NO338378B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en løselig, forgrenet polymer, beleggblanding og støpt polymergjenstand som inneholder polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten, samt anvendelse av polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten. - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av en løselig, forgrenet polymer, beleggblanding og støpt polymergjenstand som inneholder polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten, samt anvendelse av polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten. Download PDF

Info

Publication number
NO338378B1
NO338378B1 NO20004516A NO20004516A NO338378B1 NO 338378 B1 NO338378 B1 NO 338378B1 NO 20004516 A NO20004516 A NO 20004516A NO 20004516 A NO20004516 A NO 20004516A NO 338378 B1 NO338378 B1 NO 338378B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
monomer
polyfunctional
weight
monofunctional
Prior art date
Application number
NO20004516A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20004516L (no
NO20004516D0 (no
Inventor
Michael Stephen Chisholm
Andrew Trevithick Slark
David Sherrington
Niall O'brien
Original Assignee
Lucite Int Uk Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26313266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO338378(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9805141.0A external-priority patent/GB9805141D0/en
Priority claimed from GBGB9817728.0A external-priority patent/GB9817728D0/en
Application filed by Lucite Int Uk Ltd filed Critical Lucite Int Uk Ltd
Publication of NO20004516L publication Critical patent/NO20004516L/no
Publication of NO20004516D0 publication Critical patent/NO20004516D0/no
Publication of NO338378B1 publication Critical patent/NO338378B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte for fremstilling av en løselig foregrenet polymer, og anvendelse derav.
Forgrenede polymerer er polymermolekyler av en begrenset størrelse og
som er forgrenet, ofte med mange forgreninger. Forgrenede polymerer er forskjellige fra tverrbundne polymernettverk som tenderer til å ha en ubegrenset størrelse med innbyrdes forbundne molekyler og som generelt ikke er løselige. Forgrenede polymerer er vanligvis løselige i løsemidler som løser opp analoge lineære polymerer, men har den fordelen at løsninger av forgrenede polymerer vanligvis er mindre viskøse enn løsninger med samme konsentrasjon av den tilsvarende lineære polymeren med en lignende molekylvekt. Løsninger av forgrenede polymerer er derfor lettere å håndtere, spesielt ved høyt faststoffinnhold, og kan fremstilles under anvendelse av mindre løsemiddel enn løsninger av lineære polymerer. Føl-gelig er forgrenede polymerer anvendbare additiver for eksempelvis løsemiddel-baserte belegg og sverter, og de kan også benyttes for mange andre anvendelser. Dessuten har forgrenede polymerer også en lavere smelteviskositet enn analoge lineære polymerer og er anvendbare for forbedring av smeltebearbeidbarhet i sprøytestøping, presstøping, ekstruderingsstøping eller pulverbelegg.
Forgrenede polymerer kan fremstilles ved hjelp av en totrinnsprosess hvor en lineær polymer inneholdende forgreningssteder underkastes et ytterligere poly-merisasjons- eller modifiseringstrinn for å danne forgreninger fra forgrenings-stedene. Komplikasjonene som følger med en totrinnsprosess kan være utilta-lende og føre til at de resulterende forgrenede polymerene blir kostbare å an-vende. Alternativt kan det anvendes en éntrinnsprosess hvor en polyfunksjonell monomer er til stede for å tilveiebringe funksjonalitet i polymerkjeden fra hvilken polymerforgreninger kan vokse. En begrensning i anvendelsen av konvensjonelle éntrinnsprosesser er imidlertid at mengden av polyfunksjonell monomer må regu-leres omhyggelig, vanligvis til i hovedsak mindre enn ca. 0,5% vekt/vekt for å unngå omfattende tverrbinding av polymeren og dannelsen av uløselige geler. Det er svært uvanlig at tverrbinding unngås under anvendelse av dette systemet, spesielt i fravær av et løsemiddel som fortynningsmiddel og/eller ved høy omdannelse av monomer til polymer.
GB-A-2 294 467 beskriver en forgrenet polymetylmetakrylatpolymer som har en molekylvekt på 80 000 - 400 000, hvor molekylvekten mellom forgrenings- punktene er mellom 30 000 og 1 000 000 og som omfatter 0,05 - 0,2 mol% av en polyfunksjonell monomer og < 0,5 mol% av et kjedeoverføringsmiddel.
US-A-5 767 211, publisert 16. juni 1998, beskriver syntesen av multifunk-sjonelle hyperforgrenede polymerer ved friradikalpolymerisasjon av di- eller tri-vinylmonomerer i nærvær av en kjedeoverføringskatalysator og en ikke-peroksyd-friradikalinitiator. De resulterende polymerene er oljeaktige materialer med lav Tg.
EP-A-103 199 beskriver kopolymerer av t-butylakrylat med 0,1-3% polyfunksjonelt akrylat og 1-30% funksjonell komonomer fremstilt ved løsningspoly-merisasjon i nærvær av et kjedeoverføringsmiddel. Den funksjonelle komonome-ren tilveiebringer et aktivt tverrbindingssted som anvendes for å danne en beleggblanding tverrbundet ved hjelp av kondensasjonskjemi.
US-A-4 880 889 beskriver en forhånds-tverrbundet, løselig polymer inneholdende 10-60% av OH-funksjonalisert monomer, 5-25% av en monomer med minst to olefinisk umettede dobbeltbindinger og 15-82% av ytterligere monofunksjonelle monomerer. Polymerblandingen fremstilles ved hjelp av en løsningspoly-merisasjonsprosess i organisk løsemiddel ved et lavt polymerisertfaststoffinnhold på ca. 50% for å fremstille en ikke-gelert kopolymer, under anvendelse av >0,5% av et polymerisasjonsreguleringsmiddel. Polymerene anvendes i tverrbundne belegg hvor OH-gruppen reageres med melamin-formaldehyd-tverrbindemidler. US-A-4 988 760 og US-A-5 115 064 definerer lignende blandinger som omfatter funksjonaliserte monomerer med forskjellige tverrbindbare grupper som omfatter karboksyl og isocyanat.
I et første aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte utført i fravær av løsningsmiddel for fremstilling av en løselig, forgrenet polymer, kjennetegnet ved at den omfatter at en monofunksjonell monomer med én polymeriserbar dobbeltbinding pr. molekyl blandes sammen med fra 0,5 til 10% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av en polyfunksjonell monomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, idet den polyfunksjonelle monomeren har minst to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl, og fra 0,0001 til 50% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av et kjedeoverføringsmiddel og eventuelt en friradikalpolymerisasjonsinitiator, hvor- etter blandingen reageres for å danne en polymer, hvori polymerisasjonen gjennomføres i ett trinn i fravær av løsningsmiddel og omdannelsen av monomer til polymer er >90. På denne måten kan en løselig forgrenet polymer fremstilles ved en enkel éntrinnsprosess.
I et andre aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en beleggblanding som inneholder en løselig forgrenet polymer fremstilt ifølge fremgangsmåten i krav 1, omfattende: 99,8-50% (basert på polymer) rester av en monofunksjonell vinylmonomer, 0,5-10% vekt/vekt rester av en polyfunksjonell vinylmonomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs. ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, og
0,0001-50% vekt/vekt rester av et kjedeoverføringsmiddel,
og eventuelt ytterligere bestanddeler valgt fra monomerer, funksjonaliserte oligomerer og kopolymerer, tverrbundne andeler, polymerer, herdemidler, farvemidler, løsemidler, dispergeringshjelpemidler, smøremidler, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, bærerfluider, seiggjøringsmidler, myknere, fleksibiliseringsmidler, parfymer og stabilisatorer.
Videre tilveiebringes en støpt polymergjenstand som inneholder en løselig forgrenet polymer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende 99,8-50% (basert på polymer) rester av en monofunksjonell vinylmonomer, 0,5-10% vekt/vekt rester av en polyfunksjonell vinylmonomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs. ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, og
0,0001-50% vekt/vekt rester av et kjedeoverføringsmiddel.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av en løselig forgrenet polymer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende
99,8-50% (basert på polymer) rester av en monofunksjonell vinylmonomer, 0,5-10% vekt/vekt rester av en polyfunksjonell vinylmonomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, og
0,0001-50% vekt/vekt rester av et kjedeoverføringsmiddel, som en bestanddel av en beleggformulering, fotoresist, støpeblanding, herdbar polymer i monomersirup, støpt kjøkkenvask, arbeidsplate, akrylisk ark, dusjkar, herdbar sement, eller adhesiv.
