NO141091B - Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av styren, en vinylester og eventuelt andre monoetylenisk umettede forbindelser ved massepolymerisering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for friradikal-kopolymerisering av etylenisk umettede forbindelser i løs masse (bulk).

Generelt er fri-radikal-initierte kopolymerisasjoner strekt eksoterme reaksjoner, hvorfor slike kopolymerisasjoner vanligvis utføres i løsning, emulsjon eller dispersjon. Den mo-dererende virkning av fortynningsmidler letter eksoterm styring,

og den reduserte viskositet muliggjør at reaktantene kan bli tilstrekkelig omrørt til å sikre fjerning av overskuddsvarme fra reaksjonen.

De resulterende produkter finner mange slags anvendelser

i plast- og overflatebelegningsindustrien.

Selv om kopolymerisasjon i løs masse er kjent som et teo-retisk alternativ til emulsjons- eller løsningspolymerisasjon,

blir denne fremgangsmåte sjelden brukt i teknisk målestokk for massekopolymerisering av vinylestere. Dette skyldes hovedsakelig velkjente ulemper, f.eks. at polymerisasjonen er sterkt eksoterm,

og varmen må fjernes effektivt for å hindre at polymerisasjonen løper løpsk. Imidlertid vil viskositeten under massepolymeri-sasjonens forløp øke betraktelig, hvilket vanskeliggjør effektiv omrøring og fjerning av varme. Med øket størrelse av satsen vil polymerisasjonsprosessen bli enda vanskeligere å styre.

På den annen side vil en teknisk gjennomførlig masseko-polymerisasjonsprosess gi mange fordeler, slik som bruk i løs-ningsmiddelfrie blandinger, og vil resultere i unngåelse av noen av ulempene ved emulsjons- eller løsningspolymerisasjonsproses-

ser, slik som restriksjoner i bruken av løsningsmiddel eller for-tynningsmiddel, eller nødvendigheten først å isolere poly-

meren, hvilket kan være tidkrevende og kostbart. En ytterligere

fordel ved en massepolymerisasjonsprosess vil være det økede utbytte av kopolymerprodukt i eksisterende utstyr og fravær av løsningsmidler, fortynningsmidler eller vann som ellers brukes.

Det er nå funnet en ny fremgangsmåte for massekopoly- . merisering av visse vinylforbindelser med forskjellige andre mono-etylenisk umettede forbindelser. Ved denne fremgangsmåte gjøres det bruk av den retarderende virkning av visse monomer-kombinasjoner, for eksempel visse vinylestere sammen med visse vinylaromatiske hydrokarboner, for styring av polymerisasjons-hastigheten i en slik utstrekning at det kan brukes relativt høye polymerisasjonstemperaturer, godt over smeltepunktet for den resulterende kopolymer. Som et resultat av denne forhøyede temperatur vil viskositeten bli senket, og reaktantene kan bli effektivt omrørt, hvilket ytterligere letter styring av reaksjonen.

Gradvis tilsetning av den retarderende monomer og eventuelt andre reaktive monomerer til reaksjonsblandingen, i det minste under polymerisasjonen, er et ytterligere hjelpemiddel til å holde optimale reaksjonsbetingelser.

Den nye fremgangsmåte kan defineres som en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av vinylforbindelser og andre mono-etylenisk umettede forbindelser i nærvær av en fri-radikal-dannende initiator ved massekopolymerisering av: (A) 20-50 vektdeler av en vinylester av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen er knyttet til et tertiært eller kvaternært karbonatom, idet disse karboksylsyrer har 9-11 karbonatomer pr. molekyl,

(B) 90-10 vektdeler styren,

(C) 0-50 vektdeler av en ester, et amid og/eller nitril av en etylenisk umettet monokarboksylsyre med 3-4 karbonatomer pr. molekyl, (D) 0-30 vektdeler av en ester av en etylenisk umettet di-karboksylsyre med 4-5 karbonatomer pr. molekyl, (E) 0-20 vektdeler av en etylenisk umettet mono- eller di-karboksylsyre, eller anhvdrid derav, med 3-5 karbonatomer pr. molekyl, og (F) 0-20 vektdeler av et polyisobuten med molekylvekt mellom 2000 og 15 000,

idet den totale mengde av etylenisk umettede monomerer er 100 vektdeler, og fremgangsmåten er karakterisert ved at en reaktorcharge omfattende minst en del av komponent (A), eventuelt komponent (F) og eventuelt en del av initiatoren og eventuelt deler av komponenter (B), (C), (D) og (E) oppvarmes fra en temperatur under reaksjonstemperaturen til reaksjonstemperaturen og holdes ved reaksjonstemperaturen som ligger mellom 150 og 200°C under gradvis tilsetning av komponent (B), initiator og eventuelt en eller flere av komponenter (A), (C), (D) og (E)

i ett eller flere trinn i løpet av 4-24 timer.

