DE69918811T2

DE69918811T2 - Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69918811T2
Application number: DE69918811T
Authority: DE
Inventors: Stephen Michael Yarm CHISHOLM; Trevithick Andrew Northallerton SLARK; David Lenzie SHERRINGTON; Niall Newlands O'BRIEN
Original assignee: Lucite International UK Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: KR100593427B1; CN1292805A; US20040063880A1; CN1590419A; CN1289342A; NO20004516D0; CN1290876C; CZ20003233A3; JP5015372B2; EP1388545B1; EP1062258A1; US6713584B1; US6646068B2; EP1062248A1; CA2316276C; EP1062258B1; AU750649B2; EP1388545A3; US7244796B2; DE69913321T2

Description

Verzweigte Polymere sind Polymermoleküle einer begrenzten Größe, die verzweigt sind, häufig viele Zweige haben. Verzweigte Polymere unterscheiden sich von vernetzten Polymernetzwerken, die zu einer unbegrenzten Größe mit untereinander verbundenen Molekülen neigen und die im allgemeinen nicht löslich sind. Verzweigte Polymere sind üblicherweise in Lösungsmitteln löslich, die analoge lineare Polymere lösen, haben jedoch den Vorteil, dass Lösungen verzweigter Polymere üblicherweise weniger viskos sind als Lösungen mit derselben Konzentration des entsprechenden linearen Polymers mit ähnlichem Molekulargewicht. Daher sind Lösungen verzweigter Polymere leichter handhabbar, speziell bei hohen Feststoffgehalten, und sie können unter Verwendung von weniger Lösungsmittel hergestellt werden als Lösungen linearer Polymere. Aus diesem Grund sind verzweigte Polymere nützliche Additive beispielsweise für Beschichtungen und Tinten, und sie haben auch viele andere Anwendungsgebiete. Außerdem können verzweigte Polymere auch eine niedrigere Schmelzviskosität als analoge lineare Polymere haben, und sie sind brauchbar zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Schmelzen beim Formen durch Spritzguss, unter Druck, durch Strangpressen oder bei der Pulverbeschichtung.
Verzweigte Polymere können in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wobei ein lineares Polymer, das Verzweigungsstellen enthält, einem weiteren Polymerisations- oder Modifikationsschritt unter Bildung von Verzweigungen aus den Verzweigungsstellen unterworfen wird. Die einem zweistufigen Verfahren innewohnenden Komplikationen können unattraktiv sein und das resultierende verzweigte Polymere teuer für den Gebrauch machen. Alternativ kann ein einstufiges Verfahren angewendet werden, worin ein polyfunktionelles Monomer vorhanden ist, um Funktionalität in der Polymerkette zu liefern, aus welcher Polymerverzweigungen wachsen können. Eine Beschränkung der Anwendung der konventionellen einstufigen Verfahren besteht jedoch darin, dass die Menge an polyfunktionellem Monomer sorgfältig kontrolliert werden muss, üblicherweise auf im wesentlichen weniger als etwa 0,5 Gew.-%, um eine übermäßige Vernetzung des Polymers und die Bildung unlöslicher Gele zu vermeiden. Es ist sehr unüblich, eine Vernetzung bei Anwendung dieses Systems zu vermeiden, speziell in Abwesenheit eines Lösungsmittels als Verdünnungsmittel und/oder bei hoher Umwandlung des Monomers zum Polymer.
Die GB-A-2294467 beschreibt ein verzweigtes Polymethylmethacrylat-Polymer, das ein Molekulargewicht von 80 000–400 000 hat, worin das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten zwischen 30 000 und 1 000 000 liegt das 0,05–0,2% eines polyfunktionellen Monomers und < 0,5 Mol-% eines Kettenübertragungsmittels umfasst.
Die US-A-5,767,211, veröffentlicht am 16. Juni 1998, beschreibt die Synthese multifunktioneller hyperverzweigter Polymere durch freie-Radikal-Polymerisation von Di- oder Trivinylmonomeren in Gegenwart eines Kettenübertragungskatalysators und eines von Peroxid verschiedenen freie Radikale liefernden Initiators. Die erhaltenen Polymere sind ölige Materialien mit niedrigem Tg.
Die EP-A-103199 beschreibt Copolymere von t-Butylacrylat mit 0,1–3% polyfunktionellem Acrylat und 1–30% eines funktionellen Comonomers, hergestellt durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels. Das funktionelle Comonomer liefert eine aktive Vernetzungsstelle, die zur Bildung einer durch Kondensations-Chemie vernetzten Überzugsmasse verwendet wird.
Die US-A-4880889 beschreibt ein vorvernetztes lösliches Polymer, das 10–60% eines OH-funktionalisierten Monomers, 5–25% eines Monomers mit zumindest zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und 15–82% eines weiteren monofunktionellen Monomers enthält. Die Polymermasse wird durch ein Lösungspolymerisationsverfahren in organischem Lösungsmittel bei niedrigem polymerisiertem Feststoffgehalt unter Verwendung von > 0,5% eines Polymerisationsregulators hergestellt, um ein ungeliertes Copolymer zu erzeugen. Die Polymere werden in vernetzten Überzügen verwendet, worin die OH-Gruppe mit Melamin-Formaldehyd-Vernetzern umgesetzt wird. Die US-A-4988760 und US-A-5115064 umfassen ähnliche Massen, die funktionalisierte Monomere mit verschiedenen vernetzbaren Gruppen einschließlich Carboxyl und Isocyanat enthalten.
Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers die Stufen, dass ein monofunktionelles Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit 0,3–100 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers, das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält, und 0,0001–50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und gewünschtenfalls eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators gemischt wird und daraufhin die Mischung unter Bildung eines Polymers umgesetzt wird, wobei das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers im Bereich von 2 000 bis 200 000 liegt. Auf diese Weise kann ein lösliches verzweigtes Polymer in einem einfachen einstufigen Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung sehen wir ein Polymer vor, das Reste eines monofunktionellen Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül, 0,3–100 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers mit zumindest zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül, 0,0001–50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators umfasst, wobei das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers im Bereich von 2000–200 000 ist.
Der Einfachheit halber wird ein Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül nachstehend als monofunktionelles Monomer (MFM) und ein Monomer mit zumindest zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül als polyfunktionelles Monomer (PFM) bezeichnet.
Es ist überraschend, dass ein lösliches verzweigtes Polymer aus einer Mischung hergestellt werden kann, die einen relativ großen Anteil eines polyfunktionellen Monomers enthält, da von solchen Mischungen normalerweise angenommen wird, dass sie ein unlösliches vernetztes Polymernetzwerk ergeben. Signifikanterweise kann die Polymerisation einstufig in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt und zu einer hohen Umsetzung von Monomer zu Polymer (> 90%) unter Bildung eines löslichen verzweigten Polymers gebracht werden.
Die Polymerisation der Monomermischung kann ausgeführt werden durch Anwendung irgendeines Polymerisationsverfahrens mittels freier Radikale, z. B. können Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- und Massenpolymerisationsverfahren angewendet werden. Für viele Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen verzweigten Polymere wird das Material in fester Form benötigt. Für diese Verwendungszwecke ist es erforderlich, dass das Lösungsmittel von durch Lösungspolymerisation hergestellten Polymeren vor Gebrauch entfernt wird. Dies erhöht die Kosten, und es ist schwierig, das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, was Nachteile bei der Verwendung des Polymers ergibt. Wenn das Polymer alternativ für den Gebrauch in Form einer Lösung erforderlich ist, ist es notwendig, die Polymerisation in dem Lösungsmittel auszuführen, das bei der finalen Anwendung vorhanden sein soll, wenn die Stufe des Isolierens des Polymers vermieden werden soll. Daher kann es vorteilhaft sein, das verzweigte Polymer durch eine Methode ohne Lösung herzustellen, z. B. Suspensions- oder Massenpolymerisation. Es ist überraschend, dass verzweigte Polymere erfolgreich aus polyfunktionellen Monomeren in einem lösungsmittelfreien Verfahren gebildet werden können, da die Bildung von Gelen erwartet würde. Die US-A-4880889 lehrt, dass spezielle Reaktionsbedingungen, einschließlich der Ausführung der Polymerisation in Lösung bei einem relativ geringen Feststoffgehalt von etwa 50%, erforderlich sind, um ein ungeliertes Polymer zu erhalten.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers durch Suspensionspolymerisation vorgesehen, das umfasst

(i) das Zusammenmischen eines monofunktionellen Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit 0,3–100 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers mit zumindest zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und 0,001–50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels;
(ii) das Dispergieren der resultierenden Mischung als diskontinuierliche Phase in einer kontinuierlichen Phase, worin die Monomeren relativ unlöslich sind, in Gegenwart eines Dispergiermittels, das imstande ist, die Monomerenmischung als diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen Phase aufrechtzuerhalten;
(iii) das Initiieren der Polymerisation der Monomerenmischung;
iii) das Aufrechterhalten der Monomerdispersion in kontinuierlicher Phase bei einer Reaktionstemperatur während genügend Zeit, damit die Monomeren unter Bildung eines Polymers reagieren können und
(iv) das anschließende Abtrennen der das Polymer enthaltenden dispergierten Phase von der kontinuierlichen Phase; wobei das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers im Bereich von 2000–200 000 ist.

Die kontinuierliche Phase ist normalerweise Wasser. Geeignete Dispergiermittel sind aus dem Stand der Technik bekannt und schließen ein modifizierte Zellulosepolymere (z. B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxypropymethyl), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, teilweise und vollständig neutralisierte Versionen dieser Säuren, Polyvinylalkohol, Poly(vinylalkohol/vinylacetat)-Copolymere unter anderen. Die Dispersion der Monomeren in der kontinuierlichen Phase wird normalerweise während des Polymerisationsverfahrens mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um zu unterstützen, dass die Dispersion stabil bleibt und um einen guten Wärmetransfer zwischen der kontinuierlichen Phase und den dispergierten Tröpfchen oder Teilchen zu ermöglichen. Wenn die Polymerisationreaktion fortschreitet, reagieren die Monomeren in der dispergierten Phase unter Bildung von Polymer, das in der dispergierten Phase verbleibt. Die Reaktionstemperatur kann je nach Gattung der Monomeren und des verwendeten Initiators variieren und liegt typischerweise zwischen 20 und 150°C, beispielsweise im Bereich 50–120°C. Geeignete Reaktionstemperaturen sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Das monofunktionelle Monomer kann jedes Monomer umfassen, das durch einen freie-Radikale-Mechanismus polymerisiert werden kann, z. B. Methacrylate und Acrylate, Styrol und Derivate davon (Styrenics), Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, N-Alkyl-(aryl)-maleimide und N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dialkylmethacrylamide und Acrylnitril. Vinylmonomere wie Styrenics, Acrylate und Methacrylate, (Meth)acrylamide und Acrylnitril sind bevorzugte Monomere. Mischungen von mehr als einem monofunktionellen Monomer können verwendet werden unter Bildung eines zufälligen alternierenden Block- oder Pfropfcopolymers.
