CS241206B1 - Syntetické pryskyřice na bázi kopolymeru nenasycených polymerů s monomery a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu je zlepšení a široká mož­ nost obměny vlastností nenasycených uhlovodíkových pryskyřic, které se zpracovávají především na nátěrové hmoty, tiskové a značkovací barvy, lepidla, tmely, klížidla papíru a aditiva do kaučukových směsí a plastických hmot. Jeho podstata spočívá v tom, že pryskyřice se připravují radikálovou polymeraci 5 až 98 hmot. dílů nenasycených uhlovodíkových kopolymerů o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 5 000 a jódovém čísle 30 až 150 g Ji/100 g se 2 až 95 hmot. díly nenasycených sloučenin ze skupiny alkylesterů kyseliny akrylové a methakrylové se 2 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, styrenu a jeho derivátů. Postupuje se tak, že směs nenasycených uhlovodíkových kopolymerů a nenasycených sloučenin se podrobí při teplotě 60 až 160 °C v přítomnosti iniciátorů radikálové polymerace a případně organických rozpouštědel nebo vody a popřípadě za přídavku aditiv ze skupiny urychlovačů, regulátorů polymerace, emulgátorů a ochranných koloidů reakci, která se ukončí po dosažení stupně konverze reakčních složek alespoň 98,5 %.

Description

Vynález se týká syntetických pryskyřic na. bázi reakčních produktů nenasycených uhlovodíkových kopolymérů s olefinicky nenasycenými monomery a způsobu jejich výroby.

Nenasycené uhlovodíkové kopolymery jsou nízkomolekulární kopolymery směsí nenasycených uhlovodíků, které odpadají při krakování (Kirk-Othmer: Encyklopedia of Chemical technology, J. Wiley and Sons, N. York 1980, 3. vyd., vol. 12, s. 852 až 869). Podle složení výchozích frakcí uhlovodíků se získají reaktivní i nereaktivní pryskřice různého chemického složení a vlastností. Nacházejí široké uplatnění v průmyslu plastických, nátěrových hmot a kaučuku.

Ke zlepšení nebo docílení nových vlastností se uhlovodíkové kopolymery fyzikálně nebo chemicky modifikují. Fyzikální modifikace spočívají v kombinaci s jinými polymery, se kterými jsou snášenlivé. Nenasycené uhlovodíkové kopolymery se častěji modifikují chemicky reakcí s různými sloučeninami. Byly například popsány modifikace s vysychavými a polovysychavými přírodními oleji nebo. jejich kyselinami (evropský patent č. 5 010, patent NSR č. 2 246 283). olejovými alkydy (francouzský patent č. 1 545 632], nenasycenými polyestery (japonský patent č. 8 221 413), polyepoxidy (patent NSR čís. 2 821 301), polyisokyanáty- (britský patent č. 1095 981) a dalšími reaktivními nízkomolekulárními i výšemolekulárními látkami. Uvedenými modifikacemi se tak značně zvyšuje reaktivita a tvrditelnost nenasycených uhlovodíkových kopulomerů. Vytvrzené produkty pak vykazují zdokonalené fyzikálně mechanické a chemické vlastnosti.

Další významné zlepšení vlastností nenasycených uhlovodíkových pryskyřic· přináší předložený vynález, jehož předmětem jsou syntetické pryskyřice na bázi kopolymérů nenasycených polymerů s monomery a způsob jejich výroby.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že pryskyřice se připravují radikálovou polymeraci 5 až 98 hmot. dílů nenasycených uhlovodíkových kopolymérů o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 5 000 a jódovém čísle 30 až 150 g Jz/lOO g se 2 až 95 hmot. díly nenasycených sloučenin ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové se 2 až 8 uhlíkovými atomy v alkylové skupině, styren a jeho deriváty. Postupuje se tak, že směs 5 až 98 hmot. dílů výše specifikovaných nenasycených uhlovodíkových kopolymérů a 2 až 95 hmot. dílů uvedených nenasycených sloučenin se podrobí při teplotě 60 až 160 °C v přítomnosti inciátorů radikálové polymerace a případně organických rozpouštědel nebo vody a popřípadě za přídavku aditiv ze skupiny urychlovačů, regulátorů polymerace, emulgátorů a ochranných koloidů reakci, která se ukončí po dosažení stupně konverze reakčních složek alespoň 98,5 %.

