JPS63245449A - 防振ゴム用クロロプレンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本９．明はクロロプレンゴム組成物に関シ、特に防振特
性にすぐれ、かつゴム物性と耐劣化性がバランスしてす
ぐれた防振ゴム用クロロプレンゴム組成物に関する。

［従来の技術］ 従来より防振ゴム素材としては天然ゴムをはじめとして
各種ゴム素材が適材適所に採用されているが、マウント
用防振ゴムとしてはバランスしたゴム物性のための、主
に天然ゴム（以下ＮＲ）、スチレン−ブタジェンゴム（
以下５ＢＲ）が使用されており、防振ゴム使用量に占め
る割合は大きい、しかしながら、近年、自動車の乗心地
性向上及び車体の軽量化の要求が高まっており、こうし
た要求を満足させるべく既にＮＲ系、ＳＢＲ系防振ゴム
のポリマー面あるいは配合面からの改良が試みられてい
る（たとえば特開５７−１３９１３２）が十分ではなく
、より一層乗心地性を向上させるためにポリマー構造に
起因した防振特性の改善と、軽量化つまりゴム部品の薄
型化や小型化に伴って重要となる耐劣化性を有するゴム
材料の選定が強く申まれている状況にある。

防振特性の評価は動倍率とｔａｎδの２つのパラメータ
を用いて行われるのが一般的であり、その特性を改善す
ること、つまり前記の改み目標はこの４ν性においてｔ
ａｎ　δを大きくかつ動倍率を小さくすることとされて
いる。これに対してこれまで材料面、配合面から種々試
みられてきたがクロロプレンゴムを含めた他種ゴムにお
いても１−分満足のゆく成果は上がっていなかった。

クロロプレンゴムに低分子量の液状クロロプレン系重合
体を配合して加硫物のゴム物性や耐熱性が改善されるこ
とは、たとえば特開５３−５２５５８公報等に開示され
ており公知であるが、防振特性の改善に特に有効である
ことはこれまで知られていなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、上記に鑑み防振特性に優れ、かつゴム物
性と耐劣化特性に優れたゴム組成物を得ることを目標と
して種々検討の結果不飽和ニトリルを含む特定のクロロ
プレン共重合体に特定の低分子量の液状クロロプレン共
重合体を特定比率で配合し、加硫することによる防振特
性の著しく改善されたクロロプレンゴム組成物が得られ
ることを見出し未発ＩＪｌに到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は成分Ａ：２−クロロブタジエン−１
，３（クロロプレンと称する）９０〜６０１ＴＣに％、
不飽和ニトリル１０〜４０重量％、さらに必要ならばこ
れらと共重合可能な単量体０〜１５重量％からなる単量
体混合物を重合して得られるａｆ均分子量５０００〜３
５００００のクロロプレン共重合体と、成分Ｂ：分子中
に不飽和二重結合を２個以上含有する多官能性アクリレ
ート及び／または多官能性メタクリレ−）１−１０重量
％、２．３−ジクロロブタジエン−１，３，２〜１５重
量％及び２−クロロブタジエン−１，３，７５〜９７重
量％からなる混合部を式（ＲＯＣ−３）２（式中、Ｒは
炭素数１〜１２の炭素水素基である）で表わされるザン
トゲンジスルフィド化合物の存在下に共重合して得られ
る数平均分子量が５００〜２００００の実質上トルエン
不溶分を含まない常温にて液状のクロロプレン共重合体
（これを成分Ｂとする）からなり、且つ成分Ａ、　１０
０重量部に対して成分８５〜１００重量部を含むことを
特徴とする防振ゴム用クロロプレンゴム組成物に関する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

防振特性は、動倍率（１００Ｈｚでの動的バネ定数と静
的バネ定数とのあるいは１ｏＯＨｚでの貯蔵弾性率と静
的せん断弾性率の３倍の値との比）と１５Ｈｚでのｔａ
ｎδで評価できることが一般に知られており、動倍率が
小さく　ｔａｎδが大きいゴム材料はどすぐれた防振特
性を有している。この評価法を用い、クロロプレンのポ
リマー構造と防振特性の関係について検討を重ねた結果
、低分子量の液状クロロプレン共重合体を配合し加硫す
ることが著しく本特性の改善に有効であることを見い出
し１本発明に到達したものである。