Beispiele geeigneter monofunktioneller (Meth)acrylatmonomere schließen ein Niederalkyl-, d. h. C₁ bis C₁₀ Alkyl-(meth)acrylate, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat. Außerdem können Spezies cyclischer Alkylmonomere verwendet werden, z. B. Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat. Funktionelle Monomere wie Methacrylsäure und Acrylsäure, Hydroxyalkylmethacrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminopropyl(meth)acrylat. (Meth)acrylat bedeutet, dass entweder das Methacrylat oder das analoge Acrylat verwendet werden kann.
Unter polyfunktionellem Monomer verstehen wir ein Monomer, das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül hat. Wir schließen in den Begriff polyfunktionelles Monomer auch Oligomere oder reaktive Polymere oder Präpolymere ein, die zumindest zwei über einen freie-Radikale-Mechanismus polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Beispiele für geeignete bifunktionelle Monomere schließen ein:
Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat, Butandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglycol-di(meth)acrylat, Dipropylenglycol-di(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol und Derivate davon. Trifunktionelle Beispiele schließen ein:
Tripropylenglycol-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat. Tetrafunktionelle Monomere, z. B. Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, und hexafunktionelle Monomere, z. B. Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylat können ebenfalls verwendet werden. Gewünschtenfalls können die polyfunktionellen Monomere eine Mischung von mehr als einer polyfunktionellen Verbindung umfassen.
Das verzweigte Polymer kann gebildet werden, indem ein reaktives Oligomer oder reaktives Polymer oder Präpolymer mit zumindest zwei Doppelbindungen pro Molekül, die über einen freie-Radikale-Mechanismus polymerisierbar sind, als das oder eines der polyfunktionellen Monomere verwendet wird. Wir schließen derartige funktionelle Polymere und Oligomere in den Begriff „polyfunktionelles Monomer" ein, da die polymerisierbaren funktionellen Gruppen ermöglichen, dass das reaktive Oligomer oder reaktive Polymer in die wachsenden Polymermoleküle in gleicher Weise polymerisiert wie ein einfaches polyfunktionelles Monomer. Typische reaktive Oligomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Epoxy-(meth)acrylate, Polyether-(meth)acrylate, Polyester-(meth)acrylate und Urethan-(meth)acrylate. Typische reaktive Polymere schließen ein Additions- oder Kondensationspolymere, z. B. Styrol- oder Acrylsäurecopolymere, die anhängende polymerisierbare (Meth)acrylat-gruppen enthalten, oder ungesättigte Polyester. Der Molekulargewichtsbereich des Oligomers oder reaktiven Polymers kann von 500 – 500 000 g/mol variieren. Wenn solche reaktiven Oligomere oder Polymere verwendet werden, um zumindest einen Teil des polyfunktionellen Monomers zu liefern, ist die vom Reaktionsprozess umfasste Menge an polyfunktionellem Material wegen des eher höheren Molekulargewichts solcher Materialien normalerweise viel größer als wenn einfache Monomere verwendet werden.
Die vorhandene Menge an polyfunktionellem Monomer kann bis zu 100 Gew.-% der gesamten Anfangskonzentration des monofunktionellen Monomers betragen. Vorzugsweise beträgt die vorhandene Menge an polyfunktionellem Monomer 0,3–25%, z. B. 0,5–10%, bezogen auf das monofunktionelle Monomer, wenn das polyfunktionelle Monomer ein einfaches Monomer ist, d. h. kein reaktives Oligomer oder Polymer. Wenn reaktive Polymere oder Oligomere verwendet werden, kann die Konzentration bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr, wenn ein reaktives Polymer oder Oligomer mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, variieren.
Das Kettenübertragungsmittel kann ausgewählt werden aus einem Bereich von Thiolverbindungen, einschließlich monofunktioneller und polyfunktioneller Thiole. Monofunktionelle Thiole umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure, Mercaptopropionsäure, Alkylthioglycolate, z. B. 2-Ethylhexyl-thioglycolat oder Octylthioglycolat, Mercaptoethanol, Mercaptoundecansäure, Thiolessisäure, Thiobuttersäure.