For enkelhets skyld vil en monomer med én polymeriserbar dobbeltbinding pr. molekyl i det følgende angis som en monofunksjonell monomer (MFM) og en monomer med minst to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl vil angis som en polyfunksjonell monomer (PFM).
Det er overraskende at en løselig forgrenet polymer kan fremstilles fra en blanding som inneholder en relativt stor andel av en polyfunksjonell monomer, ettersom slike blandinger normalt ville forventes å gi et uløselig tverrbundet polymernettverk. Det er viktig at polymerisasjonen kan gjennomføres i ett trinn i fravær av løsemiddel og føres til høy omdannelse av monomer til polymer (>90%) for å gi en løselig forgrenet polymer.
Polymerisasjonen av monomerblandingen kan gjennomføres under anvendelse av hvilken som helst friradikal-polymerisasjonsmetode, f.eks. kan løsnings-, suspensjons-, emulsjons- og massepolymerisasjonsmetoder alle anvendes. For mange anvendelser av de forgrenede polymerene i henhold til oppfinnelsen må materialet være i fast form. For disse anvendelsene krever polymerer fremstilt ved løsningspolymerisasjon at løsemidlet fjernes før anvendelse. Dette øker kostna-dene, og det er vanskelig å fjerne alt løsemiddel, noe som er et minus ved anvendelse av polymeren. Dersom det alternativt er bruk for polymeren i løsningsform, er det nødvendig å gjennomføre polymerisasjonen i løsemidlet som må være til stede i sluttanvendelsen dersom trinnet for isolering av polymeren skal kunne unngås. Det kan derfor være fordelaktig å produsere den forgrenede polymeren ved hjelp av en ikke-løsningsmetode, f.eks. suspensjons- eller massepolymeri-sasjon. Det er overraskende at forgrenede polymerer med hell kan dannes fra polyfunksjonelle monomerer ved en ikke-løsningsmetode, fordi dannelse av geler var å forvente. US-A-4 880 889 beskriver at spesielle reaksjonsbetingelser, inkludert gjennomføring av polymerisasjonen i løsning ved et relativt lavt faststoffinnhold på ca. 50%, er nødvendig for å oppnå ikke-gelert polymer.
I en utførelsesform utføres fremgangsmåten for fremstilling av en forgrenet polymer ved suspensjonspolymerisasjon, omfattende
(i) sammenblanding av en monofunksjonell monomer som har én polymeriserbar dobbeltbinding pr. molekyl med fra 0,5 til 10% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av en polyfunksjonell monomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs. ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, idet den polyfunksjonelle monomeren har minst to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl og fra 0,0001 til 50% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle
monomeren) av et kjedeoverføringsmiddel;
(ii) dispergering av den resulterende blandingen som en diskontinuerlig fase i en kontinuerlig fase hvor monomerene er relativt uløselige, i nærvær av et dispergeringsmiddel som er i stand til å opprettholde blandingen av monomerer som en diskontinuerlig fase i den kontinuerlige fasen; (iii) initiering av polymerisasjon av monomerblandingen; (iv) opprettholdelse av dispersjonen av monomer i kontinuerlig fase ved en reaksjonstemperatur og i en tid som er tilstrekkelig til å sette monomerene i stand til å reagere for å danne en polymer; (v) deretter skilling av den dispergerte fasen som inneholder polymeren fra den kontinuerlige fasen.
Den kontinuerlig fasen er normalt vann. Egnede dispergeringsmidler er velkjente innenfor fagområdet, og omfatter modifiserte cellulosepolymerer (f.eks. hydroksyetyl, hydroksypropyl, hydroksypropylmetyl), polyakrylsyre, polymetakryl-syre, delvis og fullstendig nøytraliserte versjoner av disse syrene, polyvinylalko-hol, poly(vinylalkohol/vinylacetat)-kopolymerer, bl.a. Dispersjonen av monomerer i den kontinuerlig fasen agiteres normalt ved høy hastighet gjennom hele polymerisasjonsprosessen for å bidra til å holde dispersjonen stabil og for å muliggjøre god varmeoverføring mellom den kontinuerlige fasen og de dispergerte små drå-pene eller partiklene. Ettersom polymerisasjonsreaksjonen fortsetter, reagerer monomerene i den dispergerte fasen for å danne polymer som forblir i den dispergerte fasen. Reaksjonstemperaturen kan variere i henhold til typen av monomerer og initiator som anvendes, og er typisk mellom 20 og 150°C, for eksempel i området 50 - 120°C. Egnede reaksjonstemperaturer er velkjente innenfor fagområdet.
Den monofunksjonelle monomeren kan omfatte enhver monomer som kan polymeriseres ved en friradikal-mekanisme, så som metakrylater og akrylater, styren og derivater derav (styreniske), vinylacetat, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, N-alkyl(aryl)-maleimider og N-vinylpyrrolidon, vinylpyridin, akrylamid, met-akrylamid, N,N-dialkylmetakrylamider og akrylnitril. Vinylmonomerer, så som styrener, akrylater og metakrylater, (met)akrylamider og akrylnitril, er foretrukne monomerer. Blandinger av mer enn én monofunksjonell monomer kan anvendes for å fremstille en tilfeldig, alternerende blokk- eller pode-kopolymer.
Eksempler på egnede monofunksjonelle (met)akrylatmonomerer omfatter lavere alkyl, dvs. Ci til C20alkyl, (met)akrylater, f.eks. metyl(met)akrylat, etyl(met)-akrylat, propyl(met)akrylat, n-butyl(met)akrylat, iso-butyl(met)akrylat, t-butyl(met)-akrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat, oktyl(met)akrylat eller dodecyl(met)akrylat. I tillegg kan cykliske alkylmonomertyper anvendes, så som cykloheksyl(met)akrylat, isobornyl(met)akrylat og dicyklopentenyl(met)akrylat. Funksjonelle monomerer så som metakrylsyre og akrylsyre, hydroksyalkylmetakrylater så som hydroksyetyl-(met)akrylat, hydroksypropyl(met)akrylat og hydroksybutyl(met)akrylat, glycidyl-(met)akrylat, dialkylaminoalkyl(met)akrylater så som dimetylaminoetyl(met)akrylat, dietylaminoetyl(met)akrylat, dimetylaminopropyl(met)akrylat og dietylaminopropyl-(met)akrylat. Med (met)akrylat menes at enten metakrylatet eller det analoge akrylatet kan anvendes.
Med polyfunksjonell monomer menes en monomer som har minst to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl. I betegnelsen inkluderer vi også polyfunksjonelle monomerreaktive oligomerer eller reaktive polymerer eller pre-polymerer med minst to dobbeltbindinger som er polymeriserbare ved hjelp av en friradikal-mekanisme. Eksempler på egnede bifunksjonelle monomerer omfatter: etylenglykol-di(met)akrylat, heksandiol-di(met)akrylat, tripropylenglykol-di(met)-akrylat, butandiol-di(met)akrylat, neopentylglykol-di(met)akrylat, dietylenglykol-di(met)akrylat, trietylenglycol-di(met)akrylat, dipropylenglykol-di(met)akrylat, allyl-(met)akrylat, divinylbenzen og derivater derav. Trifunksjonelle eksempler omfatter: tripropylenglykol-tri(met)akrylat, trimetylolpropan-tri(met)akrylat, pentaerytritol-tri(met)akrylat. Tetrafunksjonelle monomerer så som pentaerytritol-tetra(met)akrylat og heksafunksjonelle monomerer, f.eks. dipentaerytritol-heksa(met)akrylat kan også anvendes. Den polyfunksjonelle monomeren kan eventuelt omfatte en blan-
ding av mer enn én polyfunksjonell forbindelse.
Den forgrenede polymeren kan dannes under anvendelse av en reaktiv oligomer eller reaktiv polymer eller pre-polymer med minst to dobbeltbindinger pr. molekyl som er polymeriserbare ved hjelp av en friradikal-mekanisme som den, eller én av de, polyfunksjonelle monomeren(e). Vi inkluderer slike funksjonelle polymerer og oligomerer i betegnelsen "polyfunksjonell monomer" fordi de polymeriserbare funksjonelle gruppene gjør den reaktive oligomeren eller reaktive polymeren i stand til å polymeriseres inn i de voksende polymermolekylene på samme måte som en enkel polyfunksjonell monomer. Typiske reaktive oligomerer inkluderer, men er ikke begrenset til, epoksy(met)akrylater, polyeter(met)akrylater, polyester(met)akrylater og uretan(met)akrylater. Typiske reaktive polymerer omfatter addisjons- eller kondensasjonspolymerer så som en styrenkopolymer eller akryliske kopolymerer inneholdende utoverragende polymeriserbare (met)akrylat-grupper eller umettede polyestere. Molekylvektområdet for oligomeren eller den reaktive polymeren kan variere fra 500 til 500 000 g/mol. Dersom slike reaktive oligomerer eller polymerer anvendes for å tilveiebringe minst en del av de polyfunksjonelle monomerene, er mengden av polyfunksjonelt materiale som er inkludert i reaksjonsprosessen normalt mye større enn dersom det anvendes enkle monomerer, noe som skyldes den noe høyere molekylvekten for slike materialer.
Mengden av polyfunksjonell monomer som er til stede kan være opptil 100 vekt% av den samlede opprinnelige monofunksjonelle monomerkonsentrasjonen. Fortrinnsvis er mengden av polyfunksjonell monomer som er til stede 0,5 - 25%, f.eks. 0,5 -10%, basert på monofunksjonell monomer, dersom den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer, dvs. ikke en reaktiv oligomer eller polymer. Dersom det anvendes reaktive polymerer eller oligomerer, så kan konsentrasjonen variere opptil ca. 50% vekt/vekt eller mer dersom det anvendes en reaktiv polymer eller oligomer med høy molekylvekt.
Kjedeoverføringsmidlet kan velges fra en rekke tiolforbindelser inkludert monofunksjonelle og polyfunksjonelle tioler. Monofunksjonelle tioler omfatter, men er ikke begrenset til, propylmerkaptan, butylmerkaptan, heksylmerkaptan, oktylmerkaptan, dodecylmerkaptan, tioglykolsyre, merkaptopropionsyre, alkyl-tioglykolater, f.eks. 2-etylheksyltioglykolat eller oktyltioglykolat, merkaptoetanol, merkaptoundekansyre, tiomelkesyre, tiosmørsyre. Polyfunksjonelle tioler omfatter trifunksjonelle forbindelser så som trimetylolpropan-tris(3-merkaptopropionat), tetrafunksjonelle forbindelser så som pentaerytritol-tetra(3-merkaptopropionat), pentaerytritol-tetratioglylolat, pentaerytritol-tetratiolaktat, pentaerytritol-tetratiobu-tyrat; heksafunksjonelle forbindelser så som dipentaerytritol-heksa(3-merkapto-propionat), dipentaerytritol-heksatioglykolat; oktafunksjonelle tioler så som tripentaerytritol-okta(3-merkaptopropionat), tripentaerytritol-oktatioglykolat. Anvendelsen av polyfunksjonelle tioler er en effektiv måte å øke graden av forgrening i polymeren på. Kjedeoverføringsmidlet kan eventuelt omfatte en blanding av mer enn én type forbindelse.
Mengden av kjedeoverføringsmiddel som er til stede kan være opptil 50 vekt% av den samlede opprinnelige monofunksjonelle monomerkonsentrasjonen.
I en første utførelsesform er mengden av kjedeoverføringsmiddel som er til stede 0,1 - 20% vekt/vekt, f.eks. 0,5-10 % vekt/vekt basert på monomer. Den forgrenede polymeren fremstilles under anvendelse av en mengde av kjedeoverførings-middel som er egnet til å forhindre dannelsen av en betydelig mengde uløselig tverrbundet polymer. Størstedelen av den fremstilte polymeren er løselig, selv ved høy omdannelse av monomer til polymer. En liten mengde tverrbundet polymer kan dannes, men reaksjonsbetingelsene og nivået av kjedeoverføringsmiddel bør fortrinnsvis velges slik at mengden av tverrbundet polymer som dannes er <10%
(vekt/vekt), mer foretrukket <5% (vekt/vekt), mer foretrukket <2,5% (vekt/vekt) og optimalt 0% (vekt/vekt). Vi har funnet at anvendelsen av sekundære merkaptaner som kjedeoverføringsmidler fører til en reduksjon i nivået av tverrbundet polymer og reduserer dannelsen av mikrogeler i løsninger av de resulterende forgrenede
polymerene. For visse polymerisasjonssystemer kan derfor anvendelse av sekundære merkaptan-kjedeoverføringsmidler være foretrukket. Kjedeoverføringsmidler omfattende sekundære merkaptaner er spesielt foretrukket dersom polymerisasjonen gjennomføres i masse- eller suspensjonspolymerisasjonsprosesser.
Alternative kjedeoverføringsmidler kan være enhver type som er kjent for å redusere molekylvekt i den konvensjonelle friradikal-polymerisasjonen av vinylmonomerer. Eksempler omfatter sulfider, disulfider, halogenholdige arter. Katalytiske kjedeoverføringsmidler så som koboltkomplekser, f.eks. kobolt(ll)-chelaterså som koboltporfyrinforbindelser, er kjedeoverføringsmidler som også kan anvendes for oppfinnelsen. Egnede koboltchelater er kjent innenfor fagområdet, og er beskrevet i WO 98/04603. En spesielt egnet forbindelse er bis(bordifluordimetyl-glyoksimat)-koboltat(ll), også kjent som CoBF. Katalytiske kjedeoverføringsmidler kan anvendes i relativt lave konsentrasjoner sammenlignet med konvensjonelle tiolkjedeoverføringsmidler, f.eks. <0,5 vekt%, fortrinnsvis < 0,1 vekt% (på monofunksjonell monomer), ettersom de generelt er svært effektive ved lave konsentrasjoner. Vi har overraskende funnet at katalytiske kjedeoverføringsforbindel-ser basert på koboltkomplekser kan være svært effektive når de anvendes ved konsentrasjoner mindre enn 0,05% (500 ppm), f.eks. 0,0001 - 0,01 vekt% (1 -100 vekt-ppm) basert på monofunksjonell monomer i polymerisasjonsprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse for å gi løselige forgrenede polymerer.
Polymerisasjonen av monomerene kan settes igang ved hjelp av enhver egnet metode for generering av friradikaler, så som ved termisk indusert nedbry-ting av en termisk initiator så som en azoforbindelse, peroksyd eller peroksyester. Polymerisasjonsblandingen inneholder derfor også fortrinnsvis en polymerisasjonsinitiator, som kan være hvilken som helst av de som er kjent og vanlig anvendt i friradikal-polymerisasjonsreaksjoner, f.eks. azoinitiatorer så som azobis-(isobutyronitril) (AIBN), azobis(2-metylbutyronitril), azobis(2,4-dimetylvaleronitril), azobis(4-cyanovaleriansyre), peroksyder så som dilauroylperoksyd, tert-butylper-oksyneodekanoat, dibenzoylperoksyd, kumylperoksyd, tert-butylperoksy-2-etyl-heksanoat, tert-butylperoksydietylacetat og tert-butylperoksybenzoat.
De forgrenede polymerene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som komponenter i en rekke overflatebeleggpåføringer hvor det anvendes et fortynningsmiddel for å påføre overflatebelegget. Anvendelser hvorfortynningsmidlet er et organisk løsemiddel omfatter malinger, klarlakker, sverter og adhesiver. De forgrenede polymerene kan også anvendes som komponenter i strålingsherdbare formuleringer hvor fortynningsmidlet er en polymeriserbar væske som polymeriseres i nærvær av stråling (så som UV, elektronstråle og infrarødt). De forgrenede polymerene kan også anvendes ved påføring av belegg så som pulverbelegg og varmsmelteadhesiver (konvensjonelle og strålingsherdede) som ikke krever anvendelse av et fortynningsmiddel. I tillegg til overflatebeleggpåføringer er de forgrenede polymerene i henhold til oppfinnelsen anvendbare for fremstilling av massepolymerartikler ved hjelp av sprøytestøping, presstøping eller ekstrude-ringsstøping. De forgrenede polymerene kan også anvendes som bestanddeler i blandinger for bruk for andre formål hvor akrylpolymerer herdes in situ, f.eks. i polymer-i-monomersiruper for f.eks. reaktiv gulbelegging, fylte støpeblandinger for støping av f.eks. kjøkkenvasker, arbeidsplater, akryliske ark, dusjkar, herdbare sementtyper, fotoresister, adhesiver (inklusiv trykksensitive adhesiver) etc. Den forgrenede kopolymeren i henhold til oppfinnelsen kan anvendes alene eller blanding med andre polymerer i sluttanvendelsen.
I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringer vi en overflatebelegg-blanding omfattende løsning av en forgrenet polymer som omfatter rester av en monofunksjonell monomer og fra 0,5 til 10% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av en polyfunksjonell monomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs. ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, og fra 0,0001 til 50% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av et kjedeoverføringsmiddel og en polymerisasjonsinitiator. Overflatebeleggblandingen kan typisk også omfatte polymeriserbare bestanddeler så som monomerer, funksjonaliserte oligomerer og kopolymerer og andre forbindelser så som tverrbindingsandeler, polymerer, herdemidler, farvemidler, løsemidler, dispergeringshjelpemidler, smøremidler, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, bærevæsker, seiggjøringsmidler, myknere, fleksibiliseringsmidler, stabilisatorer og andre komponenter etter behov.
I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringer vi en polymer gjenstand eller et belegg som omfatter en forgrenet polymer som omfatter monofunksjonell monomer som har én polymeriserbar dobbeltbinding pr. molekyl, fra 0,5 til 10% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av en polyfunksjonell monomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs. ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, idet den polyfunksjonelle monomeren har minst to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl, fra 0,0001 til 50% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av et kjedeoverføringsmiddel og en polymerisasjonsinitiator. Den polymere gjenstanden eller det polymere belegget kan også inneholde polymeriserbare andeler så som monomerer, funksjonaliserte oligomerer og kopolymerer og andre forbindelser så som tverrbindingsbestanddeler, polymerer, herdemidler, farvemidler, løsemidler, dispergeringshjelpemidler, smøremidler, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, bærervæsker og seiggjøringsmidler, mykgjørere, fleksibiliseringsmidler, stabilisatorer og andre komponenter eller rester derav.
Den vektmidlere molekylvekten (Mw) for den forgrenede polymeren er fortrinnsvis i området 2 000 - 500 000. For visse anvendelser, f.eks. der hvor det er nødvendig med oppløsning av den forgrenede polymeren, kan en lavere molekylvekt, f.eks. i området 2 000 - 200 000, være foretrukket.
Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ytterligere med referanse til de følgende eksemplene. I alle eksemplene angir MFM monofunksjonell monomer, PFM polyfunksjonell monomer og CTA kjedeoverføringsmiddel. Mengdene av materialer som anvendes i polymerisasjonene beregnes som vekt/vekt i forhold til den totale konsentrasjonen av monofunksjonell monomer. Vektene av anvendt polyfunksjonell monomer, kjedeoverføringsmiddel og initiator, beskrevet som vektprosent, beregnes som en prosentandel av vekten av total monofunksjonell monomer. For f.eks. en polymerisasjon av MFM som involverer 3% PFM og 4% CTA vil 3 g PFM og 4 g CTA settes til 100 g MFM.
Fremstilling av polymerer ved suspensjonspolymerisasjon
Polymerer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon av en monomerblanding inneholdende monofunksjonelle og polyfunksjonelle monomerer i nærvær av kjedeoverføringsmidlet, f.eks. dodecylmerkaptan (DDM), et dispergeringsmiddel (hydroksyetylcellulose, 1-2 vekt% av monomer) og en friradikalinitiator (AIBN, 1 vekt% av monomer) i deionisert vann. I en typisk fremstilling ble 2000 ml deionisert vann og ca. 4 g hydroksyetylcellulose (HEC) satt til en 5 000 ml kolbe med ledeplater (baffled flask). Nitrogen ble skyllet gjennom vannet i 30 minutter for å fjerne oppløst oksygen, og kolben ble agitert med en rører av rustfritt stål innstilt på 1400 omdr./min. CTA ble løst opp i monomerblandingen (500 g MFM blandet med den nødvendige mengden av PFM), og så satt til reaksjonskolben, fulgt av AIBN. Reaksjonskolben ble oppvarmet på full styrke til 75°C.
Reaksjonen fikk fortsette inntil eksotermen begynte å avta. Den maksimale polymerisasjonstemperaturen var typisk 90°C. Kolben fikk stå under varmebe-handling i 1 time. Kolben og innholdet ble avkjølt med luft til 40°C, og innholdet ble awannet ved hjelp av sentrifugering. Polymerene ble tørket i enten et varmeskap
ved 40°C eller i en tørker med fluidisert sjikt.
Fremstilling av polymerer ved løsningspolymerisasjon
Polymerer ble fremstilt ved løsningspolymerisasjon ved å løse opp MFM i toluen (33% vekt/vekt), idet den valgte konsentrasjonen av polyfunksjonell monomer (PFM) og kjedeoverføringsmiddel (CTA) ble tilsatt, og polymerisasjonen ble startet under anvendelse av AIBN (1 vekt% basert på monomer). Polymerisasjoner ble gjennomført ved 80°C i et oljebad under nitrogen ved anvendelse av en kondensator. Etter 7 timer ble polymerisasjonene avsluttet ved hjelp av avkjøling. De resulterende polymerene ble isolert ved felling i heksan og tørket.
Karakterisering ved hjelp av GPC-metode 1
Molekylvekten ble målt ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi under anvendelse av blandede gelkolonner og smal-molekylvekt-PMMA-stan-darderfor kalibrering. Kloroform ble anvendt som den mobile fasen med en strømningshastighet på 1 ml/min., og en infrarød detektor. Den vektmidlere molekylvekten (Mw), den antallsmidlere molekylvekten (Mn) og polydispersiteten (Mw/Mn) ble bestemt.
Karakterisering ved hjelp av GPC-metode 2
Polymerer blekarakterisertunder anvendelse av Triple Detector GPC (TDGPC). Kjedeforgrening endrer i betydelig grad forholdet mellom molekylstør-relse og molekylvekt. Trippeldetektorforøkelsen til GPC muliggjør målingen av molekylstørrelsen samtidig med molekylvekt uten å måtte ty til en konvensjonell kalibrering. Til å begynne med er forholdet standardisert for en lineær kontroll-polymer, og dette blir utgangspunktet for alle påfølgende forgreningsberegninger. Sammenligning av dataene for den forgrenede polymeren med dataene for den lineære kontrollen muliggjør detaljert bestemmelse av forgreningsvariasjonen som en funksjon av molekylvekt. Instrumentet som ble anvendt i dette forsøket var fra Viscotek, og omfatter et laserdifferensialrefraktometer, et differensialviskosimeter, og et rettvinkel-lys-laserlysspredningsfotometer (Right Angle Laser Light Scat-tering photometer). Datatilgangen og reduksjonsprogramvaren var Trisec Version 3, også fra Viscotek. En styren-divinylbenzen-kolonne med blandet sjikt fra Polymer Standards Service (PSS) ble anvendt med kloroform som elueringsmiddel ved en strømningshastighet på 1,0 ml/min. GPC-metode 2 bestemmer i tillegg til molekylvektinformasjon g', alfa, log K og Bn, idet Bn er gjennomsnittlig antall forgreninger pr. molekyl. Bn = 0 for en lineær polymer og Bn > 0 for en forgrenet polymer; g' er Zimm-forgreningsfaktoren som er ekvivalent til forholdet av midlere tverrsnittsrotasjonsradius (mean square radius of gyration) for det (forgrenede) materialet til det lineære materialet med samme molekylvekt (g<1>= 1,0 for en lineær polymer og g'<1,0 for en forgrenet polymer). Alfa og logK bestemmes utfra sammenhengen mellom viskositet og molekylvekt fra Mark-Houwink-ligningen,
ti =KMa, log [ti]=a log M + log K.
Bestemmelse av løsningsviskositeter
Viskositeten for en 30% (vekt/vekt) løsning av polymeren i toluen ble målt under anvendelse av et Brookfield-viskometer ved en temperatur på 25°C under anvendelse av en LV2 spindel.
Eksempler 1-4
Polymerisasjonen ble gjennomført ved suspensjonspolymerisasjon under anvendelse av en monomerblanding av metylmetakrylat (MMA) som MFM og tripropylenglykoldiakrylat (TPGDA) som PFM, hvilket som utbytte ga en forgrenet polymer i henhold til oppfinnelsen. Mengden av anvendt TPGDA og egenskapene for den resulterende polymeren (karakterisert vedhjelp av GPC-metode 2) er vist i tabell 1.
