur og polymeriseringstid slik at initiatoren brukes opp, dvs. tilgjengeligheten av friradikaler for å initiere polymerisasjon blir mindre og stopper, før all tilgjengelig monomer er blitt polymerisert. Derfor blir polymerisasjonsreaksjonen initiert ved anvendelse av en kombinasjon av initiatortype, initiatorkonsentrasjon, polymerisasjonstemperatur og polymerisasjonstid slik at tilgjengeligheten av friradikaler for å initiere polymerisasjon ikke er tilstrekkelig til å omdanne alle polymeriserbare grupper i monomerblandingen til polymer.

I vanlige polymerisasjonsreaksjoner blir initiatorene valgt for å sikre at tilstrekkelig friradikaler er tilgjengelig for å reagere med monomeren for fullstendig omdannelse innenfor en passende tid. Noen ganger blir en blanding av initiatorer valgt ut for å tilveiebringe ønsket polymerisasjonshastighet. Aktiviteten av termiske initiatorer måles og spesifiseres ofte som 10-timers halveringstidtemperatur. Termiske initiatorer velges ut slik at de har en passende halveringstid ved polymerisasjonstemperaturen. En foretrukken tilnærming til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er å velge ut en initiator eller en kombinasjon av initiatorer som har en relativt kort halveringstid ved polymerisasjonstemperaturen. Utvelgelsen av initiatorer med kort halveringstid eller "raske" initiatorer er godt kjent i litteraturen.

Halveringstiden (ti/2) til en termisk initiator er tiden som kreves for å redusere det opprinnelige initiatorinnholdet ved en gitt temperatur til 50% og kan bestemmes ved differensiell scanning-kalorimetri av fortynnede løsninger av initiatoren i monoklorbenzen. Initiatorhalveringstidene og 10-timers halveringstidtemperaturene er vanligvis lett tilgjengelig fra produsentlitteratur, f. eks. "Initiators for Polymer Production - Product Catalog" fra Akzo Nobel. AIBN har en 10-timers halveringstidtemperatur på 64°C.

AD3N er egnet for å produsere høy omdannelse av (met)akrylatmonomerer til akrylpolymerer ved en polymerisasjonstemperatur på 75°C. Ved denne polymerisasjonstemperaturen er en raskere initiator som har en 10-timers halveringstidtemperatur på mindre enn 64°C foretrukket for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Egnede raske initiatorer inkluderer 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril) som har en 10-timers halveringstidtemperatur på 52°C og t-butylperoksyneodekanoat som har en 10-timers halveringstidtemperatur på 46°C.

Alternativt kan mengden av initiator velges ut slik at den er ikke tilstrekkelig til å bevirke fullstendig omdannelse av monomerene ved polymerisasjonstemperaturen.

De polymeriserbare f. eks. (met)akrylatfunksjonaliserte polymerene ifølge oppfinnelsen er anvendelige som komponenter i et antall overflatebeleggsammensetninger som inkluderer maling, klarlakker, farver og lim. De kan være spesielt anvendelige som komponenter i strålingsherdende formuleringer hvori beleggsammensetningene, som inkluderer den polymeriserbare polymeren, løses eller dispergeres i en polymeriserbar væske som polymeriseres under nærvær av stråling (slik som UV, lys, elektronstråle, infrarødt eller varme). Slike belegg kan også tverrbinde eller polymerisere over en relativt lenger tidsperiode under fravær av stråling. Herding eller tverrbinding av polymeriserbare polymerer inne i belegget kan bevirke svært god løsemiddelresistens, hardhet og resistens mot krymping. Belegg som inneholder slike polymerer kan også vise forbedret festing og raskere tørke- og herdehastigheter. De polymeriserbare polymerene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er forgrenede av natur og denne egenskapen kan forbedre løseligheten i monomerer eller løsemidler sammenlignet med sammenlignbare lineære polymerer. For anvendelse i slike beleggsformuleringer kan den polymeriserbare, f. eks.

(met)akrylatfunksjonaliserte polymer være levert uten å fjerne restmonomer (hvis til stede) fra polymerisasjonsprosessen fordi restmonomeren kan være den samme som eller kompatibel med en polymeriserbar væske som danner en bestanddel av beleggformuleringen. For eksempel, når en (met)akrylatfunksjonalisert polymer fremstilles ved anvendelse av MMA som en monofunksjonell monomer, er den resulterende polymeren, som inneholder noe ureagert MMA, egnet for anvendelse i en beleggformulering basert på MMA uten fjerning av restmonomer.