Syntetické pryskyřice podle tohoto vynálezu mají ve srovnání se známými modifikovanými nenasycenými uhlovodíkovými kopolymery některé přednosti. Tak především lze k modifikaci použít velký počet nenasycených kopolymerace či adice schopných látek, a to bud jednotlivých, nebo jejich vzájemných směsí. Druhem a množstvím těchto monomerů a použitou výrobní technologií lze ve velmi širokém rozsahu obměňovat vlastnosti výchozích nenasycených uhlovodíkových kopolymérů. Získané syntetické pryskyřice nebo jejich roztoky či disperze jsou buď trvale termoplastické, nebo naopak tvrditelné a především vytvrzené produkty se vyznačují zvýšenou pružností a houževnatostí, odolností nárazu a oděru, adhezí k různým podkladům, odolností chemikáliím, vodě, povětrnostním vlivům a korozi.

Syntetické pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou reakčními produkty nenasycených uhlovodíkových kopolymérů s olefinicky nenasycenými monomery. Výchozí nenasycené uhlovodíkové kopolymery jsou známé technické pryskyřice, získané nejčastěji kaíiontovou polymeraci nenasycených uhlovodíků, které jsou vedlejšími produkty tepelného štěpení (krakování] ropy při syntéze olefinů a diolefinů. Tvoří pestrou směs nízkovroucích lineárních a cyklických olefinu (butenů, pentenů, hexenů, heptenů, cyklopentenů, cyklohexenů) a diolefinů (butadienů, pentadienů, hexadienů, cyklopentadienu, dicyklopentadienu, cyklohexadienu). Dále jsou přítomny výševroucí nenasycené aromatické sloučeniny (styren, α-methylstyren, vlnyltolueny, allylbenzen, inden, methylindeny) a jiné nenasycené uhlovodíky. Destilací se rozdělí jednotlivé frakce, které se pak podrobí polymeraci katalyzované Friedel-Craítsovými katalyzátory či Lewisovými kyselinami. Pro reakci s monomery podle tohoto vynálezu jsou vhodné kapalné i pevné uhlovodíkové kopolymery o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 5 000 a jódovém čísle 30 až 150 g Jz/lOO g.

Modifikující složku tvoří olefinicky nenasycené monomerní sloučeniny, z nichž mají největší význam alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové (methylkrylát, ethyl krylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát a jim odpovídající methakrylátyj a styren nebo jeho deriváty («-methylstyren, vinyltolueny, p-chlorstyren, divinylbenzen).

Reakce uvedených nenasycených uhlovodíkových kopolymérů s olefinicky nenasycenými monomery probíhá v přítomnosti iniciátorů (dibenzoylperoxidu, dikumylperoxidu, kumenhydroperoxidu, terc.butylhydroperoxidu, terc.butylperbenzoátu, methylethylketonperoxidu, cyklohexanonperoxidů, peroxidu vodíku, peroxodisíranů, «,«‘-azo-bis- (isobutyronitrilu), popřípadě urychlovačů (aminů, kovových solí, redukčních sloučenin síry], regulátorů polymerace, thioalkoholů, jmenovitě laurylmerkaptanu, chloridu a bromidu uhličitého), emulgátorů (polymethylenoxido váných alkylfenolu, a cyklických alkoholů, karboxylových kyselin, amidů a aminů, dále aminooxidfl, soli acyklických kyselin, nlkylsulfátů, alkylsulfonátů, alkylarensulfonátů, alkylfosfátů) a ochranných koloidů (polyvinylalkoholu, methylcelulózy, hydroxyethylcelulózy, karboxymethylcelulč-zy). Vedle již uvedených monomerů tvoří reakční prostředí také voda změkčená, demineralizované, deionizovaná) a běžná organická rozpouštědla (aromatické a chlorované uhlovodíky, estery, ethery, etherestery a ketony).

Při výrobě syntetických pryskyřic se podle tohoto vynálezu v podstatě postupuje podle obecně známých technologických způsobů polymerace. Tak modifikace nenasycených uhlovodíkových kopolymerů monomery probíhá zejména jako polymerace bloková, roztoko vá, rcztoková srážecí, emulsní a suspenzní. Při šoržovém způsobu se pracuje v míchaném reaktoru opatřeném pláštěm pro ohřev a chlazení, zpětným chladičem, popřípadě též azcotropnlm nástavcem a zařízením pro měření viskozity. Při postupu kontinuálním prochází reakční směs soustavou reaktorů uspořádaných v sérii či v kaskádě nebo trubkovým reaktorem. Do reaktoru se postupně nebo současně vnesou výchozí suroviny. Především je to jeden nebo více typů nenasycených uhlovodíkových kopolymerů a monomerů. Dále se přidávají iniciátory, popřípadě ještě urychlovače, regulátory polymerace, emulgátory, ochranné koloidy a podle zvoleného způsobu přípravy i organická rozpouštědla nebo voda. Reakční směs se za účinného míchání podrobí reakci při teplotě 80 až 130 °C, která se ukončí při dosažení stupně konverze alespoň 98,5 °/o. Průběh této reakce se u roztokové kopolymerace sleduje zpravidla obsahem sušiny roztoku vznikajícího kopolymeru, která postupně narůstá s množstvím zreagovaných monomerů. Při blokovém nebo emulsním způsobu kopolymerace je nejvhodnější kontrolou konverze chromá tografické stanovení množství zbytkových monomerů v reakční směsi, V případě použili monomerů obsahujících více dvojných vazeb se tyto nechají zkopolymerovat pouze parciálně a volná dvojné vazby pak zreagují až při zpracování během vytvrzování. Typy syntetických pryskyřic obsahující karboxylové nebo anhydridové skupiny se mohou neutralizovat amoniakem či aminy, čímž vzniknou ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné produkty. Podle použité technologie se tak získají kapalné i pevné syntetické pryskyřice nebo jejich roztoky v nereař tivních č⁵ reaktivních rozpouštědlech a vodné či oevodné disperze.

Syntetické pryskyřice připravené podle tohoto vynálezu se zpracovávají hlavně na nátěrové hmoty (rozpouštědlové, vodou ředitelné i práškové), tiskové i značkovací barvy, lepidla, tmely, klížidla papíru, aditiva do kaučukových směsí a plastických hmot. Tvrditelné pryskyřice a jejich kompozice se při použití vytvrzují za teploty místnosti, zahřátím nebo ozářením, a to v přítomnosti iniciátorů, katalyzátorů nebo přídavkem tvrdidel.

Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady provedení.

Pro přípravu syntetických pryskyřic podle vynálezu bylo použito těchto uhlovodíkových kopolymerů:

Uhlovodíkový kopolymer A:

mol. hmotnost 500 obsah styrenu 12 % hmot.

obsah indenu ' 9 % hmot.

jódové číslo 31 g J j/IOQ g teplota meknutí 123 ^CC

Uhlovodíkový kopolymer B:

raci. hmotnost obsah styrenu obsah indenu jódox é číslo teplota měknutí

000 % hmot. 29 % hmot. 33 g Jz/100 g 155 °C

Uhlovodíkový kopolymer C:

mel. hmotnost obsah styrenu obsah indenu · jódové číslo teplota měknutí

000

0,5 % hmot. 15 % hmot. 28 g )2/100 g 142 °C

Příklad 1

Ke 15Π hmot. dílům 33% roztoku uhlovodíkového kopolymeru A ve směsi rozpouštědel toluen — isopropanol (hmot. poměr 3 : :1) se po vyhřátí na 60 C přikapává směs 37,5 hmot. dílu butylakrylátu a 12,5 hmot. dílu ethylakrylátu s 3 hmot. díly a,a‘-azo-bísfisobutyronitrilu). Po skončení příkapu se systém drží na teplotě 60 °C, až sušina dosáhne asi 50 % hmot. Získaná pryskyřice má viskozitu 150 mPa . s při 20 °C a poskytuje lesklý, čirý film.

Příklad 2

Ke 133 hmot. dílům 25% roztoku uhlovodíkového kopolymeru B ve směsi rozpouštědel xylen — butanol (hmot. poměr 3 :1) se po vyhřátí na 110 °C přikapává směs 17 hmot. dílů butylakrylátu, 33 hmot. dílů ethylakrylátii a 1/ hmot. dílů styrenu spolu s 1 hmot. dílem di-terc.-buiylperoxidu. Po skončení příkapu ss vyhřívá systém při teplotě do 160 stupňů Celsia, až sušina dosáhne 50 % hmot. Pryskyřice má viskozitu 200 mPa . s při 20 °C a poskytuje lesklý, tvrdý film.

Příklad 3

Ke 150 hmot. dílům 33% roztoku uhlovodíkového kopolymeru C ve směsi rozpouště241206 del xylen — butanol (hmot. poměr 3:1) se po vyhřátí na 110 °C přikapává směs 17 hmot. dílů butylakrylátu, 17 hmot. dílů ethylakrylátu a 17 hmot. dílů methylmethakrylátu spolu s 1 hmot. dílem di-terc.-butylperoxidu. Systém se po skončení příkapu vyhřívá na 120 °C, až sušina dosáhne 50 % hmot. Pryskyřice má viskozitu 250 mPa . s při 20 °C a poskytuje tvrdý, lesklý film.

Příklad 4

Ke 190 hmot. dílům roztaveného uhlovodíkového kopolymeru A se při teplotě 130 stupňů Celsia přikapává směs 4 hmot. dílů butylakrylátu, 4 hmot. dílů ethylakrylátu a 2 hmot. díly methyl methakrylátu spolu s 2 hmot. díly dibenzoylperoxidu. Po skončení příkapu se systém drží na teplotě 130 °C tak dlouho, až obsah volných monomerů, měřený pomocí plynové chromatografie, klesne pod 1 % hmot., vztaženo na hmotnost kopolymeru. Pak se produkt rozpustí ve 200 hmot.

dílech toluenu. 50% roztok má při 20 °C viskozitu 120 mPa. s a poskytuje čirý, lesklý film.

Příklad 5

Ke 120 hmot. dílům demineralizované, vody s obsahem 3 hmot. dílů persíranu sodného a 1,5 hmot. dílu pyrosiřičitanu amonného se při teplotě 90 °C po dobu 2 hodiny přikapává emulse 160 hmot. dílů vinyltoluenu, 20 hmot. dílů 2-ethylhexylakrylátu, 10 hmot. dílů uhlovodíkového kopolymeru B spolu se 2 hmot. díly dodecylsíranu sodného (Texaponu K 12) a 8 hmot. díly ethoxylovaného nonylfenolů (Antharoxu 88). Po skončení příkapu se systém udržuje při teplotě 90 °C, až obsah volných monomerů, měřený plynovou chromatografií, klesne pod 1 % hmot., vztaženo na hmotnost kopolymeru. Získaná vodná disperze má viskozitu 80 mPa. s při 20 °C a poskytuje lesklé, čiré a tvrdé filmy.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT

   1. Syntetické pryskyřice na bázi kopolymerů nenasycených polymerů s monomery, připravitelné radikálovou polymeraci 5 až 98 hmot. dílů nenasycených uhlovodíkových kopolymerů o průměrné hmotnosti 500 až 5 000 a jódovém čísle 30 až 150 g Jž/100 g se 2 až 95 hmot. díly nenasycených sloučenin ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové se 2 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, styren a jeho deriváty.
2. 2. Způsob výroby syntetických pryskyřic podle bodu 1, vyznačující se tím, že směs 5 až 98 hmot. dílů nenasycených uhlovodíkových kopolymerů o průměrné molekulové

   YNÁLEZU hmotnosti 500 až 5 000 a jódovém čísle 30 až 150 g J2/IOO g a 2 až 95 hmot. dílů nenasycených sloučenin ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové se 2 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, styren a jeho deriváty se podrobí při teplotě 60 až 160 °C v přítomnosti iniciátorů radikálové polymerace a případně, organických rozpouštědel nebo vody a popřípadě za přídavku aditiv ze skupiny urychlovačů, regulátorů polymerace, emulgátorů a ochranných koloidů reakci, která se ukončí po dosažení stupně konverze reakčních složek alespoň 98,5 %.