ES2209406T3 - Polimero ramificado. - Google Patents
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Abstract
Un método de preparación de un polímero ramificado que incluye al menos un doble enlace polimerizable, que comprende: (i) mezclar entre sí al menos un monómero monofuncional que tiene un enlace doble polimerizable por molécula, con 0, 3-100% p/p (del peso del monómero monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al menos dos enlaces dobles polimerizables por molécula, y con 0, 0001-50% p/p (del peso del monómero monofuncional) de un agente de transferencia de cadena y opcionalmente un iniciador de polimerización de radical libre, (ii) hacer reaccionar dicha mezcla para formar un polímero, (iii) terminar la reacción de polimerización cuando < 99% de los enlaces dobles polimerizables presentes en la mezcla han reaccionado para formar un polímero.
Description
Polímero ramificado.
La presente invención se refiere a una
composición polímera, en particular a un polímero ramificado que
posee dobles enlaces polimerizables, y a un método de preparación
del mismo.
Los polímeros ramificados son moléculas polímeras
de tamaño finito que están ramificadas, teniendo con frecuencia
muchas ramificaciones. Los polímeros ramificados difieren de las
redes polímeras de enlace cruzado que tienden a un tamaño infinito
en que poseen moléculas inter-conectadas, y en que
por lo general no son solubles. Los polímeros ramificados son
normalmente solubles en disolventes que disuelven polímeros
lineales análogos, pero tienen la ventaja de que las disoluciones de
polímeros ramificados son normalmente menos viscosas que las
disoluciones de la misma concentración del polímero lineal
correspondiente que tiene un peso molecular similar. Por lo tanto,
las disoluciones de polímeros ramificados son más fáciles de
manejar, especialmente con altos contenidos de sólidos, y pueden
realizarse utilizando menos disolvente que las disoluciones de
polímeros lineales. Por esta razón, los polímeros ramificados son
aditivos útiles para tintas y recubrimientos a base de disolvente,
por ejemplo, y tienen también otras muchas aplicaciones.
Adicionalmente, los polímeros ramificados tienen también una
viscosidad de fusión más baja que los polímeros lineales análogos y
son útiles para mejorar la procesabilidad de fusión en el moldeo por
inyección, moldeo por compresión, moldeo por extrusión, o
recubrimientos con polvo.
Los polímeros ramificados pueden realizarse
mediante un procedimiento de dos etapas, en el que un polímero
lineal que contiene lugares de ramificación se somete a una etapa
de modificación o de polimerización adicional para formar
ramificaciones a partir de los lugares de ramificación. Las
complicaciones inherentes de un proceso de dos etapas pueden no ser
atractivas y hacer que el polímero ramificado resultante sea caro
de usar. Alternativamente, se puede utilizar un proceso de una etapa
en el que está presente un monómero polifuncional para proporcionar
funcionalidad a la cadena de polímero a partir del cual pueden
crecer las ramas de polímero. Sin embargo, una limitación en el uso
de los procedimientos convencionales de una etapa consiste en que la
cantidad de monómero polifuncional debe ser controlada de forma
cuidadosa, normalmente hasta sustancialmente por debajo de
alrededor de 0,5% p/p con el fin de evitar un enlace cruzado en
exceso del polímero y la formación de geles insolubles. Resulta muy
poco habitual impedir el enlace cruzado con la utilización de este
sistema, especialmente en ausencia de un disolvente como diluyente
y/o a alta conversión de monómero en polímero.
Los polímeros que tienen dobles enlaces
polimerizables residuales se realizan también convencionalmente
mediante proceso de dos etapas puesto que con la utilización de
procedimientos de polimerización convencionales, los grupos
polimerizables del polímero se polimerizarían para formar moléculas
de polímero de enlace cruzado. Típicamente, los dobles enlaces
polimerizables pueden ser añadidos a un esqueleto de polímero
funcional por reacción de post-polimerización de los
grupos funcionales con un compuesto que porta dicho doble enlace.
Estos procesos de dos etapas tienen la desventaja de una
complejidad incrementada, y por lo tanto del coste en comparación
con los métodos de preparación de polímero simple.
El documento
GB-A-2294467 describe un polímero de
poli(metacrilato) de metilo ramificado, que tiene un peso
molecular de 80.000-400.000, en el que el peso
molecular entre los puntos de ramificación está comprendido entre
30.000 y 1.000.000, que incluye el 0,05-0,2% de un
monómero polifuncional, y < 0,5% en moles de un agente de
transferencia de cadena.
El documento
US-A-5.767.211, publicado el 16 de
junio de 1998, describe la síntesis de polímeros
híper-ramificados multifuncionales, por
polimerización de radical libre de monómeros de di- o
tri-vinilo en presencia de un catalizador de
transferencia de cadena y de un iniciador de radical libre no
peróxido. Los polímeros resultantes son solamente materiales de
baja Tg.
El documento
EP-A-103199 describe copolímeros de
t-butil acrilato con un 0,1-3% de
acrilato polifuncional y con 1-30% de
co-monómero funcional, hechos por polimerización de
disolución en presencia de un agente de transferencia de cadena. El
co-monómero funcional proporciona un sitio activo de
enlace cruzado utilizado para formar una composición de
recubrimiento con el enlace cruzado formado por química de
condensación.
El documento
US-A-4880889 describe un polímero
soluble pre-enlazado que contiene el
10-60% de monómero funcionalizado con OH, el
5-25% de un monómero con al menos 2 enlaces dobles
insaturados olefínicamente y el 15-82% de monómeros
monofuncionales adicionales. La composición polímera se hace
mediante un proceso de polimerización de disolución en disolvente
orgánico con un contenido bajo de sólidos polimerizados de
alrededor del 50% con el fin de producir un copolímero no
gelificado, utilizando > 0,5% de un regulador de polimerización.
Los polímeros se utilizan en recubrimientos con enlace cruzado en
los que se hace reaccionar el grupo OH con formadores de enlace
cruzado de melamina-formaldehído. Los documentos
US-A-4988760 y
US-A-5115064 definen composiciones
similares que incluyen monómeros funcionalizados que tienen
diferentes grupos susceptibles de enlace cruzado que incluyen
carboxilo e isocianato.
El documento
US-A-5227432 describe un proceso
para realizar copolímeros de acrilato con dobles enlaces libres, en
el que un copolímero de acrilato realizado por polimerización de
una mezcla monómera que contiene el 5-60% de
monómero funcionalizado, el 3-30% de un monómero con
al menos 2 enlaces dobles olefínicamente insaturados y otros
monómeros monofuncionales, se hace reaccionar en una etapa
posterior con un compuesto que tiene un grupo funcional que puede
reaccionar con el grupo funcional del polímero, y que tiene también
al menos un doble enlace polimerizable etilénicamente insaturado.