De funksjonelle polymerene er også anvendelige i beleggingsapplikasjoner slik som pulverbelegg og varmsmeltelim (vanlig og strålingsherdet) som ikke krever anvendelse av et fortynningsmiddel. I tillegg til overflatebeleggingsapplikasjoner er de forgrenede polymerene ifølge oppfinnelsen anvendelige ved fremstilling av bulkpolymerartikler via injeksjonsstøping, kompresjonsstøping eller ekstrusjonsstøping. De polymeriserbare polymerene kan også anvendes som bestanddeler i sammensetninger for anvendelse i andre applikasjoner hvori akrylpolymerer herder in situ, f. eks. i polymer-i-monomer-siruper for reaktive gulv, fylte støpte sammensetninger for støping av f. eks. kjøkkenvasker, arbeidsplater, akryliske ark, dusjkar, herdbare sementer, fotoresistenser, lim (som inkluderer trykksensitive lim) etc. De polymeriserbare forgrenede kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes alene eller blandes med andre polymerer i sluttbruksapplikasj onen.

I et annet aspekt av oppfinnelsen blir det tilveiebrakt en overflatebeleggsammensetning som innbefatter en forgrenet polymeriserbar polymer som innbefatter rester av en polymer som inkluderer minst en polymeriserbar (met)akrylatgruppe, nevnte polymer består av rester av:

i) en monomer som har en polymeriserbar (met)akrylatgruppe per molekyl,

ii) 0,3 -100 vekt-% (av vekten av monomer som har en polymeriserbar (met)akrylatgruppe per

molekyl) av en monomer som har minst to polymeriserbare (met)akrylatgrupper per molekyl;

iii) fra 0,0001 - 50 vekt-% (av vekten av monomer som har en polymeriserbar (met)akrylatgruppe per

molekyl) av et kjedeoverføringsmiddel og valgfritt

iv) en friradikalpolymerisasjonsinitiator.

Overflatebeleggsammensetningen kan typisk også inkludere polymeriserbare bestanddeler slike som monomerer, funksjonaliserte oligomerer og kopolymerer og andre forbindelser slik som tverrbindingsbestanddeler, polymerer, herdemidler, farvestoffer, løsemidler, dispergeringshjelpemidler, smøremidler, prosesshjelpemidler, fyllstoffer, bærerfluider og herdingsmidler, mykgj ørere, fleksibilitetsfremmere, stabilisatorer, parfymer og andre komponenter hvis hensiktsmessig.

I et videre aspekt av den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en polymer artikkel eller belegg som innbefatter:

1) en forgrenet polymeriserbar polymer som består av rester av:

i) en monomer som har en polymeriserbar (met)akrylatgruppe per molekyl,

ii) 0,3 - 100 vekt-% (av vekten av monomer som har en polymeriserbar (met)akrylatgruppe per molekyl) av en monomer som har minst to polymeriserbare (met)akrylatgrupper per molekyl;

iii) fra 0,0001 - 50 vekt-% (av vekten av monomer som har en polymeriserbar (met)akrylatgruppe per molekyl) av et kjedeoverføringsmiddel og valgfritt

iv) en friradikalpolymerisasjonsinitiator og valgfritt

2) andre forbindelser utvalgt fra monomerer, funksjonaliserte oligomerer og kopolymerer og andre forbindelser slike som tverrbindingsmidler, polymerer, herdemidleer, farvestoffer, løsemidler, dispergeringshjelpemidler, smøremidler, prosesshjelpemidler, fyllstoffer, bærerfluider og herdingsmidler, mykgjørere, fleksibilitetsfremmere, stabilisatorer og parfymer.

Gjennomsnittlig molekylvekt basert på vekt (Mw) av den akrylatfunksjonaliserte forgrenede polymeren er foretrukket i området 2000-500.000. For visse applikasjoner, f. eks. hvor oppløsning av den forgrenede polymeren er påkrevet, kan en lavere molekylvekt, f. eks. i området 2000-200.000, være foretrukket.

I et videre aspekt av den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes anvendelse av en polymer ifølge oppfinnelsen, som en bestanddel i en beleggformulering, fotoresistent artikkel, støpt sammensetning, herdbar polymer i monomer sirup, støpt kjøkkenvask, arbeidsbord, akrylark, dusjkar, herdbar sement eller lim.

