CZ20003233A3 - Polymerní kompozice a způsob její přípravy - Google Patents

Polymerní kompozice a způsob její přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ20003233A3
CZ20003233A3 CZ20003233A CZ20003233A CZ20003233A3 CZ 20003233 A3 CZ20003233 A3 CZ 20003233A3 CZ 20003233 A CZ20003233 A CZ 20003233A CZ 20003233 A CZ20003233 A CZ 20003233A CZ 20003233 A3 CZ20003233 A3 CZ 20003233A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
polymer
monomer
chain transfer
monofunctional
Prior art date
Application number
CZ20003233A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ293475B6 (cs
Inventor
Andrew Trevithick Slark
David Sherrington
Niall O´Brien
Michael Chisholm
Original Assignee
Ineos Acrylics Uk Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26313266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20003233(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9805141.0A external-priority patent/GB9805141D0/en
Priority claimed from GBGB9817728.0A external-priority patent/GB9817728D0/en
Application filed by Ineos Acrylics Uk Limited filed Critical Ineos Acrylics Uk Limited
Publication of CZ20003233A3 publication Critical patent/CZ20003233A3/cs
Publication of CZ293475B6 publication Critical patent/CZ293475B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Oblast techniky i
Předložený vynález se týká polymerní kompozice, zvláště rozvětveného polymeru, a způsobu její přípravy.
•Dosavadní stav techniky · , '
Rozvětvené polymery jsou polymerní molekuly konečné velikosti, které jsou rozvětvené a často mají mnoho větví. Rozvětvené polymery se liší od síťovaných polymerních struktur, které mají sklon tvořit soubory o nekonečné velikosti s vzájemně propojenými molekulami, a které obvykle nejsou rozpustné. Rozvětvené polymery jsou obvykle rozpustné v rozpouštědlech, které rozpouštějí analogické liheární polymery, ale mají tu výhodu, že roztoky rozvětvených polymerů bývají méně viskózní než stejně koncentrované roztoky odpovídajících lineárních polymerů o podobné molekulové hmotnosti. S roztoky rozvětvených polymerů se proto snadněji manipuluje, zvláště když mají vysoký obsah pevného materiálu, a mohou se připravovat za použití menšího množství rozpouštědla, než je tomu u lineárních polymerů. Z toho důvodu jsou rozvětvené polymery užitečné přísady například u nátěrů a inkoustů na bázi-rozpouštědel, a mají i mnoho jiných použití. Navíc mají rozvětvené polymery nižší viskozitu v tavenině, než mají analogické lineární • · polymery, a jsou užitečné pro zlepšení zpracovatelnosti taveniny při vstřikovacím lisování/ tlakovém lisování, průtlačném lisování nebo při práškovém potahování.
Rozvětvené polymery se mohou připravit dvoustupňovým pochodem,, při kterém lineární polymer, obsahující větvící místa, sé podrobí dalšímu polymeračnímu nebo modifikačnímu kroku, při kterém se na větvících místech vytvoří větve. Komplikace, spojené s dvoustupňovým pochodem, však mohou tento pochod učinit nezajímavým a způsobit vysokou cenu výsledného rozvětveného polymeru. Jinou alternativou je jednostupňový • * · 4 4 -4 · '4 4 · • 4 4 4 ♦· «
4 4 4 44« <
4 4.4
4« 44 proces, při kterém přítomnost polyfunkčního monomeru dodává funkcionalitu v polymerním řetězci,-ze kterého mohou vyrůstat polymerní větve. Použití obvyklého jednostupňového. pochodu je však omezeno tím, že polyfunkční monomer musí být přítomen'v pečlivě kontrolovaném množství, obvykle v množství podstatně menším než asi 0,5 % hmotnostních, aby se zabránilo rozsáhlému síťování polymeru a tvorbě nerozpustných gelů. Při použití tohoto systému je velmi obtížné tomuto síťování zabránit, zvláště v. nepřítomnosti rozpouštědla anebo při vysoké konverzi.
monomeru na polymer.
\
Spis GB-A-2294467 popisuje rozvětvený polymethylmetakrylátový polymer o molekulové hmotnosti 80 000 - 400 000, ve kterém molekulová hmotnost mezi větvícími místy je mezi· 30 000 a
000 00.0, a který obsahuje 0,05 % - 0,2 % polyfunkčního' .monomeru a < 0,5 '% molárních přenášeče řetězce. Spis - ‘
US-A75,767,211 z 16. června 1998 popisuje syntézu multifunkčních hyperrozvětvených polymerů radikálovou polymeraci divinylových a trivinylových- monomerů za přítomnosti katalyzátoru přenosu.řetězce a neperoxydického radikálového, iniciátoru. Výsledné polymery j sou- olej ovité materiály b> niz.ké hodnotě .Tg'. ‘
Spis EP-A-103199. popisuje kopolymery terc-butylakrylátu s 0,1- 3 %. polyfunkčního akrylátu a 1 - 30 % funkčního komonomeru, připravené, polymeraci v roztoku za přítomnosti přenášeče řetězce. Funkční komonomer poskytuje aktivní síťovací místo, použité k tvorbě nátěrové kompozice, zesíťované .kondenzačními reakcemi .
Spis US-A-488Ó889 popisuje pre-síťovaný rozpustný polymer, obsahující 10 -60 % OH-funkcionalizovaného monomeru, 5 - 25 %' monomeru s nejméně dvěma olefinickými dvojnými vazbami, a 15 - 82 % dalších monofunkčních monomerů. Polymerní kompozice se připravuje polymeraci v roztoku v organickém rozpouštědle při nízkém obsahu polymerizovaných tuhých látek (přibližně 50 %), aby se získal negelovitý kopolymer, za použití > 0,5 % • ·· · fcfcfc fcfc fcfc fcfc ·· • fcfc · fc fc fc fcfcfc· fc ····' fc fc fc fc fc fc « fc fc . 4 · fcfc fc · fcfcfc fcfc fc fc «^fcfc · fc fc·.* fcfcfc·.
• fc ··· , ·· fcfc ·· ·· regulátoru polymerace. Polymery se používají v síťovaných nátěrech, kde skupina OH se podrobí reakci s melaminformaldehydovými síťovadly. Spisy US-A-4988760 a US-A-5115064 definují podobné kompozice, které obsahují fukcionalizované monomery, mající různé skupiny, schopné síťování, jako.je karboxylová skupina a isokyanátová skupina.
Předmět vynálezu
První, aspekt vynálezu se týká způsobu přípravy rozvětveného polymeru, který se vyznačuje tím, že se spolu smísímonofunkční monomer, obsahující jednu .polymerizovatelnou·dvojnou vazbu na ' molekulu, s 0,3 -100 % hmotnostních (vztaženo'na hmotnost.monofunkčního monomeru.) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a 0,0001 - 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce,, a 'popřípadě iniciátor radikálové polymerace, a pak se uvedená, směs nechá zreagovat za tvorby polymeru. Tímto jednoduchým jednostupňovým pochodem-se může připravit rozpustný rozvětvený polymer.
Druhý aspekt vynálezu s'e týká polymeru,, který- obsahuje jednotky ^monofunkčního monomeru, majícího jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, 0,3 -100'% hmotnostních;(vztaženo na hmotnost monofunkčního'monomeru) 'polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné.dvoj né vazby na molekulu, 0,0001 - 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a iniciátor polymerace. ·
Monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na .molekulu, se bude'pro jednoduchost dále označovat jako monofunkční monomer (MFM), a monomer, obsahující přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, se -bude o,.značovat jako polyfunkční monomer (PFM) .
Je překvapivé, že rozpustný rozvětvený polymer se může připravit ze směsi, obsahující relativně velký podíl ·· φφφφ φφ «φ ·· • · φ φ φ· « φ φφφ φ φ_· φφφ _ φ_φ ♦_ ·___‘φ φ φ _ φ • Φ · β · Φ Φ·φ ·
ΦΦ .ΦΦ· Φ* Φ’·:' Φ Φ ·· polyfunkčního monomeru, protože by se dalo normálně oče.kávat, že takové směsi poskytnou nerozpustnou síťovanou polymerní strukturu. Je významné, že polymerace se,může provádět v jednom stupni bez přítomnosti rozpouštědla, a že se dosáhne vysoké konverze monomeru na polymer (> 90 %), čímž se získá rozpustný rozvětvený polymer.
Polymerace monomemí směsi se může provést s použitím jakékoliv metody radikálové polymerace,· jako je například polymerace v roztoku, v suspenzi, v emulzi, nebo bloková polymerace. 'Při. mnoha aplikacích rozvětvených polymerů je požadován materiál v tuhém stavu. Pro tyto aplikace se polymery, připravené polymerací v roztoku·, musí před použitím zbavit rozpouštědla.
