JPS6243408A - メタクリル酸メチル系重合体の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチル系重合体の製造方法Info
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- JPS6243408A JPS6243408A JP60183423A JP18342385A JPS6243408A JP S6243408 A JPS6243408 A JP S6243408A JP 60183423 A JP60183423 A JP 60183423A JP 18342385 A JP18342385 A JP 18342385A JP S6243408 A JPS6243408 A JP S6243408A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを
主成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を
含有する前記単量体及び多官能不飽和単量体からなる混
合物を特定の重合開始剤及び促進剤を用いて迅速に重合
させて機械的強度が大きく、透明性の良好なメタクリル
酸メチル系重合体を製造する方法に関する。
主成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を
含有する前記単量体及び多官能不飽和単量体からなる混
合物を特定の重合開始剤及び促進剤を用いて迅速に重合
させて機械的強度が大きく、透明性の良好なメタクリル
酸メチル系重合体を製造する方法に関する。
（従来の技術）
西独特許出願公告第１１４６２５４号公報において、メ
タクリル酸メチル又は不飽和ポリエステルを室温下でア
ルキルアシルパーオキサイド、分子内にイオウを含有し
た化合物、第８級アミン塩酸塩等のハロゲン含有化合物
及び重金属含有化合物の存在下で重合させる方法が記載
されている。
タクリル酸メチル又は不飽和ポリエステルを室温下でア
ルキルアシルパーオキサイド、分子内にイオウを含有し
た化合物、第８級アミン塩酸塩等のハロゲン含有化合物
及び重金属含有化合物の存在下で重合させる方法が記載
されている。
また、特開昭４９−１６７８６号公報において、メタク
リル酸エステルを有機ハイドロパーオキサイド及び塩化
亜硫酸メチルからなる触媒、又これらにさらに有機酸及
び酸化マグネシウム等を加えたものを用いて高速で重合
させる方法が記載されている。
リル酸エステルを有機ハイドロパーオキサイド及び塩化
亜硫酸メチルからなる触媒、又これらにさらに有機酸及
び酸化マグネシウム等を加えたものを用いて高速で重合
させる方法が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点）
前杆西独特許公報に記載された方法によってメタクリル
酸メチルの重合を行う場合、１０分以下のような短時間
で重合させると生成重合体の分子員が低く、機械的強度
が低いという問題がある。
酸メチルの重合を行う場合、１０分以下のような短時間
で重合させると生成重合体の分子員が低く、機械的強度
が低いという問題がある。
又、特開昭４９−１６７８６号公報の方法では、触媒に
塩化亜硫酸メチルという空気中の湿気に不安定な化合物
を使用しており、その取扱上問題がある。さらに酸化マ
グネシウム等の無機化合物はメタクリル酸メチル系重合
体に不溶であり、生成重合体の透明性を害するという問
題がある。
塩化亜硫酸メチルという空気中の湿気に不安定な化合物
を使用しており、その取扱上問題がある。さらに酸化マ
グネシウム等の無機化合物はメタクリル酸メチル系重合
体に不溶であり、生成重合体の透明性を害するという問
題がある。
本発明の目的は、メタクリル酸メチル系単量体を迅速に
重合して、機械的強度Ｘが大きく、透明性の良好なメタ
クリル酸メチル系重合体を製造する方法を提供すること
にある。
重合して、機械的強度Ｘが大きく、透明性の良好なメタ
クリル酸メチル系重合体を製造する方法を提供すること
にある。
（問題点を解決するための手段）
本発明はメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを主
成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を含
有する前記単量体１００″ｍ爪部及び多官能不飽和単量
体０．５〜２５重量部からなる混合物を、（１）ラジカ
ル重合開始剤、（２）分子内にイオウを含有した還元性
物質、（３）アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲ
ン化第四アンモニウムおよび（４）銅含有化合物の存在
下で１合させることを特徴とするメタクリル酸メチル系
重合体の製造方法である。
成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を含
有する前記単量体１００″ｍ爪部及び多官能不飽和単量
体０．５〜２５重量部からなる混合物を、（１）ラジカ
ル重合開始剤、（２）分子内にイオウを含有した還元性
物質、（３）アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲ
ン化第四アンモニウムおよび（４）銅含有化合物の存在
下で１合させることを特徴とするメタクリル酸メチル系
重合体の製造方法である。
本発明においてメタクリル酸エチルは単独で使用するこ
ともできるが重合体製造時の“１合活性向上のためある
いは１合体の改質のため曲の共重合可能な単官能不飽和
単は体を併用しても良い。そのような単量体としては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸・
ｆソブロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シク
ロヘキシル等の炭素数１〜２５の直鎖、脂環または芳香
族アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン等のビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等があげられ
る。これらの）ｖ鉛体は単官能不飽和単量体の５０重量
％未：芯好ましくは３０爪量６３以下で使用される。
ともできるが重合体製造時の“１合活性向上のためある
いは１合体の改質のため曲の共重合可能な単官能不飽和
単は体を併用しても良い。そのような単量体としては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸・
ｆソブロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シク
ロヘキシル等の炭素数１〜２５の直鎖、脂環または芳香
族アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン等のビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等があげられ
る。これらの）ｖ鉛体は単官能不飽和単量体の５０重量
％未：芯好ましくは３０爪量６３以下で使用される。
５０重ｒ％より多くなるとメタクリル酸メチル系重合体
の本来の光沢、耐候性、耐熱性、硬度高が低下するので
好ましくない。
の本来の光沢、耐候性、耐熱性、硬度高が低下するので
好ましくない。
メタクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルを主成分と
する単官能不飽和単量体は単量体の１・を重合に供する
ことも可能であるが、重合ン占仁４の向上、取扱いの妬
便さのため通常シロップと称される、一部その１・：合
体を３有−する単量体としｔ重合に供する方が好ましい
。
する単官能不飽和単量体は単量体の１・を重合に供する
ことも可能であるが、重合ン占仁４の向上、取扱いの妬
便さのため通常シロップと称される、一部その１・：合
体を３有−する単量体としｔ重合に供する方が好ましい
。
シロップはメタクリル酸メチル系重合体をメタクリル酸
エチルもしくはメタクリル酸メチルを主区分とする塁４
体混合物に１〜４０重Ｎ％の０度で溶３１゛させるか、
又はメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルな
主成分とする単υ体混合物をラジカル重合開始剤の存在
下で一部重合させることによって得られる。
エチルもしくはメタクリル酸メチルを主区分とする塁４
体混合物に１〜４０重Ｎ％の０度で溶３１゛させるか、
又はメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルな
主成分とする単υ体混合物をラジカル重合開始剤の存在
下で一部重合させることによって得られる。
本発明方法における極めて重要な点は、メタある。
多官能性単量体の使用は重合体の強度向上と同時に重合
速度を速める効果がある。多官能不飽和単量体の使用は
通常の比較的速度の遅い重合においては、重合体の内部
に部分的なゲルを生じ、重合体が不均一になる場合があ
るが、本発明の迅速重合においてはそのようなゲルの生
成がなく均一な重合体が得られる。
速度を速める効果がある。多官能不飽和単量体の使用は
通常の比較的速度の遅い重合においては、重合体の内部
に部分的なゲルを生じ、重合体が不均一になる場合があ
るが、本発明の迅速重合においてはそのようなゲルの生
成がなく均一な重合体が得られる。
本発明において用いられる、メタクリル酸メチルと共重
合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不飽和単量体
としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールＪ・ジメタアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタアクリレ−ト、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタアクリレート、ノナエチレングリコールジ
アクリレート、ノナエチレングリコールジメタアクリレ
ート、テトラデカエチレングリコールジアクリレート、
テトラデカエチレングリコールジメタアクリレート等エ
チレグリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基を
アクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化したもの；
ネオペンタングリコールジアクリレート、ネオペンタン
グリコールジメタアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタア
クリレート等地の２価アルコールの水酸基をアクリル酸
又はメタアクリル酸でエステル化したもの；ビスフェノ
ールＡ又はビスフェノールへのアルキレンオキサイド付
加物の末端水酸基をアクリル酸又はメタアクリル酸でエ
ステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールをアクリル酸又はメタ
アクリル酸でエステル化したもの；及びこれらの２価又
は多価アルコールの末端水酸基にグリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタアクリレートのエポキシ基を開環
付加させたもの；コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸
、フタル酸等の２塩基酸にグリシジルアクリレート又は
グリシジルメタアクリレートのエポキシ基を開環付加さ
せたちの；アリールメタクリレート、ジビニルベンゼン
等が用いられる。多官能不飽和単量体はメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能不飽和
単量体又はそれらのシロップ１００重量部に対し０．５
〜２５重量部、好ましくは１〜１ＯＮ量部用いられる。
合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不飽和単量体
としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールＪ・ジメタアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタアクリレ−ト、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタアクリレート、ノナエチレングリコールジ
アクリレート、ノナエチレングリコールジメタアクリレ
ート、テトラデカエチレングリコールジアクリレート、
テトラデカエチレングリコールジメタアクリレート等エ
チレグリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基を
アクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化したもの；
ネオペンタングリコールジアクリレート、ネオペンタン
グリコールジメタアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタア
クリレート等地の２価アルコールの水酸基をアクリル酸
又はメタアクリル酸でエステル化したもの；ビスフェノ
ールＡ又はビスフェノールへのアルキレンオキサイド付
加物の末端水酸基をアクリル酸又はメタアクリル酸でエ
ステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールをアクリル酸又はメタ
アクリル酸でエステル化したもの；及びこれらの２価又
は多価アルコールの末端水酸基にグリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタアクリレートのエポキシ基を開環
付加させたもの；コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸
、フタル酸等の２塩基酸にグリシジルアクリレート又は
グリシジルメタアクリレートのエポキシ基を開環付加さ
せたちの；アリールメタクリレート、ジビニルベンゼン
等が用いられる。多官能不飽和単量体はメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能不飽和
単量体又はそれらのシロップ１００重量部に対し０．５
〜２５重量部、好ましくは１〜１ＯＮ量部用いられる。
０．５重量部より少い時は強度向上、重合促進の効果が
ほとんど期待できず、また２５重量部より多（でも強度
が低下するので好ましくない。
ほとんど期待できず、また２５重量部より多（でも強度
が低下するので好ましくない。
ラジカル重合開始剤としては過酸化物が良く、特に過酸
エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性が高
く好ましい。過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチル
パーオキシ−８，６゜５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−プチルバーオキシアセトト、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート等が用いられる。ハイドロパーオキサイド
としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロ
バ−オキサイド、Ｌ １＊ Ｌ ８−テトラメチルブテ
ルノ１イドロバーオキサイド等が用いられる。使用量は
単量体又はシロップ１００重員部に対して０．１〜５重
量部用いられる。０．１重量部より少いと重合が充分行
なわれず、生成重合体中に多量のモノマーが残存するた
め好ましくない。又、５重量部より多いと重合の制御が
難しく、得られた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ま
しくない。
エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性が高
く好ましい。過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチル
パーオキシ−８，６゜５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−プチルバーオキシアセトト、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート等が用いられる。ハイドロパーオキサイド
としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロ
バ−オキサイド、Ｌ １＊ Ｌ ８−テトラメチルブテ
ルノ１イドロバーオキサイド等が用いられる。使用量は
単量体又はシロップ１００重員部に対して０．１〜５重
量部用いられる。０．１重量部より少いと重合が充分行
なわれず、生成重合体中に多量のモノマーが残存するた
め好ましくない。又、５重量部より多いと重合の制御が
難しく、得られた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ま
しくない。
本発明に用いられる分子内にイオウを含有した還元性物
質はラジカル重合開始剤とレドックスの系をつくるもの
であり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素類、メルカ
プタン類から選ばれた少くとも１種の２価又は４価のイ
オウ化合物であり、具体的にはｐ−）ルエスルフィン酸
メチル、ｐ−）ルエンスルフィン酸エチル、テトラメチ
ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタン
、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、２−エチルへキシルチオグリコレ
ート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、
グリコールジメチルカプトアセテート、２−メルカプト
エタノール及びそのエステル類、β−メルカプトプロピ
オン酸及びそのエステル類があげられる。
質はラジカル重合開始剤とレドックスの系をつくるもの
であり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素類、メルカ
プタン類から選ばれた少くとも１種の２価又は４価のイ
オウ化合物であり、具体的にはｐ−）ルエスルフィン酸
メチル、ｐ−）ルエンスルフィン酸エチル、テトラメチ
ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタン
、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、２−エチルへキシルチオグリコレ
ート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、
グリコールジメチルカプトアセテート、２−メルカプト
エタノール及びそのエステル類、β−メルカプトプロピ
オン酸及びそのエステル類があげられる。
分子内にイオウを含有した還元性物質は単量体又はシロ
ップ１００重量部に対して０．１〜５重量部用いられ、
０．１７１ｆ景部Ｊ：り少いと重合は遅くなり、又５重
量部より多いと得られる重合体の着色、強度低下をおこ
すので好ましくない。
ップ１００重量部に対して０．１〜５重量部用いられ、
０．１７１ｆ景部Ｊ：り少いと重合は遅くなり、又５重
量部より多いと得られる重合体の着色、強度低下をおこ
すので好ましくない。
本発明＋ζ用いられるア主ンのハロゲン化水素塩もしく
はハロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−
アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ。
はハロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−
アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ。
Ｎ、 Ｎ′、 Ｎ′−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルベンジルアミン、フェネチルジエチルアミン等の
アミンの塩酸又は奥酸塩、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、β−フェネチルジブチル
エトキシカルボニルメチルアンモニウムクロライド等が
あげられる。
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルベンジルアミン、フェネチルジエチルアミン等の
アミンの塩酸又は奥酸塩、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、β−フェネチルジブチル
エトキシカルボニルメチルアンモニウムクロライド等が
あげられる。
これら化合物の使用量は単量体又はシロップ１００重１
部に対し０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜
０．５重量部用いられる。使用量がＯ，ＯＯ５重量部よ
り少ない、又は１Ｍ量部より多い場合は、重合速度が遅
くなるので好ましくない。
部に対し０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜
０．５重量部用いられる。使用量がＯ，ＯＯ５重量部よ
り少ない、又は１Ｍ量部より多い場合は、重合速度が遅
くなるので好ましくない。
これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパツール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。
まま使用し、不溶の場合はイソプロパツール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。
本発明に用いられる銅含有化合物は重合開始剤の分解触
媒として作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸
の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅、銅アセチ
ルアセトネート等があげられる。使用量は銅換算で単量
体又はシロップの重量を基準にして０．００５〜ＩＯｐ
Ｉ）ｍ。
媒として作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸
の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅、銅アセチ
ルアセトネート等があげられる。使用量は銅換算で単量
体又はシロップの重量を基準にして０．００５〜ＩＯｐ
Ｉ）ｍ。
好ましくは０．１〜５ ｐｌ）ｍ用いられる。使用量が
０．００５１）１）ｍより少いと重合速度が遅く、重合
時間が一定しない、またｔｏｐｐｍより多いと重合開始
剤を失活させて重合を阻害するので好ましくない。
０．００５１）１）ｍより少いと重合速度が遅く、重合
時間が一定しない、またｔｏｐｐｍより多いと重合開始
剤を失活させて重合を阻害するので好ましくない。
本発明の重合は主に型枠を用いる塊状重合法で行われる
。メタクリル酸メチル又はこれを主成分とする単官能不
飽和単量体又はこれらのシロップに多官能不飽和単量体
、ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有した還元
性物質、アミンのハロゲン化水素ｊ〕もしくはハロゲン
化第四アンモニウム及び銅含有化合物を溶解させた液状
組成物を型枠の中に流し込み、重合成形する。なお、多
官能不飽和単１４体はメタクリル酸メチル又はこれを主
成分とする単官能不危和Ｑｌ ＋３体にあらかじめ加え
ておいて部分重合できるものもあり、そのようなものに
ついては部分重合体（シロップ）製造時に加えておくこ
ともできる。
。メタクリル酸メチル又はこれを主成分とする単官能不
飽和単量体又はこれらのシロップに多官能不飽和単量体
、ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有した還元
性物質、アミンのハロゲン化水素ｊ〕もしくはハロゲン
化第四アンモニウム及び銅含有化合物を溶解させた液状
組成物を型枠の中に流し込み、重合成形する。なお、多
官能不飽和単１４体はメタクリル酸メチル又はこれを主
成分とする単官能不危和Ｑｌ ＋３体にあらかじめ加え
ておいて部分重合できるものもあり、そのようなものに
ついては部分重合体（シロップ）製造時に加えておくこ
ともできる。
上記のように型枠中で重合成形を行なう際、重合開始剤
等の各成分を個々に単量体に加えて重合させることもで
きるが、重合反応性が非常に高いので、均−Ｍ合がむつ
かしい傾向がある。
等の各成分を個々に単量体に加えて重合させることもで
きるが、重合反応性が非常に高いので、均−Ｍ合がむつ
かしい傾向がある。
したがって、例えば、単１１１体又はシロップを２分別
して、一方に重合開始剤とアミンの塩化水素塩もしくは
ハロゲン化第四アンモニウムを加又、他方に分子内にイ
オウを含有した還元性物質および銅含有化合物を加え、
別々に溶解させておい５μ合させる。〆直前にそれらを
混合して重合させる方が好ましい。
して、一方に重合開始剤とアミンの塩化水素塩もしくは
ハロゲン化第四アンモニウムを加又、他方に分子内にイ
オウを含有した還元性物質および銅含有化合物を加え、
別々に溶解させておい５μ合させる。〆直前にそれらを
混合して重合させる方が好ましい。
本発明の方法は室温下で行うこともできるが、重合促進
のため５０’Ｃ以上の温度で行うのが好ましい。単量体
と重合開始剤等を型枠の中に入れ、型枠を５０’Ｃ以上
の温度に加熱して重合させても良いし、又あらかじめ型
枠の温度を５０゛Ｃ以上の所定の温度にしておいてその
中に単量体と重合開始剤等を入れて重合させても良い。
のため５０’Ｃ以上の温度で行うのが好ましい。単量体
と重合開始剤等を型枠の中に入れ、型枠を５０’Ｃ以上
の温度に加熱して重合させても良いし、又あらかじめ型
枠の温度を５０゛Ｃ以上の所定の温度にしておいてその
中に単量体と重合開始剤等を入れて重合させても良い。
本発明の方法は、メタクリル酸メチル系重合体のあらゆ
る成形品の製造に適用できる。
る成形品の製造に適用できる。
すなわち、本発明の重合を型枠内で行なう方法において
型枠を変えることにより各郡の形状の成形品が得られる
。
型枠を変えることにより各郡の形状の成形品が得られる
。
この方法は、特に、重合体の内部ひずみが非常に少いこ
とから光学材料の製造に適している。
とから光学材料の製造に適している。
この光学材料としては、汎用レンズ、フレネルレンズ、
光学ディスク、プリズム、ミラーなどであり、なかでも
この方法では型枠面の精密な転写が容易に可能なので、
形状の情巧さがより要求されるフレネルレンズの製造に
適している。
光学ディスク、プリズム、ミラーなどであり、なかでも
この方法では型枠面の精密な転写が容易に可能なので、
形状の情巧さがより要求されるフレネルレンズの製造に
適している。
そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なのでフロ
ントウィンドク、サンルーフ、サイドウィンド、洛ヤウ
ィンドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ等の成
形にも適している。
ントウィンドク、サンルーフ、サイドウィンド、洛ヤウ
ィンドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ等の成
形にも適している。
（発明の効果）
本発明の方法によれば透明性、機械的強度が優れた重合
体を１０分以下、好ましくは５分以下の短時間で得るこ
とができる。
体を１０分以下、好ましくは５分以下の短時間で得るこ
とができる。
この方法によれば重合時間が極めて短い割には機械的強
度が強いメタクリル酸メチル系重合体の成形体を得るこ
とができる。
度が強いメタクリル酸メチル系重合体の成形体を得るこ
とができる。
（実施例）
以下実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
尚実施例中の曲げ強度はＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曇
価はＡＳＴＭＤｌｏｏＢに準拠して測定した。
価はＡＳＴＭＤｌｏｏＢに準拠して測定した。
実施例１〜１１．比較例１〜８
（メタクリル酸メチル原シロップの製造）１（ｌのステ
ンレス製の密閉容器内にメタクリル酸メチル４ ｋｇと
メタクリル酸メチル重合体（スミペックスＢ”ＬＧ−５
住人化学工業社製） １ ｋｑを入れ６０°Ｃで４時間
溶解し重合体含有率２０％、粘度０．５ボイズの原シロ
ップを得た。
ンレス製の密閉容器内にメタクリル酸メチル４ ｋｇと
メタクリル酸メチル重合体（スミペックスＢ”ＬＧ−５
住人化学工業社製） １ ｋｑを入れ６０°Ｃで４時間
溶解し重合体含有率２０％、粘度０．５ボイズの原シロ
ップを得た。
（Ａシロップの製造）
上記のメタクリル酸メチル原シロップ５゜ｆに、第１表
に示した多官能不飽和単量体を所定屋、グリコールジメ
ルカプトアセテート０．４ｆと、ナフテン酸銅（Ｃｕ含
量１０％）の１重量％メタクリル酸メチル溶液０．０４
ｆを溶解してＡシロップを作った。
に示した多官能不飽和単量体を所定屋、グリコールジメ
ルカプトアセテート０．４ｆと、ナフテン酸銅（Ｃｕ含
量１０％）の１重量％メタクリル酸メチル溶液０．０４
ｆを溶解してＡシロップを作った。
（Ｂシロップの製造）
上記メタクリル酸メチル原シロップ５０ｆに、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート０．９６ｆと、フェネチルジ
ブチルアミン塩酸塩の８重量％ジメチルフタレート溶液
０．９６Ｆを溶解してＢシロップヲ作った。
ルパーオキシベンゾエート０．９６ｆと、フェネチルジ
ブチルアミン塩酸塩の８重量％ジメチルフタレート溶液
０．９６Ｆを溶解してＢシロップヲ作った。
（重 合）
ＡシロップとＢシロップを混合した後直ちに１５０Ｘ１
５０ｘ８ｎ＋の型枠の中に注液し８５°Ｃの湯浴中に浸
漬して重合させた。重合がほぼ完結する時間（反応熱に
より温度がピークに達する時間）と重合体の強度及び曇
価は第１表に示すとおりであった。
５０ｘ８ｎ＋の型枠の中に注液し８５°Ｃの湯浴中に浸
漬して重合させた。重合がほぼ完結する時間（反応熱に
より温度がピークに達する時間）と重合体の強度及び曇
価は第１表に示すとおりであった。
第 １ 表
１Ｇ：エチレングリコールジメタクリレート４Ｇ：テト
ラエチレングリコールジメタクリレート１４Ｇ：テトラ
デカエチレングリコールジメタクリレート ＯＣＣ＝ＣＨ２１Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコールジメタクリレ・−ト
ＴＭＰＴ ： ト１ノメチコールブロパニ／ト盲ノメタ
クリレートＨＤ：ヘキサジオールジメタクリレート実施
例１２〜１８、比較例８ 実施例１で使用したメタクリル酸メチル原シロソブナＴ
’テ：／［銅（Ｃｕ１０％へ有） ０．００１
ｆｔ−プチルパーオヤシベゾエ−１・ ０．７
ｆジブチルアミン坦酸塩 ０．６
ｇ（ジエチレグリコール１０％溶液） １４Ｇ ｒ；］定量（８：！ ２表）
上記の各成分お室温下で１分ｌｖｌ混合した後１５０Ｘ
１５０Ｘ８ｊｆｌの型枠の中に入れ１１５℃の湯浴中で
重合させた。結果は第２表に示すとちりであった。
ラエチレングリコールジメタクリレート１４Ｇ：テトラ
デカエチレングリコールジメタクリレート ＯＣＣ＝ＣＨ２１Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコールジメタクリレ・−ト
ＴＭＰＴ ： ト１ノメチコールブロパニ／ト盲ノメタ
クリレートＨＤ：ヘキサジオールジメタクリレート実施
例１２〜１８、比較例８ 実施例１で使用したメタクリル酸メチル原シロソブナＴ
’テ：／［銅（Ｃｕ１０％へ有） ０．００１
ｆｔ−プチルパーオヤシベゾエ−１・ ０．７
ｆジブチルアミン坦酸塩 ０．６
ｇ（ジエチレグリコール１０％溶液） １４Ｇ ｒ；］定量（８：！ ２表）
上記の各成分お室温下で１分ｌｖｌ混合した後１５０Ｘ
１５０Ｘ８ｊｆｌの型枠の中に入れ１１５℃の湯浴中で
重合させた。結果は第２表に示すとちりであった。
第 ２ 表
実施例１４
ＣシロップとＤシロップを混合した後直ちに１５０Ｘ１
５０Ｘ８ｆｌの型枠の中：こ注液し、９０°Ｃで３１合
させｒコ。重合は４分で終了しＭ：合体の曲げ強度は１
２０ ｏｋｇ／ｃ４１皆価０，８であり１：合体は強度
、外観とも優れたものであった。
５０Ｘ８ｆｌの型枠の中：こ注液し、９０°Ｃで３１合
させｒコ。重合は４分で終了しＭ：合体の曲げ強度は１
２０ ｏｋｇ／ｃ４１皆価０，８であり１：合体は強度
、外観とも優れたものであった。
実施例１５
ＥシロップとＦシロップを混合した後直ちに１５０Ｘ１
５０Ｘ８Ｈの型枠に注液し８０°Ｃで重合させた。重合
は３分で終了し重合体は曲げ強度１０００ ｋＱ／ｄ
、曇価０．９と強度、外観ともに優れたものであった。
５０Ｘ８Ｈの型枠に注液し８０°Ｃで重合させた。重合
は３分で終了し重合体は曲げ強度１０００ ｋＱ／ｄ
、曇価０．９と強度、外観ともに優れたものであった。
Claims (1)
- メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを主成分とす
る単官能不飽和単量体又は一部その重合体を含有する前
記単量体１００重量部及び多官能不飽和単量体０．５〜
２５重量部からなる混合物を、（１）ラジカル重合開始
剤、（２）分子内にイオウを含有した還元性物質、（３
）アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四ア
ンモニウムおよび（４）銅含有化合物の存在下で重合さ
せることを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体の製
造方法。
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|---|---|---|---|
| JP60173915A JPH066608B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP60183423A JPH0610221B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-21 | メタクリル酸メチル系重合体の製造方法 |
| DE8686904920T DE3675187D1 (de) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Herstellungsverfahren fuer methacrylatpolymer. |
| PCT/JP1986/000400 WO1987000842A1 (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Process for producing methacrylate polymer |
| US07/046,983 US4717756A (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Process for preparing methacrylate polymer |
| EP86904920A EP0231395B1 (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Process for producing methacrylate polymer |
| EP86306510A EP0212980B1 (en) | 1985-08-06 | 1986-08-21 | Method for the production of polymethyl methacrylate |
| US06/898,514 US4859750A (en) | 1985-08-06 | 1986-08-21 | Method for the production of polymethyl methacrylate |
| DE8686306510T DE3677095D1 (de) | 1985-08-21 | 1986-08-21 | Verfahren zur herstellung von polymethylmethacrylat. |
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| AU64353/86A AU595546B2 (en) | 1985-08-06 | 1986-10-22 | Process for preparing methacrylate polymer |
| NL8602673A NL8602673A (nl) | 1985-08-06 | 1986-10-24 | Werkwijze voor het bereiden van polymethylmethacrylaat. |
| NL8602672A NL8602672A (nl) | 1985-08-06 | 1986-10-24 | Werkwijze voor het bereiden van een methacrylaatpolymeer. |
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| JP60173915A JPH066608B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0610221B2 JPH0610221B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=37102513
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE3675187D1 (ja) |
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| DE102009003225A1 (de) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung |
| JP5846883B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2016-01-20 | 株式会社トクヤマデンタル | 化学重合触媒およびその用途 |
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| NL123150C (ja) * | 1961-07-07 | |||
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