Oppfinnelsen vil nå bli videre beskrevet med referanse til følgende eksempler. I alle eksempler refererer MFM til monofunksjonell monomer, PFM til poly funksjonell monomer og CTA til kjedeoverføringsmiddel. Mengdene materialer som anvendes i polymerisasjonene beregnes som vekt/vekt med hensyn til totalkonsentrasjonen av monofunksjonell monomer. Vektangivelsene av poly funksjonell monomer, kjedeoverføringsmiddel og initiator som anvendes, beskrevet som en vekt-%, blir beregnet som en prosent av vekten av total monofunksjonell monomer. For eksempel, for en polymerisasjon av MFM som involverer 3% PFM og 4% CTA, vil 3 g PFM og 4 g CTA tilsettes til 100 g MFM.

Fremstilling av polymerer ved suspensjonspolymerisasjon

Polymerer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon av en monomerblanding som inneholder monofunksjonelle og polyfunksjonelle monomerer under nærvær av et kjedeoverføringsmiddel, f. eks. dodecylmerkaptan (DDM), et dispergeringsmiddel (hydroksyetylcellulose, 1-2 vekt-% av monomer) og en friradikalinitiator (AIBN, 1 vekt-% av monomer) i deionisert vann. I en typisk fremstilling ble 2000 ml deionisert vann og ca. 4 g hydroksyetylcellulose (HEC) tilsatt til en 5000 ml skjermet kolbe. Nitrogen ble tilført gjennom vannet i 30 minutter for å fjerne oppløst oksygen og kolben ble rørt med et rustfritt stål røringsoppsett ved 1400 rpm. CTA ble løst i monomerblandingen (500 g av MFM blandet med påkrevet mengde PFM) og deretter tilsatt reaksjonskolben fulgt av AIBN. Reaksjonskolben ble varmet ved full styrke til 75°C og deretter ble oppvarmingen redusert. Reaksjonen skred frem til eksotermen begynte å avta. Maksimal polymerisasjonstemperatur var typisk 90°C. Kolben ble varmet opp i 1 time. Kolben og innholdet ble avkjølt med luft til 40°C og innholdet ble awannet ved sentrifugering. Polymerene ble tørket enten i en ovn ved 40°C eller i en fluidisert bedtørker.

Denne grunnleggende suspensjonspolymerisasjonsfremgangsmåten ble variert for å terminere polymerisasjonen før fullstendig omdannelse for å tilveiebringe polymeriserbare polymerer som beskrevet i eksemplene nedenfor.

Fremstilling av polymerer ved løsningspolymerisasjon

Polymerene ble fremstilt ved løsningspolymerisasjon ved å løse opp MMA i toluen (33 vekt-%), tilsette valgt konsentrasjon av polyfunksjonell monomer (MFM) og kjedeoverføringsmiddel (CTA) og initiere polymerisasjon ved anvendelse av AIBN (1 vekt-% basert på monomer). Polymerisasjonene ble utført ved 80°C i et oljebad under nitrogen ved anvendelse av en kondensator. Polymerisasj onene ble terminert ved avkjøling og ved tilsetting av inhibitor som beskrevet nedenfor.

Karakterisering ved GPC

Molekylvekten ble målt ved "Gel Permeation Chromatography" ved anvendelse av blandede gelkolonner og smale molekylvekt PMMA standarder for kalibrering. Kloroform ble anvendt som mobilfasen med en strømningshastighet på 1 ml/min og en infrarød detektor. Gjennomsnittlig molekylvekt basert på vekt (Mw), gjennomsnittlig molekylvekt basert på antall (Mn) og polydispersitet (Mw/Mn) ble bestemt.

Bestemmelse av løsningsviskositeter

Viskositeten til en 30 vekt-% løsning av polymeren i toluen ble målt ved anvendelse av et Brookfield viskometer ved en temperatur på 25°C ved anvendelse av en LV2 spindel.

MMA er metylmetakrylat

BMA er n-butylmetakrylat

EMA er etylmetakrylat

MAA er metakrylsyre

TPGDA er tripropylenglykoldiakrylat

TMPTA er trimetylpropantriakrylat

PETA er pentaerytritoltetraakrylat

DPEHA er dipentaerytritolheksaakrylat

EGDMA er etylenglykoldimetakrylat

TRIMP er trimetylolpropan tris(3-merkaptopropionat)

PETMP er pentaerytritol tetramerkaptopropionat

DPEHTG er dipentaerytritolheksatioglykolat

DDM er dodecylmerkaptan

Eksempler 1- 5

Polymerer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon av MMA og TPGD A under nærvær av DDM.