To zvyšujenáklady a odstranění všeho rozpouštědla, snižujícího použitelnost polymeru, je obtížné. Alternativně, když je žádoucí použít polymer v roztoku, je nutné provádět polymeraci v rozpouštědle., ve kterém bude nakonec polymer aplikován, aby . bylo možno se vyhnout isolaci polymeru. Proto může být výhodné připravit rozvětvený polymer metodou, nevyžadující ·. rozpouštědlo,' jako například polymerací v suspenzi nebo blokovou polymerací. Je překvapivé, že se rozvětvené polymery úspěšně tvoří z polyfunkčních monomerů za použití, metod bez rozpouštědla, protože by se. dala očekávat tvorba gelů..Podle spisu US-A-4'880889 jsou nutné speciální reakční podmínky, včetně provedení polymerace v .roztoku při relativně' nízkém obsahu pevných látek (přibližně' 50 %), aby se získal požadovaný nezgelovaný polymer.
Další aspekt .předloženého vynálezu se proto týká způsobu přípravy rozvětveného polymeru pomocí polymerace v suspenzi, který se vyznačuje tím, že (i) smísí se spolu monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 - 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofukčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 - 50 % ·'· ·♦·* «· ·· ·* ·« • * · 4 9 4 9 ·
hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce;
(ii) vzniklá směs se jako diskontinuální fázedisperguje v kontinuální.fázi, ve které jsou monomery relativně nerozpustné, za přítomnosti dispergačního činidla, schopného udržovat -směs monomerů jako diskontinuální fázi' v kontinuální fázi;
(iii) iniciuje.se polymerace .monomerní směsi;
(iv) ; disperze· monomerů v kontinuální fázi sě udržuje při reakční teplotě po dostatečnou dobu,, aby' monomery zreagovaly na polymer; a (v) potom se dispergovaná fáze, obsahující polymer, oddělí od
·. kontinuální fáze.
Kontinuální fází je obvykle voda’. Vhodná dispěrgační činidla jsou v oboru velmi dobře známa a mezi jiným zahrnují 'modifikované, celulózové polymery (například hydroxyěthyl, hydroxypropyl,hydroxypropýlmethyl), kyselinu polyakrylovou, kyselinu polymetakrylovou, částečně a zcela neutralizované verze těchto kyselin, pólyvinylalkonol, kopolymery póly(vinylalkohol/yinylacétát).-Disperze monomerů v kontinuální fázi se během polymeračního pochodu obvykle intenzívně míchá, aby se. disperze- udržovala ve stálém- stavu a aby se umožnil dobrý přestup tepla mezi kontinuální fází a dispergovanými kapkami nebo částicemi. Jak polymerační reakce -postupuje, monomery v dispergované fázi reagují za tvorby polymeru, který zůstává v dispergované fázi. Reakční teplota může být různá podle typu monomerů a použitého iniciátoru a je typicky mezi 20 a 150 °C, například v rozmezí 50 - 120 °C. Vhodné reakční teploty jsou v oboru dobře známy.. ......
Monofunkční monomer'může být jakýkoliv monomer, který je možno polymerovat radikálovým mechanismem, jako jsou metakryláty a akryláty, styren a jeho deriváty, vinylacetát, maleinanhydrid, kyselina itakonová, N-alkyl(aryl)maleinimidy a
6^ ·· »··» ·· ·* ·« • · · · · · * · · · · • · ··» · '· ♦ · « · · '·' t 9-s-9 =..·.'·<U«£é »......· • ··'·· · · 9 ·· 999 99) ·· ·· 99
N-vinylpyrrolidon, vinylpyridin, akrylamid, metakrylamid,
N,N-dialkylmetakrylamidy' a akrylonitril, Preferovány jsou vinylové monomery, jako je styren a jeho deriváty, akryláty a metakryláty, (met)akrylamidy a akrylonitril. Mohou se použít.i směsi více než jednoho monofunkčního monomeru, čímž se získají náhodnéalternující blokové nebo roubované kopolymery.
Příklady vhodných monofunkčních (met)akrylštových monomerů zahrnují nižší alkyl(met)akryláty,. kde alkylová skupina obsahuje jeden až dvacet atomů uhlíku, například methyl(met)akrylát, ethyl(met)ákrylát, propyl(met)akrylát; n-butyl(met)akrylát, isobutyl,(met) akrylát, terc-butyl(met)akrýlát, 2-ethylhexyl(met)akrylát, .
oktyl (met) akrylát., nebo,dodecyl(met)akrylát. Rovněž mohou být použity alicyklické monomerní estery, jako cyklohexyl.(met/akrylát, .isobornyl(met)akrylát adicyklopentenyl(met)akrylát. Rovněž je.možno použít funkční monomery' jako -jé . kyselina metakrylová a- kyselina akrylová, hydtoxyaikýl(met)akryláty jako je hydroxyethyl (met.) akrylát,' hydroxypropyl(met)akrylát, a hydroxybutyl(met)akrylát, glycidyl (met) akrylát, dialkylaminoalkyl (met /.akryláty'· jako je dimethylaminoethyl(met)akrylát, .diethylaminoethyl(met)akrylát, .dimethylaminopropyl(met)akrylát a diethylaminopropyl(met) akrylát. .Názvem (met) akrylát .se rozumí, že se může použít buď metakrylát- nebo analogický akrylát. ,
Polyfunkčním monomerem se rozumí monomer, který, obsahuje přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby v molekule. Termín polyfunkční monomer, zahrnuje rovněž reaktivní oligomery nebo reaktivní polymery nebo prepolymery, mající přinejmenším dvě dvojné vazby, polymerizovatelné radikálovým mechanizmem. Jako příklady vhodných difunkčních monomerů je možno uvést- . následující: ethylenglykoldi(met)akrylát, hexandioldi(met)akrylát, tripropylenglykoldi(met)akrylát, butandioldi(met/akrylát, neopentylglykoldi(met)akrylát, diethyl-englykoldi (met) akrylát, triethylenglykoldi (met) akrylát, dipropylenglykoldi(met)akrylát, allyl(met)akrylát, • fc fcfcfcfc ·· fc« fcfc fcfc fcfcfc · · fc · · * fc fc fc fcfcfcfc » fcfc · fc 'fcfc'·' · · ··♦···♦····· ~ ' ·.* ··· ··.··· ·* *··< ·* - .··.'* ··' fc· divinylbenzen a jeho deriváty. Mezi příklady trifunkčních monomerů patří: tripropylenglykoltri(met)akrylát, ' trimethylolpropantri(met)akrylát, nebo pentaerythritoltri(met)akrylát. Mohou se použít i tetrafunkční monomery jako je pentaerythritoltetra(met)akrylát, a hexafunkční monomery jako například dipentaerythritolhexa(met)akrylát. Polyfunkční monomer může popřípadě obsahovat směs více než jedné polyfunkční sloučeniny.
Rozvětvený polymer se může rovněž připravit, když se jako polyfunkčního monomeru (nebo jednoho z polyfunkčních monomerů) použije reaktivní oligomer nebo reaktivní polymer nebo prepolymer, mající v molekule přinejmenším dvě dvoj né' vazby, které jsou polymerizovatelné radikálovým mechanismem. Takové funkční-polymery a oligomery nazýváme „polyfunkční monomery protože polymerizovatelné funkční skupiny umožňují, aby se reaktivní oligomer nebo- reaktivní polymer polymeroval v rostoucích polymerních molekulách stejným způsobem, jako je tomu u jednoduchého polyfunkčního monomeru. Mezi typické reaktivní oligomery patří (aniž by výčet byl· vyčerpávájící) epoxy(met)akryláty, polyether(met)akryláty, polyester (met) akryláty,· a urethan (met) akryláty. .Typické reaktivní polymery zahrnují addiční nebo kondenzační polymery, jakó,styrenové nebo akrylové kopolymery, obsahující volné polymerizovatelné (met)akrylátové skupiny nebo nenasycené • i ' polyestery. Molekulová hmotnost oligomeru nebo reaktivního polymeru se může pohybovat od 500 do 500 Ό00 g/mol. Jestliže se použijí takové reaktivní oligomery nebo polymery alespoň zčásti jako polyfunkční monomery, pak množství polyfunkčního materiálu, použitého v reakčním pochodu je obvykle mnohem větší, než při použití jednoduchých monomerů, protože uvedené oligomery nebo polymery mají podstatně větší molekulovou hmotnost. ,
Množství přítomného polyfukčního monomeru může být až 100 % ' hmotnostních, vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčního monomeru. Množství přítomného polyfunkčního
9 99 9 9 9 9 '99 9 9
9 9 9 J9 9 9 «99 (9 • · 9 99 .9 9 9 9 9 9 9 9
9 · 9 9 9.9 999 9 9 9 9 9
999 9 9 999
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 monomeru je s výhodou 0,3 - 25 %> například 0,5 - 10 , vztaženo na monofunkční monomer, když polyfunkční monomer je jednoduchý monomer, t.j. není reaktivní oligomer nebo-polymer. Pokud se použijí reaktivní polymery nebo oligomery, pak se koncentrace může pohybovat až do přibližně 50 % hmotnostních nebo i více, pokud se použije reaktivní polymer nebo oligomer o vysoké molekulové hmotnosti.
Přenášeč řetězce se může zvolit ze skupiny thiolových sloučenin,, zahrnující monofunkční i polyfunkční thioly.
Monofunkční thioly zahrnují (aniž'by výčet byl omezující) propylmerkaptan, butylmerkaptan·,·' hexylmerkaptan, oktylmerkaptan,· dodecylmerkaptan, kyselinu thioglykolovou, kyselinu merkaptopropionovou, alkylthioglykoláty jako například 2-ethylhexylthioglykolát nebo oktylthioglykolát, merkaptoethanol, kyselinu merkaptoundekanovou,· kyselinu . thiomléčnou a kyselinu thiomáselnou. Polyfunkční thioly zahrnují například trifunkční sloučeniny jako je .'· trímethylolpropan-tris(3-merkaptopropionát), tetrafunkční sloučeniny jako je péntaerythritol-tetra(3-merkaptopropionátj , pentaery-thritol-tetrathioglykolát, pentaerythritoltetrathiolaktát, pentaerythritol-tetrathiobutyrát, hexafunkční· sloučeniny jako je dipentaerythritol-hexa(3-merkaptopropionát) , dipenťaerythritol-hexathioglykolát, oktafunkční thioly jako je tripentaerythritol-okta(3-merkapfopropionát) a tripentaerythritol-oktathioglykolát .-. Použití· polyfukčních thiolů je výhodnou cestou,, jak. zvýšit stupeň rozvětvení, v polymeru; Přenášeč řetězce může popřípadě sestávat ze směsi . více než jednoho typu sloučenin.
Obsah přítomného přenášeče řetězce může být až 50 % hmdfnostních, vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčního monomeru. S výhodou je množství přenášeče řetězce 0,1 - -20 % hmotnostních,· například 0,5 - 10 % hmotnostních, vztaženo na monomer. Rozvětvený polymer se připraví zá použití vhodného množství přenášeče řetězce, aby se zabránilo tvorbě podstatného množství nerozpustného síťovaného polymeru. Většina
9999 9 9 9 9 99 ' *·
4 9. 9 · 9 9 4 9 9' 19'
9 9 99 9 9 9 9 · 9 9 '·
Π 9 9 9 9 9 9 999 · 9 99 9 “ ’ 99 9 9 '9 9 9.9 9-9 ·· 9 ·· 9··9. 9 9 9 9 99 • Z připraveného polymeruje rozpustná, dokonce i při vysoké konverzi monomeru na polymer. Malé množství- síťovaného polymeru se může utvořit, ale reakční podmínky a množství přenášeče řetězce by se měly vhodně zvolit tak, aby množství utvořeného síťovaného polymeru bylo < 10 % hmotnostních,'lépe < 5.% hmotnostních, ještě lépe <2,5 % hmotnostních, a optimálně 0 '% hmotnostních. Nalezli jsme, že použití sekundárních merkaptanů jako přenášečů řetězce vede.ke snížení obsahu, síťovaného polymeru a snižuje tvorbu mikřogelů v roztocích . vzniklých- rozvětvených polymerů. Proto pro určité polymerační systémy může být preferováno použití sekundárních merkaptanových přenášečů řetězce. Přenášeče řetězce, obsahující' sekundární me-rkaptany, jsou zvláště preferovány v případech blokové nebo suspenzní polymerace.
Alternativní přenášeče řetězce mohou být’jakékoliv látky, o kterých je známo, že snižují molekulovou hmotnost v konvenční·. radikálové.polymerací vinylových monomerů. Příkladem mohou být sulfidy, disulfidy, nebo látky, obsahující halogen. Užitečnými, přenášeči řetězce.v předloženém'vynálezu jsou rovněž katalytické přenášeče řetězce, jako ’jsou kobaltové'komplexy,' například cheláty dvojmooného kobaltu, jako kobaltové komplexy porfyrinu. Vhodné kobaltové cheláůy jsou v oboru známy a jsou popsány v patentovém spisu WO 98/04603. Zvláště vhodnou sloučeninou je b.is.(bordifluordimethylglyoximát) kobaltát (II) , známý též jako Co3F. Katalytické přenášeče řetězce se.mohou použít v relativně nízkých koncentracích' ve srovnání s běžnými thiolovými přenášeči řetězce, například v množství < 0,5 %, s výhodou < 0,1 % hmotnostních (vztaženo na monofunkční monomer), protože jsou obecně vysoce účinné při nízkých koncentracích. Překvapivě jsme nalezli, že v polymeračních procesech podle předloženého vynálezu jsou katalytické přenášeče řetězce na bázi kobaltových komplexů velmi účinné při koncentracích nižších než 0,05 % (500 ppm) hmotnostních, například při koncentracích 0,0001 - 0,01 % (1 - 100 ppm)
- 10• > · · · · 9 9 9 9 · · »· • · · ··«» ···· fc'···· · · 9 9 · .·· · • · · · · 9 999 9 9 9 9 · • · · · · · · 9 9 9 ·
999 ·· ·· ·· ·· hmotnostních, vztaženo na irťonofunkční monomer, a dávají rozpustné rozvětvené polymery.
Polymerací monomerů je možno iniciovat jakoukoliv vhodnou metodou generace volných radikálů, například tepelným rozkladem termálního iniciátoru., jako je azosloučenina, peroxid nebo peroxyester. Polymerační směs proto s výhodou obsahuje polymerační iniciátor, kterým může být jakýkoliv'známý a v radikálových polymeracích běžně používaný, iniciátor, například azo-iniciátor, jako je azobis(isobutyronitril) (AIBN) , azobi-s (2-methylbutyronitril) , azobis(2,4-dimethylvaleronitril), kyselina azobis(4-kyanvalerová), peroxidy'jako dilaurylperoxid,. terc-butylperoxyneodekanoat, dibenzoylperoxid, kumylperoxiď, terc-butylperoxy-2-ethylhexanoát, terc-butylperoxydiethylacetát a terc-butylperoxybenzoát.
Rozvětvené polymery podle předloženého vynálezu jsou použitelné jako složky mnoha nátěrů, .při kterých, se k nanesení nátěru používá rozpouštědla Aplikace, při kterých je ředidlem organické rozpouštědlo·, zahrnují barvy, čiré laky, inkousty a lepidla. Rozvětvené polymery jsou rovněž užitečné jako složky směsí.'tvrditelných radiací, kde ředidlem je polymerizovatelná kapalina, polymerující při ozáření (jako UV, paprsek elektronů á infračervené. záření). Rovněž jsou použitelné při potahových aplikacích, jako je práškové potahovánía termoplastická lepidla (konvenční i tvrditelné zářením), které nevyžadují použiti'ředidla. Vedle použití jako nátěry se rozvětvené i ' polymery mohou použít při.přípravě blokových polymerních výrobků vstřikovacím lisováním, tlakovým lisováním nebo průtlačným- lisováním. Rozvětvené polymery se mohou rovněž použít jako složky směsí pro jiné.účely, ve kterých jsou akrylové polymery tvrzeny in sítu, například v'syrupech „polymer.v monomeru, používaných například pro reaktivní pokládání podlah, v plněných lisovacích’ směsích pro lisováni například kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů, fotoresistů, lepidel (počítaje v to i samolepící adhezíva), atd.. Při konečné
- 11 •'t'· 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 ·
4 4 4 4 4 -44-4 ·
4 444 4 4444·
4 4 4 4 4 4
444 4* 44 • 4 · «4 4
4 ·
4 4
4.4 aplikaci se může rozvětvený kopolymer podle vynálezu použít buďto sám o sobě, nebo ve směsi s jinými polymery.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká nátěrové směsi sestávající z roztoku rozvětveného polymeru, obsahujícího strukturní jednotky monofunkčního monomeru á 0,3 - 100 % hmotnostních .(vztaženo na hmotnost monof unkčního monomeru) póly funkčního· monomeru, a- 0,0001 - 50 %· hmotnostních (vztaženo .' na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče. řetězce, a polymerační iniciátor. Nátěrová směs může typicky rovněž obsahovat polymerizovatelné látky jako monomery, funkcionalřzované·. oligomery a kopolymery, a jiné? sloučeniny jako síťovadla, polymery, tvrdidla/ barviva, rozpouštědla, dispergenty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, ' stabilizátory a jiné vhodné přísady.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká polymerního výrobku nebo nátěru, .obsahujícího rozvětvený polymer, sestávající z monofunkčního monomeru o jedné polymerizovatelné dvojné'vazbě na molekulu a 0,3 - .100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomerp, majícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby, a 0,0001 - 50·% hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního .. monomeru) přenášeče řetězce, a iniciátor polymerace’. Polymerní. výrobek nebo nátěr může rovněž obsahovat polymerizovatelné látky, jako jsou. monomery, funkcionalizované oligomery a kopolymery, a jiné sloučeniny, jako jsou.síťovadla, polymery, . tvrdidla, barviva, rozpouštědla, dispergenty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, ..nosné kapaliny, ztužovadla, • změkčovadla, flexibilizátory, stabilizátory' a j iné složky nebo jej ich zbytky. ;
Průměrná molekulová hmotnost (Mw) rozvětveného polymeru je s výhodou v rozmezí 2 000 - 500 000. Pro některé aplikace, například v případech, kdy je žádoucí rozpuštění rozvětveného ··
- 129 9 · to toto ·.
to· ·· to* nižší molekulová hmotnost, například dalším ilustrován následujícími a polymeru, může být vhodná v rozmezí 2 000 - 200 000
- Předložený vynález bude v příklady. Ve všech příkladech MFM znamená monofunkční monomer, PFM znamená polyfunkční monomer, a CTA znamená- přenášeč t, ' řetězce. 'Množství materiálu, použitá ’v polýmerac.ích, jsou počítána jako hmotnostní procenta,-vztažená na celkovou koncentraci monofunkčního monomeru. Hmotnosti použitého polyfunkčního.monomeru, přenášeče řetězce a iniciátoru, popsaně , jako % hmotnostníjsou vypočtena jako procenta -hmotnosti celkového množství monofunkčního monomeru. Tak například, při polymeraci MFM v přítomnosti 3 % PFM a 4 % CTA, se přidají 3 g PFM a 4 g CTA ke 100 g MFM. .
