JPH06293544A - 人工大理石用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】1)分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する架橋モノマー；エチレングリコールジメタクリレ
ート、0.1〜２重量％、2)（メタ）アクリル酸エステル
類；メチルメタクリレート、40〜95重量％、及び、3)分
子中にエチレン性不飽和結合を有する反応性芳香族化合
物；スチレン、５〜60重量％を一部共重合したポリマー
分が 20〜40重量％である樹脂組成物。 【効果】この組成物を無機充填剤と組み合わせることに
より、特に透明性及び耐煮沸性に優れる成形物（アクリ
ル系人工大理石）にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、耐煮沸性等に
優れた成形物を供給することが可能な人工大理石用樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】メチルメタクリレートを主
成分とするアクリルシロップは、水酸化アルミニウムの
ような無機充填剤と組み合わせることにより加工性、成
形性、耐候性に優れた成形品を得ることが可能で、台所
カウンターを中心とする成形用途に使用されている。し
かし、長時間にわたる温水浸漬においては、成形品の艶
引け、変色等を生じやすく、いわゆる耐煮沸性が劣り、
浴槽等の成形物に用いることは困難であった。

【０００３】一般に、アクリル系樹脂の耐熱性を向上さ
せる方法としては、α−メチルスチレンを共重合させる
方法（米国特許第3,135,723号）、マレイミドを共重合
させる方法（特開昭48-95490号公報）等が知られてい
る。しかし、これらの方法は、アクリル系樹脂そのもの
の耐熱性や耐煮沸性を向上させる手段としては有用であ
るが、それを無機充填剤と混練し成形用に用いるには、
硬化条件等の点で成形性に問題があり、成形物としての
外観、耐煮沸性等の性能面においても、目的とするもの
が得られにくい欠点がある。

【０００４】これらを解決する手段として、本発明者ら
は、アクリルシロップに耐煮沸性を付与する方法（特開
平２-153913号公報）を開示した。この場合、アクリル
シロップと無機充填剤、硬化触媒を混練しスラリー状と
した後、成形型に注入し加熱硬化することで耐煮沸性に
優れた成形物を得ることはできるものの、成形物の透明
性の面において満足するものが得られにくい。

【０００５】そこで、本発明は、無機充填剤と組み合わ
せることで、アクリル系人工大理石の特長である柔らか
い質感や優れた加工性を損なうことなく、優れた透明性
及び耐煮沸性を有する成形物を得ることが可能なアクリ
ル系人工大理石用樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、特定な成分と
組成のモノマーを用い、特定な重合率で共重合反応させ
て得られるアクリルシロップが有効であるということを
見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、分子中に２個以上の
エチレン性不飽和結合を有する架橋モノマー0.1〜２重
量％を含有する、メチルメタクリレートを主成分とした
（メタ）アクリル酸エステル類40〜95重量％と、分子中
にエチレン性不飽和結合を有する反応性芳香族化合物５
〜60重量％とを一部共重合したポリマー分が20〜40重量
％であることを特徴とする人工大理石用樹脂組成物であ
る。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。なお、本
明細書中、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレー
トは、メタクリル酸、アクリル酸、及び、メタクリレー
ト、アクリレートを意味する。本発明に用いる、分子中
に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋モノマ
ーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらの架橋モノマーの量は、使用されるモノ
マーの全量中 0.1〜２重量％、好ましくは 0.5〜1.0重
量％である。この量が 0.1重量％未満では、得られる効
果が薄く、また、２重量％を越えると、重合時にポリマ
ーの架橋密度が上がり粘度の急激な上昇を生じ、結果的
にゲル化を生じる恐れがあるため好ましくない。

【０００９】本発明において、メチルメタクリレートを
主成分とする（メタ）アクリル酸エステル類としては、
メチルメタクリレート以外に、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類の量
は、使用されるモノマーの全量中 40〜95重量％であ
る。この量が 40重量％未満の場合、アクリルシロップ
としての耐煮沸性はよいが、耐候性が著しく低下するた
め好ましくない。また、95重量％を越えると、アクリル
シロップの耐熱性が低下したり、成形物に耐煮沸性を付
与することができない等の欠点があるため好ましくな
い。主成分であるメチルメタクリレートの使用量は、重
合時の反応性や成形時の硬化時間を考慮すると、全（メ
タ）アクリル酸エステル類の中、50〜95重量％である。

【００１０】本発明において、分子中にエチレン性不飽
和結合を有する反応性芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
るが、その中、特にスチレンが好ましい。これらの量
は、使用されるモノマーの全量中５〜60重量％、好まし
くは 10〜50重量％である。この量が５重量％未満の場
合、アクリルシロップに耐煮沸性を付与することができ
ず、また、60重量％を越えると、アクリルシロップの耐
候性が低下する恐れがあるため好ましくない。

【００１１】本発明においては、上記の架橋モノマー、
（メタ）アクリル酸エステル類及び反応性芳香族化合物
を公知の方法により共重合反応させ、アクリルシロップ
を得ることができる。すなわち、これらを反応器にて攪
拌混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ-2-エチルヘ
キサノエート等に代表される触媒、及び、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用い、
50〜120℃の温度で、３〜10時間共重合反応させる。

【００１２】本発明において、得られるアクリルシロッ
プは、その中のポリマー分が 20〜40重量％、及び、そ
の粘度が３〜６poise であることが望ましく、必要に応
じ、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和単量体
でこれらの値を調整する。ポリマー分が 20重量％未満
では、成形時に収縮が大きく成形性を損なったり、目的
とする成形物が得られない等の問題を生じ、また、40重
量％を越えると、アクリルシロップの分子量が小さくな
り、成形物の強度が低下する恐れがあり好ましくない。

【００１３】上記のアクリルシロップは、公知の方法に
より、表面処理を施した水酸化アルミニウム、ガラスフ
ィラー等の無機充填剤と組み合わせ、硬化させ、成形物
を得ることができ、このものは人工大理石として用いる
ことができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。なお、以下、使用するモノマーは、次の略
号で示す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＨＥＭＡ；
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ＥＧＤＭＡ；エチ
レングリコールジメタクリレート、ＴＭＰＴＭＡ；トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ＳＴ；スチレ
ン。また、得られる成形物は、次の方法で評価した。 ・外観；成形物の表面上、艶引け、クラック等の異常有
無を目視で観察する。 ・光線透過率；成形物（50mm×50mm×10mm厚さ、四角
板）を沸騰水に 300時間浸漬後、その光線透過率を色差
計（ＴＣ1800Ｄ-8；商品名、東京電色社製）により測定
する。その値（％）は、空気中の光線透過率を 100％と
した場合の相対値である。

【００１５】実施例１ フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
900ｇ、ＥＧＤＭＡ５ｇ、ＳＴ 100ｇ、触媒のアゾビス
イソブチロニトリル 0.01ｇ、及び、連鎖移動剤のｎ−
ドデシルメルカプタン 0.5ｇを仕込み、窒素雰囲気中、
90℃で５時間反応させ、ポリマー分28重量％及び粘度４
poise のアクリルシロップを得た。得られたアクリルシ
ロップ 100ｇに対し、水酸化アルミニウム（Ｈ320ST；
商品名、昭和電工社製）200ｇ、及び、硬化触媒のｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート 0.5ｇとｔ−ブチル
パーオキシオクタノエート 1.0ｇを加え、このコンパウ
ンドを、予めゲルコート（エスターＰＧ481；商品名、
三井東圧化学社製、イソフタル酸系不飽和ポリエステル
樹脂）を硬化させたガラス製型枠に流し込み、90℃にて
１時間硬化し、半透明の成形物を得た。この成形物を上
記の方法により評価し、その結果を表１に示す。

【００１６】実施例２ フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
700ｇ、ＥＧＤＭＡ５ｇ、ＳＴ 300ｇ、触媒のアゾビス
イソブチロニトリル 0.03ｇ、及び、連鎖移動剤のｎ−
ドデシルメルカプタン 0.5ｇを仕込み、窒素雰囲気中、
98℃で５時間反応させ、ポリマー分35重量％及び粘度４
poise のアクリルシロップを得た。得られたアクリルシ
ロップ 100ｇに対し、実施例１の後半と全く同様に操作
して、半透明の成形物を得た。この成形物を上記の方法
により評価し、その結果を表１に示す。

【００１７】実施例３ フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
500ｇ、ＥＧＤＭＡ 10ｇ、ＳＴ 500ｇ、触媒のアゾビ
スイソブチロニトリル 0.05ｇ、及び、連鎖移動剤のｎ
−ドデシルメルカプタン 0.5ｇを仕込み、窒素雰囲気
中、105℃で５時間反応させ、ポリマー分33重量％及び
粘度４poise のアクリルシロップを得た。得られたアク
リルシロップ 100ｇに対し、実施例１の後半と全く同様
に操作して、半透明の成形物を得た。この成形物を上記
の方法により評価し、その結果を表１に示す。

【００１８】実施例４ 実施例３において、水酸化アルミニウムをガラスフィラ
ー（Ｍ-50Ｓ；商品名、日本フェロー社製）に代える以
外、全く同様に操作して、半透明の成形物を得た。この
成形物を上記の方法により評価し、その結果を表１に示
す。

【００１９】実施例５ フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
600ｇ、ＨＥＭＡ 100ｇ、ＥＧＤＭＡ 10ｇ、ＳＴ 300
ｇ、触媒のアゾビスイソブチロニトリル 0.05ｇ、及
び、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン 0.5ｇを仕
込み、窒素雰囲気中、105℃で５時間反応させ、ポリマ
ー分31重量％及び粘度４poise のアクリルシロップを得
た。得られたアクリルシロップ 100ｇに対し、実施例１
の後半と全く同様に操作して、半透明の成形物を得た。
この成形物を上記の方法により評価し、その結果を表１
に示す。

【００２０】実施例６ フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
600ｇ、ＨＥＭＡ 100ｇ、ＴＭＰＴＭＡ５ｇ、ＳＴ 300
ｇ、触媒のアゾビスイソブチロニトリル 0.05ｇ、及
び、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン 0.5ｇを仕
込み、窒素雰囲気中、105℃で５時間反応させ、ポリマ
ー分29重量％及び粘度４poise のアクリルシロップを得
た。得られたアクリルシロップ 100ｇに対し、実施例１
の後半と全く同様に操作して、半透明の成形物を得た。
この成形物を上記の方法により評価し、その結果を表１
に示す。

【００２１】比較例１ フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
1000ｇ、触媒のアゾビスイソブチロニトリル 0.01ｇ、
及び、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン 0.5ｇを
仕込み、窒素雰囲気中、80℃で５時間反応させ、ポリマ
ー分25重量％及び粘度４poise のアクリルシロップを得
た。得られたアクリルシロップ 100ｇに対し、実施例１
の後半と全く同様に操作して、半透明の成形物を得た。
この成形物を上記の方法により評価し、その結果を表１
に示す。

【００２２】比較例２ フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
995ｇ、ＥＧＤＭＡ５ｇ、及び、連鎖移動剤のｎ−ドデ
シルメルカプタン 1.0ｇを仕込み、窒素雰囲気中、90℃
で５時間反応させ、ポリマー分23重量％及び粘度４pois
e のアクリルシロップを得た。得られたアクリルシロッ
プ 100ｇに対し、実施例１の後半と全く同様に操作し
て、半透明の成形物を得た。この成形物を上記の方法に
より評価し、その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、得られるアクリルシロ
ップを無機充填剤と組み合わせることにより、特に透明
性及び耐煮沸性に優れる成形物（人工大理石）にするこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯山 高志 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
   合を有する架橋モノマー0.1〜２重量％を含有する、メ
   チルメタクリレートを主成分とした（メタ）アクリル酸
   エステル類40〜95重量％と、分子中にエチレン性不飽和
   結合を有する反応性芳香族化合物５〜60重量％とを一部
   共重合したポリマー分が 20〜40重量％であることを特
   徴とする人工大理石用樹脂組成物。