En polymerisasj onstid på 43 minutter ved 90°C ble etablert for å oppnå 99% omdannelse av monomer. Polymerene med ledige akrylatgrupper ble oppnådd ved tilsetting av inhibitor ved kortere polymerisasj onstider. Dette ble oppnådd ved å tilsette en 2% vandig løsning av hydrokinon, ekvivalent med 0,05% hydrokinon på monofunksjonell monomer. Prøvene ble umiddelbart avkjølt med luft i 10 minutter ved 40°C. De resulterende polymerene ble deretter analysert med NMR spektroskopi og prosent ledige akrylatgrupper ble beregnet. Molekylvektene ble bestemt ved GPC. Akrylatprosenten er antallet ureagerte ledige akrylater som en fraksjon av de totale akrylatgruppene i TPGD A inkorporert.

Eksempler 6- 21 - Anvendelse av akrylatfunksjonaliserte polymerer i klare lakker

Akrylatfunksjonaliserte polymerer ble fremstilt ved løsningspolymerisasjon, og stopping av

polymerisasjonen ved fjerning av polymerisasjonen fra vannbadet fulgt av tilsetting av 0,05 vekt-% basert på polymer av Topanol-A™ (Great Lakes Chemicals) inhibitor, som resulterte i ca. 85-90% omdannelse av monomer til polymer. Alle polymerisasj onene ble basert på MMA som monofunksjonell monomer og den polyfunksjonelle monomer vist i tabellene 2 og 3. En lineær kontrollpolymer (Eksempel 13) ble fremstilt ved å polymerisere MMA under fravær av polyfunksjonell monomer. Alle polymerene ble isolert ved presipitering i heksan fulgt av tørking i vakuumovn ved 50°C.

Klare lakkbeleggsammensetninger ble fremstilt ved anvendelse av akrylatfunksjonalisert polymer, tripropylenglykoldiakrylat som monomer og Ebecryl™ 605 (UCB Chemicals) epoksyakrylatoligomer eller Ebecryl™ 4858 uretanakrylatoligomer. Darocur™ 1173 (Ciba-Geigy) ble anvendt som fotoinitiator med en aminsynergist Ebecryl™ Pl 15. Beleggformuleringene var:

Formuleringene ble belagt på papirsubstrater med en tykkelse på 12 um. Beleggene ble deretter herdet ved anvendelse av en Primarc UV herdeenhet med en høytrykks kvikksølvlampelyskilde ved en effekt på 80 W. cm-2. Optimal herdehastighet ble bestemt ved å etablere den maksimale hastigheten hvorved en overflateklebefri film ble oppnådd. De herdede beleggene ble deretter testet for løsemiddelresistens og glans. Løsemiddelresistens ble bestemt med hensyn til metyletylketon (MEK). Det herdede belegget ble rubbet med en duk mettet med MEK og antallet dobbelujevnheter avlest som feil ved belegget. Resultatene er vist i tabellene 2 og 3 og demonstrerer at beleggene som inneholdt akrylatfunksjonaliserte forgrenede polymerer har herdehastigheter tilsvarende eller raskere enn belegg som inneholder lineær ikke-funksjonalisert polymer og svært god løsemiddelresistens.

Eksempler 22- 25

Polymerer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon på samme måte som eksemplene 1-5. Molekylvektene ble bestemt med GPC. Polymerene ble løst i TPGDA monomer ved 30 vekt-% og den resulterende løsningen ble blandet 50/50 med UV-herdeblekk basert på svart pigment, epoksyakrylatoligomer, TPGDA monomer og fotoinitiator. Blekket ble belagt med ledningsstaver for å fremstille beleggtykkelse på ca. 20 um. Herdehastighet og løsemiddelresistens ble målt som beskrevet i Eksempler 6-21. Blekkviskositet ble målt med Brookfield viskometer ved 25°C. Resultatene og polymersammensetningene er vist i Tabell 4.

Eksempel 26 - Rask initiator

Polymerer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon av MMA og 3 vekt-% TPGDA under nærvær av 4 vekt-% DDM som beskrevet i den generelle fremgangsmåten, men ved anvendelse av en ekvimolar mengde Vazo 52 istedenfor AIBN. Ingen inhibitor ble tilsatt polymerisasjonen. Vazo 52 er en kommersielt tilgjengelig friradikalinitiator basert på 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril). Den resulterende polymeren hadde Mn = 6.600 g/mol, Mw = 30.050 g/mole, restmonomeren var 4%, og polymeren inneholdt ureagerte akrylatgrupper.