Éste es un proceso de dos etapas, ya que el polímero con el grupo
funcional se hace reaccionar en una primera etapa, y a continuación,
el compuesto que incluye el doble enlace etilénicamente insaturado
se hace reaccionar con el grupo funcional mediante, por ejemplo,
una reacción de
esterificación.
esterificación.
El documento WO 98/27121 describe un copolímero
de acrilato-acrilato funcionalizado, hecho por medio
de un proceso de dos etapas de formación de un copolímero que tiene
un grupo funcional esterificable y esterificando seguidamente el
grupo funcional con un compuesto que tiene un grupo metacrilato o
acrilato polimerizable, llevándose a cabo la reacción de
esterificación en presencia de un compuesto carbodiimida.
Existe por tanto la necesidad de un método de
formación de polímeros funcionalizados de acrilato o de metacrilato,
de una forma que sea relativamente simple.
De acuerdo con la invención, se proporciona aquí
un método de preparación de un polímero que incluye al menos un
doble enlace polimerizable, que comprende:
(i) mezclar entre sí un monómero monofuncional
que tiene un doble enlace polimerizable por molécula, con un
0,3-100% p/p (del peso del monómero monofuncional)
de un monómero polifuncional que tiene al menos dos dobles enlaces
polimerizables por molécula, y con 0,0001-50% p/p
(del peso del monómero monofuncional) de un agente de transferencia
de cadena y opcionalmente de un iniciador de polimerización de
radical libre,
(ii) hacer reaccionar dicha mezcla para formar un
polímero,
(iii) terminar la reacción de polimerización
cuando < 99% de los (dobles) enlaces polimerizables presentes en
la mezcla han reaccionado para formar el polímero.
En un segundo aspecto de la invención, se propone
un polímero que incluye al menos un doble enlace polimerizable que
consiste en residuos de:
i) un monómero monofuncional que tiene un doble
enlace polimerizable por molécula,
ii) 0,3-100% p/p (del peso del
monómero monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al
menos dos dobles enlaces polimerizables por molécula,
iii) un 0,0001-50% p/p (del peso
del monómero monofuncional) de un agente de transferencia de
cadena, y opcionalmente,
iv) un iniciador de polimerización de radical
libre.
Dicho polímero no contiene, por lo tanto,
residuos de una reacción de funcionalización de
post-polimerización que se necesita, por ejemplo,
con la preparación de un polímero funcionalizado de acrilato
mediante los procesos de dos etapas de la técnica anterior. Sin
embargo, cuando se prepara un polímero funcionalizado de
(met)acrilato mediante el método de la presente invención,
utilizando un monómero que tiene un grupo funcional pendiente, por
ejemplo OH, carboxilo o amina, entonces el polímero puede ser
sometido a reacciones de post-polimerización de ese
grupo funcional si se precisa.
Mediante (met)acrilato se entiende
cualquiera de entre metacrilato, acrilato, o ambos tipos de
grupo.
Todas las cantidades en % en peso se calculan
sobre el peso total de monómero monofuncional. Por ejemplo, si se
utilizan 100 g de monómero monofuncional (que puede ser una mezcla
de diferentes monómeros monofuncionales), el 5% en peso de monómero
polifuncional son 5 g sobre esta base.
Por motivos de simplicidad, un monómero que tenga
un doble enlace polimerizable por molécula será citado en lo que
sigue como un monómero monofuncional (MMF), y un monómero que tenga
al menos dos dobles enlaces polimerizables por molécula será citado
como monómero polifuncional (MPF). Mediante polímero que incluye al
menos un doble enlace polimerizable se indicará un polímero que
tenga un doble enlace que pueda tomar parte en reacciones de
polimerización adicionales después de que haya sido formado. El
doble enlace polimerizable puede ser pendiente o terminal, pero con
preferencia el polímero incluye al menos un doble enlace
polimerizable en un grupo pendiente. El polímero que incluye al
menos un doble enlace polimerizable puede ser citado en lo que
sigue como polímero polimerizable.
El monómero monofuncional puede comprender
cualquier monómero que pueda ser polimerizado mediante un mecanismo
de radical libre tal como los metacrilatos y los acrilatos, el
estireno y los derivados del mismo (estirénicos), el acetato de
vinilo, anhídrido maleico, ácido itacónico,
N-alquil(aril) maleimidas, y
N-vinil pirrolidona, vinil piridina, acrilamida,
metacrilamida, N,N-dialquilmetacrilamidas y
acrilonitrilo. Las mezclas de más de un monómero monofuncional,
pueden ser utilizadas para producir un bloque alternante,
aleatorio, o un copolímero de injerto. Los monómeros
monofuncionales preferidos comprenden acrilatos y metacrilatos, es
decir, preferentemente el doble enlace es un doble enlace vinílico
de un compuesto metacrilato acrilato.
Ejemplos de monómeros de (met)acrilato
monofuncionales adecuados, incluyen alquil inferiores, es decir
alquil de C_{1} a C_{20}, (met)acrilatos, por ejemplo
metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil
(met)acrilato, n-butil (met)acrilato,
iso-butil (met)acrilato,
t-butil (met)acrilato, 2-etil
hexil (met)acrilato, octil (met)acrilato o dodecil
(met)acrilato. Adicionalmente, se pueden usar especies alquil
monoméricas cíclicas tal como ciclohexil (met)acrilato,
isobornil (met)acrilato y diciclopentenil
(met)acrilato. Monómeros funcionales tales como ácido
metacrílico y ácido acrílico, hidroxialquilmetacrilatos tales como
hidroxi etil (met)acrilato, hidroxipropil
(met)acrilato e hidroxibutil (met)acrilato, glicidil
(met)acrilato, dialquil aminoalquil (met)acrilatos
tales como dimetil aminoetil (met)acrilato, dietil aminoetil
(met)acrilato. Mediante (met)acrilato se indica el
hecho de que se puede utilizar cualquier metacrilato o acrilato
análogo.
Mediante monómero funcional se indica un monómero
que tiene al menos dos enlaces dobles polimerizables por molécula.