Příklady provedení,vynálezu
Příprava polymerůpolymeraci v suspenzi· . ...
Polymery se připraví suspenzní polymeraci'monomerní směsi, · obsahující monofunkční a polyfunkční monomery, za. přítomnosti' přenášeče.řetězce, t.j. dodecylmérkáptanu (DDM), dispergentu (hydroxyethylcelulóza, 1 - 2 % hmotnostní, vztaženo na monomer) , a radikálového, iniciátoru (AIBN,. 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost monomeru), v deionizpvané vodě. V typické, preparaci se .2000 ml deionizované vody a přibližně 4 g hydroxyethylcelulózy (HEC) předloží do 5 000 ml baňky s rozrážeči toku. Rozpuštěný kyslík se odstraní uváděním dusíku do vody po dobu 30 minut a .obsah se míchá nerezovýnm míchadlem při 1 400 ot/min. Pak se rozpustí CTA v monomerní směsi (500 g . MFM se smísí se žádaným množstvím PFM) a přidá se do reakční baňky. Následuje přidání AIBN. Reakční směs se zahřívá na plný výkon až na teplotu 75 °C, tak dlouho, dokud neodezní exothermní reakce. Maximální polymerační teplota je typicky 90 °C. Baňka se' zahřívá 1 hodinu, pak se ochladí vzduchem na
• · ·
0 ··«
0 0 0 0 0 0 0
0 0 « 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 · 0 0 0 « .0 °C a .obsah se odvodní odstředěním. Polymery se vysuší buď v sušárně při 40 °C, nebo' ve vířivé sušárně.
Příprava polymerů polymerací v roztoku
MFM se rozpustí v toluenu (33 % hmotnostních), přidá se zvolená koncentrace polyfunkčního monomeru (PFM) a přenášeče řetězce (CTA)., a polymerace se iniciuje pomocí AIBN (1 % hmotnostní, vztaženo na.monomer) . Polymerace se provádě j í. při 80 °C na olejové lázni pod zpětným chladičem v atmosféře dusíku.
Po 7 hodinách se polymerace ukončí ochlazením. Získané polymery se izolují srážením v hexanu a vysuší se, '
Charakterizace 'gelovou' permeační chromatografii (metoda 1) ' Molekulová hmotnost·se'měří gelovou permeační chromatografii ' (GPC) na směsných- gelových kolonách a pro kalibraci,se'užívájT PMMA standardy ,o úzkém rozmezí molekulové hmotnosti. Jako mobilní fáze se používá chloroform, průtoková rychlost jel ml/min, detekce infračerveným detektorem. Určuje se hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw) , číselná průměrná molekulární hmotnost (Mn) A polydisperzita (Mw/Mn).
Charakterizace gelovou permeační chromatografii (metoda 2) Polymery se charakterizují pomocí aparatury.Triple Detector GPC (TDGPC).. Rozvětvení řetězce význačně mění. poměr velikosti molekuly k molekulové hmotnosti. Uvedený detektor umožňuje současné měření velikosti molekuly a molekulové hmotnosti, aniž by bylo nutno se.uchýlit ke konvenční kalibrací.· Na začátku se tento vztah stándardisuje lineárním kontrolním polymerem a to představuje výchozí bod pro všechny další výpočty, týkající se rozvětvení. Porovnání údajů, získaných pro rozvětvený polymer, s daty pro lineární kontrolní polymer umožní detailní určení variace rozvětvení jako funkci molekulové hmotnosti. V této studii bylo použito přístroje firmy Viscotek, sestávajícího z přístrojů laserového .diferenciálního refraktometru, diferenciálního viskozimetru a fotometru pro pravoúhlé snímání rozptýleného laserového světla. Pro získání a zpracování dat bylo použito software Trisec Version 3, rovněž produktu firmy ·· ···· *· - ·· ·· ·· , • · · e «ee e e s í • · ··· · c v · · · · « • Ϊ · · · · ··· · · · · · • · · * · · · · · ·· ··* ·· ♦· ·« ««
Visčotek. Použitá kolona je směsná, styren-divinylbenzenová kolona od firmy Polymer Standards Service (PSS) , jako eluent se používá chloroform, průtoková rychlost je 1,0 ml/min..Kromě informací o molekulové hmotnosti GPC metoda 2 určuje také g', alfa, log, K a Bn, kde Bn je průměrný počet rozvětvení na molekulu. Pro lineární polymer Bn = 0 a pro rozvětvený polymer Bn > 0;..g' je Zimmův větvicí faktor·, což je poměr kvadratického průměru gyračního poloměru pro (rozvětvený.), materiál ke kvadratickému průměru gyračního poloměru .pro lineární.materál o Stejné molekulové hmotnosti (g' - 1,0 pro lineární polymer a g'1 <1,0 pro rozvětvený polymer) . xHodnoty alfa a'log K se stanoví ze vztahu mezi viskozitou a molekulovou hmotností s pomocí Markovy-Houwinkovy rovnice,' η = KM“, log [η] = α log M + log K.
Stanovení viskozity roztoků'- ( ,
Viskozita 30' % (hmotnostních) roztoku'polymeru v toluenu' se měří přístrojem Brookfield Viscométer pří teplotě 25 °C zapoužití nástavce LV2. ' / : .
Příklady 1-4 ;
Polymerace se provádí v suspenzi za použití monomerní směsi meth.ylmeťakrylátu (MMA) jako. MFM a tripropylenglykoldiakrylátu (TPGDA) jako 'PFM, čímž vznikne rozvětvený polymer podle vynálezu. .Množství použitého TPGDA~a vlastnosti výsledných polymerů (charakterizované GPC metodou 2) jsou shrnuty . v tabulce 1.
Příklady 5 - 9 (srovnávací)
Polymer se připraví jak je popsáno výše, ale jako monomer se použije pouze MMA. Výsledný polymer je v podstatě lineární. Pro lineární polymer Bn ~ 0, g' = 1,0, α = 0,68 a log K - -3,65, • · · ·
- 15 • '· ·· ···
Tabulka' 1
Pnklsd DDM (wt %·) TPGDA (v/t %) Rozp. v toluenu Viskozita Brookfield (cP) Mn (g.mor1) Mw (g.mor’) Mw /Mn Bn 9‘ . a logK
1 4 0.75 dobrá 19 5,190 12,500 2,4 0.92 0.57 0.59 -3.31
2 £ 1.5 dobrá 22 2,670 14,300 - 5.4 0.16 0.97 0.51 -2.92
3 4' 3 . dobrá 34 1,370 56,100 41 3.32 0.Θ5 0.3S -2.25
4 . 4, 3.5 malá 48 5.850 150,100 25.7 7.6 0.62 0.5 -3.04,
5 0.1 0 dobrá 2,164 50,750- 157,700 2.8
s 0.2 0 dobrá 716 36,690 .81,900 22 ' .
- 7 0.3 0 dobrá 185 . 30,890 58,800 1.9
s 1 0 dobrá 71 20,690 39,700 1.9 0 1.0 0.68 -3.55
9 2 0 · dobrá 31 10,380 19,500 1.9
wt % = % hmotnostní
Příklady 10 - 12 (srovnávací)
Polymerace se provede s použitím monomerní směsi MMA as 1 %, 2 %, a 3 % hmotnostními TPGDA bez. přítomnosti přenášeče řetězce. Výsledné polymery .jsou nerozpustné, což. ukazuje, že v nepřítomnosti -přenášeče řetězce vzniká síťovaný polymer, dokonce i při relativné nízkém obsahu polyfunkčního monomeru.
Příklady.13 -20
Polymerace se provede stejným způsobem, jako je'popsáno pro příklady 1 -.4, za použití různých.vzájemných poměrů TPGDA a DDM.-Vlastnosti produktů jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2 ,
Přiklad DDM (wt %) TPGDA (wt %) Rozp. v toluenu Viskozita Brookfield (cP) Mn (g.mol'’) Mw (g.mor’) Mw /Mn Bn 9‘ a . logK
13 1 0,25 . dobrá 85 16,700 40,200 2-4 0,17 0,97 0,59 ,-3,68
14 1 0,5 dobrá 123 '17,700 66,300 3,3 1,25. 0,83 0,53 -3,47
15 1 0,75 dobrá • 140- 16,800 131,400 7,8 2,53 0,72 0,59 -3,32'.