未発ＩＩで使用される成分Ａのクロロプレン共重合体と
は、２−クロロブタジエン−１，３，９０〜６００〜６
０重量不飽和ニトリル１０〜４０重量％、さらに必要な
らばこれらと共重合可能な単量体０〜１５重量％からな
る単量体混合物を重合して得られる数平均分子１５００
００〜３５００００のクロロプレン共重合体であり、こ
こで共重合可能な単量体としてはｌ−クロロブタジエン
−１，３，２，３−ジクロロブタジェン１，３、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸、スチレン、イオウなどが
挙げられる。

成分Ａの成分割合が前述の様に限定される理由について
以下に説明する０通常、汎用のクロロプレンゴムとして
使われる２−クロロブタジェン＝１．３単独重合体の防
振特性はＮＲやＳＢＲと類似していることが知られてい
る。一方、本発明において使用される成分Ａのクロロブ
レン共重合体は、不飽和ニトリルを共重合させることに
よって汎用のクロロプレンゴムに比較して加硫物のｔａ
ｎδが大となるように設計されたものである。防振特性
改善の方向がｊａｎδ大、動倍率小を目指すものである
ことは既に述べた通りであるが、低分子量の液状クロロ
プレン共重合体を配合して防振特性の改善を図るに際し
、あるかじめ基体となるクロロプレンゴムにポリマー構
造上ｔａｎδ大となる性質を付与させておくことは、本
発明における防振特性にすぐれるゴム組成物を完成させ
る上で必須である。

つまり、防振特性にすぐれたゴム組成物を作る上で、成
分Ａで示される共重合体の中の不飽和ニトリルは不可欠
である。

単量体混合物中に含まれる不飽和ニトリルの組成割合は
１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０１Ｆ４％であ
り、このように限定される理由は以下の通りである。不
飽和ニトリル量が１０重量％未満の場合、得られるゴム
組成物のｔａｎδは実用−Ｌ問題となるほど大きく変化
せず、一方、４０重量％を越えると動倍率が２を越えて
大きくなり、実製品として使用する際支障をきたすため
である。また、クロロプレンゴムのバランスした物性の
保持も難しくなる。ここでいう不飽和ニトリルとはたと
えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどであ
る。

その他、これらと共重合可能な単量体θ〜１５１％の制
限は、不飽和ニトリル共重合によるクロロプレンゴムの
改質効果を防げない範囲、またクロロプレンゴムのバラ
ンスした物性を損わない範囲の二点から規定されるもの
である。

数平均分子量は５００００〜３５００００．好ましくは
１０００００〜２０００００であり、５００００未満で
は十分なゴム物性が発見されず、一方、２０００００を
越えるとゴム練り時の加工性に問題を生じる。

重合条件については特別の制限はないが、重合温度は共
重合系での各単量体の反応性の観点から３０〜５０℃、
また重合率は生産性ならびにゲル抑制を考慮して５０〜
８０％が好ましい。

次に、本発明で使用される成分Ｂの液状のクロロブレン
共重合体と、は、多官能性アクリレート及び／または多
官能性メタクリレート１−１０重量％、２．３−ジクロ
ロブタジエン−１，３，２〜１５重量％、２−クロロブ
タジエン−１，３，７５〜９７重量％の割合でなる混合
物を式（ＲＯＣ−３）２（式儲 中、Ｒは炭素数１−１２の炭化水素基である）で表わさ
れるザントゲンジスルフイド化合物の存在下に共重合し
て得られる数平均分子量が５００〜２００００の、実質
上トルエン不溶分を含まない常温にて液状のクロロブレ
ン共重合体であり、多官能性アクリレート及び／または
多官能性メタクリレートを導入することによって分子鉛
白に側鎖として反応活性な二重結合を保有させ、またザ
ントゲンジスルフィド化合物存在下で重合を行うことに
よって分子鎖末端を反応活性なザントゲン末端に変性さ
せている。これらはいずれも液状クロロプレン共重合体
の反応性を高める目的で加えられる成分であり１本発明
における防振特性の改良には欠くことができない。

ザントゲンジスルフィド化合物のかわりに、分子量調節
剤として広く用いられるメルカプタン化合物存在下で重
合すると、液状クロロプレン共重合体の分子鎖末端の反
応性が低下し、単なる軟化剤と類似した特性を示すよう
になり、防振特性の改良効果は低下する。