Eksempel 27 - Bulkpolymerisasjon

MMA, 3% TPGDA, 4% DDM og 0,5% lauroylperoksid ble innveid og overført til en nylonbeholder, som ble forseglet for å sikre at ingen luftbobler var til stede. Denne ble deretter plassert i en ovn med en programmert temperatursyklus som løp fra 55°C til 120°C i løpet av 40 minutter i et trinnvist mønster. Den resulterende polymeren hadde rest MMA på 13 vekt-%, Mn = 7.050 og Mw = 42.700 og inneholdt restakry latfunksj onalitet.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en forgrenet polymer som inkluderer minst en polymeriserbar dobbelbinding,karakterisert vedat den innbefatter: (i) blande sammen minst en monofunksjonell monomer som har en polymeriserbar dobbelbinding per molekyl med fra 0,3 -100 vekt-% av vekten av den monofunksjonelle monomeren av en poly funksjonell monomer som har minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl og fra 0,0001 - 50 vekt-% av vekten monofunksjonell monomer av et kjedeoverføringsmiddel og valgfritt en friradikalpolymerisasj oninitiator, (ii) reagere nevnte blanding for å danne en polymer, (iii) terminere polymerisasjonsreaksjonen når 80 til 98% av de polymeriserbare dobbelbindingene til stede i blandingen har reagert for å danne polymer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den monofunksjonelle monomeren er utvalgt fra metakrylater og akrylater, styren og derivater derav, vinylacetat, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, N-alkyl (aryl) maleimider og N-vinylpyrrolidon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den monofunksjonelle monomeren innbefatter minst en av metylmetakrylat, butylmetakrylat og/eller metakrylsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisertv e d at den monofunksjonelle monomeren innbefatter en blanding av mer enn en monofunksjonell monomer.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisertv e d at den polyfunksjonelle monomeren er utvalgt fra bifunksjonelle (met)akrylater, trifunksjonelle (met)akrylater, tetrafunksjonelle (met)akrylater, pentafunksjonelle (met)akrylater, heksafunksjonelle (met)akrylater, oligomerer eller polymerer som har minst to polymeriserbare (met)akrylatgrupper per molekyl, og blandinger derav.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisertv e d at kjedeoverføringsmidlet er utvalgt fra monofunksjonelle og polyfunksjonelle tioler.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisertv e d at reaksjonen termineres ved tilsetting av en polymerisasjonsinhibitor til reaksjonsblandingen og/eller ved avkjøling av reaksjonsblandingen.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisertved at polymerisasjonsreaksjonen initieres ved anvendelse av en kombinasjon av initiatortype, initiatorkonsentrasjon, polymerisasjonstemperatur og polymerisasjonstid slik at tilgjengeligheten av frie radikaler for å initiere polymerisasjonen er utilstrekkelig til å omdanne alle polymeriserbare grupper i monomerblandingen til polymer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres ved en temperatur i området 70-80°C ved anvendelse av en initiator som har en 10-timers halveringstidstemperatur på mindre enn 64°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat initiatoren er utvalgt fra 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril) og t-butylperoksy-neodekanoat.

11. Forgrenet polymer fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-10,karakterisert vedat den inkluderer minst en polymeriserbar dobbelbinding og som består av rester av: i) en monofunksjonell monomer som har en polymeriserbar dobbelbinding per molekyl, ii) 0,3 - 100 vekt-% av vekten av monofunksjonell monomer av en poly funksjonell monomer som har minst to polymeriserbare dobbelbindinger per molekyl; iii) fra 0,0001 - 50 vekt-% av vekten av monofunksjonell monomer av et kjedeoverføringsmiddel og valgfritt iv) en friradikalpolymerisasjonsinitiator.

12. En beleggsammensetning,karakterisert vedat den inneholder en polymer ifølge krav 11 og valgfritt ytterligere ingredienser utvalgt fra monomerer, funksjonaliserte oligomerer og kopolymerer og andre forbindelser slike som tverrbindingsforbindelser, polymerer, herdemidler, farvestoffer, løsemidler, dispergeringshjelpemidler, smøremidler, prosesshjelpemidler, fyllstoffer, bærerfluider og herdemidler, mykgj ørere, fleksibilitetsfremmere, stabilisatorer og parfymer.

13. En støpt polymer artikkel,karakterisert vedat den inneholder en polymer ifølge krav 11.

14. Anvendelse av en polymer ifølge krav 11, som en bestanddel i en beleggformulering, fotoresistent artikkel, støpt sammensetning, herdbar polymer i monomer sirup, støpt kjøkkenvask, arbeidsbord, akrylark, dusjkar, herdbar sement eller lim.