16 1 1 dobrá 33S 10,300 488,600 47,4 5,99 0,73 0,44 -2.55
17 2 0,5 dobrá 39 7,780 22.200 0,15 0,58 0,63 -3,42
18 2 1 dobrá 50 13,700 35,100 2,6 1,42 0,8 0,61 -3,41
19 2 V dobrá 75 11,500 •80,100 7 3,21 0,72 0,48 -2,85
20 2 2 dobrá 200 5,820 338,500 58,2 9,95 0,63 .0,44 -2,67
wt % - % hmotnostní • · ···· · · · · • · · · · · · » β 9 β β β β ο e • 9 · · · · · · ·
Naměřené vlastnosti ukazují, že polymery jsou rozvětvené a jejich molekulová.hmotnost kolísá ve velkém rozmezí. Porovnání s příklady 5-8 ukazuje, že tyto polymery mají· v roztoku nižší viskozitu než lineární polymery s podobnou Mw.
Příklady 21 - 26
Polymery se připraví polymeraci v roztoku, jak je', popsáno výše, za použití polyfunkčních monomerů (PFM). Polymery se ' charakterizují GPC metodou 1. Použijí se následující polyfunkční monomery:
'TPGDA je tripropylenglykoldiakrylát,
TMPTA je trimethylolpropantriakrylát, '
PETA je pentaerythritoltetraakrylát,
DPEHAje dipentaerythritolhexaakrylát,
EGDMA je ethylenglykoldimetakrylát.'
Výsledky ukazují, že při použití monomerů různé funkcionality -se .získají .rozpustné rozvětvené polymery.
Příklady 27 - 30
Polymery se připraví polymeraci v roztoku za použití následujících různých přenášečů řetězce .(.CTA) :
TRIMP je trimethylolpropan-tris (3-merkaptop,ropionát) ,.
PETMP je pentaerythritol-tetramerkaptopr.opionát,
DPEHTG je dipentaerythritol-hexathioglykolát,
TPEOTG je triperítaerythritol-oktathioglykolát.
Polymery se charakterizují GPC metodou 1 a výsledky jsou .. uvedeny v tabulce 3. Výsledky ukazují, že k přípravě rozpustných rozvětvených polymerů z polyfunkčního monomeru je možno použít přenášeče řetězce o různém množství thiolových skupin. - 17• · · · · 4» » · · » · · · · r
Příklady 31-33
Polymery se připraví polymerací v roztoku za použití polyfunkčních monomerů- (PFM) a polyfunkčních přenášečů. řetězce, uvedených v tabulce.3. Výsledky (získané GPC metodou 1) ukazují, že k přípravě rozpustných rozvětvených polymerů je možno použít různé kombinace polyfunkčních monomerů a polyfunkčních přenášečů řetězce, přičemž obě skupiny mohou mít různé množství1 akrylátových nebo thiolových skupin.
Příklady 34 - 36.
Tyto polymery se připraví polymerací v -roztoku za použití DDM a TPGDA a analyzují-se GPC metodou 1. Výsledky, jsou uvedeny v Tabulce 3.
Tabulka 3
Přiklad CTA typ. - CTA (wt %) PFMtyp ' PPM (wt%) ! Rozp. v toluenu Mn (g-mor1) Mw (g.mofj Mw/Mn
21 DDM 2 TPGDA 1.5 dobrá 6.750 16.020 2.67
22 DDM 2 TMPTA 1.48 dobrá 7,190 25,510 3.89 .
23 DDM · 2 PETA 1.7S dobrá 9,080 65,504 7.22
24 DDM 2 DPEHA 2.89 dobrá 9,500 200,432 21.11
25 DDM 2 EG DMA 1 dobrá 7,850 26,638 3,39
25 DDM 2 EG DMA 2 dobrá 10,034 99,712 9.93
27 TRIMP 3.98 TPGDA 1.5 dobrá 6,530 14,780 2.25
28 PETMP 4.38 TPGDA 1.5 dobrá 5.990 13.120 2.19
29 DPEHTG 6.93 TPGDA 1.5 dobrá 5,700 13,180 2.31
30 .- TPEOTG 9.64 ' TPGDA 1.5 dobrá 6.480 14,020 2.16
31 TRIMP 3.98 TMPTA 1.43 dobrá 6,850 22,460 3.28
32 PETMP 4.88 PETA 1.75 dobrá 6,350 24,980 3.S4
33 DPETHG 6.98 DPEHA ' 2.89 dobrá 8,010 . 53.470 6.67
34 DOM 2 TPGDA 3 dobrá 8,380 27,330 3.28
35 DDM 2 ' TPGDA 4.S dobrá 8.400 46.040 5.48 .
35 DDM 2 TPGDA 6 dobrá 9,530 103,320 10.84
wt % = % hmotnostní
- 18Příklady 37 - 39 se připraví podle vynálezu za použití CoBF přenášeče řetězce. Jako MFM se použije MMA. polymery jsou rozpustné v toluenu, aniž by
Molekulové hmotnosti se stanoví GPC
Rozvětvené polymery jako katalytického Výsledné rozvětvené tvořily mikrogely. metodou 1.
Tabulka 4
Přiklad TPGDA wt % · COSF (ppm) AIBN (wt %) Metoda polymerace Mn (g/mol,) . Mw (g/mol )
37 1.S 10 1 roztok 24,388 30,416
aa 1.5 20 1 roztok 12,220 46,070
39 2 75 1 suspenze 5,200 28,400
wt % = .% hmotnostní
Podobné.polymerace' jako v příkladech 37 a 38 se provedou také s-5. ppm a 2,5 ppm CoBF. Získají se viskózní roztoky polymerů :-be-z tvorby mikrogelů. · · -. ' ...
Příklady 40-53 ' '
Polymerace se provedou s použitím. MMA j,ako mpnofunkčního monomeru a s. akrylátově'řukcionalizovanými oligomery jako PFM různých typů a v různých množstvích, jak je. uvedeno v tabulce 5. Všechny získané polymery jsou rozpustné.
Molekulové hmotnosti se stanoví pomocí GPC metody 1.
Ebecryl™ 4858 je alifatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a .o molekulové hmotnosti 450 g/mol, dodávaný firmou LJCB Chemicals, ,
Ebecryl™ 210 je aromatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 1 500 g/mol, dodávaný firmou UC3 Chemicals,
Ebecryl™ 230 je alifatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 5 000 g/mol, dodávaný firmou UC3 Chemicals, • · · · · « • · · • · ··· » · · ·· ··
- !9Ebecryl™ 605 je epoxy-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými’funkčními'skupinami v molekule a . o-molekulové . hmotnosti , 500 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals,
Ebecryl™ 81 je polyesťer-akrylátový oligomer s průměrně 2,5 akrylátovými, funkčními skupinami v molekule a o molekulové hmotnosti 600 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals,
Ebecryl™ 80 je polyethér-akrvlátový oligomer sé čtyřmi akrylátovými funkčními- skupinami v molekule a o molekulové, hmotnosti 1 000 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals.
Tabulka 5
Přiklad Oligomer Oligomer (wt%) DOM (wť%). AIBN (wt %) Metoda* Mn (g/mol ) (g/mol )
40 Ebecryl 605 2.5 . 2 1 sol 8,613 28,384
41 Ebecryl 80 5 2 1 sol 5,708 20,165
42 Ebecryl 81 · 3 2 1 sol 5.279 18,012
43 Ebecryl 4858 2.25 2 1 sol 8,405 28,257-
44 Ebecryl 4358 4.5 2 1 sol 8,530 56,716
·. 45 ccscryl 4853’ 6.75 - 2 . 1 sol 12.165 .437,630
46 Ebecryl 210 7.5 2 1 sol 9,043 32,845
47 Ebecryl 210 10 2 1 sol 8.813 42,930
43 Ebecryl 210 12 2 1 . ‘ sol 10,033 52.594
•49 - Ebecryl 230 25 2 1 sol 8,270 31,125
50. Ebecryl 230 30 2 1 sol 10,475 76,484
51 Ebecryl 230 40 2 1. sol 12,081 44,177
52 Ebecryl 230 18 ’ 3.5 1.2 sus 6,400 22.600
53' Ebecryl 230 43 8.5 1.4 sus 3,500 13,300
*sol = polymerace v-roztoku, sus = polymerace v 'suspenzi; wt % - % hmotnostní.
Příklady 54-57
Tyto polymerace se provedou s použitím směsi.více než jednoho monofunkčního monomeru (MFM) a s TPGDA jako- PFM. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou 1.
···· • · ·' ·'
- 20 Tabulka θ
,1 Přiklad MFM Poměr MFM.· TPGDA (wt %) DDM (wt %) AIBN (wt%) Metoda* Mn (g/mol j Mw (g/mol.)
54 MMA+I3MA 50:50 5 2 1 sol
55 MMA+SMA+MA 55:30:5 3 . 4 • 1 sus 5,S50 33.750
55 MMA+SMA+MA 65:30:5 - 5 8 1 . sus 3,700 17.150
57 mma+sma 7525 3 4 1 sus 6.300 32,000
MMA je methylmetakrylát, BMA je n-butylmetakrylat, IBMA je isobornylmětakrylát, MA je kyselina' metakrylová; wt % = % hmotnostní.
Příklady 58 - 51
Rozvětvené polymery se připraví polymerací v suspenzi s použitím- směsi monofunkční ch monomerů,- obsahující 60 % bMA, 39 % MMA-a 1 % MA, s 0,5 % (vztaženo na celkové'množství MFM) PETA jako PFM, s 1,2 % hmotnostními AIBN jako iniciátoru, a s 0,5 % hmotnostními Versicolu™ S19 jako stabilizátoru suspenze. Jako p.řenášeč’ řetězce byla použita thiomlečná kyselina (TLA) spolu s jinými merkaptany, nebo-místo nich. U směsi, náchylných’k tvorbě mikrogelů, se tato tendence silné zmenší nebo zcela potlačí, jestliže je přítomen sekundami merkaptan -TLA. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou 1.
Tabulka 7
Příklad PETA (wt%) PETMP (wt%) DDM (wt%) .TLA (wt%.) Mn (g/mol· j Mw (g/mol.) Mikrogel Viskozita (cP)
53 0.5 0 2 0 9,830 22.800 málo 134.1
59 ' °·5 ' 0 ,0 2 12,850 45,670 žádný 387.5
60 0.5 0 0 1 24,762 159212 žádný 1,665
61, 0.5 0 1.5 0.25 25,440 57,430 žádný -190
'62. · 1 6 0 0.5 9,100 28,400 žádný 62 ·
63 1 s 0 1 7,050 22250 žádný 62
wt % - % hmotnostní

Claims (18)

  1. . . PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob .přípravy rozvětveného polymeru, vyznačuj ící. se t i m, že se spolu . smí s.í monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, , s 0,3 - 100 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího· .přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 - 50 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost . monofunkčního monome.ru) přenašeče řetězce, a popřípadě s iniciátorem radikálové polymerace, a tato směs se nechá reagovat za tvorby polymeru, přičemž hmotnostní průměrná molekulová hmotnost'(Mw) rozvětveného polymeru se pohybuje v rozmezí 2 00 0 - .2 00 000.
  2. 2. Způsob přípravy, podle nároku 1, vyznačující se t i m, že monofunkční monomer je zvolen z metakrylátů a.' akrylátů, styrenu- a jeho' derivátů, 'vinylácetátu, maleinanhydridu, kyseliny' itakonové, N-alkyl(aryl)maleinimidů a N-vinylpyr.rolidonu.
  3. 3. Způsob přípravy podle nároku. 2, v y z n a č u j. i c i . s e tím, že řečený monofunkční monomer obsahuje přinejmenším' jednu sloučeninu ze skupiny methylmetakrylátbutylmetakrylát a/nebo kyselina- metakrylová. ,
  4. 4. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující setím, že řečený monofunkční monomer obsahuje směs více než jednoho takového monomeru.
  5. 5. ’ Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že polyfunkční monomer je zvolen ze skupiny obsahující difunkční (met)akryláty, trifunkční (met)akryláty, tetrafunkční (met)akryláty,
    77 ·· ··· .
    pentafunkční (met)akryláty, hexafunkční (met)akryláty, nliaomerv nebo Dolvmerv. obsahující více než jednu polymerizovatelnou vinylovou skupinu, a jejich směsi.
  6. 6. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačuj í‘cí se tím, že přenášeč řetězce je zvolen z monofunkčních a polyfunkčních thiolů.
    I ' ,
  7. 7. Způsob přípravy podle nároku 6, v y z n ač ují c í s e tím, že přenášeč řetězce zahrnuje sekundárnívmerkaptan.
  8. 8. Způsob· přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1-5, v y z n a č u j í c í . s e X í m,' že přenašeč· řetězce zahrnuje katalytický přenášeč řetězce.
  9. 9. .Způsob přípravy podle nároku 8, v y z n a č u j í c í. se tím, že· řečený katalytický přenášeč řetězce je přítomen
    '. v koncentraci—! — 500. -ppm (hmotnostních), vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru.
  10. 10. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující s e t í m, že poiymerační reakce se provádí polymeraci v suspenzi. ' >
  11. 11. Způsob přípravy.podle nároku 10, vyznač u j ící setím, že se (i) spolu smísí monofunkční monomer,., obsahuj ící jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 - 100 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofukčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 - 50 % _ hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce; ' (ii) vzniklá směs se jako diskontinuální fáze disperguje v kontinuální fázi, ve které jsou monomery relativně •· ♦ • · · » · · • * · • · ··· • · · « · · « · · · · « ♦ · ♦ ♦ · e • · · · · · * t ·«· · · .· · · • · · · · · ·· «· ·· nerozpustné,· za přítomnosti dispergačního činidla schopného' . udržovat směs monPmerů jako dis kontinuální fázi v kontinuální fázi;' (iii) iniciuje se polymerace monomerní směsi;
    (iv) disperze monomerů v kontinuální.fázi se udržuje při reakční teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby monomery mohly zreagovat na polymer; a (v) potom' se dispergovaná fáze, obsahující polymer, oddělí od kontinuální fáze.
  12. 12. . Rozvětvený-polymer, vyznačujíc'! se t.i m, ’ že sestává z:
    99,8 % - 50 % (vztaženo na polymer) strukturních zbytků ' monofunkčniho vinylového monomeru,
    0,3 -.50 % hmotnostních strukturních .zbytků polyfunkčního j vinylového' monomeru, a
    0., 0001 - 50 hmotnostní ch strukturních-zbytků, přenášeče . řetězce.
  13. 13. Rozvětvený polymer, vyznačující se tím, že - se připraví způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 - 11.
    1 . ' ·
  14. 14. Nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje polymer podle kteréhokoliv z. nároků 12 - 13 a popřípadě další přísady, zvolené z monomerů, funkcionalizovaných oligomerů a kopoiymerů, síťovadel, polymerů, tvrdidel, barviv, rozpouštědel, dispergentů, lubrikantů, pomocných činidel, plnidel, nosných kapalin, ztužovadel, změkčc.vadel, flexibilizátorů, parfémů, a, stabilizátorů.
  15. 15. Lisovaný polymerní výrobek, vyznačuj ící se tím, že obsahuje polymer podle kteréhokoliv z nároků 12 nebo 13.
  16. 16. Použití polymeru podle kteréhokoliv·z nároků.12 nebo 13 . jako složky nátěrových formulací, fotorezistů, lisovacích kompozic, tvrditelných polymerů v monomerním syrupu, . lisovaných kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů nebo lepidel.
    >·'
  17. 17 . Způsob, přípravy rozvětveného polymeru, v y z n a č u j í c í s e t í m, že se spolu smísí 'řTl monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu.na molekulu, s 0,3 - 100 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost mono-funkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na.molekulu, a- s 0,0001 - 50 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monof unkčního. monomeru) .přenášeče řetězce, a popřípadě s iniciátorem radikálové polymerace, a tato směs se nechá reagovat za tvorby polymeru,, přičemž ' polyfunkční.monomer obsahuje 0,35 % .hmotnostních
    1,6-hexandioldiakrylátu.
  18. 18. Způsob přípravy rozvětveného polymeru, vyznačující, se tím, že se . spolu smísí monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou ' dvojnou vazbu na molekulu, s množstvím od .0,5 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního .monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 - 50 % hmotnostními - (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a popřípadě s iniciátorem radikálové polymerace, a tato. směs se nechá reagovat za tvorby polymeru.