Polyfunktionelle Thiole schließen ein trifunktionelle Verbindungen wie Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), tetrafunktionelle Verbindungen wie Pentaerythritol-tetra(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrathioglycolat, Pentaerythritol-tetrathiolacetat, Pentaerythritol-tetrathiobutyrat; hexafunktionelle Verbindungen wie Dipentaerythritolhexa(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritol-hexathioglycolat; octafunktionelle Thiole wie Tripentaerythritol-octa(3-mercaptopropionat), Tripentaerythritol-octathioglycolat. Die Verwendung polyfunktioneller Thiole ist ein brauchbarer Weg, um den Verzweigungsgrad im Polymer zu steigern. Gewünschtenfalls kann das Kettenübertragungsmittel eine Mischung von mehr als einem Verbindungstyp umfassen.
Die vorhandene Menge an Kettenübertragungsmittel kann bis zu 50 Gew.-% der gesamten Ausgangskonzentration an monofunktionellem Monomer betragen. In einer ersten Ausführungsform ist die vorhandene Menge an Kettenübertragungsmittel 0,1–20 Gew.-%, z. B. 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer. Das verzweigte Polymer wird hergestellt unter Verwendung einer geeigneten Menge an Kettenübertragungsmittel, um die Bildung einer wesentlichen Menge an unlöslichem vernetztem Polymer zu vermeiden. Der Hauptanteil des erzeugten Polymers ist löslich, sogar bei hoher Umsetzung des Monomers zum Polymer. Ein kleiner Anteil an vernetztem Polymer kann gebildet werden, aber die Reaktionsbedingungen und der Spiegel des Kettenübertragungsmittels sollten vorzugsweise so gewählt werden, dass die Menge an gebildetem vernetztem Polymer < 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 2,5 Gew.-% und optimal 0 Gew.-% ist. Wir haben gefunden, dass die Verwendung sekundärer Mercaptane als Kettenübertragungsmittel zu einer Reduktion des Spiegels des vernetzten Polymers führt und die Bildung von Mikrogelen, gelöst in den erhaltenen verzweigten Polymeren, verringert. Für gewisse Polymerisationssysteme kann daher die Verwendung sekundärer Mercaptan-Kettenübertragungsmittel bevorzugt sein. Kettenübertragungsmittel, die sekundäre Mercaptane umfassen, werden besonders bevorzugt, wenn die Polymerisation in Massen- oder Suspensionspolymerisationsverfahren ausgeführt wird.
Alternative Kettenübertragungsmittel können jeder Gattung angehören, von der bekannt ist, dass sie das Molekulargewicht in der herkömmlichen freie-Radikale-Polymerisation von Vinylmonomeren reduzieren. Beispiele umfassen Sulfide, Disulfide, halogenhaltige Gattungen. Auch katalytische Kettenübertragungsmittel wie Kobaltkomplexe, z. B. Kobalt(II)chelate wie Kobaltporphyrinverbindungen, sind brauchbare Kettenübertragungsmittel für die Erfindung. Geeignete Kobaltchelate sind aus dem Stand der Technik bekannt und in WO 98/04603 beschrieben. Eine besonders geeignete Verbindung ist Bis(bordifluordimethylglyoximat)cobaltat(II), auch bekannt als CoBF. Katalytische Kettenübertragungsmittel können in relativ niedrigen Konzentrationen, verglichen mit herkömmlichen Thiol-Kettenübertragungsmitteln, verwendet werden, z. B. < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-% (bezogen auf monofunktionelles Monomer), da sie im allgemeinen in niedrigen Konzentrationen hoch effektiv sind. Überraschenderweise haben wir gefunden, dass katalytische Kettenübertragungsmittel auf Basis von Kobaltkomplexen sehr effektiv in Konzentrationen von weniger als 0,05 Gew.-% (500 ppm), z. B. 0,001–0,01 Gew.% (1–100 ppm), bezogen auf monofunktionelles Monomer, im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden können, um lösliche verzweigte Polymere zu erhalten.
Die Polymerisation der Monomeren kann durch irgendeine geeignete Methode der Erzeugung freier Radikale initiiert werden, z. B. thermisch induzierte Zersetzung eines thermischen Initiators, z. B. einer Azoverbindung eines Peroxids oder Peroxyesters. Daher enthält die Polymerisationsmischung vorzugsweise auch einen Polymerisationsinitiator, der irgendeiner von jenen sein kann, bekannt sind und üblicherweise in freie-Radikale-Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden, z. B. Azoinitiatoren wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN), Azobis(2-methylbutyronitril), Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azobis(4-cyanobaldriansäure), Peroxide wie Dilaurylperoxid, tert.Butyl-peroxyneodecanoat, Dibenzoylperoxid, Cumylperoxid, tert.Butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoat, tert.Butyl-peroxydiethylacetat und tert.Butyl-peroxybenzoat.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren sind brauchbar als Komponenten in einer Anzahl von Oberflächenbeschichtungen, wo ein Verdünnungsmittel verwendet wird, um den Oberflächenüberzug aufzutragen. Anwendungen, wo das Verdünnungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, umfassen Farben, Klarlacke, Tinten und Klebstoffe. Die verzweigten Polymere sind auch brauchbar als Komponenten in durch Strahlung härtbaren Zubereitungen, worin das Verdünnungsmittel eine polymerisierbare Flüssigkeit ist, die in Gegenwart von Strahlung (wie UV, Elektronenstrahl und Infrarot) polymerisiert. Die verzweigten Polymere sind auch brauchbar in Beschichtungsanwendungen wie Pulverbeschichtungen und heißschmelzenden Klebstoffen (herkömmlich und strahlungshärtend), die den Einsatz eines Verdünnungsmittels nicht erfordern. Außer für die Anwendung in Oberflächenbeschichtungen sind die erfindungsgemäßen verzweigten Polymere brauchbar für die Herstellung von Polymermassenartikeln durch Spritzgießen, Druckformen oder Strangpressen. Die verzweigten Polymere können auch als Bestandteile von Massen für den Gebrauch auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo Acrylpolymere in situ gehärtet werden, z. B. in Polymer-in-Monomer-Sirups für beispielsweise reaktive Fußbodenmaterialien, gefüllte Formmassen zum Formen von z. B. Küchenspülen, Arbeitsplatten, Acrylplatten, Duschtassen, härtbaren Zementen, Photowiderständen, Klebstoffen (einschließlich druckempfindlicher Klebstoffe). Die erfindungsgemäßen verzweigten Copolymere können allein oder gemischt mit anderen Polymeren in dem Material für den Endgebrauch verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sehen wir eine Masse zur Oberflächenbeschichtung vor, die eine Lösung eines verzweigten Polymers umfasst, umfassend Reste eines monofunktionellen Monomers und 0,3–100 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers und 0,0001-50 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und einen Polymerisationsinitiator. Die Masse zur Oberflächenbeschichtung kann typischerweise auch polymerisierbare Materialien enthalten, z. B. Monomere, funktionalisierte Oligomere und Copolymere und andere Verbindungen wie vernetzende Materialien, Polymere, Härtungsmittel, Färbemittel, Lösungsmittel, Dispergierhilfen, Schmiermittel, Verfahrenshilfsmittel, Füllstoffe, Trägerfluids, Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit, Weichmacher, Mittel zur Erhöhung der Flexibilität, Stabilisatoren und andere geeignete Komponenten.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sehen wir einen ein verzweigtes Polymer umfassenden Polymerartikel oder Überzug vor, der ein monofunktionelles Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül, 0,3–100 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers mit zumindest zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül, 0,0001–50 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und einen Polymerisationsinitiator umfasst. Der Polymerartikel oder Überzug kann auch polymerisierbares Material wie Monomere, funktionalisierte Oligomere und Copolymere und andere Verbindungen, wie vernetzende Materialien, Polymere, Härtungsmittel, Färbemittel, Lösungsmittel, Dispergierhilfen, Schmiermittel, Verfahrenshilfsmittel, Füllstoffe, Trägerfluids und die Zähigkeit vergrößernde Mittel, Weichmacher, die Flexibilität vergrößernde Mittel, Stabilisatoren und andere Komponenten oder deren Reste enthalten.
Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers ist im Bereich von 2 000–200 000, was vorteilhaft für gewisse Verwendungszwecke ist, z. B. wenn eine Auflösung des verzweigten Polymers erforderlich ist.
Die Erfindung wird nun weiter beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele. In allen Beispielen bezieht sich MFM auf monofunktionelles Monomer, PFM auf polyfunktionelles Monomer und CTA auf Kettenübertragungsmittel. Die in den Polymerisationen verwendeten Materialmengen sind berechnet als Gew./Gew. in bezug auf die Gesamtkonzentration an monofunktionellem Monomer. Die als Gewichtsprozent beschriebenen Gewichtsangaben des verwendeten polyfunktionellen Monomers, Kettenübertragungsmittels und Initiators sind berechnet als Prozentsatz des Gewichts des gesamten monofunktionellen Monomeren. Beispielsweise würden für eine Polymerisation von MFM, die 3% PFM und 4% CTA erfordert, 3 g PFM und 4 g CTA zu 100 g MFM hinzugefügt.
Herstellung von Polymeren durch Suspensionspolymerisation
Polymere wurden hergestellt durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung, enthaltend monofunktionelle und polyfunktionelle Monomere, in Gegenwart des Kettenübertragungsmittels, z. B. Dodecylmercaptan (DDM), eines Dispergiermittels (Hydroxyethylcellulose, 1–2 Gew.-% des Monomers) und eines freie-Radikale-Initiators (AIBN, 1 Gew.-% des Monomers) in entionisiertem Wasser. In einem typischen Herstellungsverfahren wurden 2000 ml entionisiertes Wasser und etwa 4 g Hydroxyethylcellulose (HEC) einem verschlossenen 5000 ml Kolben zugesetzt. Stickstoff wurde 30 Minuten durch das Wasser durchgeblasen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, und der Kolben wurde mit einem auf 1400 U/min eingestellten rostbeständigen Stahlrührer gerührt. Das CTA wurde in der Monomermischung (500 g MFM gemischt mit der erforderlichen Menge PFM) gelöst und dann dem Reaktionskolben zugesetzt, gefolgt vom AIBN. Der Reaktionskolben wurde mit voller Kraft auf 75°C erhitzt.
Die Reaktion wurde fortschreiten lassen, bis die exotherme Reaktion schwächer zu werden begann. Die maximale Polymerisationstemperatur war typischerweise 90°C. Der Kolben wurde der Wärmebehandlung 1 Stunde lang ausgesetzt. Der Kolben und Inhalt wurden mit Luft auf 40°C abgekühlt, und der Inhalt wurde durch Zentrifugieren entwässert. Die Polymere wurden entweder in einem Ofen bei 40°C oder in einem Wirbelschichtbett-Trockner getrocknet.