Eksempler 5-9 (sammenligning)
Polymeren ble fremstilt som beskrevet i det foregående, men under anvendelse av utelukkende MMA som monomeren. Den resulterende polymeren var hoved-sakelig lineær. For en lineær polymer er Bn = 0, g' = 1,0, a = 0,68 og logK = -3,65.
Eksempler 10-12 (sammenligning)
Polymerisasjonen ble gjennomført under anvendelse av en monomerblanding av MMA og 1, 2 og 3% vekt/vekt TPGDA i fravær av kjedeoverføringsmiddel. De resulterende polymerene var uløselige, hvilket viste at en tverrbundet polymer er resultatat i fravær av kjedeoverføringsmiddel, selv ved relativt lave nivåer av polyfunksjonell monomer.
Eksempler 13-20
Polymerer ble fremstilt på samme måte som i eksempler 1-4 under anvendelse av forskjellige relative mengder av TPGDA og DDM. Egenskapene er vist i tabell 2.
De målte egenskapene viser at polymerene er forgrenet og har svært ulike molekylvekten Sammenligning med eksempler 5-8 viser at disse polymerene pro-duserer en lavere løsningsviskositet enn lineære polymerer med lignende Mw.
Eksempler 21-26
Polymerer ble fremstilt ved løsningspolymerisasjon som beskrevet i det foregående under anvendelse av forskjellige polyfunksjonelle monomerer (PFM). Polymerene blekarakterisert vedhjelp av GPC-metode 1. Følgende polyfunksjonelle monomerer ble anvendt:
TPGDA er tripropylenglykoldiakrylat
TMPTA er trimetylolpropantriakrylat
PETA er pentaerytritoltetraakrylat
DPEHA er dipentaerytritolheksaakrylat
EGDMA er etylenglykoldimetakrylat
Resultatene viser at løselige forgrenede polymerer ble oppnådd under anvendelse av monomerer med forskjellig funksjonalitet.
Eksempler 27-30
Polymerer ble fremstilt ved hjelp av løsningspolymerisasjon under anvendelse avfølgnde forskjellige kjedeoverføringsmidler (CTA):
TRIMP er trimetylolpropan-tris(3-merkaptopropionat)
PETMP er pentaerytritol-tetramerkaptopropionat
DPEHTG er dipentaerytritol-heksatioglykolat
TPEOTG er tripentaerytritol-oktatioglykolat
Polymerene blekarakterisert vedhjelp av GPC-metode 1, og resultatene er vist i tabell 3. Resultatene viser at kjedeoverføringsmidler med en rekke ulike tiolgrupper kan anvendes med en polyfunksjonell monomer for å fremstille løse-lige forgrenede polymerer.
Eksempler 31-33
Polymerene ble fremstilt ved løsningspolymerisasjon under anvendelse av de polyfuksjonelle monomerene (PFM) og polyfunksjonelle kjedeoverføringsmid- lene vist i tabell 3. Resultatene (ved hjelp av GPC-metode 1) viser at forskjellige kombinasjoner av polyfunksjonelle monomerer og polyfunksjonelle kjedeoverfø-ringsmidler, begge med en varierende pluralitet av akrylat eller tiol, kan anvendes for å fremstille løselige forgrenede polymerer.
Eksempler 34-36
Disse polymerene ble fremstilt ved løsningspolymerisasjon under anvendelse av DDM og TPGDA og analysert ved hjelp av GPC-metode 1. Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempler 37-39
Forgrenede polymerer ble fremstilt i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av COBF, et katalytisk kjedeoverføringsmiddel. MFM var MMA. De resulte rende forgrenede polymerene var løselige i toluen uten mikrogeldannelse. Mole-kylvektene ble bestemt ved hjelp av GPC-metode 1.
Polymerisasjoner som ligner polymerisasjonene i eksempler 37 og 38 ble også gjennoomført med 5 og 2,5 ppm COBF, hvilket resulterte i viskøse polymer-løsninger uten mikrogeldannelse.
Eksempler 40-53
Polymerisasjonene ble gjennomført under anvendelse av MMA som monofunksjonell monomer med akrylatfunksjonaliserte oligomerer som PFM av forskjellige typer i varierende mengder, som vist i tabell 5. De resulterende polymerene var alle løselige. Molekylvekter ble bestemt ved hjelp av GPC-metode 1.
Ebecryl™ 4858 er en alifatisk uretanakrylatoligomer med to akrylatfunksjonelle grupper og en molekylvekt på 450 g/mol, levert av UCB Chemicals.
Ebecryl™ 210 er en aromatisk uretanakrylatoligomer med to akrylatfunksjonelle grupper og en molekylvekt på 1 500 g/mol, levert av UCB Chemicals.
Ebecryl™ 230 er en alifatisk uretanakrylatoligomer med to akrylatfunksjonelle grupper og en molekylvekt på 5 000 g/mol, levert av UCB Chemicals.
Ebecryl™ 605 er en epoksyakrylatoligomer med to akrylatfunksjonelle grupper pr. molekyl og en molekylvekt på 500 g/mol, levert av UCB Chemicals.
Ebecryl™ 81 er en polyesterakrylatoligomer med et gjennomsnitt på 2,5 akrylatfunksjonelle grupper pr. molekyl og en molekylvekt på 600 g/mol, levert av UCB Chemicals.
Ebecryl™ 80 er en polyeter-akrylatoligomer med fire akrylatfunksjonelle grupper pr. molekyl og en molekylvekt på 1 000 g/mol, levert av UCB Chemicals.
Eksempler 54-57
Disse polymerisasjonene ble gjennomført under anvendelse av en blanding av mer enn én monofunksjonell monomer (MFM) og TPGDA som PFM. Molekylvekter ble bestemt ved hjelp av GPC-metode 1.
Eksempler 58-61
Forgrenede polymerer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon under anvendelse av en monofunksjonell monomerblanding av 60% BMA, 39% MMA og 1 % MA med PETA som PFM ved 0,5%, basert på samlet MFM, 1,2 vekt% AIBN-initiator og 0,5 wt % Versicol™ S19 suspensjonsstabilisator. Tiomelkesyre (TLA)
-kjedeoverføringsmiddel ble anvendt med eller i stedet for andre merkaptaner. Vi observerte at for de blandingene hvor det var en tendens til dannelse av mikrogeler, ble denne tendensen i stor grad redusert eller den ble borte når TLA, et sekundært merkaptan, var til sted. Molekylvekter ble bestemt ved hjelp av GPC-metode 1.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte utført i fravær av løsningsmiddel for fremstilling av en løselig, forgrenet polymer, karakterisert vedat den omfatter at en monofunksjonell monomer med én polymeriserbar dobbeltbinding pr. molekyl blandes sammen med fra 0,5 til 10% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av en polyfunksjonell monomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, idet den polyfunksjonelle monomeren har minst to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl, og fra 0,0001 til 50% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av et kjedeoverføringsmiddel og eventuelt en friradikalpolymerisasjonsinitiator, hvor-etter blandingen reageres for å danne en polymer, hvori polymerisasjonen gjennomføres i ett trinn i fravær av løsningsmiddel og omdannelsen av monomer til polymer er >90.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat den monofunksjonelle monomeren velges fra metakrylater og akrylater, styren og derivater derav, vinylacetat, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, N-alkyl(aryl)maleimider og N-vinylpyrrolidon.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat den nevnte monofunksjonelle monomeren omfatter minst ett/én av metylmetakrylat, butylmetakrylat og/eller metakrylsyre.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den monofunksjonelle monomeren omfatter en blanding av mer enn én monofunksjonell monomer.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den polyfunksjonelle monomeren velges fra bifunksjonelle (met)akrylater, trifunksjonelle (met)akrylater, tetrafunksjonelle (met)- akrylater, pentafunksjonelle (met)akrylater, heksafunksjonelle (met)akrylater, oligomerer eller polymerer med mer enn én polymeriserbar vinylgruppe, samt blandinger derav.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat kjedeoverføringsmidlet velges fra monofunksjonelle og polyfunksjonelle tioler.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert vedat kjedeoverføringsmidlet omfatter et sekundært merkaptan.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat kjedeoverføringsmidlet omfatter et katalytisk kjede-overføringsmiddel.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat det katalytiske kjedeoverføringsmidlet er til stede i en konsentrasjon på 1-500 vekt-ppm, basert på vekten av monofunksjonell monomer.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres ved hjelp av suspensjonspolymerisasjon.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert vedat den omfatter (i) sammenblanding av en monofunksjonell monomer som har én polymeriserbar dobbeltbinding pr. molekyl med fra 0,5 til 10% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av en polyfunksjonell monomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, idet den polyfunksjonelle monomeren har minst to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl og fra 0,0001 til 50% vekt/vekt (av vekten av den monofunksjonelle monomeren) av et kjedeoverføringsmiddel; (ii) dispergering av den resulterende blandingen som en diskontinuerlig fase i en kontinuerlig fase hvor monomerene er relativt uløselige, i nærvær av et dispergeringsmiddel som er i stand til å opprettholde blandingen av monomerer som en diskontinuerlig fase i den kontinuerlige fasen; (iii) initiering av polymerisasjon av monomerblandingen; (iv) opprettholdelse av dispersjonen av monomer i kontinuerlig fase ved en reaksjonstemperatur i en tid som er tilstrekkelig til å sette monomerene i stand til å reagere for å danne en polymer; (v) deretter adskilling av den dispergerte fasen som inneholder polymeren fra den kontinuerlige fasen.
12. Beleggblanding som inneholder en løselig forgrenet polymer fremstilt ifølge fremgangsmåten i krav 1, omfattende: 99,8-50% (basert på polymer) rester av en monofunksjonell vinylmonomer, 0,5-10% vekt/vekt rester av en polyfunksjonell vinylmonomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, og 0,0001-50% vekt/vekt rester av et kjedeoverføringsmiddel, og eventuelt ytterligere bestanddeler valgt fra monomerer, funksjonaliserte oligomerer og kopolymerer, tverrbundne andeler, polymerer, herdemidler, farvemidler, løsemidler, dispergeringshjelpemidler, smøremidler, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, bærerfluider, seiggjøringsmidler, myknere, fleksibiliseringsmidler, parfymer og stabilisatorer.
13. Støpt polymergjenstand som inneholder en løselig forgrenet polymer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende 99,8-50% (basert på polymer) rester av en monofunksjonell vinylmonomer, 0,5-10% vekt/vekt rester av en polyfunksjonell vinylmonomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, og 0,0001-50% vekt/vekt rester av et kjedeoverføringsmiddel.
14. Anvendelse av en løselig forgrenet polymer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende 99,8-50% (basert på polymer) rester av en monofunksjonell vinylmonomer, 0,5-10% vekt/vekt rester av en polyfunksjonell vinylmonomer når den polyfunksjonelle monomeren er en enkel monomer; dvs ikke en reaktiv oligomer eller polymer, eller fra 0,5-50% vekt/vekt dersom en reaktiv oligomer eller polymer anvendes, og 0,0001-50% vekt/vekt rester av et kjedeoverføringsmiddel, som en bestanddel av en beleggformulering, fotoresist, støpeblanding, herdbar polymer i monomersirup, støpt kjøkkenvask, arbeidsplate, akrylisk ark, dusjkar, herdbar sement, eller adhesiv.
NO20004516A 1998-03-12 2000-09-11 Fremgangsmåte for fremstilling av en løselig, forgrenet polymer, beleggblanding og støpt polymergjenstand som inneholder polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten, samt anvendelse av polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten. NO338378B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9805141.0A GB9805141D0 (en) 1998-03-12 1998-03-12 Polymer composition
GBGB9817728.0A GB9817728D0 (en) 1998-08-15 1998-08-15 Polymer composition
PCT/GB1999/000617 WO1999046301A1 (en) 1998-03-12 1999-03-11 Polymer composition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20004516L NO20004516L (no) 2000-09-11
NO20004516D0 NO20004516D0 (no) 2000-09-11
NO338378B1 true NO338378B1 (no) 2016-08-15

Family

ID=26313266

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20004519A NO339305B1 (no) 1998-03-12 2000-09-11 Polymersammensetning
NO20004516A NO338378B1 (no) 1998-03-12 2000-09-11 Fremgangsmåte for fremstilling av en løselig, forgrenet polymer, beleggblanding og støpt polymergjenstand som inneholder polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten, samt anvendelse av polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20004519A NO339305B1 (no) 1998-03-12 2000-09-11 Polymersammensetning

Country Status (16)

Country Link
US (4) US6646068B2 (no)
EP (3) EP1062248B1 (no)
JP (3) JP5015372B2 (no)
KR (2) KR100593427B1 (no)
CN (3) CN1290876C (no)
AT (3) ATE365751T1 (no)
AU (2) AU744779C (no)
CA (2) CA2316276C (no)
CZ (3) CZ293475B6 (no)
DE (3) DE69936408T2 (no)
DK (2) DK1388545T3 (no)
ES (3) ES2289224T3 (no)
NO (2) NO339305B1 (no)
NZ (2) NZ505056A (no)
PT (2) PT1062248E (no)
WO (2) WO1999046301A1 (no)

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7935675B1 (en) 1994-07-15 2011-05-03 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
US6207646B1 (en) * 1994-07-15 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
EP1062248B1 (en) * 1998-03-12 2004-07-21 Lucite International UK Limited Polymer composition
KR100497408B1 (ko) * 1999-12-15 2005-06-23 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JP4414069B2 (ja) * 2000-07-11 2010-02-10 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法
DE10035119A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Basf Ag Teilverzweigte Polymere
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
KR100409076B1 (ko) * 2000-12-20 2003-12-11 주식회사 엘지화학 종이 코팅용 라텍스의 제조방법
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
TWI348376B (en) * 2002-02-26 2011-09-11 Wyeth Corp Selection of poultry eimeria strains through extra-intestinal sporozites
JP3999746B2 (ja) * 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
US7514516B2 (en) * 2003-05-27 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Measurement and preparation of branched vinyl polymers
JP4583008B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-17 ダイトーケミックス株式会社 樹脂
US20050096443A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Kulkarni Mohan G. Soluble polymers comprising unsaturation and process for preparation thereof
GB2410498A (en) * 2004-01-28 2005-08-03 Univ Sheffield Hyperbranched polyvinylalcohol
WO2005073284A2 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 The University Of Sheffield Hyperbranched polymers
US9138383B1 (en) 2004-04-28 2015-09-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Nanogel materials and methods of use thereof
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
US20060111496A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Stijn Gillissen Low temperature snap cure material with suitable worklife
US7772295B2 (en) * 2005-02-04 2010-08-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin compositions, cured article obtained therefrom, and sheet
DE102005021993A1 (de) * 2005-05-09 2006-11-16 Röhm Gmbh Lackrohstoffe mit hohem Vernetzergehalt
KR100604769B1 (ko) * 2005-06-30 2006-07-31 호서대학교 산학협력단 아크릴계 중합체의 제조방법
US8030422B2 (en) * 2005-08-19 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US7816418B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal primer
US8231970B2 (en) * 2005-08-26 2012-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates
US20070066728A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid polymer for cement admixture and cement admixture
KR100725934B1 (ko) 2005-12-06 2007-06-11 엘지엠엠에이 주식회사 열안정성이 우수하고 분자량 조절이 용이한 아크릴계수지의 제조 방법
US7625552B2 (en) * 2006-05-30 2009-12-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioactive polymers for imparting bioactive character to hydrophobic medical article surfaces
US20070299242A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bayer Materialscience Llc Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols
TWI355401B (en) * 2006-09-29 2012-01-01 Cheil Ind Inc Thermoplastic resin composition and plastic articl
CL2007003131A1 (es) * 2006-11-01 2008-07-04 Lucite Int Inc Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia
JP2010511092A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 コーニング インコーポレイテッド 可塑化混合物とその硬化方法
US20100144958A1 (en) * 2006-12-12 2010-06-10 Unilever Plc Polymers
EP2102256B1 (en) * 2006-12-12 2012-01-25 Unilever PLC Polymers
US8476324B2 (en) 2007-04-19 2013-07-02 Kurita Water Industries Ltd. Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material
US7553886B2 (en) * 2007-04-23 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cross-linked latex particulates
JP5293934B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
US8252854B2 (en) * 2007-07-03 2012-08-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sulfonated or phosphonated latex polymers for ink-jet printing
KR20100058458A (ko) * 2007-07-06 2010-06-03 요툰 에이/에스 분지된 폴리머 및 상기 폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물
US8734931B2 (en) * 2007-07-23 2014-05-27 3M Innovative Properties Company Aerogel composites
US8796348B2 (en) * 2007-09-26 2014-08-05 Henkel Ag & Co. Kgaa UV curable coating composition
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100944388B1 (ko) * 2008-03-21 2010-02-26 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
FR2930731B1 (fr) * 2008-04-30 2014-06-27 Acrylian Materiau polymere acrylique, hydrophobe pour lentille intraoculaire
EP2128180A1 (en) 2008-05-29 2009-12-02 Unilever N.V. Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers
GB0813433D0 (en) 2008-07-23 2008-08-27 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process
US7989536B2 (en) * 2008-09-29 2011-08-02 Eastman Kodak Company Exfoliated nanocomposites and articles containing same
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
CN102317210A (zh) * 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 远螯混合气凝胶
CN101538345A (zh) * 2009-02-05 2009-09-23 上海华谊（集团）公司 树枝状高支化聚合物、制备方法及用途
DE102009001775A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen
WO2010126140A1 (ja) * 2009-05-01 2010-11-04 日産化学工業株式会社 高分岐ポリマーの製造方法
GB0910750D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910747D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910722D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
JP5415169B2 (ja) * 2009-07-17 2014-02-12 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物及びそれに用いる（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法
EP2287217A1 (de) 2009-08-20 2011-02-23 BYK-Chemie GmbH Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen
GB0915683D0 (en) * 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition polymers as viscosity reducers
GB0915682D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition copolymers
GB0916338D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition copolymers in curing systems
GB0916337D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition polymers for use in membranes
JP5068793B2 (ja) * 2009-09-24 2012-11-07 リンテック株式会社 粘着シート
CN102753631B (zh) * 2009-12-17 2015-05-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物组合物
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
US8541506B2 (en) * 2009-12-30 2013-09-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength
KR101297160B1 (ko) 2010-05-17 2013-08-21 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
TWI507425B (zh) * 2010-06-14 2015-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An ultraviolet-curing resin composition for use in an ink-jet printing method, and an optical element
KR101309808B1 (ko) 2010-07-30 2013-09-23 제일모직주식회사 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20130287613A1 (en) 2010-10-07 2013-10-31 Vanderbilt University Peristaltic micropump and related systems and methods
KR101340539B1 (ko) 2010-11-23 2014-01-02 제일모직주식회사 표면 특성이 우수한 고광택 고충격 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101335290B1 (ko) 2010-12-30 2013-12-02 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101360892B1 (ko) 2011-06-21 2014-02-11 제일모직주식회사 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물.
US20140135428A1 (en) * 2011-06-22 2014-05-15 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Polymerizate Comprising a Macromonomer
GB201111609D0 (en) 2011-07-06 2011-08-24 Unilever Plc Copolymers and membranes
TW201333626A (zh) 2011-11-14 2013-08-16 Orthogonal Inc 用於圖案化使用非氟化光阻之有機材料的方法
KR101549492B1 (ko) 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
EP2828314B1 (en) 2012-03-22 2018-12-05 The Regents of the University of Colorado Water compatible nanogel compositions
JP5456198B1 (ja) * 2012-12-27 2014-03-26 日本ビー・ケミカル株式会社 架橋重合体の製造方法、架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20140086738A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101666262B1 (ko) * 2013-07-15 2016-10-13 주식회사 엘지화학 수지 혼합물
CN103506050A (zh) * 2013-08-29 2014-01-15 南京拓凯新材料科技有限公司 一种普适型农用高分子分散剂及其制备方法
CN105531333A (zh) * 2013-09-13 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 耐刮擦的辐射固化涂料
EP3068836A4 (en) 2013-11-13 2017-08-02 Orthogonal Inc. Branched fluorinated photopolymers
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2015120025A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 Orthogonal, Inc. Cross-linkable fluorinated photopolymer
FR3017800B1 (fr) 2014-02-27 2016-03-04 Acrylian Copolymere acrylique, hydrophobe, reticule, a base de 2-phenoxy-tetraethylene-glycol acrylate, pour lentilles intraoculaires
GB201405624D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Synthomer Uk Ltd Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP3230327A4 (en) 2014-12-08 2018-07-18 Henkel IP & Holding GmbH Process for making branched reactive block polymers
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
TWI674295B (zh) * 2015-08-20 2019-10-11 日商日本瑞翁股份有限公司 含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物
US10658191B2 (en) * 2015-09-04 2020-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conformal middle layer for a lithography process
CN105153354B (zh) * 2015-10-18 2017-07-11 长春工业大学 一种高支化聚合物的制备方法
TWI572662B (zh) * 2015-12-30 2017-03-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
KR101790973B1 (ko) 2016-01-20 2017-11-20 한국화학연구원 에폭시계 아크릴레이트 중합에서의 분자량 조절 방법
EP3369754A1 (de) * 2017-03-03 2018-09-05 EControl-Glas GmbH & Co. KG Zusammensetzung zum herstellen eines polymers, ein verfahren zum herstellen des polymers, besagtes polymer, die verwendung des polymers sowie eine elektrisch dimmbare verglasung, die das polymer umfasst
US10626224B2 (en) 2017-10-09 2020-04-21 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce transparent polymer aerogels using chain transfer agents
US10836855B2 (en) 2018-07-26 2020-11-17 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce colorless, high porosity, transparent polymer aerogels
JP7413359B2 (ja) * 2018-08-29 2024-01-15 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド ナノゲルを安定化させる方法及び組成、並びにそれによる歯科用組成物
JP7239846B2 (ja) * 2018-11-08 2023-03-15 ダイキン工業株式会社 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物
US11614409B2 (en) 2018-12-20 2023-03-28 Palo Alto Research Center Incorporated Printed sensor with vibrant colorimetric particles
US10995191B2 (en) 2018-12-20 2021-05-04 Palo Alto Research Center Incoporated High optical transparency polymer aerogels using low refractive index monomers
JP7556878B2 (ja) 2019-03-28 2024-09-26 ローム アンド ハース カンパニー 高度に加工可能な多段階軟質アクリル樹脂およびその作製方法
CN112876599B (zh) * 2019-11-29 2022-09-09 博立尔化工（扬州）有限公司 一种适用于uv光固化体系的固体丙烯酸树脂的制备工艺
BR112022019497A2 (pt) * 2020-04-21 2022-11-16 Rohm & Haas Aditivo de fluxo de fusão para policarbonatos e outras resinas de engenharia

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839448A (en) * 1985-09-30 1989-06-13 Basf Lacke & Farben Akt Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer
US5043404A (en) * 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
US5164282A (en) * 1989-04-17 1992-11-17 Xerox Corporation Processes for the preparation of toners
US5484866A (en) * 1993-11-09 1996-01-16 Mobil Oil Corporation Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom
GB2294467A (en) * 1994-10-28 1996-05-01 Sumitomo Chemical Co Methyl methacrylate polymer
US5962613A (en) * 1995-05-26 1999-10-05 Basf Aktiengesellschaft Water soluble crosslinked copolymers, their preparation and their use

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE628194A (no) *
US2888442A (en) * 1954-04-09 1959-05-26 Phillips Petroleum Co New polymers from conjugated dienes and polyvinyl compounds prepared in the presence of mercaptans
DK98917C (da) * 1958-11-13 1964-06-01 Du Pont Polymer-i-monomer-sirup til anvendelse ved fremstilling af plast-produkter og fremgangsmåde til dens fremstilling.