CZ20003233A 1998-03-12 1999-03-11 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené CZ293475B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9805141.0A GB9805141D0 (en) 1998-03-12 1998-03-12 Polymer composition
GBGB9817728.0A GB9817728D0 (en) 1998-08-15 1998-08-15 Polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003233A3 true CZ20003233A3 (cs) 2000-12-13
CZ293475B6 CZ293475B6 (cs) 2004-05-12

Family

ID=26313266

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003233A CZ293475B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
CZ20032920A CZ302849B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
CZ20003232A CZ293485B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-12 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032920A CZ302849B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
CZ20003232A CZ293485B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-12 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené

Country Status (16)

Country Link
US (4) US6646068B2 (cs)
EP (3) EP1062248B1 (cs)
JP (3) JP5015372B2 (cs)
KR (2) KR100593427B1 (cs)
CN (3) CN1159348C (cs)
AT (3) ATE271565T1 (cs)
AU (2) AU744779C (cs)
CA (2) CA2316276C (cs)
CZ (3) CZ293475B6 (cs)
DE (3) DE69936408T2 (cs)
DK (2) DK1388545T3 (cs)
ES (3) ES2226345T3 (cs)
NO (2) NO339305B1 (cs)
NZ (2) NZ505056A (cs)
PT (2) PT1062248E (cs)
WO (2) WO1999046301A1 (cs)

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207646B1 (en) * 1994-07-15 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
US7935675B1 (en) 1994-07-15 2011-05-03 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
CZ293475B6 (cs) * 1998-03-12 2004-05-12 Luciteáinternationaláukálimited Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
KR100497408B1 (ko) * 1999-12-15 2005-06-23 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JP4414069B2 (ja) * 2000-07-11 2010-02-10 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法
DE10035119A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Basf Ag Teilverzweigte Polymere
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
KR100409076B1 (ko) * 2000-12-20 2003-12-11 주식회사 엘지화학 종이 코팅용 라텍스의 제조방법
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
TWI348376B (en) * 2002-02-26 2011-09-11 Wyeth Corp Selection of poultry eimeria strains through extra-intestinal sporozites
JP3999746B2 (ja) * 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
US7514516B2 (en) * 2003-05-27 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Measurement and preparation of branched vinyl polymers
JP4583008B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-17 ダイトーケミックス株式会社 樹脂
US20050096443A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Kulkarni Mohan G. Soluble polymers comprising unsaturation and process for preparation thereof
WO2005073284A2 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 The University Of Sheffield Hyperbranched polymers
GB2410498A (en) * 2004-01-28 2005-08-03 Univ Sheffield Hyperbranched polyvinylalcohol
US9138383B1 (en) 2004-04-28 2015-09-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Nanogel materials and methods of use thereof
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
US20060111496A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Stijn Gillissen Low temperature snap cure material with suitable worklife
CN101111528B (zh) * 2005-02-04 2010-08-04 电气化学工业株式会社 树脂组合物及使用其的固化物和片材
DE102005021993A1 (de) * 2005-05-09 2006-11-16 Röhm Gmbh Lackrohstoffe mit hohem Vernetzergehalt
KR100604769B1 (ko) * 2005-06-30 2006-07-31 호서대학교 산학협력단 아크릴계 중합체의 제조방법
US8030422B2 (en) * 2005-08-19 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process
US8231970B2 (en) * 2005-08-26 2012-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US7816418B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal primer
US20070066728A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid polymer for cement admixture and cement admixture
KR100725934B1 (ko) 2005-12-06 2007-06-11 엘지엠엠에이 주식회사 열안정성이 우수하고 분자량 조절이 용이한 아크릴계수지의 제조 방법
US7625552B2 (en) * 2006-05-30 2009-12-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioactive polymers for imparting bioactive character to hydrophobic medical article surfaces
US20070299242A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bayer Materialscience Llc Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols
TWI355401B (en) * 2006-09-29 2012-01-01 Cheil Ind Inc Thermoplastic resin composition and plastic articl
CL2007003131A1 (es) 2006-11-01 2008-07-04 Lucite Int Inc Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia
WO2008066800A2 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Corning Incorporated Plasticized mixture and method for stiffening
ATE542841T1 (de) * 2006-12-12 2012-02-15 Unilever Nv Polymere
CA2672384A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Unilever Plc Polymers
WO2008129984A1 (ja) 2007-04-19 2008-10-30 Kurita Water Industries Ltd. アニオン交換樹脂の製造方法、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の製造方法、カチオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法
US7553886B2 (en) * 2007-04-23 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cross-linked latex particulates
JP5293934B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
US8252854B2 (en) 2007-07-03 2012-08-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sulfonated or phosphonated latex polymers for ink-jet printing
KR20100058458A (ko) * 2007-07-06 2010-06-03 요툰 에이/에스 분지된 폴리머 및 상기 폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물
US8734931B2 (en) * 2007-07-23 2014-05-27 3M Innovative Properties Company Aerogel composites
US8796348B2 (en) * 2007-09-26 2014-08-05 Henkel Ag & Co. Kgaa UV curable coating composition
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100944388B1 (ko) * 2008-03-21 2010-02-26 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
FR2930731B1 (fr) * 2008-04-30 2014-06-27 Acrylian Materiau polymere acrylique, hydrophobe pour lentille intraoculaire
EP2128180A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-02 Unilever N.V. Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers
GB0813433D0 (en) 2008-07-23 2008-08-27 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process
US7989536B2 (en) * 2008-09-29 2011-08-02 Eastman Kodak Company Exfoliated nanocomposites and articles containing same
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
BRPI0922279A2 (pt) * 2008-12-18 2018-06-05 3M Innovative Properties Co "aerogéis híbridos telequélicos".
CN101538345A (zh) * 2009-02-05 2009-09-23 上海华谊（集团）公司 树枝状高支化聚合物、制备方法及用途
DE102009001775A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen
TWI492955B (zh) * 2009-05-01 2015-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd 超支鏈聚合物之製造方法
GB0910750D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910722D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910747D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
JP5415169B2 (ja) * 2009-07-17 2014-02-12 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物及びそれに用いる（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法
EP2287217A1 (de) 2009-08-20 2011-02-23 BYK-Chemie GmbH Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen
GB0915682D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition copolymers
GB0915683D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition polymers as viscosity reducers
GB0916338D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition copolymers in curing systems
GB0916337D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition polymers for use in membranes
JP5068793B2 (ja) * 2009-09-24 2012-11-07 リンテック株式会社 粘着シート
CN104893411A (zh) * 2009-12-17 2015-09-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物组合物
US8541506B2 (en) * 2009-12-30 2013-09-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
KR101297160B1 (ko) 2010-05-17 2013-08-21 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
TWI507425B (zh) * 2010-06-14 2015-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An ultraviolet-curing resin composition for use in an ink-jet printing method, and an optical element
KR101309808B1 (ko) 2010-07-30 2013-09-23 제일모직주식회사 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2012048261A2 (en) 2010-10-07 2012-04-12 Vanderbilt University Peristaltic micropump and related systems and methods
KR101340539B1 (ko) 2010-11-23 2014-01-02 제일모직주식회사 표면 특성이 우수한 고광택 고충격 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101335290B1 (ko) 2010-12-30 2013-12-02 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101360892B1 (ko) 2011-06-21 2014-02-11 제일모직주식회사 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물.
CN103608369A (zh) * 2011-06-22 2014-02-26 阿克佐诺贝尔化学国际公司 包含大分子单体的聚合物
GB201111609D0 (en) 2011-07-06 2011-08-24 Unilever Plc Copolymers and membranes
WO2013074622A1 (en) 2011-11-14 2013-05-23 Orthogonal, Inc. Method for patterning an organic material using a non-fluorinated photoresist
KR101549492B1 (ko) 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
CA2907916C (en) * 2012-03-22 2020-08-11 The Regents Of The University Of Colorado Water compatible nanogel compositions
JP5456198B1 (ja) * 2012-12-27 2014-03-26 日本ビー・ケミカル株式会社 架橋重合体の製造方法、架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20140086738A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101666262B1 (ko) * 2013-07-15 2016-10-13 주식회사 엘지화학 수지 혼합물
CN103506050A (zh) * 2013-08-29 2014-01-15 南京拓凯新材料科技有限公司 一种普适型农用高分子分散剂及其制备方法
EP3044274A1 (en) * 2013-09-13 2016-07-20 Basf Se Scratch-resistant radiation-cured coatings
US9817310B2 (en) 2013-11-13 2017-11-14 Orthogonal, Inc. Branched fluorinated photopolymers
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20160118340A (ko) 2014-02-07 2016-10-11 올싸거널 인코포레이티드 교차-결합 가능한 플루오르화된 포토폴리머
FR3017800B1 (fr) 2014-02-27 2016-03-04 Acrylian Copolymere acrylique, hydrophobe, reticule, a base de 2-phenoxy-tetraethylene-glycol acrylate, pour lentilles intraoculaires
GB201405624D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Synthomer Uk Ltd Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2018504508A (ja) 2014-12-08 2018-02-15 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 分岐した反応性ブロックポリマーを製造する方法
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
TWI674295B (zh) * 2015-08-20 2019-10-11 日商日本瑞翁股份有限公司 含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物
US10658191B2 (en) * 2015-09-04 2020-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conformal middle layer for a lithography process
CN105153354B (zh) * 2015-10-18 2017-07-11 长春工业大学 一种高支化聚合物的制备方法
TWI572662B (zh) * 2015-12-30 2017-03-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
KR101790973B1 (ko) 2016-01-20 2017-11-20 한국화학연구원 에폭시계 아크릴레이트 중합에서의 분자량 조절 방법
EP3369754A1 (de) * 2017-03-03 2018-09-05 EControl-Glas GmbH & Co. KG Zusammensetzung zum herstellen eines polymers, ein verfahren zum herstellen des polymers, besagtes polymer, die verwendung des polymers sowie eine elektrisch dimmbare verglasung, die das polymer umfasst
US10626224B2 (en) 2017-10-09 2020-04-21 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce transparent polymer aerogels using chain transfer agents
US10836855B2 (en) 2018-07-26 2020-11-17 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce colorless, high porosity, transparent polymer aerogels
CN112638348B (zh) * 2018-08-29 2023-10-24 登士柏希罗纳有限公司 使纳米凝胶稳定的方法和组合物以及由纳米凝胶产生的牙科组合物
JP7239846B2 (ja) * 2018-11-08 2023-03-15 ダイキン工業株式会社 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物
US10995191B2 (en) 2018-12-20 2021-05-04 Palo Alto Research Center Incoporated High optical transparency polymer aerogels using low refractive index monomers
US11614409B2 (en) 2018-12-20 2023-03-28 Palo Alto Research Center Incorporated Printed sensor with vibrant colorimetric particles
US11814512B2 (en) 2019-03-28 2023-11-14 Rohm And Haas Company Highly processable multi-stage flexible acrylic resins and process for making same
CN112876599B (zh) * 2019-11-29 2022-09-09 博立尔化工（扬州）有限公司 一种适用于uv光固化体系的固体丙烯酸树脂的制备工艺

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE628194A (cs) *
US2888442A (en) 1954-04-09 1959-05-26 Phillips Petroleum Co New polymers from conjugated dienes and polyvinyl compounds prepared in the presence of mercaptans
DK98917C (da) 1958-11-13 1964-06-01 Du Pont Polymer-i-monomer-sirup til anvendelse ved fremstilling af plast-produkter og fremgangsmåde til dens fremstilling.