多官能性アクリレート及び／または多官泄性メタクリレ
ートはｌ−１０ｆｉｉ％であり、１重置％未満では反応
性が低下し満足のゆく防振特性の改良効果が現われず、
一方、１０ｆｆｉｉ％を越えると反応性が著しく高くな
りゲル化を生じ、ゴム物性を悪化させるためである。多
官能性メタクリレートの例としてはエチレンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
どが挙がる。

２．３−ジクロロブタジエン−１，３の制限は、２重量
％未満では液状クロロプレン共重合体の結晶性が大きく
なり、常温において約１週間以内に硬化し取扱に不便で
あること、また１５重量％を越えると２．３−ジクロロ
ブタジエン−１，３のみの重合が優先して起こり相対的
に多官能性アクリレートあるいはメタクリレートとの共
重合性が悪くなり、やはり結晶性が増加し好ましくない
ことによる。

数平均分子量が５００〜２００００の範囲に限定される
理由は次の通りである。数分子量が５００未満では単な
る軟化剤としての働きをするだけになり、防振特性の改
善効果がみられない、−・方、２００００を超えると動
倍率の上昇を押えたままｔａｎδを大きくする機能が減
衰する結果となり好ましくない。５００〜２００００の
範囲では、成分Ａのクロロプレン共重合体と成分Ｂの液
状クロロプレン共重合体の共同効果によって、ｔａｎδ
は大きくなるが動倍率の上昇は押えられ、防振特性の改
善がＪ１１１著である。配合量の範囲について述べると
、基本的に液状クロロプレン重合体の配合量を増してゆ
くと防振特性の改善効果も著しくなるが、１００重着部
を越えて過剰量を配合するとゴム加工時に粘着等の問題
を生じ、作業性の低下もしくは作業不濠の状ｆｆ、をも
たらし、ゴム物性も悪化する。一方、５重！４部未満の
配合（４では実用上問題とされる程の防振特性の改善が
みられない。

したがって配合；よは５〜１００重ｈ；１部、好ましく
は１０〜６０重呈部、最も好ましくは２０〜５０重量部
である。

配合工程、加硫工程に係わる操作法や手順、配合薬品の
添加順序などには特に制限はなく、また混練機の種類は
現在ゴム加工分野で普及しているロール、ニーダ−、バ
ンバリーなどいずれでモ良い。

一般にゴム組成物にはゴム成分の他にゴムを加硫するに
必要な加硫剤、さらには老化防止剤、軟化剤、充填剤、
加硫促進剤などの諸々の配合薬品が配合されるが、これ
ら配合薬品の存在によって液状クロロプレン重合体を配
合することによる防振特性の改善効果が消失することは
なく任意の配合系において効果が認められる。

「実施例」 以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説
明するが、もちろんこれらのみに限定されるものではな
い、なお、使用されている配合剤は全て重機基準で示さ
れており、防振特性の評価は粘弾性スペクトロメータＶ
ＥＳＦ−ｍ型（着水製作所製）で測定された温度２０℃
、　周波数１５Ｈｚ振幅１％でのｔａｎδの値と、周波
ｆｉｌｏＯＨｚ振幅０．１％での貯蔵弾性率Ｅ′と低伸
長応力測定（ＪＩＳ−Ｋ　６３０１に準拠）から求まる
静的せん断弾性率Ｇｓの３倍の値との比、すなわち動倍
率Ｅ’／３Ｇｓで行なった。

実施例１〜１３、比較例１〜６ クロロプレン共重合体と低分子量の液状クロロプレン共
重合体からなる加硫物の本発明にかかる実施例１−１３
及び比較例１〜４と、天然ゴム／ＳＢＲブレンド加硫物
の比較例５．６の防振特性を第１表−Ａ、Ｈに示す配合
処方のもとで比較した。混練は二本ロールで行なった。

実施例１〜６．７〜１３は各々液状クロロプレン配合４
１を変えた時の特性を示したものである。第１表に示す
如く本発明によるクロロプレインゴム組成物は天然ゴム
／ＳＢＲ加硫物に比べてｔａｎδ１５１１ｚ大、動倍率
小となっており、防振特性が著しく４芳はされているこ
とは明らかである。また本発明の実施例においてはＬ記
のごとき防振特性の改善が耐熱性、耐油性、耐オゾン性
等の耐劣化性が損なわれずに実現されている。

第１表−Ｂ なお、実施例、比較例で使用した配合薬品の内容は以下
の通りである。

に、０二酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製「キ
ョーワマグ＃１５０Ｊ ２ｏ０　：酸化亜鉛、堺化学工業（株）製「亜鉛化１号
」 老化防止剤ＰＡ：フェニールーαナフチルアミン、穴内
新興化学（株）製「ツクラッ クＰＡＪ ＦＴカーボンブラック：旭ブラック（株）「旭サーマル
」 ＤＯＰ　ニジオクチルフタレート、新日本理化（株）製
［サンソサイザー〇〇ＰＪ 加硫促進剤ＴＭＵ：）リメチルチオウレア、三新化学（
株）製「サンセラーＴＭＵＪ スチレン・ブタジエンゴム二日本合成ゴム（株）製ｒｓ
ＢＲ＃１５００」 泡化防止剤６３０：混合ジアリール−ｐ−フェニレンジ
アミン、穴内新興化学（株）製「ツクラック６３０」 ＨＡＦカーボンブラック：旭カーボン（株）製「旭＃７
０Ｊ 白）壱ＣＣ：白石工業（株）製 ナフテン系オイル：　Ｓｕｎ　ＯｉＬ製ｒｃｉｒｃｏ　
ＬｉｇｈｔＲ，Ｐ、ＯＪ 加硫促進剤ＤＭニジベンゾチアジル・ジスルフィド、大
円新興化学（株）製「ツクセラーＭＪ イオウ；細片化学Ｔ業Ｃ株）製「粉末イオウ」比較例７
．８ 重合時の不飽和ニトリル組成；重合が本発明の請求範囲
から逸脱した場合の例である。比較例７はクロロプレン
単独重合体、比較例８は不飽和ニトリル５０重量％で試
作したクロロプレン共重合体での結果である。

比較例７では防振特性が天然ゴムと大差なく、比較例８
では動倍率が非常に大きな値となり実用上使用不可能で
ある。

比較例９ 他官濠性アクリレート及び／または他官能性メタクリレ
ートが請求範囲のに限１０重量％を越えた場合の例であ
る。重合途中で粘度が急激に増大し、操作不衡となった
。

比較例１０．１１ 低分Ｙ−縫の液状クロロプレンＪｔｉ　ｆｆｆ合体を作
るに際し、２．３−ジクロロブタジエン−１，３が未発
ＩＪＩの請求範囲から逸脱した場合の例である。

比較例１Ｏは２．３−ジクロロブタジエン−１゜３が含
まれない場合であり、液状クロロプレン共重合体製造直
後より結晶化が進行し、ロール配合時には既に硬化して
おり、混練操作が不調であった。

比較例１１は２．３−ジクロロブタジエン−１，３が１
５ｊｌｉ量％を越えた場合であるが、結晶性が、大きく
なり一１Ｏ℃での硬さ変化が実施例１．２、比較例５．
６に比べて大きく、実用性に乏しい。

比較例１２．１３ 比較例１２は他官能性アクリレート及び／または他官滝
性メタクリレートを含まない場合、比較例１３はザント
ゲンジスルフィド化合物のかわりにメルカプタン化合物
の存在下で重合した場合である。いずれも液状クロロプ
レン共重合体の反応性が低下するため、防振特性の改良
効果はみられず動倍率が大きな値となっている。

［発ＩＪＩの効果〕 以１−からＩＪＩらかなように１未発Ｉ５１よれば従来
の天然ゴム加硫物に比較してｊａｎδ大、動倍率小の特
性を有し、防振特性の箸しく改善された防振用クロロプ
レンゴム組成物を提供することができる手続補正書 昭和６２年　５月２５日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 特願昭６２−７７６０８号 ２、発明の名称 防振ゴム用クロロプレンゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　　称　（３２９）電気化学工業株式会社名　称　山
下ゴム株式会社 名　称　　本田技研工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル・・１．、〒１ 氏名　（６５３８）　　弁理士　　山　　下　　穣　　
平１．　Ｐｌ・、・□−：“ｃ〜 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書の第２頁１５行の「〜のための、争・・・
」を「〜のため、争・・・」に訂正する。