I en utførelsesform av oppfinnelsen hvor reaktor-chargen inneholder initiator, er det vesentlig at en tilstrekkelig mengde av komponent (B) er tilstede i reaktoren når reaksjonstemperaturen på over 150°C er nådd, for å unngå at polymerisasjonen løper løpsk. Beregnede vektforhold mellom (A) og (B) på under 25:1 etter at reaksjonstemperaturen er nådd har gitt utmerkede resultater i tilfelle av at komponent (A) er en vinylester, men høyere vektforhold mellom (A) og (B), for eksempel 100:1 eller 1000:1, er ikke utelukket. De nevnte vektforhold er beregnet ut fra summen av mengdene av (A) og (B) som opprinnelig var tilstede i reaktoren og mengdene som er tilsatt når en temperatur på

150°C er nådd, og det vil forstås at det er uvesentlig om de, antydede mengder faktisk er tilstede, idet noen av komponentene kan være blitt polymerisert ved lavere temperaturer enn tenkt.

Den valgte reaksjonstemperatur avhenger av den valgte initiator og ligger mellom 150°C og 200°C. I et begynnelses-trinn av polymerisasjonen kan temperaturen være lavere enn 150°C, alltid forutsatt at reaksjonstemperaturen er godt over smeltepunktet for den resulterende kopolymer.

Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis mellom 150°C og 180°C og fordelaktigere mellom 155°C og 170°C. I dette tem-peraturområde kan det oppnås omsetninger på mer enn 98%.

Det er kjent at visse vinylforbindelser, f.eks. vinylestere og aromatiske vinylhydrokarboner, f.eks. styren, er van-skelige å kopolymerisere, da den relative reaktivitet er vidt forskjellig. Det var derfor overraskende at komponentene under de ovenfor definerte reaksjonsbetingelser lett kunne kopolymeriseres uten at polymerisasjonen løp løpsk. Det er videre uventet at omsetninger over 98% kunne oppnås under reak-sjonsbetingelsene.

Komponent (A) er en vinylester av en monokarboksylsyre som definert ovenfor. Eksempler på vinylestere er vinylacetat og vinylpropionat. Foretrukket er vinylestere

av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen

.har 10 karbonatomer pr. molekyl.

For lettvinthets skyld vil slike karboksylsyrer heretter bli referert til som "forgrenede monokarboksylsyrer" og vinylesterne som "vinylestere av forgrenede monokarboksylsyrer". "Alifatisk" vil i denne forbindelse omfatte acyklisk alifatisk såvel som cykloalifatisk.

De forgrenede monokarboksylsyrer kan oppnås ved å omsette maursyre eller karbonmonoksyd og vann med olefiner i nærvær av flytende, sterkt sure katalysatorer. Olefinene kan være produkter oppnådd ved krakking av paraffiniske hydrokarboner, såsom mineraloljefraksjoner, og disse olefiner kan inneholde forgrenede såvel som rettkjedede, acykliske og/eller cykloalifstiske olefiner. Omsetningen av slike olefiner med maursyre, eller karbonmonoksyd og vann, tilveiebringer en blanding av karboksylsyrer hvor karboksylgruppen overveiende er bundet til et kvarternært karbonatom. Andre olefiniske utgangsmaterialer er f.eks. propylen-trimer, propylen-tetramer og diisobutylen. Vinylesterne kan fremstilles ut fra syrene ved kjente fremgangsmåter, f.eks. ved å omsette syrene med acetylen.

Kopolymerer av vinylestere av forgrenede monokarboksylsyrer har funnet mange anvendelser, spesielt som bindemidler i overflatebelegningsblandinger, idet den forgrenede struktur inneholder praktisk talt uforsåpbare estergrupper i polymermolekylet og meddeler verdifulle egenskaper til den ende-lige struktur, slik som forbedret motstandsevne overfor vann og alkaliske materialer. Slike kopolymerer, fremstilt ved polymerisasjon i vandig emulsjon eller suspensjon eller i løs-ning i organiske løsningsmidler, har funnet anvendelse i emul-sjonsmalinger, papirbelegningsemulsjoner, elektropåførte malinger og varmeherdende oppløsningsmalinger.

Vinylestere av monokarboksylsyrer med minst 9 karbonatomer pr. molekyl har den praktiske fordel at de har et passende høyt kokepunkt slik at det ikke behøves noe trykk-kar. Når flyktigere vinylforbindelser som vinylklorid, vinylacetat eller vinylpropionat brukes, kan polymerisasjonen utføres i passende trykkapparatur som er kjent på området.

Komponenter (C), (D), (E) og (F) er valgfrie ved foreliggende fremgangsmåte. En eller flere av dem kan brukes, f.eks. for en spesiell anvendelse av polymeren.

Komponent (C) omfatter estere, amider og nitriler avledet fra monokarboksylsyrer som definert ovenfor. Egnede nitriler er akrylnitril og metakrylnitril. Egnede amider er akrylamid, metakrylamid og hydroksy- eller alkoksymetylerte derivater derav, f.eks. hydroksymetyl- og alkoksymetylderivater, hvor alkylgruppen har 1-18, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer. Egnede estere er estere av akryl-, metakryl- og krotonsyre i

et 1:1 molforhold syre/alkohol med enverdige eller flerverdige alkoholer som har 1-20 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. metanol, etanol, butanol, 2-etylheksanol, laurylalkohol, oktadekanol, etylenglykol, propylenglykol og glycidol.

Komponent <D) omfatter estere av dikarboksylsyrer som definert ovenfor, med mettede enverdige alkoholer som fortrinnsvis har 1-4 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. dimetylmaleat, dietylfumarat, dibutylfumarat og dietylitakonat.

Komponent (E) omfatter etylenisk umettede mono- og dikarboksylsyrer samt anhydrider derav med 3-5 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakon-syre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og fumarsyre.

Komponent (F) er et polyisobutylen med en molekylvekt (antallsmidlere, angitt som Mn) mellom 2 000 og 15 000.

Et spesielt foretrukket materiale er et kommersielt polyisobutylen kjent som "Oppanol B 10", som har M = 8 000. Andre foretrukne materialer er kommersielle polyisobutylener kjent som "Napvis D 200" og "Polyvis 200" (Mft = 2 000 - 3 000).

Med en reaksjonstemperatur over 150°C foretrekkes det å bruke én eller flere initiatorer som har en halveringstid på minst 0,4 time ved 150°C, og fordelaktig fra 0T6 til 1,1,

mer fordelaktig fra 0,6 til 0,9 time ved 150°C. Slike initiatorer er spesielt foretrukket hvis hovedpolymerisasjonsreaksjonen

utføres mellom 155 og 170°C, f.eks. ved 160°C. Initiatorer av denne type er vanligvis organiske peroksyder. Halveringstiden er den tid som kreves for å redusere det aktive oksygeninnhold av en fortynnet løsning peroksyd ved den angitte temperatur med 50%. For bestemmelse av halveringstidene ved 150°C er løsningsmidlet monoklorbenzen. Ønskelige initiatorer i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er eksempelvis 2,2-di-tert.butyl-peroksybutan, dikumylperoksyd, tert.butyl-kumylperoksyd, 1,3-bis (tert.butyl-peroksyisopropyl)benzen, di-tert.butyl-peroksyd, diisopropylbenzenmonohydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, tert.butyl-hydroperoksyd og blandinger derav. Imidlertid kan fri-radikal-initiatorer av andre typer eller med andrevhalveringstider også brukes, f.eks. azo-bis-(isobutyronitril).

Molekylvektregulatorer er vanligvis merkaptofor-bindelser, f.eks. merkaptan, merkaptoeddiksyre og merkapto-etanol. De tilsettes fortrinnsvis ved den gradvise tilset-

ning av monomerene.

Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis i en oksygen-fri atmosfære, f.eks. under nitrogen, og reaktoren er fortrinnsvis utstyrt med passende anordninger for omrøring, opp-varming og kjøling samt også med en tilbakeløpskjøler for å holde igjen flyktige komponenter, slik som styren.

Polymerisasjonen bør utføres ved et trykk ved hvilket minst komponent (A) danner en flytende fase ved reaksjonstemperaturen. For en høyst flyktig komponent (A) kan trykk opp til 100 atmosfærer være nødvendig mens mindre flyktige komponenter (A), f.eks. vinylacetat, kan kreve et lavere over-atmosfærisk trykk. For vinylestere av monokarboksylsyrer med minst 9 karbonatomer pr. molekyl som komponent (A) foretrekkes atmosfæretrykk, men i noen tilfeller kan et lavere eller høyere trykk være anbefalelsesverdig, for eksempel for å lette fjerning av et uønsket løsningsmiddel for initiatoren

eller for andre komponenter. Flyktige komponenter (B),

(C), (D) eller (E) som er til stede i små mengder under polymerisasjonen, kan holdes tilbake ved hjelp av en

passende tilbakeløpsenhet.

Ved polymerisasjonstemperaturen er kopolymeren

en væske som lett kan omrøres. Etter polymerisasjonen kan reaktorinnholdet om nødvendig løses, eller tømmes ut og kjøles. Det kjølte produkt stivner lett til en homogen,

fast masse som kan males og siktes med vanlige anord-

ninger til den ønskede partikkelstørrelse.

En foretrukken fremgangsmåte innenfor den ovenfor beskrevne generelle ramme, er som følger: En reaktor mates med minst en del av komponent (A) og en del av initiatoren, og eventuelt komponent (F), og oppvarmes til 70-100°C, fortrinnsvis 85°C. Derpå tilsettes gradvis en blanding av komponent (B), initiator og eventuelt

(A), (C), (D) og (E), f.eks. ved hjelp av en pumpe, over et tidsrom av fra 4 til 24 timer mens reaktoren oppvarmes med en

slik hastighet at reaktorinnholdet vil inneholde beregnede mengder av (A) og (B) i et vektforhold på minst 25:1 når temperaturen er 150°C. Oppvarmningen fortsettes inntil den ønskede reaksjonstemperatur er nådd, eksempelvis 160°C, og reaktorinnholdet holdes ved denne temperatur inntil all monomer er blitt tilsatt. Ytterligere mengder av initiator kan så tilsettes, og

temperaturen kan heves ytterligere lo°C (eksempelvis til 170°C) i 1 time for å fullføre polymerisasjonen. Når det brukes di-tert. butyl-peroksyd som initiator, vil en tilsetningstid på 5-7 timer ved en reaksjonstemperatur på 160°C gi meget gunstige resultater. Oppvarmingstiden kan være fra 30 til 60 minutter eller mer.

I en modifisert versjon mates reaktoren med en blanding

av komponenter (A) og (B) i et vektforhold av høyst 25:1, initiator og eventuelt komponent (F) og blandingen oppvarmes til en reaksjonstemperatur av for eksempel 160°C. Derpå startes den gradvise tilsetning av de gjenværende mengder av (B), initiator og eventuelt

(C), (D) og (E).

I en ytterligere modifisert versjon mates reaktoren med

minst en del av komponent (A) og eventuelt komponent (F), blandingen oppvarmes til reaksjonstemperatur, for eksempel 160-170°C, der-

etter tilsettes gradvis komponent (B), initiator og eventuelt komponenter (C), (D) og (E).

Den gradvise tilsetning av monomerer kan utføres i ett

eller flere trinn. En ettrinnstilsetning velges fortrinnsvis når den totale mengde av komponent (A) mates til reaktoren. En to-trinnstilsetning utføres fortrinnsvis når bare en del av komponent

(A) mates til reaktoren og den gjenværende del skal tilsettes grad-

vis i blanding med andre monomerer. i en gradvis totrinnstilsetnings-prosess foretrekkes det å tilsette i det første trinn alt av den gjenværende del av komponent (A) i blanding med en del av de andre monomerer og så å tilsette i et annet trinn de gjenværende deler av de andre monomerer.

Mengden initiator er fortrinnsvis 1-3 vekt% av den totale mengde monomerer. En del av initiatoren kan tilsettes til den opprinnelige reaktorcharge, for eksempel 1-3% av dens vekt, og en annen del kan tilsettes med den gradvise tilsetning av monomerer,

for eksempel 1-3% av deres vekt. Etter at alle monomerer er tilsatt til reaktoren, er det nyttig å tilsette tre ganger en ytterligere mengde av 0,1-0,2 vekt% initiator med 30 minutters mellomrom for fullførelse av polymerisasjonen. Alternativt kan det ikke være noe initiator tilstede i den opprinnelige reaktorcharge idet initiator tilsettes med den gradvise tilsetning av monomerer.

De fremstilte kopolymerer kan anvendes for en rekke for-

skjellige formål.

For kopolymerer av komponenter (A) og (B) og eventuelt (C), (D), (E) og (F) kan det være en tanke å bruke langsomtfrigjørende midler for biologisk aktive kjemikalier som insekticider, fungicider,

herbicider og farmasøytiske preparater.

Kopolymerer inneholdende fra 3 til 10 vekt% rester av komponent (E) kan helt eller delvis nøytraliseres med alkaliske forbindelser, fortrinnsvis ammoniakk eller organiske aminer, og så løses i vann for bruk som lakk- eller malingbindemiddel, for eksempel i malinger for elektrostatisk påføring. Kopolymerer inneholdende sure grupper kan dessuten brukes som tverrbindingskomponenter i epoksyharpiksblandinger.

Kopolymerer fra komponenter (A), (B) (C), hvor minst en

del av (C) er en hydroksylgruppeholdig ester, et amid eller et metylert derivat av et amid, samt eventuelt (D), (E) og (F) kan brukes som bindemidler i varmeherdende belegningsblandinger, for eksempel som bindemiddelkomponent i pulverbelegningsblandinger eller løsningsmiddelbaserte blandinger med fenolformaldehydharpikser, aminoformaldehydharpikser, slik som ureaformaldehydharpikser og melaminformaldehydharpikser, eller med polyisocyanater som herdemidler.

Kopolymerer fra- komponenter (A), (B), (C), hvor minst en del av (C) er en glycidylester, samt eventuelt (D) og (F) kan brukes som bindemidler i varmeherdende blandinger i kombinasjon med herdemidler for po1yepoksyder, slik som aminer, polykarboksylsyrer og/eller polykarboksylsyreanhydrider, slik som ftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, ravsyre, azelainsyre, adipinsyre, tri-mellittsyre-anhydrid og syregruppeavsluttede polyestere fremstilt ved forestering av en diol eller polyol med et overskudd av en dikarbok-sylsyre. For fremstilling av slike polyestere er følgende dioler og polyoler nyttige: etylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-cykloheksandiol, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)-propan, trimetyl-oletan, pentaerytritol og blandinger derav, og som nyttige polykarboksylsyrer kan nevnes ravsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacin-syre, dekan-1,10-dikarboksylsyre, tereftalsyre og blandinger derav. Kopolymerer med smeltepunkter over 70°C kan brukes som bindemidler

i belegningspulvere for fremstilling av varmeherdende belegg med utmerket varighet og motstandsevne mot ultrafiolett lys. For dette formål kan kopolymeren blandes med herdemiddel, om ønsket koherde-

midler, herdeakseleratorer, pigmenter, fyllstoffer, antisigemidler og strømningsreguleringsmidler. Disse kan blandes inn tørt (f.eks. i kulemølle) eller ved smelteblanding (f.eks. i- en Z-bladet blande-anordning, på varmevalser eller i en ekstruder, eller ved kombi-nasjoner av slik teknikk). Den kjølte, faste blanding kan så males (f.eks. i en stiftskivemølle) og siktes for oppnåelse av et pulver av ønsket partikkelstørrelse som for eksempel passerer 45 mesh ASTM for bruk i utstyr med fluidisert sjikt, mellom 200 mesh og 45 mesh ASTM for bruk i et elektrostatisk fluidisert sjikt, eller mindre enn 200 mesh ASTM for elektrostatisk sprøyting. Nyttige herdemidler i pulverblandinger er polykarboksylsyrer og syregruppeavsluttede polyestere som ovenfor nevnt. Nyttige herdeakseleratorer kan finnes i klassene av forbindelser som er kjent for å aksele-rere epoksykarboksylsyrereaksjoner, f.eks. stannooktoat,tertiære fosfiner og kvaternære fosfoniumsalter, kvaternære ammoniumsalter, litiumsalter, fortrinnsvis litiumbenzoat, og tertiære aminer som benzyldimetylamin, imidazolforbindelser og addukter derav med epoksyder.

Kopolymerer fra komponenter (A), (B) og (F) og eventuelt

(C), (D) og (E) kan brukes som bindemidler i ikke-vandige disper-sjoner for bruk i malinger. Kopolymeren kan lett dispergeres i

alifatiske hydrokarboner, for eksempel ved omrøring av en oppvarmet blanding av alifatiske hydrokarboner og kopolymer.

I hvert av de ovenfor nevnte anvendelsesområder tilsettes vanligvis additiver som pigmenter, fyllstoffer, mykningsmidler, strømningsregulerende additiver, forskjæringsmidler som kulltjære, alifatiske oljer, asfaltbitumen eller vokser.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør fremstilling av klare, farveløse, faste harpikser. Den kjennsgjerning at de er klare, indikerer at produktet hovedsakelig er en ekte polymer, da homopolymerer av de angjeldende vinylestere og polystyren er uforenelige og tilveiebringer, når de blandes over sine smeltepunkter og kjøles, en ugjennomsiktig harpiksblanding. Ytterligere bevis for at det oppnås en ekte polymer, tilveiebringes ved produktets glasstemperatur. Det har generelt én enkelt glasstemperatur, mens tilsetning av polystyren og angjeldende vinylester re-sulterer i opptreden av en annen glasstemperatur.

De kopolymerer som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er kopolymerer som eksklusivt inneholder rester av komponenter (A) og (B), hvor (A) er en vinylester av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen er bundet til et tertiært eller kvaternært karbonatom og hvilke karboksylsyrer har minst 9 karbonatomer pr. molekyl, samt kopolymerer som inneholder rester av de samme komponenter (A) og (B), og videre eventuelt komponentene

(C), (D) og (F).

Oppfinnelsen vil bli illustrert ved en del eksempler hvor

deler og prosenter er på basis av vekt med mindre annet er nevnt. Den anvendte vinylester, "VeoVa 10", er en vinylester av en blanding av mettede monokarboksylsyrer med 10 karbonatomer pr. molekyl og hvor karboksylgruppene er bundet til et tertiært eller kvaternært karbonatom. "Initiator B" er di-tert.-butylperoksyd (halveringstid ved 150°C: 0,8 time), et kommersielt produkt kjent som "Trigonox B".

Det generelle skjema i eksemplene (med mindre annet er angitt) var som følger: En rundbunnet 1 liters kolbe forsynt med røreverk, termo-meter, tilbakeløpskjøler, nitrogeninnløpsrør, oppvarmingskappe og forbundet med en målepumpe ble matet med komponentene angitt som "reaktorcharge" og oppvarmet til 85°C. Deretter ble en blanding av ytterligere komponenter gradvis tilmålt i løpet av 6,5 timer mens reaktorens temperatur ble hevet til 160°C i løpet av 30 minutter og holdt på 160°C i 6 timer (med mindre andre tider er angitt). Deretter ble tre ganger av en mengde av 2 g initiator tilsatt med 1/2 times mellomrom. Temperaturen ble hevet til 170°C og holdt der 1 time. Reaktorinnholdet ble helt over på en aluminiumfolie hvor det fikk kjøles og ble tatt vare på. Harpiksen ble undersøkt på farve og klarhet og ble analysert.

Eksempel I

Reaktorcharge : 200 g "VeoVa 10"

6 g initiator "B"

Gradvis tilsetning av : 800 g styren + 12 g initiator "B" Temperatur : fra 85°C til 160° i 1/2 time, deretter

ved 160°C i løpet av 6 timer, så 1 time ved 170°C (med tilsetning av 3 ganger 2 g

initiator "B")

Produkt : klar, fast kopolymer, løselig i aceton,

innhold av fri "VeoVa": 2,6 vekt%

(Det bemerkes at homopolymer av "VeoVa 10" ikke er løselig i aceton og at homopolymer

av "VeoVa 10" og polystyren ikke gir et klart produkt når blandet og smeltet

sammen).

Eksempel II

Reaktorcharge : 394 g "VeoVa 10"

6 g initiator "B"

Gradvis tilsetning av : 200 g metylmetakrylat

208 g styren

36 g akrylsyre

49 g maleinsyreanhydrid

12 g initiator "B"

10 g merkaptoeddiksyfe

Temperatur : fra 85°C til 160°C i 1/2 time, så 160°C

i løpet av 6,5 timer og 1 time ved 170 c. Produkt : klar, fast kopolymer, fritt "VeoVa"-innhold 0,5%, M w(vektsmidlere molekylvekt) 3 5.200, Mfi (antallsmidlere molekylvekt)

6.900.

Eksempel III

Reaktorcharge : 295 g "VeoVa 10"

6 g initiator "B"

Gradvis tilsetning av : 300 g metylmetakrylat

208 g styren

36 g akrylsyre

49 g maleinsyreanhydrid

12 g initiator "B"

10 g merkaptoeddiksyre

Temperatur : som i eksempel II Produkt : klar, fast polymer, fritt "VeoVa"-inn-hold<0,l%, M 17.900, M 6.200.

w n

Eksempel IV

Reaktorcharge : 200 g "VeoVa 10"

6 g initiator "B"

Gradvis tilsetning av : se tabell 4.1 (mengder i gram) Produkt : klare, faste polymerer, innhold av fri "VeoVa": se tabell 4.1.

Eksempel V

Reaktorcharge : 3 50 g "VeoVa 10"

6 g initiator "B"

Gradvis tilsetning av : se tabell 5.1 (mengder i gram)

produkt : klare, faste polymerer, innhold av fri

"VeoVa": se tabell 5.1.

Eksempel VI

Reaktorcharge : 350 g "VeoVa 10"

6 g initiator "B"

Gradvis tilsetning av : se tabell 6.1 (mengder i gram)

Produkt : klare, faste polymerer, innhold av fri

"VeoVa": se tabell 6.1.

Eksempel VII

Reaktorcharge : 200 g "VeoVa 10"

3 g initiator "B"

Gradvis tilsetning (1) : se tabell 7.1, tid fra 85°C til 160°C: 1/2 time, total tilsetningstid: 4,5 timer.

Gradvis tilsetning (2) : 1-3/4 timer ved 160°C.

Sluttprodukt : klare, faste polymerer, innhold av fri "VeoVa": se tabell 7.1.

Eksempel VIII

Reaktorcharge : 22,4 vektdeler "VeoVa 10"

10 " "Oppanol B 10"

0,67 " initiator "B"

Gradvis tilsetning av : 35,9 styren

15,3 " metylmetakrylat

6,4 " dimetylmaleat

17,15 " 2-hydroksyetylmetakrylat

2,79 " akrylsyre

1,33 " initiator "B"

Tilsetning under

etterreaksjon : tre ganger 0,28 vektdel

initiator "B"

Produkt : fast harpiks, lett dispergerbar

i alifatiske hydrokarboner,

innhold av fri "VeoVa" : <r 0,1 vekt%.

Eksempel IX

Reaktorcharge : 493 g "VeoVa 10"

Gradvis tilsetning av : 79 g metakrylsyre

160 g styren

219 g butylakrylat

103 g hydroksyetylmetakrylat

20 g azo-bis(isobutyronitril) Temperatur : som i eksempel II, under den siste time supplert med 3 ganger 2 g av initiator

azo-bis(isobutyronitril).

Produkt : klar, stråfarvet, fast harpiks, lett løselig i etylenglykolmonobutyleter.

Harpiksen ble kjølt til 100°C, fortynnet med etylenglykolmonobutyleter i vektforholdet 3:1 og kjølt videre til omgivelsestemperatur. Dette harpikskonsentrat ble blandet med en støkio-metrisk mengde trietylamin, en melaminformaldehydharpiks ("Cymel 301" eller "Cymel XM 1116") og vann for å gi en vandig bindemiddel-løsning med et faststoffinnhold på 25 vekt% og et vektforhold av polymer/melaminformaldehydharpiks på 70:30.

Denne vandige harpiksløsning kunne ytterligere fortynnes med vann. For anvendelse som maling kunne den pigmenteres (f.eks. ved kulemøllemaling med. ett eller flere pigmenter) eller brukes som en klar lakk for påføring ved sprøyting, med kost, dypping eller ved elektrostatisk påføring under dannelse av filmer som etter brenning ved 160°C i 30 minutter hadde utmerket varighet, hårdhet, elastisitet og korrosjonsfasthet.

Eksempel X

Et belegningspulver ble fremstilt fra følgende komponenter:

Ovennevnte blanding ble smelteblandet i en ekstruder. Blan-dingen ble kjølt, malt og siktet. Pulveret ble ved elektrostatisk sprøyting påført avfettede stålplater og brent ved 180°C i 20 min. Den resulterende film var hård, glatt, og glansfull, og hadde en utmerket adhesjon."Erichsen"-elastisiteten var >7 mm (filmtykkelse 80 ,um) .

Eksempel XI

Eksempel X ble gjentatt med unntagelse av at azelainsyren ble erstattet med en ekvivalent mengde trimellitsyreanhydrid.

Den resulterende herdede film myknet ikke ved neddykking i 15 min i metylisobutylketon.

Eksempel XII

Reaktorcharge : 22 vektdeler "VeoVa 10"

10 " "Oppanol B 10" Reaktortemperatur : hevet til 170°C

Gradvis tilsetning av : 26 vektdeler styren

17 " hydroksyetylmetakrylat

16 " butylakrylat

6 " metakrylsyre

2 " dimetylmaleat

2 " initiator "B"

11 " metylmetakrylat

Temperatur : 170°C i løpet av 5 timer under gradvis tilsetning av komponenter; videre tilsetning av 0,2 vektdel initiator "B"

og så 1,5 timer ved 170°C.

En lik vektmengde flatende alifatisk hydrokarbon ble gradvis tilsatt til den varme kopolymer i løpet av 1/2 - 1 time under kraftig omrøring (2000 opm) og den resulterende kopolymerdisper-sjon ble kjølt til omgivelsestemperatur under omrøring.

Det anvendte flytende alifatiske hydrokarbon hadde et be-gynnelseskokepunkt på 161°C, et sluttkokepunkt ("tørrpunkt") på 187 c og et aromatinnhold på 4,5 volum%.

Den oppnådde dispersjon var lagringsstabil i minst 3

måneder (ingen flokkulering, ingen bunnfelling, ingen snerkdannelse).

For bruk som en klar, varmeherdende, ikke-vandig disper-sjonslakk ble det tilsatt en butylert melaminharpiks (løselig i det flytende alifatiske hydrokarbon) for tilveiebringelse av et kopolymer/melaminharpiks-vektforhold på 70:30. Denne ikke-yandige dispersjon ble sprøytet på avfettede stålplater under dannelse av et lag av 50 pm tykkelse. Ved brenning i 30 min ved 120°C eller 150°C ble det oppnådd klare, hårde filmer.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av vinylforbindelser og andre mono-etylenisk umettede forbindelser i nærvær av en fri-radikal-dannende initiator ved massekopolymerisa-sjon av

(A) 20-50 vektdeler av en vinylester av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen er knyttet til et tertiært eller kvaternært karbonatom, idet disse karboksylsyrer har 9-11 karbonatomer pr. molekyl, (B) 90-10 vektdeler styren, (C) 0-50 vektdeler av en ester, et amid og/eller nitril av en etylenisk umettet monokarboksylsyre med 3-4 karbonatomer pr. molekyl, (D) 0-30 vektdeler av en ester av en etylenisk umettet dikarbok-sylsyre med 4-5 karbonatomer pr. molekyl, (E) 0-20 vektdeler av en etylenisk umettet mono- eller dikarbok-sylsyre, eller anhydrid derav, med 3-5 karbonatomer pr. molekyl, og (F) 0-20 vektdeler av et polyisobuten med molekylvekt mellom 2000 og 15 000, idet den totale mengde av etylenisk umettede monomerer er 100 vektdeler, karakterisert ved at en reaktorcharge omfattende minst en del av komponent (A), eventuelt komponent (F) og eventuelt en del av initiatoren og eventuelt deler av komponenter (B), (C), (D) og (E) oppvarmes fra en temperatur under reaksjonstemperaturen til reaksjonstemperaturen og holdes ved reaksjonstemperaturen som ligger mellom 150 og 200°C under gradvis tilsetning av komponent (B), initiator og eventuelt en eller flere av komponenter (A) , (C) , (D) og (E) i ett eller flere trinn i løpet av 4-24 timer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en reaktorcharge inneholdende minst en del av komponent (A), en del av initiatoren og eventuelt komponent (F) oppvarmes fra 70-l00°C til en temperatur over 150°C og under gradvis tilsetning av en blanding av komponent (B), initiator, og eventuelt en eller flere av komponenter (A), (C), (D) og (E) med en slik hastighet at reaktoren vil inneholde et beregnet vektforhold mellom (A) og (B) på høyst 25:1 når temperaturen er 150°C, og at den gradvise tilsetning av nevnte komponenter fortsettes ved en reaksjonstemperatur mellom 150°C og 200°C, idet den totale tid for den gradvise tilsetning av monomerer er 4-24 timer. 3_ Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 og 2, karakterisert ved at en reaktorcharge inneholdende minst en del av komponent (A) og eventuelt komponent (F) oppvarmes til en temperatur mellom 150°C og 200°C, hvoretter initiator, komponent (B) og eventuelt en eller flere av komponenter (A), (C), (D) og (E) tilsettes gradvis mens temperaturen holdes på mellom 150 C og 200°C.