También se incluye en el término monómero polifuncional, los
oligómeros reactivos o los polímeros reactivos o
pre-polímeros que tengan al menos dos enlaces dobles
polimerizables mediante un mecanismo de radical libre. Ejemplos de
monómeros bifuncionales adecuados incluyen: etileno glicol
di(met)acrilato, hexanodiol
di(met)acrilato, tripropileno glicol
di(met)acrilato, butanodiol
di(met)acrilato, neopentil glicol
di(met)acrilato, dietileno glicol
di(met)acrilato, trietileno glicol
di(met)acrilato, dipropileno glicol
di(met)acrilato, alil (met)acrilato, divinil
benceno y análogos sustituidos de los mismos. Ejemplos
trifuncionales incluyen: tripropileno glicol
tri(met)acrilato, trimetilol propano
tri(met)acrilato, pentaeritrol
tri(met)acrilato. Se pueden usar también monómeros
tetrafuncionales tales como pentaeritrol
tetra(met)acrilato y monómeros hexafuncionales, por
ejemplo dipentaeritritol hexa(met)acrilato.
Opcionalmente, el monómero polifuncional puede comprender una mezcla
de más de un compuesto polifuncional.
El polímero polimerizable puede ser formado con
la utilización de un oligómero reactivo o un polímero reactivo o un
pre-polímero, que tenga al menos dos enlaces dobles
polimerizables por molécula como el, o como uno de los,
monómero(s) polifuncional(es). Tales polímeros y
oligómeros funcionales se consideran incluidos en la expresión
"monómero polifuncional" debido a que los dobles enlaces
polimerizables, que con preferencia son grupos (met)acrilato,
permiten que el oligómero reactivo o el polímero reactivo
polimericen en el crecimiento de moléculas de polímero de la misma
manera que un monómero polifuncional simple. Los oligómeros
reactivos típicos incluyen, aunque sin limitarse a éstos, los
epoxi-(met)acrilatos, poliéter (met)acrilatos,
poliéster (met)acrilatos, y los
uretano-(met)acrilatos. Los polímeros reactivos típicos
incluyen polímeros de adición o de condensación tales como un
estireno o los copolímeros acrílicos que contienen grupos
(met)acrilato polimerizables pendientes o poliésteres
insaturados. El intervalo de peso molecular del oligómero o
polímero reactivo puede variar entre 500-500.000
g/mol. Cuando se utilizan tales polímeros u oligómeros reactivos
para proporcionar al menos parte de los monómeros polifuncionales,
la cantidad de material polifuncional incluida en el proceso de
reacción es normalmente mucho mayor que cuando se utilizan monómeros
simples, debido al peso molecular más alto de esos materiales.
La cantidad de monómero polifuncional presente
puede ser hasta el 100% en peso de la concentración inicial total
de monómero monofuncional. Con preferencia, la cantidad de monómero
polifuncional presente es de 0,3-25%, por ejemplo
0,5-10% en base al monómero monofuncional cuando el
monómero polifuncional es un monómero simple, es decir, no es un
polímero o un oligómero reactivo. Cuando se utilizan oligómeros o
polímeros reactivos, entonces la concentración puede variar hasta
alrededor del 50% p/p o más.
El agente de transferencia de cadena puede ser
elegido a partir de una gama de compuestos tiol que incluye tioles
monofuncionales y polifuncionales. Los tioles monofuncionales
incluyen propil mercaptano, butil mercaptano, hexil mercaptano,
octil mercaptano, dodecil mercaptano, ácido tioglicólico, ácido
mercaptopropiónico, alquil tioglicolatos tales como el
2-etil hexil tioglicolato o el octil tioglicolato,
mercaptoetanol, ácido mercaptoundecanoico, ácido tioláctico, ácido
tiobutírico. Los tioles polifuncionales incluyen compuestos
tiofuncionales tales como el trimetilol propano
tris(3-mercaptopropionato), compuestos
tetrafuncionales tales como pentaeritritol
tetra(3-mercaptopropionato), pentaeritritol
tetratioglicolato, pentaeritritol tetratiolactato, pentaeritritol
tetratiobutirato; compuestos hexafuncionales tales como
dipentaeritritol hexa(3-mercaptopropionato),
dipentaeritritol hexatioglicolato; tioles octafuncionales tales
como el tripentaeritritol
octa(3-mercaptopropionato), tripentaeritritol
octatioglicolato. El uso de tioles polifuncionales constituye una
manera útil de incrementar el grado de ramificación del polímero.
Opcionalmente, el agente de transferencia de cadena puede
comprender una mezcla de más de un tipo de compuesto.
La cantidad de agente de transferencia de cadena
presente puede ser de hasta un 50% en peso de la concentración
inicial total de monómero monofuncional. En una primera
realización, la cantidad de agente de transferencia de cadena
presente es del 0,1-20% p/p, por ejemplo
0,5-10% p/p en base al monómero monofuncional. El
polímero polimerizable se hace utilizando una cantidad apropiada de
agente de transferencia de cadena para evitar la formación de una
cantidad sustancial de polímero insoluble de enlace cruzado. La
mayor parte del polímero producido, es soluble, incluso a una alta
conversión de monómero en polímero. Se puede formar una pequeña
cantidad de polímero con enlace cruzado, pero las condiciones de
reacción y el nivel de agente de transferencia de cadena se
elegirán con preferencia de tal modo que la cantidad de polímero de
enlace cruzado que se forme sea < 10% (p/p), con mayor
preferencia < 5% (p/p), más preferiblemente < 2,5% (p/p), y
de forma óptima el 0% (p/p). Se ha encontrado que el uso de
mercaptanos secundarios como agente de transferencia de cadena
conduce a una reducción del nivel de polímero de enlace cruzado, y
reduce la formación de micro-geles en disoluciones
de los polímeros ramificados resultantes. Por lo tanto, para algunos
sistemas de polimerización, se puede preferir el uso de agentes de
transferencia de cadena de mercaptano secundario. Los agentes de
transferencia de cadena que comprenden mercaptanos secundarios, son
particularmente preferidos cuando la polimerización se lleva a cabo
en procesos de polimerización de suspensión o de volumen.
Agentes alternativos de transferencia de cadena
pueden ser cualesquiera especies conocidas para reducir el peso
molecular en la polimerización convencional de radical libre de los
monómeros de vinilo. Los ejemplos incluyen sulfuros, disulfuros,
especies contenedoras de halógeno. También, los agentes de
transferencia de cadena catalíticos, tales como los complejos de
cobalto, por ejemplo los quelatos de cobalto (II) tales como los
compuestos de porfirina de cobalto, constituyen agentes de
transferencia de cadena útiles para la invención. Los quelatos de
cobalto adecuados se conocen en el estado de la técnica, y se
encuentran descritos en el documento WO 98/04603. Un compuesto
particularmente adecuado es el cobaltato
bis(borodifluorodimetilglioximato) (II), conocido también
como CoBF. Los agentes catalíticos de transferencia de cadena pueden
ser utilizados en concentraciones relativamente bajas en
comparación con los agentes de transferencia de cadena de tiol
convencionales, por ejemplo a < 0,5% y con preferencia < 0,1%
en peso, puesto que los mismos son, por lo general, altamente
efectivos a concentraciones bajas. Hemos encontrado,
sorprendentemente, que los compuestos catalíticos de transferencia
de cadena a base de complejos de cobalto pueden ser utilizados de
manera muy efectiva a concentraciones de menos del 0,05% (500 ppm)
en peso, por ejemplo 0,0001-0,01% en peso
(1-100 ppm en p.) en base al monómero en el proceso
de polimerización de la presente invención, para obtener polímeros
ramificados solubles.
La polimerización de los monómeros puede ser
iniciada mediante cualquier método adecuado de generación de
radicales libres, tal como mediante descomposición térmicamente
inducida de un iniciador térmico tal como un compuesto azo, un
peróxido o un peroxiéster. Por lo tanto, la mezcla de polimerización
contiene también, con preferencia, un iniciador de polimerización
que puede ser cualquiera de los conocidos y utilizados
convencionalmente en reacciones de polimerización de radical libre,
por ejemplo iniciadores azo tales como el
azobis(isobutironitrilo) (AIBN),
azobis(2-metilbutironitrilo),
azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
azobis(4-ácido cianovalérico), peróxidos tales como
dilauroil peróxido, ter-butil peroxineodecanoato,
dibenzoil peróxido, cumil peróxido, ter-butil
peroxi-2-etil hexanoato,
ter-butil peroxi dietil acetato, y
ter-butil peroxi benzoato.
La polimerización de la mezcla monómera puede
llevarse a cabo utilizando un método de polimerización de radical
libre, por ejemplo se pueden utilizar todos los métodos de
disolución, suspensión, emulsión y polimerización en serie. Para
algunas aplicaciones de los polímeros polimerizables de la
invención, se requiere que el material esté en forma sólida. Para
estas aplicaciones, puede resultar ventajoso producir el polímero
mediante un método de no disolución, por ejemplo suspensión o
polimerización en serie. Sorprendentemente, se puede formar con
éxito un polímero ramificado soluble funcionalizado de acrilato a
partir de monómeros polifuncionales en un método de no disolución,
debido a que se puede esperar la formación de geles. Por ejemplo,
el documento US-A-4880889 enseña que
se requieren condiciones de reacción especiales, incluyendo la
realización de la polimerización en disolución con un contenido de
sólidos relativamente bajo de alrededor del 50%, para obtener un
polímero no gelificado.
Por lo tanto, según un aspecto adicional de la
invención, se proporciona un método de preparación de un polímero
que incluye al menos un doble enlace polimerizable, que
comprende:
(i) mezclar entre sí un monómero monofuncional
que tenga un doble enlace polimerizable por molécula, con
0,3-100% p/p (del peso del monómero monofuncional)
de un monómero polifuncional que tenga al menos dos dobles enlaces
polimerizables por molécula, y con 0,0001-50% p/p
(del peso del monómero monofuncional) de un agente de transferencia
de cadena;
(ii) dispersar la mezcla resultante como fase
discontinua en una fase continua en la que los monómeros son
relativamente insolubles en presencia de un agente de dispersión
que sea capaz de mantener la mezcla de monómeros como fase
discontinua en la fase continua;
(iii) iniciar la polimerización de la mezcla de
monómero;
(iv) mantener la dispersión de monómero en fase
continua a una temperatura de reacción durante tiempo suficiente
para permitir que los monómeros reaccionen para formar un
polímero;
(v) terminar la reacción de polimerización cuando
< 99% de los grupos de (met)acrilato polimerizables
presentes en la mezcla han reaccionado para formar el polímero;
y
(vi) separar a continuación la fase dispersada
que contiene el polímero, de la fase continua.
El polímero polimerizable contiene, con
preferencia, grupos de (met)acrilato pendientes.
La fase continua es normalmente agua. Los agentes
de dispersión adecuados son bien conocidos en la técnica, e
incluyen polímeros de celulosa modificados (por ejemplo, hidroxi
etil, hidroxi propil, hidroxi propil metil), ácido poliacrílico,
ácido polimetacrílico, y versiones de estos ácidos parcial y
totalmente neutralizados, poli(vinil alcohol), copolímeros
de poli(vinil alcohol/acetato de vinilo), entre otros. La
dispersión de monómeros en la fase continua, se agita normalmente a
alta velocidad durante el proceso de polimerización con el fin de
ayudar a mantener la dispersión estable y para permitir una buena
transferencia de calor entre la fase continua y las gotitas
dispersas o partículas. Según avanza la reacción de polimerización,
los monómeros de la fase dispersa reaccionan para formar polímero
que permanece dentro de la fase dispersa. La temperatura de
reacción puede variar de acuerdo con el tipo de monómeros y de
iniciador que se utilice, y está comprendida típicamente entre 20 y
150ºC, por ejemplo en el intervalo de 50-120ºC. Las
temperaturas de reacción adecuadas son bien conocidas en la
técnica.
Se pueden utilizar métodos de polimerización en
serie, aunque éstos son menos preferidos. Típicamente en una
polimerización en serie, la mezcla de monómero se sitúa en un
contenedor sellado, por ejemplo una bolsa, junto con el iniciador y
el agente de transferencia de cadena, y se calientan hasta una
temperatura de polimerización adecuada comprendida entre 50 y 150ºC
hasta que se ha conseguido la conversión deseada. Normalmente, la
temperatura se varía durante el tiempo de reacción para controlar
la velocidad de polimerización según avanza la reacción. Tales
métodos son bien conocidos en la técnica de fabricación de
polímeros acrílicos.
La polimerización se termina con anterioridad a
que esté completada, es decir, con anterioridad a un 100% de
conversión, y de este modo se pueden producir polímeros
polimerizables, por ejemplo los polímeros ramificados que tienen
funcionalidad acrilato. Tales polímeros pueden hacerse también
reaccionar, pueden ser aislados y/o formulados según una
composición curable, y después hechos reaccionar con otras especies
polimerizables o de formación de enlace cruzado para formar
materiales poliméricos con enlace cruzado o curados. Con
preferencia, la reacción de polimerización se termina a una
conversión del 80-98%, más preferentemente del
85-97%.
La reacción de polimerización puede ser terminada
por enfriamiento de la mezcla de reacción o mediante la adición de
un inhibidor de polimerización a la mezcla de reacción con
anterioridad a que el monómero haya sido completamente convertido en
polímero. Los inhibidores adecuados incluyen hidroquinonas
(opcionalmente sustituidas), por ejemplo metil hidroquinona u otras
especies conocidas que tengan un efecto inhibidor sobre
polimerizaciones vinílicas, tales como t-butil
catecol, especies fenólicas sustituidas, por ejemplo
2,6-t-butil(4-nonilfenol),
fenotiazina, y otras análogas sustituidas.
Alternativamente, la polimerización puede ser
terminada con anterioridad a que se complete la conversión de
monómero mediante la selección de una combinación del tipo de
iniciador, concentración de iniciador, temperatura de polimerización
y tiempo de polimerización, de tal modo que el iniciador sea
agotado, es decir, la disponibilidad de radicales libres para
iniciar la polimerización se reduzca y se detenga, con anterioridad
a que todo el monómero disponible haya sido polimerizado. Por lo
tanto, la reacción de polimerización se inicia utilizando una
combinación de tipo de iniciador, concentración de iniciador,
temperatura de polimerización y tiempo de polimerización, de tal
modo que la disponibilidad de radicales libres para iniciar la
polimerización es insuficiente para convertir todos los grupos
polimerizables de la mezcla de monómero en polímero.
En reacciones de polimerización convencionales,
los iniciadores de reacción se eligen de modo que aseguren que se
encuentran disponibles suficientes radicales libres para hacer
reaccionar el monómero para su conversión completa en un período de
tiempo apropiado. Algunas veces se elige una mezcla de iniciadores
para proporcionar las velocidades de polimerización deseadas. La
actividad de iniciadores térmicos se mide con frecuencia, y se
especifica como la temperatura de 10 horas de vida media. Los
iniciadores térmicos se eligen de modo que tengan una vida media
apropiada a la temperatura de polimerización. Una alternativa
preferida para el método de esta invención consiste en seleccionar
un iniciador o una combinación de iniciadores que tenga una vida
media relativamente corta a la temperatura de polimerización. La
selección de iniciadores "rápidos" o de vida media corta, es
bien conocida en la técnica.
La vida media (t_{1/2}) de un iniciador
térmico, es el tiempo requerido para reducir al 50% el contenido de
iniciador original a una temperatura dada, y puede ser determinada
por calorimetría de exploración diferencial de disoluciones diluidas
del iniciador en monoclorobenceno. Las vidas medias del iniciador y
las temperaturas de vida media de 10 horas, son por lo general
fácilmente obtenibles a partir de la literatura de los fabricantes,
por ejemplo "Initiators for Plymer
production-Product Catalog", de Akzo Nobel. El
AIBN tiene una temperatura de vida media de 10 horas de 64ºC.
El AIBN resulta adecuado para producir una alta
conversión de los monómeros de (met)acrilato en polímeros
acrílicos a una temperatura de polimerización de 75ºC. A esta
temperatura de polimerización, se prefiere para el método de la
invención un iniciador más rápido que tenga una temperatura de vida
media de 10 horas que sea menor de 64ºC. Los iniciadores rápidos
adecuados incluyen el
2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)
que tiene una temperatura de vida media de 10 horas de 52ºC, y el
t-butilperoxineodecanato que tiene una temperatura
de vida media de 10 horas de 46ºC.
Alternativamente, la cantidad de iniciador puede
ser elegida de modo que resulte insuficiente para efectuar la
conversión completa de los monómeros a la temperatura de
polimerización.
Los polímeros polimerizables de la invención, por
ejemplo del (met)acrilato funcionalizado, resultan útiles
como componentes de un número de composiciones para recubrimientos
superficiales incluyendo las pinturas, los barnices claros, las
tintas y los adhesivos. También pueden ser particularmente útiles
como componentes en formulaciones curables por radiación en las que
los constituyentes de recubrimiento, incluyendo el polímero
polimerizable, se disuelven o dispersan en un líquido polimerizable
que polimeriza en presencia de radiación (tal como UV, luz, haz
electrónico, infrarrojos o calor). Tales recubrimientos pueden
formar también enlace cruzado o polimerizar durante un período de
tiempo relativamente más largo en ausencia de radiación. La
curación o formación de enlace cruzado de los polímeros
polimerizables dentro de un recubrimiento pueden impartir una
resistencia de disolvente, una dureza y una resistencia a la
contracción superiores. Los recubrimientos que contienen tales
polímeros pueden mostrar también una adhesión mejorada y unas
velocidades de secado o de curación más rápidas. Los polímeros
polimerizables realizados con el método de la invención son de
naturaleza ramificada y esta propiedad puede mejorar la solubilidad
de los monómeros o los disolventes en comparación con polímeros
lineales comparables. Para su aplicación en tales formulaciones de
recubrimiento, el polímero polimerizable, por ejemplo polímero
funcionalizado con (met)acrilato, puede ser suministrado sin
extracción de monómero residual (si lo hay) a partir del proceso de
polimerización debido a que el monómero residual puede ser el mismo
que, o compatible con, un líquido polimerizable que forme un
constituyente de la formulación de recubrimiento. Por ejemplo,
cuando se realiza un polímero funcionalizado de
met(acrilato) utilizando MMA como monómero monofuncional, el
polímero resultante, que contiene algo de MMA sin reaccionar,
resulta adecuado para su uso en una formulación de recubrimiento a
base de MMA sin extracción de monómero residual.
Los polímeros funcionales son también útiles en
aplicaciones de recubrimiento tales como recubrimientos en polvo y
adhesivos de fusión en caliente (curados con radiación y de forma
convencional), que no requieren el uso de un diluyente.
Adicionalmente a las aplicaciones de recubrimiento superficial, los
polímeros ramificados de la invención resultan útiles para la
preparación de artículos polímeros en serie mediante moldeo por
inyección, moldeo por compresión, o moldeo por extrusión. Los
polímeros polimerizables pueden ser utilizados también como
constitutivos de composiciones para su uso en otras aplicaciones en
las que los polímeros acrílicos se curan in situ, por
ejemplo en jarabes de
monómero-en-polímero para
composiciones de moldeo rellenas, en plataforma reactiva, para
moldeo de por ejemplo fregaderos de cocina, superficies de trabajo,
láminas acrílicas, bandejas de mostrador, cementos curables,
fotoprotecciones, adhesivos (incluyendo los adhesivos sensibles a
la presión), etc. Los copolímeros ramificados polimerizables de la
invención pueden ser utilizados solos o mezclados con otros
polímeros en la aplicación de uso final.
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona una composición para recubrimiento superficial que
comprende un polímero polimerizable ramificado que comprende
residuos de un polímero que incluye al menos un grupo
(met)acrilato polimerizable, consistiendo dicho polímero en
residuos de:
i) un monómero que tiene un grupo
(met)acrilato polimerizable por molécula,
ii) 0,3-100% p/p (del peso del
monómero que tiene un grupo (met)acrilato polimerizable por
molécula) de un monómero que tiene al menos dos grupos
(met)acrilato polimerizables por molécula;
iii) de 0,0001-50% p/p (del peso
del monómero que tiene un grupo (met)acrilato polimerizable
por molécula) de un agente de transferencia de cadena, y
opcionalmente,
iv) un iniciador de polimerización de radical
libre.
La composición de recubrimiento superficial puede
incluir también típicamente especies polimerizables tales como
monómeros, copolímeros y oligómeros funcionalizados y otros
compuestos tales como especies formadoras de enlace cruzado,
polímeros, agentes de curado, colorantes, disolventes, ayudas a la
dispersión, lubricantes, ayudas al procesamiento, rellenos, fluidos
portadores y agentes de endurecimiento, plasticizadores,
flexibilizadores, estabilizadores, perfumes y otros componentes
según resulte adecuado.
Según un aspecto adicional de la invención, se
proporciona un artículo polimérico o recubrimiento que
comprende:
1) un polímero polimerizable ramificado que
consiste en residuos de:
i) un monómero que tiene un grupo
(met)acrilato polimerizable por molécula,
ii) 0,3-100% p/p (del peso del
monómero que tiene un grupo (met)acrilato polimerizable por
molécula) de un monómero que tiene al menos dos grupos
(met)acrilato polimerizables por molécula;
iii) 0,0001-50% p/p (del peso del
monómero que tiene un grupo (met)acrilato polimerizable por
molécula) de un agente de transferencia de cadena, y
opcionalmente
iv) un iniciador de polimerización de radical
libre, y opcionalmente,
2) otros compuestos elegidos entre los monómeros,
los copolímeros y los oligómeros funcionalizados y otros compuestos
tales como especies formadoras de enlace cruzado, polímeros, agentes
de curación, colorantes, disolventes, ayudas a la dispersión,
lubricantes, ayudas al procesamiento, rellenos, fluidos portadores y
agentes de endurecimiento, plasticizadores, flexibilizadores,
estabilizadores y perfumes.
El peso molecular medio en peso (Mp) del polímero
ramificado funcionalizado con acrilato, está preferentemente
comprendido en el intervalo de 2.000-500.000. Para
ciertas aplicaciones, por ejemplo cuando se requiere la disolución
del polímero ramificado, puede resultar preferible un peso
molecular inferior, por ejemplo comprendido en el intervalo de
2.000-200.000.
La invención va a ser ahora mejor descrita con
referencia a los ejemplos que siguen. En todos los ejemplos, MMF se
refiere a monómero monofuncional, MPF a monómero polifuncional, y
ATC a agente de transferencia de cadena. Las cantidades de
materiales utilizadas en las polimerizaciones se calculan como p/p
con respecto a la concentración total de monómero monofuncional.
Los pesos de monómero polifuncional, de agente de transferencia de
cadena y de iniciador utilizados, descritos como % en peso, se
calculan como porcentaje del peso del monómero monofuncional total.
Por ejemplo, para una polimerización de MMF que incluya el 3% de MPF
y el 4% de ATC, 3 g de MPF y 4 g de ATC se añadirían a 100 g de
MMF.
Se prepararon polímeros por polimerización de
suspensión de una mezcla de monómero que contenía monómeros
monofuncionales y polifuncionales en presencia del agente de
transferencia de cadena, por ejemplo dodecil mercaptano (DDM), un
dispersante (hidroxi etil celulosa, 1-2% en peso
sobre el monómero), y un iniciador de radical libre (AIBN, 1% en
peso sobre el monómero) en agua desionizada. En una preparación
típica, 2.000 ml de agua desionizada y alrededor de 4 g de hidroxi
etil celulosa (HEC) fueron reunidos en un frasco amortiguado de
5.000 ml. Se purgó nitrógeno a través del agua durante 30 minutos
para extraer el oxígeno disuelto, y el frasco fue agitado con un
agitador de acero inoxidable a 1.400 rpm. El ATC fue disuelto en
mezcla de monómero (500 g del MMF mezclados con la cantidad
requerida de MPF), y a continuación se añadió al frasco de reacción
seguido por el AIBN. El frasco de reacción fue calentado a plena
potencia a 75ºC, y a continuación se redujo el calentamiento. Se
dejó que prosiguiera la reacción hasta que empezó a descender la
exotermia. La temperatura máxima de polimerización fue típicamente
de 90ºC. El frasco se dejó de tratar con calor durante 1 h. El
frasco y su contenido se enfriaron con aire hasta 40ºC, y se
extrajo el agua de su contenido por centrifugación. Los polímeros
se secaron, o bien en un horno a 40ºC, o bien en un secador de lecho
fluidizado.
El método de polimerización de suspensión básica
fue modificado para terminar la polimerización con anterioridad a
la conversión completa para proporcionar polímeros polimerizables
como se describe en los ejemplos que siguen.
Se realizaron polímeros por polimerización de
disolución disolviendo MMA en tolueno (33% p/p), añadiendo la
concentración elegida de monómero polifuncional (MMF) y de agente
de transferencia de cadena (ATC), e iniciando la polimerización con
la utilización de AIBN (1% en peso en base al monómero). La
polimerización de realizó a 80ºC en un baño de aceite bajo
nitrógeno utilizando un condensador. Las polimerizaciones fueron
terminadas por enfriamiento y por la adición de inhibidor como se
describe en lo que sigue.
Se midió el peso molecular mediante Cromatografía
de Permeación de Gel, utilizando columnas de gel mezclado y
estándares PMMA estrechos de peso molecular para la calibración. Se
utilizó cloroformo como fase móvil con una velocidad de flujo de 1
ml/min, y un detector de infrarrojos. Se determinó el peso
molecular medio en peso (Mp), el peso molecular medio en número
(Mn), y la polidispersidad (Mp/Mn).
Se midió la viscosidad de una disolución al 30%
(p/p) del polímero en tolueno, utilizando un viscosímetro
Brookfield a una temperatura de 25ºC utilizando un husillo LV2.
Brookfield a una temperatura de 25ºC utilizando un husillo LV2.
MMA es metil metacrilato
BMA es n-butil metacrilato
EMA es etil metacrilato
AMA es ácido metacrílico
TPGDA es tripropileno glicol diacrilato
TMPTA es trimetilol propano triacrilato
PETA es pentaeritritol tetraacrilato
DPEHA es dipentaeritritol hexaacrilato
EGDMA es etileno glicol dimetacrilato
TRIMP es trimetilol propano
tris(3-mercaptopropionato)
PETMP es pentaeritritol
tetramercaptopropionato
DPEHTG es pentaeritritol hexatioglicolato
DDM es dodecil mercaptano
Ejemplos
1-5
Se realizaron polímeros mediante polimerización
de suspensión de MMA y TPGDA en presencia de DDM.
Se estableció un tiempo de polimerización de 43
minutos a 90ºC para obtener una conversión de monómero del 99%. Los
polímeros con grupos acrilato pendientes fueron obtenidos mediante
adición de inhibidor con tiempos de polimerización más cortos. Esto
se consiguió añadiendo una disolución acuosa al 2% de hidroquinona,
equivalente al 0,05% de hidroquinona sobre monómero monofuncional.
Las muestras fueron enfriadas de inmediato con aire durante 10
minutos a 40ºC. Los polímeros resultantes fueron analizados a
continuación mediante espectroscopía RMN, y se calculó el % de
grupos acrilato pendientes. Los pesos moleculares fueron
determinados por CPG. El % de acrilato es el número de acrilatos
pendientes sin reaccionar como fracción del total de grupos
acrilato en el TPGDA incorporado.
| Ejemplo | % peso | % peso | Tiempo | % de | % de | Mn | Mp |
| TPGDA | DDM | MeHQ (min) | conversación | acrilato | (g/mol) | (g/mol) | |
| 1 (comparativo) | 3 | 4 | ninguno | 99 | - | 6.900 | 43.000 |
| 2 | 3 | 4 | 40 | 97 | 21 | 6.450 | 34.500 |
| 3 | 3 | 4 | 38 | 96,3 | 24 | 5.800 | 32.000 |
| 4 | 3 | 4 | 33 | 92,3 | 44 | 5.050 | 18.850 |
| 5 | 3 | 4 | 30 | 94,1 | 59 | 5.100 | 15.950 |
Ejemplos
6-21
Se realizaron polímeros funcionalizados con
acrilato mediante polimerización de disolución, deteniendo la
polimerización mediante separación de la polimerización del baño de
agua, seguido de la adición del 0,05% en peso, en base al polímero,
de inhibidor Topanol-A® (Great Lakes Chemicals),
dando como resultado una conversión de aproximadamente el
85-90% de monómero en polímero. Todas las
polimerizaciones estuvieron basadas en el MMA como monómero
monofuncional y el monómero polifuncional mostrado en las Tablas 2 y
3. Se realizó un polímero de control lineal (Ejemplo 13) mediante
polimerización de MMA en ausencia de monómero polifuncional. Todos
los polímeros fueron aislados por precipitación en hexano seguido
de secado en un horno de vacío a 50ºC.
Se prepararon composiciones de recubrimiento de
barniz claro utilizando el polímero funcionalizado con acrilato,
tripropileno glicol diacrilato como monómero, y oligómero de epoxi
acrilato Ebecryl® 605 (UCB Chemicals) o bien oligómero de uretano
acrilato Ebecryl® 4858. Se utilizó Darocur® 1173
(Ciba-Geigy) como foto-iniciador con
un sinergista de amina Ebecryl® P115. Las formulaciones de
recubrimiento fueron:
| % en peso | |
| Polímero funcionalizado con acrilato | 15 |
| TPGDA | 50 |
| Oligómero | 25 |
| Darocur 1173 | 5 |
| Ebecryl P115 | 5 |
Las formulaciones fueron extendidas sobre
sustratos de papel con un espesor de 12 \mum. Los recubrimientos
fueron curados a continuación utilizando una unidad de curado
Primarc UV con una fuente luminosa por lámpara de mercurio de alta
presión, a una potencia de 80 W.cm^{-2}. La velocidad óptima de
curado fue evaluada mediante establecimiento de la velocidad máxima
a la que se obtuvo una película libre de pegajosidad superficial.
Los recubrimientos curados fueron probados a continuación en cuanto
a resistencia al disolvente y lustre. La resistencia al disolvente
fue determinada con respecto al metil etil quetona (MEQ). El
recubrimiento curado fue frotado con una tela saturada con MEQ y se
registró en número de dobles frotaciones al que falló el
recubrimiento. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3, y
demuestran que los recubrimientos que contienen polímeros
ramificados funcionalizados con acrilato tienen velocidades de
curado similares a, o más rápidas que, el recubrimiento que
contenía polímero lineal no funcionalizado y resistencia superior al
disolvente.
| Monómero polifuncional | Agente de transferencia de cadena | |||||||||
| % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | Velocidad | Resistencia | |
| TPGDA | TMPTA | PETA | DPEHA | DDM | TRIMP | PETMP | DPEHTG | de curado | al | |
| (m/min) | disolvente | |||||||||
| (dobles frot) | ||||||||||
| 6 | 1,5 | - | - | - | 2 | - | - | - | 48 | 125 |
| 7 | - | 1,48 | - | - | 2 | - | - | - | 52 | 171 |
| 8 | - | - | 1,76 | - | 2 | - | - | - | 52 | 195 |
| 9 | - | - | - | 2,89 | 2 | - | - | - | 52 | 250 |
| 10 | - | 1,48 | - | - | - | 3,98 | - | - | 48 | 155 |
| 11 | - | - | 1,76 | - | - | - | 4,88 | - | 48 | 145 |
| 12 | - | - | - | 2,89 | - | - | - | 6,98 | 48 | 117 |
| 13 | - | - | - | - | 3,2 | - | - | - | 48 | 80 |
| Monómero polifuncional | Agente de transferencia de cadena | ||||||||
| % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso | Velocidad | |
| TPGDA | TMPTA | PETA | DPEHA | DDM | TRIMP | PETMP | DPEHTG | de curado | |
| (m/min) | |||||||||
| 14 | 1,5 | - | - | - | 2 | - | - | - | 39 |
| 15 | - | 1,48 | - | - | 2 | - | - | - | 39 |
| 16 | - | - | 1,76 | - | 2 | - | - | - | 39 |
| 17 | - | - | - | 2,89 | 2 | - | - | - | 43 |
| 18 | - | 1,48 | - | - | - | 3,98 | - | - | 36 |
| 19 | - | - | 1,76 | - | - | - | 4,88 | - | 32 |
| 20 | - | - | - | 2,89 | - | - | - | 6,98 | 32 |
| 21 | - | - | - | - | 3,2 | - | - | - | 20 |
Ejemplos
22-25
Se realizaron polímeros mediante polimerización
de suspensión de una manera similar a los ejemplos
1-5. Se determinaron los pesos moleculares mediante
CPG. Los polímeros se disolvieron en monómero TPGDA al 30% p/p, y la
disolución resultante se mezcló al 50/50 con una tinta de curación
por UV en base a pigmento negro, oligómero de epoxi acrilato,
monómero TPGDA y foto-iniciador. Las tintas fueron
recubiertas con barras de alambre para producir espesores de
recubrimiento de aproximadamente 20 \mum. La velocidad de
curación y la resistencia de disolvente fueron medidas según se
describe en los Ejemplos 6-21. La viscosidad de la
tinta se midió mediante un viscosímetro Brookfield a 25ºC. Los
resultados y las composiciones de polímero se muestran en la Tabla
4.
| Ejemplo | MMF | % peso | % peso | viscosidad | velocidad | resistencia |
| TPGDA | DDM | (cp) | de curado | de disolvente | ||
| (m/min) | (dobles frotac.) | |||||
| 22 | AMA/nBMA/EMA | 0 | 0,4 | 5.260 | <20 | 120 |
| (3:39:58) | ||||||
| 23 | MMA | 3 | 4 | 2.860 | 28 | >400 |
| 24 | MMA | 3 | 4 | 2.250 | 20 | >400 |
| 25 | MMA/BMA/AMA | 3 | 4 | 2.650 | 20 | >400 |
| (95,5:3:1,5) | ||||||
| 26 | MMA/BMA/AMA | 3,5 | 4 | 3.290 | 20 | >400 |
| (67,5:31:1,5) |
Se realizaron polímeros mediante la
polimerización de suspensión de MMA y del 3% en peso de TPGDA en
presencia del 4% en peso de DDM como se describe en el método
general, pero utilizando una cantidad equimolar de Vazo 52 en lugar
de AIBN. No se añadió ningún inhibidor a la polimerización. El Vazo
52 es un inhibidor de radical libre comercialmente disponible, a
base de
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).
El polímero resultante tenía Mn = 6.600 g/mol, MP = 30.050 g/mol,
el monómero residual fue del 4%, y el polímero contenía grupos
acrilato sin reaccionar.
El MMA, el 3% de TPGDA, el 4% de DDM y el 0,5% de
lauril peróxido, fueron pesados y transferidos a una bolsa de nylon,
la cual fue sellada asegurando que no se encontraban presentes
burbujas de aire. Ésta se colocó a continuación en un horno con un
ciclo de temperatura programada desde 55ºC hasta 120ºC durante 40
horas según un modelo escalonado. El polímero resultante tenía un
MMA residual del 13% p/p, Mn = 7.050 y MP = 42.700, y contenía
funcionalidad acrilato residual.
Claims (15)
1. Un método de preparación de un polímero
ramificado que incluye al menos un doble enlace polimerizable, que
comprende:
(i) mezclar entre sí al menos un monómero
monofuncional que tiene un enlace doble polimerizable por molécula,
con 0,3-100% p/p (del peso del monómero
monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al menos dos
enlaces dobles polimerizables por molécula, y con
0,0001-50% p/p (del peso del monómero monofuncional)
de un agente de transferencia de cadena y opcionalmente un
iniciador de polimerización de radical libre,
(ii) hacer reaccionar dicha mezcla para formar un
polímero,
(iii) terminar la reacción de polimerización
cuando < 99% de los enlaces dobles polimerizables presentes en
la mezcla han reaccionado para formar un polímero.
2. Un método según se reivindica en la
reivindicación 1, en el que el monómero monofuncional se elige a
partir de metacrilatos y acrilatos, estireno y derivados de los
mismos, vinil acetato, anhídrido maleico, ácido itacónico,
N-alquil(aril)maleimidas y
N-vinil pirrolidona.
3. Un método según se reivindica en la
reivindicación 2, en el que el monómero monofuncional comprende al
menos uno de entre metil metacrilato, butil metacrilato y/o ácido
metacrílico.
4. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación anterior, en el que el monómero monofuncional
comprende una mezcla de más de un monómero monofuncional.
5. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación anterior, en el que el monómero polifuncional se
elige entre (met)acrilatos bi-funcionales,
(met)acrilatos tri-funcionales,
(met)acrilatos tetra-funcionales,
(met)acrilatos penta-funcionales,
(met)acrilatos hexa-funcionales, oligómeros o
polímeros que tienen al menos dos grupos (met)acrilato
polimerizables por molécula, y las mezclas de los mismos.
6. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación anterior, en el que el agente de transferencia de
cadena se elige a partir de tioles monofuncionales y
polifuncionales.
7. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación anterior, en el que la reacción se termina mediante
la adición de un inhibidor de polimerización a la mezcla de
reacción y/o mediante enfriamiento de la mezcla de reacción.
8. Un método según se reivindica en cualquiera de
las reivindicaciones 1- 6, en el que la reacción de polimerización
se inicia utilizando una combinación del tipo de iniciador, la
concentración de iniciador, la temperatura de polimerización y el
tiempo de polimerización, de tal modo que la disponibilidad de
radicales libres para iniciar la polimerización es insuficiente para
convertir todos los grupos polimerizables de la mezcla de monómero
en
polímero.
polímero.
9. Un método según se reivindica en la
reivindicación 8, en el que la polimerización se lleva a cabo a una
temperatura comprendida en el intervalo de 70-80ºC
utilizando un iniciador con una temperatura de vida media de 10
horas de menos de 64ºC.
10. Un método según se reivindica en la
reivindicación 9, en el que el iniciador se elige a partir de
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)
y t-butilperoxineodecanoato.
11. Un polímero ramificado que incluye al menos
un doble enlace polimerizable, y que consiste en residuos de:
i) un monómero monofuncional que posee un doble
enlace polimerizable por molécula,
ii) 0,3-100% p/p (del peso del
monómero monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al
menos dos dobles enlaces polimerizables por molécula;
iii) 0,0001-50% p/p (del peso del
monómero monofuncional) de un agente de transferencia de cadena, y
opcionalmente,
iv) un iniciador de polimerización de radical
libre.
12. Un polímero según se reivindica en la
reivindicación 11, realizado mediante el método según se reivindica
en cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
13. Una composición de recubrimiento que contiene
un polímero según se reivindica en cualquiera de las
reivindicaciones 11-12, y opcionalmente otros
ingredientes elegidos entre monómeros, oligómeros funcionalizados y
copolímeros y otros compuestos tales como especies de formación de
enlace cruzado, polímeros, agentes de curado, colorantes,
disolventes, ayudas de dispersión, lubricantes, ayudas de
procesamiento, rellenos, fluidos portadores y agentes de
endurecimiento, plasticizadores, flexibilizadores, estabilizadores y
perfumes.
14. Un artículo de polímero moldeado que contiene
un polímero según se reivindica en la reivindicación 11 o la
reivindicación 12.
15. Uso de un polímero según se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, como constitutivo de
una formulación de recubrimiento, fotoprotección, composición de
moldeo, polímero curable en jarabe de monómero, fregadero de cocina
moldeado, superficie de trabajo, lámina acrílica, bandeja de
mostrador, cemento curable o adhesivo.
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