（３）回書第４頁８行の「ことによる防振」を「ことに
より防振」に訂正する （４）回書第５頁２行「クロロブタジェン」を「クロロ
ブタジェン」に訂正する。

（５）回書第５頁３行「混合部を」　「混合物を」に訂
正する。

（６）回書第５頁４行「炭素水素」を「炭化水素」に訂
正する。

（７）回書第５頁９行「成分Ａ、１００Ｊを「成分Ａ１
００Ｊに訂正する。

（８）回書第５頁１５行「とのあるいは」を「との比あ
るいは」に訂正する。

（８）同書第６頁１４行目「ブタジェン１，３」を「ブ
タジェン−１，３」に訂正する。

（１０）回書第７頁８行「あるかじめ」を「あらかじめ
」に訂正する。

（１１）同書第８頁９行「ニトレル」を「ニトリル」に
訂正する。

（１２）同書第８頁１５行「発見されず」を「発現され
ず」に訂正する。

（１３）同書第１１頁１行「取扱に」を「取扱いに」に
訂正する。

（１４）同書第１１頁７行「数分子量が」を「数平均分
子量が」に訂正する。

（１５）回書第１３頁１１行「実施例１〜１３」を「実
施例１〜１２」に訂正する。

（１６）回書第１３頁１４行「１〜１３Ｊを「１〜１２
」に訂正する。

（！７）回書第１３頁１８行「７〜１３Ｊを「７〜１２
Ｊに訂正する。

（１８）同書ｔ５１３頁２０行「クロロプレイン」を「
クロロプレン」に訂正する。

（１９）同書第１４頁２行「改善はされ」を「改善され
」に訂正する。

（２０）同書第１７頁６行「化１号」を「華１号」に訂
正する。

（２１）同書第１８頁２０行「他官能性アクリレート」
を「多官能性アクリレート」に訂正する。

（２２）同書第１８頁２０行「他官能性メ」を「多官能
性メ」に訂正する。

（２３）回書第１９頁１５行「が、大きくなり」を「が
大きくなり」に訂正する。

（２４）回書第１９頁１９行「他官能性」を「多官能性
」に訂正する。

（２５）回書第１９頁２０行「他官能性」を「多官能性
」に訂正する。

（２６）回書第２２頁４行「防振用」を「防振ゴム用」
に訂正する。

特許請求の範囲 Ｑ分Ａ　：　２−クロロブタジエン−１，３９０〜６０
重量％、不飽和ニトリル１０〜４０重量％、及び共重合
可能な単量体０−１５重量％からなる単量体混合物を重
合して得られる数平均分子（遥５００００〜３５０００
０のクロロプレン共重合体と、 成分Ｂ：分子中に不飽和二重結合を２個以上含有する多
官能性アクリレート及び／または多官能性メタクリレ−
１・１〜１０重ｆｆｉ％、２，３−ジクロロブタジエン
−１，３，２〜１５重祉％及び２−クロロブタジエン−
１，３，７５〜９７重量％からなる混合物を式（ＲＯＣ
−３）２（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基であ
る）で表わされるザントゲンジスルフィド化合物の存在
下に共重合して得られる数平均分子量が５００〜２００
００の実質上トルエン不溶分を含まない常温にて液状の
クロロプレン共重合体からなり、且つ成分Ａ１００重量
部に対し成分Ｂ５〜ｌＯＯ重ｉ部を含むことを特徴とす
る防振ゴム用クロロピレンゴム組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 成分Ａ：２−クロロブタジエン−１，３　９０〜６０重
   量％、不飽和ニトリル１０〜４０重量％、及び共重合可
   能な単量体０〜１５重量％からなる単量体混合物を重合
   して得られる数平均分子量５００００〜３５００００の
   クロロプレン共重合体と、 成分Ｂ：一分子中に不飽和二重結合を２個以上含有する
   多官能性アクリレート及び／または多官能性メタクリレ
   ート１〜１０重量％、２，３−ジクロロブタジエン−１
   ，３、２〜１５重量％及び２−クロロブタジエン−１，
   ３、７５〜９７重量％からなる混合物を式（▲数式、化
   学式、表等があります▼）＿２（式中、Ｒは炭素数１〜
   １２の炭素水素基である）で表わされるザントゲンジス
   ルフィド化合物の存在下に共重合して得られる数平均分
   子量が５００〜２００００の実質上トルエン不溶分を含
   まない常温にて液状のクロロプレン共重合体からなり、
   且つ成分Ａ１００重量部に対し成分Ｂ５〜１００重量部
   を含むことを特徴とする防振ゴム用クロロプレンゴム組
   成物。