Herstellung von Polymeren durch Lösungspolymerisation
Polymere wurden hergestellt durch Lösungspolymerisation, indem MFM in Toluol (33 Gew.-%) gelöst, die gewählte Konzentration des polyfunktionellen Monomers (PFM) und Kettentransfermittels (CTA) zugesetzt und die Polymerisation unter Verwendung von AIBN (1 Gew.-%, bezogen auf Monomer) initiiert wurde. Polymerisationen wurden bei 80°C in einem Ölbad unter Stickstoff unter Verwendung eines Kühlers ausgeführt. Nach 7 Stunden wurden die Polymerisationen durch Kühlen beendet. Die erhaltenen Polymere wurden durch Fällung in Hexan isoliert und getrocknet.
Charakterisierung durch GPC Methode 1
Das Molekulargewicht wurde gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung gemischter Gelsäulen und enger PMMA Standards des Molekulargewichts für die Eichung. Chloroform wurde als mobile Phase mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min und ein Infrarotdetektor verwendet. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw), das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) und die Polydispersität (Mw/Mn) wurden bestimmt.
Charakterisierung durch GPC Methode 2
Polymere wurden charakterisiert unter Verwendung von Tripeldetektor-GPC (TDGPC). Die Kettenverzweigung ändert die Beziehung Molekulargröße zu Molekulargewicht signifikant. Die Tripeldetektor-Verstärkung der GPC ermöglicht die Messung der Molekulargröße gleichzeitig mit dem Molekulargewicht ohne Rückgriff auf eine herkömmliche Eichung. Zuerst wird die Beziehung für ein lineares Kontrollpolymer standardisiert, und dies wird der Ausgangspunkt für alle folgenden Verzweigungsberechnungen. Ein Vergleich der Daten vom verzweigten Polymer mit jenen des linearen Kontrollpolymers ermöglicht eine detaillierte Bestimmung der Verzweigungsvariation als Funktion des Molekulargewichts. Das in dieser Studie verwendete Instrument stammte von Viscotek und enthält ein Laser-Differential-Refractometer, ein Differential-Viscometer und ein Rechtwinkel-Laserlicht Streuungs-Photometer (Right Angle Laser Light Scattering–Photometer). Die Software zur Datenerfassung und Reduktion war Trisec Version 3, ebenfalls von Viscotek. Eine Säule mit gemischtem Bett Styrol/Divinylbenzol von Polymer Standards Service (PSS) wurde verwendet mit Chloroform als Eluierungsmittel bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min. Zusätzlich zur Information über das Molekulargewicht bestimmt die GPC Methode 2 g', alpha, logK und Bn, wobei Bn die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Molekül ist. Bn = 0 für ein lineares Polymer und Bn > 0 für ein verzweigtes Polymer; g' ist der Zimm-Verzweigungsfaktor, äquivalent dem Verhältnis des mittleren Quadrats des Rotationsradius des (verzweigten) Materials zu jenem des linearen Materials mit gleichem Molekulargewicht (g' = 1,0 für ein lineares Polymer und g' < 1,0 für ein verzweigtes Polymer). Alpha und logK werden bestimmt aus der Beziehung zwischen Viskosität und Molekulargewicht aus der Mark-Houwink-Gleichung, η = KM^α; log[η] = αlogM + logK.
Bestimmung von Lösungsviskositäten
Die Viskosität einer 30% (Gew./Gew.) Lösung des Polymers in Toluol wurde gemessen unter Verwendung eines Brookfield Viscometers bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung einer LV2 Spindel.
Beispiele 1–4
Die Polymerisation wurde ausgeführt durch Suspensionspolymerisation unter Verbindung einer Monomermischung von Methylmethacrylat (MMA) als MFM und Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) als PFM; man erhielt ein erfindungsgemäßes verzweigtes Polymer. Die verwendete Menge an TPGDA und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers (charakterisiert durch GPC Methode 2) sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 5–9 (Vergleich)
Das Polymer wurde wie oben beschrieben hergestellt, jedoch nur unter Verwendung von MMA als Monomer. Das erhaltene Polymer war im wesentlichen linear. Für ein lineares Polymer Bn = 0, g' = 1,0, α = 0,68 und logK = –3,65.
Tabelle 1
Beispiele 10–12 (Vergleich)
Die Polymerisation wurde ausgeführt unter Verwendung einer Monomermischung von MMA und 1,2 und 3% Gew./Gew. TPGDA in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels. Die resultierenden Polymere waren unlöslich, was zeigt, dass ein vernetztes Polymer in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels entsteht, sogar bei relativ geringen Mengen an polyfunktionellem Monomer.
Beispiele 13–20 (Beispiele 16 und 20 Vergleich)
Polymere wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in den Beispielen 1–4 unter Verwendung verschiedener relativer Mengen an TPGDA und DDM. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die gemessenen Eigenschaften zeigen, dass die Polymeren verzweigt sind und eine weite Streuung von Molekulargewichten haben. Ein Vergleich mit den Beispielen 5–8 zeigt, dass diese Polymere eine niedrigere Lösungsviskosität ergeben als lineare Polymere mit ähnlichem Mw.
Beispiele 21–26
Polymere wurden hergestellt durch Lösungspolymerisation wie oben beschrieben unter Verwendung verschiedener polyfunktioneller Monomere (PFM). Die Polymere wurden durch GPC Methode 1 charakterisiert.
Die folgenden polyfunktionellen Monomere wurden verwendet:
TPGDA ist Tripropylenglycol-diacrylat
TMPTA ist Trimethylolpropan-triacrylat
PETA ist Pentaerythritol-tetraacrylat
DPEHA ist Dipentaerythritol-hexaacrylat
EGDMA ist Ethylenglycol-dimethacrylat
Die Ergebnisse zeigen, dass lösliche verzweigte Polymere unter Verwendung von Monomeren mit verschiedener Funktionalität erhalten wurden.
Beispiele 27–30
Polymere wurden durch Lösungspolymerisation unter Verwendung der folgenden verschiedenen Kettenübertragungsmittel (CTA) hergestellt:
TRIMP ist Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat)
PETMP ist Pentaerythritol-tetramercaptopropionat
DPEHTG ist Dipentaerythritol-hexathioglycolat
TPEOTG ist Tripentaerythritol-octathioglycolat
Die Polymere wurden durch GPC Methode 1 charakterisiert, und die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Resultate zeigen, dass Kettenübertragungsmittel mit einer variierenden Vielzahl von Thiolgruppen mit einem polyfunktionellen Monomer zur Herstellung löslicher verzweigter Polymere verwendet werden können.
Beispiele 31–33
Die Polymere wurden hergestellt durch Lösungspolymerisation unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten polyfunktionellen Monomere (PFM) und polyfunktionellen Kettenübertragungsmittel. Die Ergebnisse (durch GPC Methode 1) zeigen, dass verschiedene Kombinationen polyfunktioneller Monomere und polyfunktioneller Kettenübertragungsmittel, beide mit einer variierenden Menge an Acrylat oder Thiol, zur Herstellung löslicher, verzweigter Polymere verwendet werden können.
Beispiele 34–36
Diese Polymere wurden durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von DDM und TPGDA hergestellt und durch GPC Methode 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiele 37–39
Verzweigte Polymere wurden erfindungsgemäß unter Verwendung von CoBF, einem katalytischen Kettenübertragungsmittel hergestellt. Das MFM war MMA. Die resultierenden verzweigten Polymere waren in Toluol ohne Mikrogelbildung löslich. Die Molekulargewichte wurden durch GPC Methode 1 bestimmt.
Tabelle 4
Polymerisationen ähnlich jenen in den Beispielen 37 und 38 wurden auch mit 5 und 2,5 ppm CoBF ausgeführt; sie führten zu viskosen Polymerlösungen ohne Mikrogelbildung.
Beispiele 40–53 (Beispiel 45 Vergleich)
Die Polymerisationen wurden unter Verwendung von MMA als monofunktionelles Monomer mit durch Acrylat funktionalisierten Oligomeren unterschiedlicher Gattungen in variiernden Mengen als PFM, wie unten in Tabelle 5 gezeigt, ausgeführt. Die erhaltenen Polymere waren alle löslich. Die Molekulargewichte wurden durch GPC Methode 1 bestimmt.
Ebecryl^TM 4858 ist ein aliphatisches Urethan-Acrylat-Oligomer mit 2 funktionellen Acrylatgruppen und einem Molekulargewicht von 450 g/mol, geliefert von UCB Chemicals,
Ebecryl^TM 210 ist ein aromatisches Urethan-Acrylat-Oligomer mit 2 funktionellen Acrylatgruppen und einem Molekulargewicht von 1500 g/mol, geliefert von UCB Chemicals,
Ebecryl^TM 230 ist ein aliphatisches Urethan-Acrylat-Oligomer mit 2 funktionellen Acrylatgruppen und einem Molekulargewicht von 5000 g/mol, geliefert von UCB Chemicals,
Ebecryl^TM 605 ist ein Epoxy-Acrylat-Oligomer mit 2 funktionellen Acrylatgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 500 g/mol, geliefert von UCB Chemicals,
Ebecryl^TM 81 ist ein Polyester-Acrylat-Oligomer mit einem Durchschnitt von 2,5 funktionellen Acrylatgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 g/mol, geliefert von UCB Chemicals,
Ebecryl^TM 80 ist ein Polyether-Acrylat-Oligomer mit 4 funktionellen Acrylatgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 450 g/mol, geliefert von UCB Chemicals.
Tabelle 5
Beispiele 54–57
Diese Polymerisationen wurden ausgeführt unter Verwendung einer Mischung von mehr als einem monofunktionellen Monomer (MFM) und TPGDA als PFM. Die Molekulargewichte wurden durch GPC Methode 1 bestimmt.
Tabelle 6
Beispiele 58–61
Verzweigte Polymere wurden hergestellt durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung einer monofunktionellen Monomermischung von 60% BMA, 39% MMA und 1% MA mit PETA als PFM zu 0,5%, bezogen auf gesamtes MFM, 1,2 Gew.-% AIBN Initiator und 0,5 Gew.-% Versicol^TM S19 Suspensionsstabilisator. Thiomilchsäure (TLA) wurde als Kettenübertragungsmittel zusammen mit oder an Stelle von anderen Mercaptanen eingesetzt. Wir stellten fest, dass für jene Mischungen, in welchen eine Neigung zur Mikrogelbildung auftrat, diese Neigung stark vermindert oder vermieden wurde, wenn TLA, ein sekundäres Mercaptan, anwesend war. Die Molekulargewichte wurden durch GPC Methode 1 bestimmt.
Tabelle 7

Claims

Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers, umfassend das Zusammenmischen eines monofunktionellen Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit 0,3–100 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers, das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält, und 0,0001–50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und gewünschtenfalls eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators und daraufhin die Umsetzung der Mischung unter Bildung eines Polymers, wobei das Gewichts-Durchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers im Bereich von 2 000 bis 200 000 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das monofunktionelle Monomer ausgewählt ist aus Methacrylaten und Acrylaten, Styrol und Derivaten davon, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, N-Alkyl(aryl)maleimiden und N-Vinylpyrrolidon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das monofunktionelle Monomer zumindest eines von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und/oder Methacrylsäure enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das monofunktionelle Monomer eine Mischung von mehr als einem solchen Monomer umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polyfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus bifunktionellen (Meth)acrylaten, trifunktionellen (Meth)acrylaten, tetrafunktionellen (Meth)acrylaten, pentafunktionellen (Meth)acrylaten, hexafunktionellen (Meth)acrylaten, Oligomeren oder Polymeren mit mehr als einer polymerisierbaren Vinylgruppe und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kettenübertragungsmittel ausgewählt ist aus monofunktionellen und polyfunktionellen Thiolen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kettenübertragungsmittel ein sekundäres Mercaptan umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Kettenübertragungsmittel ein katalytisches Kettenübertragungsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Kettenübertragungsmittel in einer Konzentration von 1–500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsreaktion durch Suspensionpolymerisation ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, umfassend (i) das Zusammenmischen eines monofunktionellen Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit 0,3–100 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers mit zumindest zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und 0,001–50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels; (ii) das Dispergieren der resultierenden Mischung als diskontinuierliche Phase in einer kontinuierlichen Phase, worin die Monomeren relativ unlöslich sind, in Gegenwart eines Dispergiermittels, das imstande ist, die Monomerenmischung als diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen Phase aufrechtzuerhalten; (iii) das Initiieren der Polymerisation der Monomerenmischung; iii) das Aufrechterhalten der Monomerdispersion in kontinuierlicher Phase bei einer Reaktionstemperatur während genügend Zeit, damit die Monomeren unter Bildung eines Polymers reagieren können und (iv) das anschließende Abtrennen der das Polymer enthaltenden dispergierten Phase von der kontinuierlichen Phase.
Ein verzweigtes Polymer, umfassend: 99,8% – 50% (bezogen auf das Polymer) Reste eines monofunktionellen Vinylmonomers, 0,3–50 Gew.-% Reste eines polyfunktionellen Vinylmonomers und 0,0001–50 Gew.-% Reste eines Kettenübertragungsmittel; wobei das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers im Bereich von 2000 bis 200 000 ist.
Ein verzweigtes Polymer, hergestellt nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 11 beanspruchten Verfahren.
Überzugsmasse, die ein in einem der Ansprüche 12 bis 13 beanspruchtes Polymer und gewünschtenfalls weitere Bestandteile, ausgewählt aus Monomeren, funktionalisierten Oligomeren und Copolymeren, vernetzenden Materialien, Polymeren, Härtungsmitteln, Färbemitteln, Lösungsmitteln, Dispergierhilfen, Schmiermitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffen, Trägerfluids, die Zähigkeit steigernden Mitteln, Weichmachern, die Flexibilität steigernden Mitteln, Parfums und Stabilisatoren enthält.
Geformter Polymerartikel, der ein Polymer wie in einem der Ansprüche 12 oder 13 beansprucht enthält.
Verwendung eines Polymers wie in einem der Ansprüche 12 oder 13 beansprucht als Bestandteil einer Überzugsmasse, eines Photowiderstandes, einer formbaren Masse, eines härtbaren Polymers in Monomersirup, einer geformten Küchenspüle, einer Arbeitsplatte, einer Acrylplatte, einer Duschtasse, von härtbarem Zement oder eines Klebstoffs.
Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers, umfassend das Zusammenmischen eines monofunktionellen Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit 0,3–100 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers, das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält, und 0,0001-50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und gewünschtenfalls eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators und daraufhin die Umsetzung der Mischung unter Bildung eines Polymers, wobei das polyfunktionelle Monomer 0,35 Gew.-% 1,6-Hexandiol-diacrylat ausschließt, wobei das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers im Bereich von 2 000 bis 200 000 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers, umfassend das Zusammenmischen eines monofunktionellem Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines polyfunktionellen Monomers, das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält, und 0,0001–50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und gewünschtenfalls eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators und daraufhin die Umsetzung der Mischung unter Bildung eines Polymers, wobei das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des verzweigten Polymers im Bereich von 2 000 bis 200 000 liegt.