GB967051A (en) 1963-01-14 1964-08-19 Du Pont Microgels and coating compositions containing same
US3487062A (en) 1966-11-16 1969-12-30 Du Pont Synergistic accelerator for t-butyl permaleic acid in methacrylate polymerization
US4152506A (en) 1978-04-26 1979-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of thermoformable methyl methacrylate sheets
JPS5782847A (en) 1980-11-11 1982-05-24 Canon Inc Developing powder
CA1221196A (en) 1982-08-17 1987-04-28 Maynard A. Sherwin Humidity resistant coatings employing branched polymers of t-butyl acrylate
US4711944A (en) 1982-08-17 1987-12-08 Union Carbide Corporation Humidity resistant coating employing branched polymers of t-butyl acrylate
JPS60137906A (ja) 1983-12-27 1985-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂組成物
DE3412534A1 (de) 1984-04-04 1985-10-17 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE3534858A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches carboxylgruppenhaltiges acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
DE3534874A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches, vernetzbares acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
US5166259A (en) * 1986-04-03 1992-11-24 Gencorp Inc. Cured emulsion copolymers having a plurality of activatable functional ester groups
US5319044A (en) 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
DE3630793A1 (de) 1986-09-10 1988-03-24 Basf Lacke & Farben Silylgruppen enthaltendes verzweigtes polymerisat, verfahren zu seiner herstellung, ueberzugsmittel auf basis des polymerisats sowie deren verwendung
DE3710343A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
JPS63245449A (ja) * 1987-04-01 1988-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 防振ゴム用クロロプレンゴム組成物
DE68912075T2 (de) * 1988-10-31 1994-07-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Estergruppen enthaltende (Meth-)acrylsäureester, ihre (Co-)polymere, den (Co)polymer enthaltende Komposition und die Estergruppe aufweisende (Meth)acrylsäureester enthaltende Komposition.
JPH02170806A (ja) * 1988-12-24 1990-07-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体及びその製造方法
US5164282A (en) * 1989-04-17 1992-11-17 Xerox Corporation Processes for the preparation of toners
US5043404A (en) * 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
US5155189A (en) * 1990-10-26 1992-10-13 The B. F. Goodrich Company Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system
JP3073543B2 (ja) * 1991-05-02 2000-08-07 ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 水性被覆組成物
US5236629A (en) * 1991-11-15 1993-08-17 Xerox Corporation Conductive composite particles and processes for the preparation thereof
JP2790595B2 (ja) * 1992-06-16 1998-08-27 株式会社日本触媒 樹脂粒子、その製造方法および用途
JPH0641259A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd スチレン系架橋樹脂の製造方法
JPH07118346A (ja) * 1992-10-01 1995-05-09 Hitachi Chem Co Ltd プラスチックレンズ用樹脂及びその製造法
US5310807A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process
JPH06293544A (ja) * 1993-04-05 1994-10-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 人工大理石用樹脂組成物
JP3301156B2 (ja) * 1993-04-21 2002-07-15 住友化学工業株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法
US5484866A (en) * 1993-11-09 1996-01-16 Mobil Oil Corporation Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom
DE4341072A1 (de) 1993-12-02 1995-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen und ihre Verwendung
JPH07330912A (ja) 1994-06-08 1995-12-19 Eastman Kodak Co ポリマー粒状物及びその製造方法
US5442023A (en) * 1994-06-30 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same
JP3232983B2 (ja) * 1994-10-28 2001-11-26 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系重合体
GB2294467B (en) 1994-10-28 1997-03-19 Sumitomo Chemical Co Methyl methacrylate polymer
FR2726566B1 (fr) 1994-11-09 1997-01-31 Hoechst France Nouveau procede de preparation de polymeres hydrosolubles
DE4446370A1 (de) 1994-12-23 1996-06-27 Roehm Gmbh Kunststoff-Teilchen mit erhöhter Thermostabilität
US5529719A (en) * 1995-03-27 1996-06-25 Xerox Corporation Process for preparation of conductive polymeric composite particles
DE19519339A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2699945B2 (ja) * 1995-08-22 1998-01-19 日立化成工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
AUPN585595A0 (en) * 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
US5807489A (en) * 1995-11-14 1998-09-15 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5889116A (en) * 1995-12-06 1999-03-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive composition from copolymers of ethylenic phosphorous monomer(s) and elastomer
US5767211A (en) 1996-05-02 1998-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of multi-functional hyperbranched polymers by polymerization of di-or tri-vinyl monomers in the presence of a chain transfer catalyst
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)
US5770648A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
GB9626193D0 (en) 1996-12-18 1997-02-05 Ici Plc Functionalised polymer,a method for producing same and curable compositions containing same
JP3508454B2 (ja) * 1997-03-19 2004-03-22 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体
JP3385177B2 (ja) 1997-04-10 2003-03-10 株式会社日本触媒 星形ブロック重合体とその製造方法
EP0872494A3 (en) 1997-04-17 1999-05-12 Henkel Corporation Method of preparing inorganic pigment dispersions
KR100672873B1 (ko) 1997-04-23 2007-01-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 거대단량체의 합성 방법
US5986020A (en) * 1997-08-05 1999-11-16 Campbell; J. David Process for producing hyperbranched polymers
CZ293475B6 (cs) * 1998-03-12 2004-05-12 Luciteáinternationaláukálimited Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
JP3637794B2 (ja) * 1998-11-27 2005-04-13 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法
JP3817993B2 (ja) * 1998-11-30 2006-09-06 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂組成物
US6716948B1 (en) * 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999046310A1 (en) 1999-09-16
DK1062258T3 (da) 2004-03-29
EP1062258B1 (en) 2003-12-03
NO20004516L (no) 2000-09-11
CN1292805A (zh) 2001-04-25
US6713584B1 (en) 2004-03-30
ATE365751T1 (de) 2007-07-15
KR100564331B1 (ko) 2006-03-27
AU744779B2 (en) 2002-03-07
US6646068B2 (en) 2003-11-11
NZ506780A (en) 2003-06-30
US20040063880A1 (en) 2004-04-01
EP1062248B1 (en) 2004-07-21
NO20004516D0 (no) 2000-09-11
CA2321236C (en) 2009-12-08
CA2321236A1 (en) 1999-09-16
NO339305B1 (no) 2016-11-21
CN1130399C (zh) 2003-12-10
PT1062258E (pt) 2004-04-30
JP2002506089A (ja) 2002-02-26
NZ505056A (en) 2003-05-30
DE69918811T2 (de) 2005-07-21
NO20004519L (no) 2000-09-11
KR20010041610A (ko) 2001-05-25
DE69936408T2 (de) 2007-12-06
NO20004519D0 (no) 2000-09-11
JP5290796B2 (ja) 2013-09-18
EP1388545A2 (en) 2004-02-11
JP2002506096A (ja) 2002-02-26
US20040236053A1 (en) 2004-11-25
CN1290876C (zh) 2006-12-20
CZ293485B6 (cs) 2004-05-12
EP1062258A1 (en) 2000-12-27
AU750649B2 (en) 2002-07-25
EP1388545B1 (en) 2007-06-27
EP1388545A3 (en) 2004-03-24
WO1999046301A1 (en) 1999-09-16
JP2009102663A (ja) 2009-05-14
AU2736199A (en) 1999-09-27
CN1289342A (zh) 2001-03-28
US7244796B2 (en) 2007-07-17
CA2316276C (en) 2010-10-12
DK1388545T3 (da) 2007-09-24
CA2316276A1 (en) 1999-09-16
DE69913321D1 (de) 2004-01-15
ES2289224T3 (es) 2008-02-01
CZ293475B6 (cs) 2004-05-12
PT1062248E (pt) 2004-10-29
ES2209406T3 (es) 2004-06-16
CZ302849B6 (cs) 2011-12-14
AU744779C (en) 2007-07-12
KR20010033875A (ko) 2001-04-25
CN1590419A (zh) 2005-03-09
DE69918811D1 (de) 2004-08-26
JP5015372B2 (ja) 2012-08-29
ATE271565T1 (de) 2004-08-15
DE69913321T2 (de) 2004-10-14
DE69936408D1 (de) 2007-08-09
KR100593427B1 (ko) 2006-06-28
NO338378B1 (no) 2016-08-15
CN1159348C (zh) 2004-07-28
ATE255607T1 (de) 2003-12-15
US20030013822A1 (en) 2003-01-16
EP1062248A1 (en) 2000-12-27
ES2226345T3 (es) 2005-03-16
CZ20003232A3 (cs) 2000-12-13
US7498395B2 (en) 2009-03-03
AU2736299A (en) 1999-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20003233A3 (cs) Polymerní kompozice a způsob její přípravy
EP2478016A1 (en) Use of branched addition copolymers in curing systems

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20190311