JPH0610221B2 - メタクリル酸メチル系重合体の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチル系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0610221B2 JPH0610221B2 JP60183423A JP18342385A JPH0610221B2 JP H0610221 B2 JPH0610221 B2 JP H0610221B2 JP 60183423 A JP60183423 A JP 60183423A JP 18342385 A JP18342385 A JP 18342385A JP H0610221 B2 JPH0610221 B2 JP H0610221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- weight
- polymerization
- polymer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを
主成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を
含有する前記単量体及び多官能不飽和単量体からなる混
合物を特定の重合開始剤及び促進剤を用いて迅速に重合
させて機械的強度が大きく、透明性の良好なメタクリル
酸メチル系重合体を製造する方法に関する。
主成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を
含有する前記単量体及び多官能不飽和単量体からなる混
合物を特定の重合開始剤及び促進剤を用いて迅速に重合
させて機械的強度が大きく、透明性の良好なメタクリル
酸メチル系重合体を製造する方法に関する。
（従来の技術） 西独特許出願公告第1146254号公報において、メタクリ
ル酸メチル又は不飽和ポリエステルを室温下でアルキル
アシルパーオキサイド、分子内にイオウを含有した化合
物、第３級アミン塩酸塩等のハロゲン含有化合物及び重
金属含有化合物の存在下で重合させる方法が記載されて
いる。
ル酸メチル又は不飽和ポリエステルを室温下でアルキル
アシルパーオキサイド、分子内にイオウを含有した化合
物、第３級アミン塩酸塩等のハロゲン含有化合物及び重
金属含有化合物の存在下で重合させる方法が記載されて
いる。
また、特開昭49-16786号公報において、メタクリル酸エ
ステルを有機ハイドロパーオキサイド及び塩化亜硫酸メ
チルからなる触媒、又これらにさらに有機酸及び酸化マ
グネシウム等を加えたものを用いて高速で重合させる方
法が記載されている。
ステルを有機ハイドロパーオキサイド及び塩化亜硫酸メ
チルからなる触媒、又これらにさらに有機酸及び酸化マ
グネシウム等を加えたものを用いて高速で重合させる方
法が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 前許西独特許公報に記載された方法によってメタクリル
酸メチルの重合を行う場合、１０分以下のような短時間
で重合させると生成重合体の分子量が低く、機械的強度
が低いという問題がある。
酸メチルの重合を行う場合、１０分以下のような短時間
で重合させると生成重合体の分子量が低く、機械的強度
が低いという問題がある。
又、特開昭49-16786号公報の方法では、触媒に塩化亜硫
酸メチルという空気中の湿気に不安定な化合物を使用し
ており、その取扱上問題がある。さらに酸化マグネシウ
ム等の無機化合物はメタクリル酸メチル系重合体に不溶
であり、生成重合体の透明性を害するという問題があ
る。
酸メチルという空気中の湿気に不安定な化合物を使用し
ており、その取扱上問題がある。さらに酸化マグネシウ
ム等の無機化合物はメタクリル酸メチル系重合体に不溶
であり、生成重合体の透明性を害するという問題があ
る。
本発明の目的は、メタクリル酸メチル系単量体を迅速に
重合して、機械的強度が大きく、透明性の良好なメタク
リル酸メチル系重合体を製造する方法を提供することに
ある。
重合して、機械的強度が大きく、透明性の良好なメタク
リル酸メチル系重合体を製造する方法を提供することに
ある。
（問題点を解決するための手段） 本発明はメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを主
成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を含
有する前記単量体１００重量部及び多官能不飽和単量体
0.5〜２５重量部からなる混合物を、(1)ラジカル重合開
始剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物質、(3)ア
ミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモ
ニウムおよび(4)銅含有化合物の存在下で重合させるこ
とを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体の製造方法
である。
成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を含
有する前記単量体１００重量部及び多官能不飽和単量体
0.5〜２５重量部からなる混合物を、(1)ラジカル重合開
始剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物質、(3)ア
ミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモ
ニウムおよび(4)銅含有化合物の存在下で重合させるこ
とを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体の製造方法
である。
本発明においてメタクリル酸メチルは単独で使用するこ
ともできるが重合体製造時の重合活性向上のためあるい
は重合体の改質のため他の共重合可能な単官能不飽和単
量体を併用しても良い。そのような単量体としては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェニ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロ
ヘキシル等の炭素数１〜２５の直鎖、脂環または芳香族
アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン等のビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等があげられ
る。これらの単量体は単官能不飽和単量体の５０重量％
未満好ましくは３０重量％以下で使用される。５０重量
％より多くなるとメタクリル酸メチル系重合体の本来の
光沢、耐候性、耐熱性、硬度等が低下するので好ましく
ない。
ともできるが重合体製造時の重合活性向上のためあるい
は重合体の改質のため他の共重合可能な単官能不飽和単
量体を併用しても良い。そのような単量体としては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェニ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロ
ヘキシル等の炭素数１〜２５の直鎖、脂環または芳香族
アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン等のビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等があげられ
る。これらの単量体は単官能不飽和単量体の５０重量％
未満好ましくは３０重量％以下で使用される。５０重量
％より多くなるとメタクリル酸メチル系重合体の本来の
光沢、耐候性、耐熱性、硬度等が低下するので好ましく
ない。
メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分と
する単官能性不飽和単量体は単量体のみを重合に供する
ことも可能であるが、重合活性の向上、取扱いの簡便さ
のため通常シロップと称される、一部その重合体を含有
する単量体として重合に供する方が好ましい。
する単官能性不飽和単量体は単量体のみを重合に供する
ことも可能であるが、重合活性の向上、取扱いの簡便さ
のため通常シロップと称される、一部その重合体を含有
する単量体として重合に供する方が好ましい。
シロップはメタクリル酸メチル系重合体をメタクリル酸
メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成分とする単量
体混合物に１〜４０重量％の濃度で溶解させるか、又は
メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で
一部重合させることによって得られる。
メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成分とする単量
体混合物に１〜４０重量％の濃度で溶解させるか、又は
メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で
一部重合させることによって得られる。
本発明方法における極めて重要な点は、メタクリル酸メ
チルと共重合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不
飽和単量体を使用することである。
チルと共重合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不
飽和単量体を使用することである。
多官能性単量体の使用は重合体の強度向上と同時に重合
速度を速める効果がある。多官能不飽和単量体の使用は
通常の比較的速度の遅い重合においては、重合体の内部
に部分的なゲルを生じ、重合体が不均一になる場合があ
るが、本発明の迅速重合においてはそのようなゲルの生
成がなく均一に重合体が得られる。
速度を速める効果がある。多官能不飽和単量体の使用は
通常の比較的速度の遅い重合においては、重合体の内部
に部分的なゲルを生じ、重合体が不均一になる場合があ
るが、本発明の迅速重合においてはそのようなゲルの生
成がなく均一に重合体が得られる。
本発明において用いられる、メタクリル酸メチルと共重
合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不飽和単量体
としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチングリコールジメタアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリ
レート、ノナエチレングリコールジメタアクリレート、
テトラデカエチレングリコールジアクリレート、テトラ
デカエチレングリコールジメタアクリレート等エチレグ
リコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリ
ル酸またはメタアクリル酸でエステル化したもの；ネオ
ペンタングリコールジアクリレート、ネオペンタングリ
コールジメタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタアクリ
レート等他の２価アルコールの水酸基をアクリル酸又は
メタアクリル酸でエステル化したもの；ビスフェノール
Ａ又はボスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
の末端水酸基をアクリル酸又はメタアクリル酸でエステ
ル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコールをアクリル酸又はメタアク
リル酸でエステル化したもの；及びこれらの２価又は多
価アルコールの末端水酸基にグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタアクリレートのエポキシ基を開環付加
させたもの；コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フ
タル酸等の２塩基酸にグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタアクリレートのエポキシ基を開環付加させた
もの；アリールメタクリレート、ジビニルベンゼン等が
用いられる。多官能不飽和単量体はメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能不飽和単
量体又はそれらのシロップ１００重量部に対し0.5〜２
５重量部、好ましくは１〜１０重量部用いられる。
合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不飽和単量体
としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチングリコールジメタアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリ
レート、ノナエチレングリコールジメタアクリレート、
テトラデカエチレングリコールジアクリレート、テトラ
デカエチレングリコールジメタアクリレート等エチレグ
リコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリ
ル酸またはメタアクリル酸でエステル化したもの；ネオ
ペンタングリコールジアクリレート、ネオペンタングリ
コールジメタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタアクリ
レート等他の２価アルコールの水酸基をアクリル酸又は
メタアクリル酸でエステル化したもの；ビスフェノール
Ａ又はボスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
の末端水酸基をアクリル酸又はメタアクリル酸でエステ
ル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコールをアクリル酸又はメタアク
リル酸でエステル化したもの；及びこれらの２価又は多
価アルコールの末端水酸基にグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタアクリレートのエポキシ基を開環付加
させたもの；コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フ
タル酸等の２塩基酸にグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタアクリレートのエポキシ基を開環付加させた
もの；アリールメタクリレート、ジビニルベンゼン等が
用いられる。多官能不飽和単量体はメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能不飽和単
量体又はそれらのシロップ１００重量部に対し0.5〜２
５重量部、好ましくは１〜１０重量部用いられる。
0.5重量部より少い時は強度向上、重合促進の効果がほ
とんど期待できず、また２５重量部より多くても強度が
低下するので好ましくない。
とんど期待できず、また２５重量部より多くても強度が
低下するので好ましくない。
ラジカル重合開始剤としては過酸化物が良く、特に過酸
エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性が高
く好ましい。過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等が用いられる。ハイドロパーオキサイ
ドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルハイドロパーオキサイド等が用いられる。使用量は単
量体又はシロップ１００重量部に対して0.1〜５重量部
用いられる。0.1重量部より少いと重合が充分行なわれ
ず、生成重合体中に多量のモノマーが残存するため好ま
しくない。又、５重量部より多いと重合の制御が難し
く、得られた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ましく
ない。
エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性が高
く好ましい。過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等が用いられる。ハイドロパーオキサイ
ドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルハイドロパーオキサイド等が用いられる。使用量は単
量体又はシロップ１００重量部に対して0.1〜５重量部
用いられる。0.1重量部より少いと重合が充分行なわれ
ず、生成重合体中に多量のモノマーが残存するため好ま
しくない。又、５重量部より多いと重合の制御が難し
く、得られた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ましく
ない。
本発明に用いられる分子内にイオウを含有した還元性物
質はラジカル重合開始剤とレドックスの系をつくるもの
であり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素類、メルカ
プタン類から選ばれた少くとも１種の２価又は４価のイ
オウ化合物であり、具体的にはｐ−トルエスルフィン酸
メチル、ｐ−トルエンスルフィン酸エチル、テトラメチ
ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレー
ト、グリコールジメチルカプトアセテート、２−メルカ
プトエタノール及びそのエステル類、β−メルカプトプ
ロピオン酸及びそのエステル類があげられる。分子内に
イオウを含有した還元性物質は単量体又はシロップ１０
０重量部に対して0.1〜５重量部用いられ、0.1重量部よ
り少いと重合は遅くなり、又５重量部より多いと得られ
る重合体の着色、強度低下をおこすので好ましくない。
質はラジカル重合開始剤とレドックスの系をつくるもの
であり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素類、メルカ
プタン類から選ばれた少くとも１種の２価又は４価のイ
オウ化合物であり、具体的にはｐ−トルエスルフィン酸
メチル、ｐ−トルエンスルフィン酸エチル、テトラメチ
ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレー
ト、グリコールジメチルカプトアセテート、２−メルカ
プトエタノール及びそのエステル類、β−メルカプトプ
ロピオン酸及びそのエステル類があげられる。分子内に
イオウを含有した還元性物質は単量体又はシロップ１０
０重量部に対して0.1〜５重量部用いられ、0.1重量部よ
り少いと重合は遅くなり、又５重量部より多いと得られ
る重合体の着色、強度低下をおこすので好ましくない。
本発明に用いられるアミンのハロゲン化水素塩もしくは
ハロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジル
アミン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩酸又
は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド、β−フェネチルジブチルエトキシカルボ
ニルメチルアンモニウムクロライド等があげられる。
ハロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジル
アミン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩酸又
は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド、β−フェネチルジブチルエトキシカルボ
ニルメチルアンモニウムクロライド等があげられる。
これら化合物の使用量は単量体又はシロップ１００重量
部に対し0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部
用いられる。使用量が0.005重量部より少ない、又は１
重量部より多い場合は、重合速度が遅くなるので好まし
くない。
部に対し0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部
用いられる。使用量が0.005重量部より少ない、又は１
重量部より多い場合は、重合速度が遅くなるので好まし
くない。
これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。
まま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。
本発明に用いられる銅含有化合物は重合開始剤の分解触
媒として作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸
の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅、銅アセチ
ルアセトネート等があげられる。使用量は銅換算で単量
体又はシロップの重量を基準にして0.005〜１０ppm、好
ましくは0.1〜５ppm用いられる。使用量が0.005ppmより
少いと重合速度が遅く、重合時間が一定しない、また10
ppmより多いと重合開始剤を失活させて重合を阻害する
ので好ましくない。
媒として作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸
の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅、銅アセチ
ルアセトネート等があげられる。使用量は銅換算で単量
体又はシロップの重量を基準にして0.005〜１０ppm、好
ましくは0.1〜５ppm用いられる。使用量が0.005ppmより
少いと重合速度が遅く、重合時間が一定しない、また10
ppmより多いと重合開始剤を失活させて重合を阻害する
ので好ましくない。
本発明の重合は主に型枠を用いる塊状重合法で行われ
る。メタクリル酸メチル又はこれを主成分とする単官能
不飽和単量体又はこれらのシロップに多官能不飽和単量
体、ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有した還
元性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン
化第四アンモニウム及び銅含有化合物を溶解させた液状
組成物を型枠の中に流し込み、重合成形する。なお、多
官能不飽和単量体はメタクリル酸メチル又はこれを主成
分とする単官能不飽和単量体にあらかじめ加えておいて
部分重合できるものもあり、そのようなものについては
部分重合体（シロップ）製造時に加えておくこともでき
る。
る。メタクリル酸メチル又はこれを主成分とする単官能
不飽和単量体又はこれらのシロップに多官能不飽和単量
体、ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有した還
元性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン
化第四アンモニウム及び銅含有化合物を溶解させた液状
組成物を型枠の中に流し込み、重合成形する。なお、多
官能不飽和単量体はメタクリル酸メチル又はこれを主成
分とする単官能不飽和単量体にあらかじめ加えておいて
部分重合できるものもあり、そのようなものについては
部分重合体（シロップ）製造時に加えておくこともでき
る。
上記のように型枠中で重合成形を行なう際、重合開始剤
等の各成分を個々に単量体に加えて重合させることもで
きるが、重合反応性が非常に高いので、均一混合がむつ
かしい傾向がある。
等の各成分を個々に単量体に加えて重合させることもで
きるが、重合反応性が非常に高いので、均一混合がむつ
かしい傾向がある。
したがって、例えば、単量体又はシロップを２分割し
て、一方に重合開始剤とアミンの塩化水素塩もしくはハ
ロゲン化第四アンモニウムを加え、他方に分子内にイオ
ウを含有した還元性物質および銅含有化合物を加え、別
々に溶解させておいて、重合させる直前にそれらを混合
して重合させる方が好ましい。
て、一方に重合開始剤とアミンの塩化水素塩もしくはハ
ロゲン化第四アンモニウムを加え、他方に分子内にイオ
ウを含有した還元性物質および銅含有化合物を加え、別
々に溶解させておいて、重合させる直前にそれらを混合
して重合させる方が好ましい。
本発明の方法は室温下で行うこともできるが、重合促進
のため５０℃以上の温度で行うのが好ましい。単量体と
重合開始剤等を型枠の中に入れ、型枠を５０℃以上の温
度に加熱して重合させても良いし、又あらかじめ型枠の
温度を５０℃以上の所定の温度にしておいてその中に単
量体と重合開始剤等を入れて重合させても良い。
のため５０℃以上の温度で行うのが好ましい。単量体と
重合開始剤等を型枠の中に入れ、型枠を５０℃以上の温
度に加熱して重合させても良いし、又あらかじめ型枠の
温度を５０℃以上の所定の温度にしておいてその中に単
量体と重合開始剤等を入れて重合させても良い。
本発明の方法は、メタクリル酸メチル系重合体のあらゆ
る成形品の製造に適用できる。
る成形品の製造に適用できる。
すなわち、本発明の重合を型枠内で行なう方法において
型枠を変えることにより各種の形状の成形品が得られ
る。
型枠を変えることにより各種の形状の成形品が得られ
る。
この方法は、特に、重合体の内部ひずみが非常に少いこ
とから光学材料の製造に適している。この光学材料とし
ては、汎用レンズ、フレネルレンズ、光学ディスク、プ
リズム、、ミラーなどであり、なかでもこの方法では型
枠面の精密な転写が容易に可能なので、形状の精巧さが
より要求されるフレネルレンズの製造に適している。
とから光学材料の製造に適している。この光学材料とし
ては、汎用レンズ、フレネルレンズ、光学ディスク、プ
リズム、、ミラーなどであり、なかでもこの方法では型
枠面の精密な転写が容易に可能なので、形状の精巧さが
より要求されるフレネルレンズの製造に適している。
そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なのでフロ
ントウィンド、サンルーフ、サイドウィンド、リヤウィ
ンドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ等の成形
にも適している。
ントウィンド、サンルーフ、サイドウィンド、リヤウィ
ンドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ等の成形
にも適している。
（発明の効果） 本発明の方法によれば透明性、機械的強度が優れた重合
体を１０分以下、好ましくは５分以下の短時間で得るこ
とができる。
体を１０分以下、好ましくは５分以下の短時間で得るこ
とができる。
この方法によれば重合時間が極めて短い割には機械的強
度が強いメタクリル酸メチル系重合体の成形体を得るこ
とができる。
度が強いメタクリル酸メチル系重合体の成形体を得るこ
とができる。
（実施例） 以下実施例で本発明をさらに詳しく説明する。尚実施例
中の曲げ強度はASTM D790に準拠して曇価はASTM D1003
に準拠して測定した。
中の曲げ強度はASTM D790に準拠して曇価はASTM D1003
に準拠して測定した。
実施例１〜11、比較例１〜３ （メタクリル酸メチル原シロップの製造） １０のステンレス製の密閉容器内にメタクリル酸メチ
ル４kgとメタクリル酸メチル重合体（スミペックスＢ
ＬＧ−６住友化学工業社製）１kgを入れ６０℃で４時間
溶解し重合体含有率２０％、粘度0.5ポイズの原シロッ
プを得た。
ル４kgとメタクリル酸メチル重合体（スミペックスＢ
ＬＧ−６住友化学工業社製）１kgを入れ６０℃で４時間
溶解し重合体含有率２０％、粘度0.5ポイズの原シロッ
プを得た。
（Ａシロップの製造） 上記のメタクリル酸メチル原シロップ５０ｇに、第１表
に示した多官能不飽和単量体を所定量、グリコールジメ
ルカプトアセテート0.4ｇと、ナフテン酸銅（Cu含量１
０％）の１重量％メタクリル酸メチル溶液0.04ｇを溶解
してＡシロップを作った。
に示した多官能不飽和単量体を所定量、グリコールジメ
ルカプトアセテート0.4ｇと、ナフテン酸銅（Cu含量１
０％）の１重量％メタクリル酸メチル溶液0.04ｇを溶解
してＡシロップを作った。
（Ｂシロップの製造） 上記メタクリル酸メチル原シロップ５０ｇに、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート0.96ｇと、フェネチルジブチ
ルアミン塩酸塩の８重量％ジメチルフタレート溶液0.96
ｇを溶解してＢシロップを作った。
ルパーオキシベンゾエート0.96ｇと、フェネチルジブチ
ルアミン塩酸塩の８重量％ジメチルフタレート溶液0.96
ｇを溶解してＢシロップを作った。
（重合） ＡシロップとＢシロップを混合した後直ちに１５０×１
５０×３mmの型枠の中に注液し８５℃の湯浴中に浸漬し
て重合させた。重合がほぼ完結する時間（反応熱により
温度がピークに達する時間）と重合体の強度及び曇価は
第１表に示すとおりであった。
５０×３mmの型枠の中に注液し８５℃の湯浴中に浸漬し
て重合させた。重合がほぼ完結する時間（反応熱により
温度がピークに達する時間）と重合体の強度及び曇価は
第１表に示すとおりであった。
実施例１２〜１３、比較例３ 実施例１で使用したメタクリル酸 メチル原シロップ １００ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １ｇ ナフテン酸銅（Cu10%含有） 0.001ｇ ｔ−ブチルパーオキシベゾエート 0.7ｇ ジブチルアミン塩酸塩 0.6ｇ （ジエチレングリコール１０％溶液） １４Ｇ 所定量（第２表） 上記の各成分を室温下で１分間混合した後150×150×３
mmの型枠の中に入れ６５℃の湯浴中で重合させた。結果
は第２表に示すとおりであった。
mmの型枠の中に入れ６５℃の湯浴中で重合させた。結果
は第２表に示すとおりであった。
実施例１４ ＣシロップとＤシロップを混合した後直ちに150×150×
３mmの型枠の中に注液し９０℃で重合させた。重合は４
分で終了し重合体の曲げ強度は1200kg/cm2、曇価0.8で
あり重合体は強度、外観とも優れたものであった。
３mmの型枠の中に注液し９０℃で重合させた。重合は４
分で終了し重合体の曲げ強度は1200kg/cm2、曇価0.8で
あり重合体は強度、外観とも優れたものであった。
実施例１５ ＥシロップとＦシロップを混合した後直ちに150×150×
３mmの型枠に注液し８０℃で重合させた。重合は３分で
終了し重合体は曲げ強度1000kg/cm2、曇価0.9と強度、
外観ともに優れたものであった。
３mmの型枠に注液し８０℃で重合させた。重合は３分で
終了し重合体は曲げ強度1000kg/cm2、曇価0.9と強度、
外観ともに優れたものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 康乗 幸雄 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 米国特許3565822（ＵＳ，Ａ) 米国特許4467079（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
を主成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体
を含有する前記単量体１００重量部及び多官能不飽和単
量体0.5〜２５重量部からなる混合物を、(1)ラジカル重
合開始剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物質、
(3)アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四
アンモニウムおよび(4)銅含有化合物の存在下で重合さ
せることを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体の製
造方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60173915A JPH066608B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP60183423A JPH0610221B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-21 | メタクリル酸メチル系重合体の製造方法 |
| EP86904920A EP0231395B1 (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Process for producing methacrylate polymer |
| US07/046,983 US4717756A (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Process for preparing methacrylate polymer |
| PCT/JP1986/000400 WO1987000842A1 (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Process for producing methacrylate polymer |
| DE8686904920T DE3675187D1 (de) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Herstellungsverfahren fuer methacrylatpolymer. |
| DE8686306510T DE3677095D1 (de) | 1985-08-21 | 1986-08-21 | Verfahren zur herstellung von polymethylmethacrylat. |
| EP86306510A EP0212980B1 (en) | 1985-08-06 | 1986-08-21 | Method for the production of polymethyl methacrylate |
| US06/898,514 US4859750A (en) | 1985-08-06 | 1986-08-21 | Method for the production of polymethyl methacrylate |
| CA000520284A CA1296482C (en) | 1985-08-06 | 1986-10-10 | Method for the production of polymethacrylates |
| AU63911/86A AU599605B2 (en) | 1985-08-06 | 1986-10-13 | Method for the production of polymethyl methacrylate |
| AU64353/86A AU595546B2 (en) | 1985-08-06 | 1986-10-22 | Process for preparing methacrylate polymer |
| NL8602672A NL8602672A (nl) | 1985-08-06 | 1986-10-24 | Werkwijze voor het bereiden van een methacrylaatpolymeer. |
| NL8602673A NL8602673A (nl) | 1985-08-06 | 1986-10-24 | Werkwijze voor het bereiden van polymethylmethacrylaat. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60173915A JPH066608B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP60183423A JPH0610221B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-21 | メタクリル酸メチル系重合体の製造方法 |
| CA000520284A CA1296482C (en) | 1985-08-06 | 1986-10-10 | Method for the production of polymethacrylates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243408A JPS6243408A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH0610221B2 true JPH0610221B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=37102513
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60173915A Expired - Lifetime JPH066608B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP60183423A Expired - Fee Related JPH0610221B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-21 | メタクリル酸メチル系重合体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60173915A Expired - Lifetime JPH066608B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4717756A (ja) |
| EP (2) | EP0231395B1 (ja) |
| JP (2) | JPH066608B2 (ja) |
| AU (2) | AU599605B2 (ja) |
| CA (1) | CA1296482C (ja) |
| DE (1) | DE3675187D1 (ja) |
| NL (2) | NL8602672A (ja) |
| WO (1) | WO1987000842A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0474865A1 (en) * | 1990-03-20 | 1992-03-18 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Abnormality detection device for speed change system |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH066608B2 (ja) * | 1985-08-06 | 1994-01-26 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JPH0625204B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1994-04-06 | 住友化学工業株式会社 | ビニル系単量体の重合成形方法 |
| JPH03124706U (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-17 | ||
| JPH03124707U (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-17 | ||
| JP2819767B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1998-11-05 | 住友化学工業株式会社 | ビニル又はビニリデン重合体の製造方法 |
| JPH0819173B2 (ja) * | 1990-09-14 | 1996-02-28 | テルモ株式会社 | 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物 |
| DE4200354A1 (de) * | 1992-01-09 | 1993-07-15 | Degussa | (meth)acrylatharze mit verminderter vergilbung |
| US5726268A (en) * | 1994-10-28 | 1998-03-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Methyl methacrylate polymer |
| DE4443355A1 (de) * | 1994-12-06 | 1996-06-13 | Roehm Gmbh | Flugzeugverglasung mit erhöhter Lichtstabilität, verbesserter chemischer Stabilität und verbesserter Wärmeformbeständigkeit |
| KR20060022820A (ko) * | 2004-09-08 | 2006-03-13 | 주식회사 엘지화학 | (메타)아크릴 시럽의 제조 방법 |
| DE102005039590B4 (de) * | 2005-08-19 | 2008-05-21 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerisierbare Dentalzusammensetzung mit einem 2-Komponenten-Initiatorsystem |
| DE102009003225A1 (de) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung |
| JP5846883B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2016-01-20 | 株式会社トクヤマデンタル | 化学重合触媒およびその用途 |
| JP5613599B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2014-10-29 | 積水化成品工業株式会社 | アクリル系樹脂発泡体の製造方法 |
| CN106146695B (zh) * | 2016-07-01 | 2017-12-26 | 中山大学 | 一种室温快速聚合甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| EP3555018A4 (en) * | 2016-12-14 | 2020-05-27 | Arkema France | VACUUM REGULATION COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF CARBONYL CONTAINING MONOMERS |
| US11738322B1 (en) | 2020-08-27 | 2023-08-29 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Microfluidic flow process for making linear polymers |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1128202A (fr) * | 1954-07-30 | 1957-01-03 | Degussa | Procédé pour polymériser des composés organiques |
| NL260655A (ja) * | 1960-02-01 | |||
| NL279421A (ja) * | 1961-07-07 | |||
| GB1073863A (en) * | 1965-01-13 | 1967-06-28 | Du Pont | Production of methacrylate ester polymers |
| US3364182A (en) * | 1965-10-07 | 1968-01-16 | American Cyanamid Co | Polymerization of methyl methacrylate in the presence of a polythiol |
| US3739043A (en) * | 1971-11-18 | 1973-06-12 | Du Pont | Low temperature polymerization process |
| US3803265A (en) * | 1972-05-10 | 1974-04-09 | Standard Oil Co | Manufacture of impact-resistant methyl methacrylate polymers |
| US3985718A (en) * | 1973-04-24 | 1976-10-12 | Rhone-Poulenc S.A. | Polymerization of olefinic monomers using a four component initiator |
| US4009150A (en) * | 1974-04-02 | 1977-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Time-lapse free-radical polymerizable composition |
| US3950314A (en) * | 1974-06-17 | 1976-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for improving thermoformability of methyl methacrylate polymers and the improved compositions |
| JPS5639770B2 (ja) * | 1974-12-13 | 1981-09-16 | ||
| JPS53102989A (en) * | 1977-02-22 | 1978-09-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| US4081308A (en) * | 1977-07-27 | 1978-03-28 | National Starch And Chemical Corporation | Rapid curing two part adhesives |
| US4415417A (en) * | 1981-05-14 | 1983-11-15 | Calgon Corporation | Photopolymerization using copper ions |
| EP0079703B1 (en) * | 1981-11-13 | 1986-09-10 | Lingner + Fischer GmbH | Curing compositions |
| US4429092A (en) * | 1982-12-06 | 1984-01-31 | U.S. Peroxygen Company | Room temperature polymerization of acrylate monomers with peroxyesters |
| US4604414A (en) * | 1983-03-31 | 1986-08-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Antistatic acrylic resin composition and method for the production thereof |
| JPH066608B2 (ja) * | 1985-08-06 | 1994-01-26 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JPH0625204B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1994-04-06 | 住友化学工業株式会社 | ビニル系単量体の重合成形方法 |
| JPS6335508A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | G C Dental Ind Corp | 義歯床用樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP60173915A patent/JPH066608B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-21 JP JP60183423A patent/JPH0610221B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-04 WO PCT/JP1986/000400 patent/WO1987000842A1/ja active IP Right Grant
- 1986-08-04 DE DE8686904920T patent/DE3675187D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-04 US US07/046,983 patent/US4717756A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-04 EP EP86904920A patent/EP0231395B1/en not_active Expired
- 1986-08-21 EP EP86306510A patent/EP0212980B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-21 US US06/898,514 patent/US4859750A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-10 CA CA000520284A patent/CA1296482C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-13 AU AU63911/86A patent/AU599605B2/en not_active Ceased
- 1986-10-22 AU AU64353/86A patent/AU595546B2/en not_active Ceased
- 1986-10-24 NL NL8602672A patent/NL8602672A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-10-24 NL NL8602673A patent/NL8602673A/nl not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0474865A1 (en) * | 1990-03-20 | 1992-03-18 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Abnormality detection device for speed change system |
| EP0474865B1 (en) * | 1990-03-20 | 1997-05-14 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Abnormality detection device for speed change system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6234909A (ja) | 1987-02-14 |
| NL8602673A (nl) | 1988-05-16 |
| EP0231395A1 (en) | 1987-08-12 |
| US4717756A (en) | 1988-01-05 |
| NL8602672A (nl) | 1988-05-16 |
| AU595546B2 (en) | 1990-04-05 |
| EP0231395A4 (en) | 1987-12-08 |
| AU6435386A (en) | 1988-04-28 |
| EP0212980A2 (en) | 1987-03-04 |
| AU599605B2 (en) | 1990-07-26 |
| EP0212980B1 (en) | 1991-01-23 |
| EP0231395B1 (en) | 1990-10-24 |
| CA1296482C (en) | 1992-02-25 |
| JPS6243408A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH066608B2 (ja) | 1994-01-26 |
| AU6391186A (en) | 1988-04-14 |
| DE3675187D1 (de) | 1990-11-29 |
| EP0212980A3 (en) | 1987-09-09 |
| WO1987000842A1 (en) | 1987-02-12 |
| US4859750A (en) | 1989-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0610221B2 (ja) | メタクリル酸メチル系重合体の製造方法 | |
| EP0217545B2 (en) | Method for the production of polymethacrylates | |
| EP1021472B1 (en) | Polymer composition | |
| JP2015512997A (ja) | ポリカーボネート配合物およびその製造方法 | |
| JP2845973B2 (ja) | ジチオカーバメート基含有ポリエステル | |
| JPH0610215B2 (ja) | メタクリル樹脂の製造方法 | |
| KR940004716B1 (ko) | 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조방법 | |
| JP2819767B2 (ja) | ビニル又はビニリデン重合体の製造方法 | |
| JP3301156B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| JPS6291508A (ja) | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 | |
| US4212697A (en) | Process for producing glass fiber-reinforced resin molded sheets | |
| KR940003364B1 (ko) | 메타크릴레이트 중합체의 제조방법 | |
| KR940004127B1 (ko) | 폴리메타크릴레이트의 제조방법 | |
| JPH085928B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS62164749A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH03111413A (ja) | グラフトポリアリレートの製造方法 | |
| JP2003012724A (ja) | 重合体およびこれを用いてなる重合性樹脂組成物 | |
| JPS6322209B2 (ja) | ||
| JP2002338644A (ja) | 重合性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |