CN105153354B - 一种高支化聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所提供的一种高支化聚合物的制备方法，将第一单体甲基丙烯酸甲酯、第二单体二乙烯基苯、引发剂AIBN、溶剂甲苯按配比混合后加入到反应釜中加热反应。由于多乙烯基单体的双键的作用会使主链增长的同时生成支链，进而形成了高分子量、高支化度的聚合物；也是由于所述的双键的作用下会使得在聚合过程中形成较多的长支链进而产生凝胶，因反应体系中通入了氧气，第一单体与氧气反应生成聚合物中含有过氧键，过氧键不稳定、高温易分解，并且分解速率随温度的增加而增加，因此就可以通过改变温度，改变过氧键分解速率，控制支链长度，不生成凝胶结构；在整个反应体系中可以通过控制第二单体的用量与改变聚合温度调控聚合产物的分子量与支化度。
Description
技术领域
本专利涉及一种高支化聚合物的制备方法，属于聚合物制备技术领域。
背景技术
高支化聚合物(Hyperbranched Polymer)(简称HBP)可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物。它既与支化聚合物不同也与树形分子有所区别。高支化高分子因其分子结构而得名。其结构和树枝状大分子非常相似。树枝状大分子分子结构中只含有末端单元和支化单元，而高支化聚合物不仅含有末端单元、支化单元还有线形单元。高支化聚合物由三个特征来定义：支化度，链端基官能团和重复结构单元。
高支化聚合物的优点是既拥有较大的分子量，保证了使用性能，同时，由于它的支化结构使它的流体力学体积小，流动性好，易于加工。高支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多，支化部分至少以几何级数增加。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以，相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。
制备高支化聚合物的方法主要用两种:一是通过ABX(X≥2，A,B为官能团)型单体间的缩聚反应，如：带有氨基和羧基的单体在高温下的缩聚反应制备高支化的聚酰胺；通过酰氯基团与胺基反应制备高支化聚酰胺。但此类反应在高温下不易控制，反应结束后金属催化剂与反应产物不易分离，副产物不易除去；二是自缩合乙烯基聚合（SCVP），如一种乙烯基单体引发第二乙烯基官能团单体， 3－（1－氯乙基）乙烯基苯在SnCl4中制备高支化聚苯乙烯。但这种方法操作复杂，耗时，生产成本较高，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的技术问题，本发明所提供的一种高支化聚合物的制备方法，是不需要链转移剂，易控制的高支化聚合物的制备方法。
本发明所提供的一种高支化聚合物的制备方法，步骤和条件如下：将第一单体、第二单体、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、溶剂甲苯按40－49.5∶0.5－10∶0.05∶49.95的质量比混合后加入到反应釜中，加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度范围为150－250℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物；所述的第一单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA），第二单体为二乙烯基苯（DVB）。
有益效果：本发明所提供的一种高支化聚合物的制备方法，由于多乙烯基单体的存在即由于双键的作用会使主链增长的同时生成支链，进而形成了高分子量、高支化度的高支化聚合物；也是由于多乙烯基单体中双键的作用下会使得在聚合过程中形成较多的长支链进而产生凝胶，但由于反应体系中通入了足够多的氧气，在反应过程中第一单体与氧气反应生成过氧化自由基，即聚合物中含有过氧键，过氧键不稳定、高温易分解，并且分解速率随温度的增加而增加，因此就可以通过改变温度，改变过氧键分解速率，控制支链长度，不生成凝胶结构；在整个反应体系中可以通过控制第二单体的用量与改变聚合温度调控聚合产物的分子量与支化度。聚合产物分子量较高，分子量分布较宽即支化度较高。数均分子量Mn为2581至32890，重均分子量Mw为10763至205764；PDI为4.17至 7.43。
具体实施方式
实施例1 一种高支化聚合物的制备方法，步骤和条件如下：
按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为42∶8∶0.05∶49.95，分别取210g、40 g、0.25 g、249.75 g，加入到1L的反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，继续加热，反应温度为150℃，得到高支化聚合物。用GPC法测实验产物的分子量与分子量分布，见表1。
实施例2 一种高支化聚合物的制备方法，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为46∶4∶0.05 ∶49.95，分别取230 g、20 g、0.25 g、249.75g，加入到1L的反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度为150℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。用GPC法测实验产物的分子量与分子量分布，见表1。
实施例3 按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为48∶2∶0.05∶49.95，分别取240g、10g、0.25 g、249.75 g，加入到1L的反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度为170℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。用GPC法测各实验产物的分子量与分子量分布，见表1。
实施例4 一种高支化聚合物的制备方法，步骤和条件如下： 按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为49.5∶0.5∶0.05∶49.95，分别取247.5 g、2.5 g、0.25 g、249.75 g，加入到1L的反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度为190℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。用GPC法测实验产物的分子量与分子量分布，见表1。
实施例5 一种高支化聚合物的制备方法，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为40∶10∶0.05 ∶49.95，分别取200g、50 g、0.25 g、249.75 g，加入到1L的反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度为200℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。用GPC法测各实验产物的分子量与分子量分布，见表1。
实施例6 一种高支化聚合物的制备方法，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为45∶5∶0.05 ∶49.95，分别取225 g、25 g、0.25 g、249.75 g，加入到1L的反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，控制反应温度范围为180℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。用GPC法测各实验产物的分子量与分子量分布，见表1。
实施例7 一种高支化聚合物的制备方法，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为49.5∶0.5∶0.05 ∶49.95，分别取分别取247.5 g、2.5 g、0.25 g、249.75 g，加入到1L的反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度250℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。用GPC法测实验产物的分子量与分子量分布，见表1。
表1 各实施例聚合产物GPC测试结果
| 编号 类别 | Mn | Mw | PDI |
| 实施例1 | 28358 | 146732 | 5.17 |
| 实施例2 | 32890 | 176172 | 5.36 |
| 实施例3 | 22127 | 164462 | 7.43 |
| 实施例4 | 26102 | 120398 | 4.61 |
| 实施例5 | 2794 | 16165 | 5．78 |
| 实施例6 | 2581 | 10763 | 4.17 |
| 实施例7 | 30162 | 205764 | 6.82 |
注：PDI为聚合物的分子量分布指数。
Claims (5)
1.一种高支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：将第一单体、第二单体、引发剂AIBN、溶剂甲苯按40－49.5∶0.5－10∶0.05∶49.95的质量比混合后加入到反应釜中，加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度范围为150－250℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物；所述的第一单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA），第二单体为二乙烯基苯（DVB）；所述高支化聚合物的数均分子量Mn为2581至32890，重均分子量Mw为10763至205764；PDI为4.17至7.43。
2.如权利要求1所述的一种高支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为46∶4∶0.05∶49.95，将它们加入到反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度为150℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。
3.如权利要求1所述的一种高支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为48∶2∶0.05∶49.95，将它们加入到反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度为170℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。
4.如权利要求1所述的一种高支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为40∶10∶0.05∶49.95，将它们加入到反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，反应温度为200℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。
5.如权利要求1所述的一种高支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：按第一单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与第二单体二乙烯基苯（DVB）、引发剂AIBN、甲苯按质量比为45∶5∶0.05∶49.95，将它们加入到反应釜中加热，当温度达到120℃时向反应釜中加入氧气，使反应釜内的压力达到0.8MPa，继续加热，控制反应温度范围为180℃，反应时间90分钟，得到高支化聚合物。
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