GB967051A (en) 1963-01-14 1964-08-19 Du Pont Microgels and coating compositions containing same
US3487062A (en) 1966-11-16 1969-12-30 Du Pont Synergistic accelerator for t-butyl permaleic acid in methacrylate polymerization
US4152506A (en) * 1978-04-26 1979-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of thermoformable methyl methacrylate sheets
JPS5782847A (en) * 1980-11-11 1982-05-24 Canon Inc Developing powder
US4711944A (en) * 1982-08-17 1987-12-08 Union Carbide Corporation Humidity resistant coating employing branched polymers of t-butyl acrylate
CA1221196A (en) 1982-08-17 1987-04-28 Maynard A. Sherwin Humidity resistant coatings employing branched polymers of t-butyl acrylate
JPS60137906A (ja) 1983-12-27 1985-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂組成物
DE3412534A1 (de) * 1984-04-04 1985-10-17 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE3534874A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches, vernetzbares acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
US5166259A (en) * 1986-04-03 1992-11-24 Gencorp Inc. Cured emulsion copolymers having a plurality of activatable functional ester groups
US5319044A (en) * 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
DE3630793A1 (de) 1986-09-10 1988-03-24 Basf Lacke & Farben Silylgruppen enthaltendes verzweigtes polymerisat, verfahren zu seiner herstellung, ueberzugsmittel auf basis des polymerisats sowie deren verwendung
DE3710343A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
JPS63245449A (ja) * 1987-04-01 1988-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 防振ゴム用クロロプレンゴム組成物
DE68912075T2 (de) * 1988-10-31 1994-07-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Estergruppen enthaltende (Meth-)acrylsäureester, ihre (Co-)polymere, den (Co)polymer enthaltende Komposition und die Estergruppe aufweisende (Meth)acrylsäureester enthaltende Komposition.
JPH02170806A (ja) * 1988-12-24 1990-07-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体及びその製造方法
US5155189A (en) * 1990-10-26 1992-10-13 The B. F. Goodrich Company Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system
JP3073543B2 (ja) * 1991-05-02 2000-08-07 ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 水性被覆組成物
US5236629A (en) * 1991-11-15 1993-08-17 Xerox Corporation Conductive composite particles and processes for the preparation thereof
JP2790595B2 (ja) * 1992-06-16 1998-08-27 株式会社日本触媒 樹脂粒子、その製造方法および用途
JPH0641259A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd スチレン系架橋樹脂の製造方法
JPH07118346A (ja) * 1992-10-01 1995-05-09 Hitachi Chem Co Ltd プラスチックレンズ用樹脂及びその製造法
US5310807A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process
JPH06293544A (ja) * 1993-04-05 1994-10-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 人工大理石用樹脂組成物
JP3301156B2 (ja) * 1993-04-21 2002-07-15 住友化学工業株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法
DE4341072A1 (de) 1993-12-02 1995-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen und ihre Verwendung
EP0686881A1 (en) 1994-06-08 1995-12-13 Eastman Kodak Company Particulate polymer, electrophotographic toner, and preparation method
US5442023A (en) * 1994-06-30 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same
JP3232983B2 (ja) * 1994-10-28 2001-11-26 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系重合体
FR2726566B1 (fr) 1994-11-09 1997-01-31 Hoechst France Nouveau procede de preparation de polymeres hydrosolubles
DE4446370A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Roehm Gmbh Kunststoff-Teilchen mit erhöhter Thermostabilität
US5529719A (en) * 1995-03-27 1996-06-25 Xerox Corporation Process for preparation of conductive polymeric composite particles
JP2699945B2 (ja) * 1995-08-22 1998-01-19 日立化成工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
AUPN585595A0 (en) * 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
US5807489A (en) * 1995-11-14 1998-09-15 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5889116A (en) * 1995-12-06 1999-03-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive composition from copolymers of ethylenic phosphorous monomer(s) and elastomer
US5767211A (en) 1996-05-02 1998-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of multi-functional hyperbranched polymers by polymerization of di-or tri-vinyl monomers in the presence of a chain transfer catalyst
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
US5770648A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
GB9626193D0 (en) 1996-12-18 1997-02-05 Ici Plc Functionalised polymer,a method for producing same and curable compositions containing same
JP3508454B2 (ja) * 1997-03-19 2004-03-22 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体
JP3385177B2 (ja) 1997-04-10 2003-03-10 株式会社日本触媒 星形ブロック重合体とその製造方法
EP0872494A3 (en) 1997-04-17 1999-05-12 Henkel Corporation Method of preparing inorganic pigment dispersions
CN1252813A (zh) * 1997-04-23 2000-05-10 纳幕尔杜邦公司 大单体的合成方法
US5986020A (en) * 1997-08-05 1999-11-16 Campbell; J. David Process for producing hyperbranched polymers
EP1062248B1 (en) * 1998-03-12 2004-07-21 Lucite International UK Limited Polymer composition
JP3637794B2 (ja) * 1998-11-27 2005-04-13 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法
JP3817993B2 (ja) * 1998-11-30 2006-09-06 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂組成物
US6716948B1 (en) * 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839448A (en) * 1985-09-30 1989-06-13 Basf Lacke & Farben Akt Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer
US5164282A (en) * 1989-04-17 1992-11-17 Xerox Corporation Processes for the preparation of toners
US5043404A (en) * 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
US5484866A (en) * 1993-11-09 1996-01-16 Mobil Oil Corporation Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom
GB2294467A (en) * 1994-10-28 1996-05-01 Sumitomo Chemical Co Methyl methacrylate polymer
US5962613A (en) * 1995-05-26 1999-10-05 Basf Aktiengesellschaft Water soluble crosslinked copolymers, their preparation and their use

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010041610A (ko) 2001-05-25
AU2736299A (en) 1999-09-27
DE69936408T2 (de) 2007-12-06
NO20004516L (no) 2000-09-11
EP1388545B1 (en) 2007-06-27
JP2002506096A (ja) 2002-02-26
JP5290796B2 (ja) 2013-09-18
US7244796B2 (en) 2007-07-17
DE69913321T2 (de) 2004-10-14
EP1062258A1 (en) 2000-12-27
NO339305B1 (no) 2016-11-21
DE69913321D1 (de) 2004-01-15
PT1062258E (pt) 2004-04-30
AU750649B2 (en) 2002-07-25
JP5015372B2 (ja) 2012-08-29
US20030013822A1 (en) 2003-01-16
AU744779C (en) 2007-07-12
CA2316276A1 (en) 1999-09-16
KR100564331B1 (ko) 2006-03-27
PT1062248E (pt) 2004-10-29
CZ302849B6 (cs) 2011-12-14
DE69918811D1 (de) 2004-08-26
ATE255607T1 (de) 2003-12-15
CA2321236A1 (en) 1999-09-16
CZ20003232A3 (cs) 2000-12-13
CN1590419A (zh) 2005-03-09
CZ293475B6 (cs) 2004-05-12
EP1388545A2 (en) 2004-02-11
US20040236053A1 (en) 2004-11-25
KR100593427B1 (ko) 2006-06-28
NO20004516D0 (no) 2000-09-11
CN1289342A (zh) 2001-03-28
NO20004519D0 (no) 2000-09-11
WO1999046310A1 (en) 1999-09-16
JP2002506089A (ja) 2002-02-26
EP1062248B1 (en) 2004-07-21
DE69936408D1 (de) 2007-08-09
CN1290876C (zh) 2006-12-20
KR20010033875A (ko) 2001-04-25
WO1999046301A1 (en) 1999-09-16
ES2209406T3 (es) 2004-06-16
US6713584B1 (en) 2004-03-30
DK1388545T3 (da) 2007-09-24
CN1292805A (zh) 2001-04-25
CN1159348C (zh) 2004-07-28
CA2321236C (en) 2009-12-08
AU2736199A (en) 1999-09-27
ATE271565T1 (de) 2004-08-15
CZ293485B6 (cs) 2004-05-12
ES2289224T3 (es) 2008-02-01
AU744779B2 (en) 2002-03-07
DE69918811T2 (de) 2005-07-21
NZ506780A (en) 2003-06-30
ES2226345T3 (es) 2005-03-16
US6646068B2 (en) 2003-11-11
EP1062258B1 (en) 2003-12-03
DK1062258T3 (da) 2004-03-29
ATE365751T1 (de) 2007-07-15
CZ20003233A3 (cs) 2000-12-13
NZ505056A (en) 2003-05-30
CA2316276C (en) 2010-10-12
NO20004519L (no) 2000-09-11
CN1130399C (zh) 2003-12-10
EP1388545A3 (en) 2004-03-24
EP1062248A1 (en) 2000-12-27
US7498395B2 (en) 2009-03-03
US20040063880A1 (en) 2004-04-01
JP2009102663A (ja) 2009-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO338378B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en løselig, forgrenet polymer, beleggblanding og støpt polymergjenstand som inneholder polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten, samt anvendelse av polymeren fremstilt ifølge fremgangsmåten.
CA2243306C (en) Solubilized hydrophobically-modified alkali-soluble emulsion polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired