NO141091B - Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av styren, en vinylester og eventuelt andre monoetylenisk umettede forbindelser ved massepolymerisering - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av styren, en vinylester og eventuelt andre monoetylenisk umettede forbindelser ved massepolymerisering Download PDFInfo
- Publication number
- NO141091B NO141091B NO741653A NO741653A NO141091B NO 141091 B NO141091 B NO 141091B NO 741653 A NO741653 A NO 741653A NO 741653 A NO741653 A NO 741653A NO 141091 B NO141091 B NO 141091B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- component
- weight
- initiator
- possibly
- parts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 title description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 saturated aliphatic monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002398 Oppanol® B Polymers 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxycyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C(C)(C)C1CCC(O)CC1 CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-OUBTZVSYSA-N aminoformaldehyde Chemical compound N[13CH]=O ZHNUHDYFZUAESO-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940031993 lithium benzoate Drugs 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical group 0.000 description 1
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for friradikal-kopolymerisering av etylenisk umettede forbindelser i løs masse (bulk).
Generelt er fri-radikal-initierte kopolymerisasjoner strekt eksoterme reaksjoner, hvorfor slike kopolymerisasjoner vanligvis utføres i løsning, emulsjon eller dispersjon. Den mo-dererende virkning av fortynningsmidler letter eksoterm styring,
og den reduserte viskositet muliggjør at reaktantene kan bli tilstrekkelig omrørt til å sikre fjerning av overskuddsvarme fra reaksjonen.
De resulterende produkter finner mange slags anvendelser
i plast- og overflatebelegningsindustrien.
Selv om kopolymerisasjon i løs masse er kjent som et teo-retisk alternativ til emulsjons- eller løsningspolymerisasjon,
blir denne fremgangsmåte sjelden brukt i teknisk målestokk for massekopolymerisering av vinylestere. Dette skyldes hovedsakelig velkjente ulemper, f.eks. at polymerisasjonen er sterkt eksoterm,
og varmen må fjernes effektivt for å hindre at polymerisasjonen løper løpsk. Imidlertid vil viskositeten under massepolymeri-sasjonens forløp øke betraktelig, hvilket vanskeliggjør effektiv omrøring og fjerning av varme. Med øket størrelse av satsen vil polymerisasjonsprosessen bli enda vanskeligere å styre.
På den annen side vil en teknisk gjennomførlig masseko-polymerisasjonsprosess gi mange fordeler, slik som bruk i løs-ningsmiddelfrie blandinger, og vil resultere i unngåelse av noen av ulempene ved emulsjons- eller løsningspolymerisasjonsproses-
ser, slik som restriksjoner i bruken av løsningsmiddel eller for-tynningsmiddel, eller nødvendigheten først å isolere poly-
meren, hvilket kan være tidkrevende og kostbart. En ytterligere
fordel ved en massepolymerisasjonsprosess vil være det økede utbytte av kopolymerprodukt i eksisterende utstyr og fravær av løsningsmidler, fortynningsmidler eller vann som ellers brukes.
Det er nå funnet en ny fremgangsmåte for massekopoly- . merisering av visse vinylforbindelser med forskjellige andre mono-etylenisk umettede forbindelser. Ved denne fremgangsmåte gjøres det bruk av den retarderende virkning av visse monomer-kombinasjoner, for eksempel visse vinylestere sammen med visse vinylaromatiske hydrokarboner, for styring av polymerisasjons-hastigheten i en slik utstrekning at det kan brukes relativt høye polymerisasjonstemperaturer, godt over smeltepunktet for den resulterende kopolymer. Som et resultat av denne forhøyede temperatur vil viskositeten bli senket, og reaktantene kan bli effektivt omrørt, hvilket ytterligere letter styring av reaksjonen.
Gradvis tilsetning av den retarderende monomer og eventuelt andre reaktive monomerer til reaksjonsblandingen, i det minste under polymerisasjonen, er et ytterligere hjelpemiddel til å holde optimale reaksjonsbetingelser.
Den nye fremgangsmåte kan defineres som en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av vinylforbindelser og andre mono-etylenisk umettede forbindelser i nærvær av en fri-radikal-dannende initiator ved massekopolymerisering av: (A) 20-50 vektdeler av en vinylester av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen er knyttet til et tertiært eller kvaternært karbonatom, idet disse karboksylsyrer har 9-11 karbonatomer pr. molekyl,
(B) 90-10 vektdeler styren,
(C) 0-50 vektdeler av en ester, et amid og/eller nitril av en etylenisk umettet monokarboksylsyre med 3-4 karbonatomer pr. molekyl, (D) 0-30 vektdeler av en ester av en etylenisk umettet di-karboksylsyre med 4-5 karbonatomer pr. molekyl, (E) 0-20 vektdeler av en etylenisk umettet mono- eller di-karboksylsyre, eller anhvdrid derav, med 3-5 karbonatomer pr. molekyl, og (F) 0-20 vektdeler av et polyisobuten med molekylvekt mellom 2000 og 15 000,
idet den totale mengde av etylenisk umettede monomerer er 100 vektdeler, og fremgangsmåten er karakterisert ved at en reaktorcharge omfattende minst en del av komponent (A), eventuelt komponent (F) og eventuelt en del av initiatoren og eventuelt deler av komponenter (B), (C), (D) og (E) oppvarmes fra en temperatur under reaksjonstemperaturen til reaksjonstemperaturen og holdes ved reaksjonstemperaturen som ligger mellom 150 og 200°C under gradvis tilsetning av komponent (B), initiator og eventuelt en eller flere av komponenter (A), (C), (D) og (E)
i ett eller flere trinn i løpet av 4-24 timer.
I en utførelsesform av oppfinnelsen hvor reaktor-chargen inneholder initiator, er det vesentlig at en tilstrekkelig mengde av komponent (B) er tilstede i reaktoren når reaksjonstemperaturen på over 150°C er nådd, for å unngå at polymerisasjonen løper løpsk. Beregnede vektforhold mellom (A) og (B) på under 25:1 etter at reaksjonstemperaturen er nådd har gitt utmerkede resultater i tilfelle av at komponent (A) er en vinylester, men høyere vektforhold mellom (A) og (B), for eksempel 100:1 eller 1000:1, er ikke utelukket. De nevnte vektforhold er beregnet ut fra summen av mengdene av (A) og (B) som opprinnelig var tilstede i reaktoren og mengdene som er tilsatt når en temperatur på
150°C er nådd, og det vil forstås at det er uvesentlig om de, antydede mengder faktisk er tilstede, idet noen av komponentene kan være blitt polymerisert ved lavere temperaturer enn tenkt.
Den valgte reaksjonstemperatur avhenger av den valgte initiator og ligger mellom 150°C og 200°C. I et begynnelses-trinn av polymerisasjonen kan temperaturen være lavere enn 150°C, alltid forutsatt at reaksjonstemperaturen er godt over smeltepunktet for den resulterende kopolymer.
Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis mellom 150°C og 180°C og fordelaktigere mellom 155°C og 170°C. I dette tem-peraturområde kan det oppnås omsetninger på mer enn 98%.
Det er kjent at visse vinylforbindelser, f.eks. vinylestere og aromatiske vinylhydrokarboner, f.eks. styren, er van-skelige å kopolymerisere, da den relative reaktivitet er vidt forskjellig. Det var derfor overraskende at komponentene under de ovenfor definerte reaksjonsbetingelser lett kunne kopolymeriseres uten at polymerisasjonen løp løpsk. Det er videre uventet at omsetninger over 98% kunne oppnås under reak-sjonsbetingelsene.
Komponent (A) er en vinylester av en monokarboksylsyre som definert ovenfor. Eksempler på vinylestere er vinylacetat og vinylpropionat. Foretrukket er vinylestere
av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen
.har 10 karbonatomer pr. molekyl.
For lettvinthets skyld vil slike karboksylsyrer heretter bli referert til som "forgrenede monokarboksylsyrer" og vinylesterne som "vinylestere av forgrenede monokarboksylsyrer". "Alifatisk" vil i denne forbindelse omfatte acyklisk alifatisk såvel som cykloalifatisk.
De forgrenede monokarboksylsyrer kan oppnås ved å omsette maursyre eller karbonmonoksyd og vann med olefiner i nærvær av flytende, sterkt sure katalysatorer. Olefinene kan være produkter oppnådd ved krakking av paraffiniske hydrokarboner, såsom mineraloljefraksjoner, og disse olefiner kan inneholde forgrenede såvel som rettkjedede, acykliske og/eller cykloalifstiske olefiner. Omsetningen av slike olefiner med maursyre, eller karbonmonoksyd og vann, tilveiebringer en blanding av karboksylsyrer hvor karboksylgruppen overveiende er bundet til et kvarternært karbonatom. Andre olefiniske utgangsmaterialer er f.eks. propylen-trimer, propylen-tetramer og diisobutylen. Vinylesterne kan fremstilles ut fra syrene ved kjente fremgangsmåter, f.eks. ved å omsette syrene med acetylen.
Kopolymerer av vinylestere av forgrenede monokarboksylsyrer har funnet mange anvendelser, spesielt som bindemidler i overflatebelegningsblandinger, idet den forgrenede struktur inneholder praktisk talt uforsåpbare estergrupper i polymermolekylet og meddeler verdifulle egenskaper til den ende-lige struktur, slik som forbedret motstandsevne overfor vann og alkaliske materialer. Slike kopolymerer, fremstilt ved polymerisasjon i vandig emulsjon eller suspensjon eller i løs-ning i organiske løsningsmidler, har funnet anvendelse i emul-sjonsmalinger, papirbelegningsemulsjoner, elektropåførte malinger og varmeherdende oppløsningsmalinger.
Vinylestere av monokarboksylsyrer med minst 9 karbonatomer pr. molekyl har den praktiske fordel at de har et passende høyt kokepunkt slik at det ikke behøves noe trykk-kar. Når flyktigere vinylforbindelser som vinylklorid, vinylacetat eller vinylpropionat brukes, kan polymerisasjonen utføres i passende trykkapparatur som er kjent på området.
Komponenter (C), (D), (E) og (F) er valgfrie ved foreliggende fremgangsmåte. En eller flere av dem kan brukes, f.eks. for en spesiell anvendelse av polymeren.
Komponent (C) omfatter estere, amider og nitriler avledet fra monokarboksylsyrer som definert ovenfor. Egnede nitriler er akrylnitril og metakrylnitril. Egnede amider er akrylamid, metakrylamid og hydroksy- eller alkoksymetylerte derivater derav, f.eks. hydroksymetyl- og alkoksymetylderivater, hvor alkylgruppen har 1-18, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer. Egnede estere er estere av akryl-, metakryl- og krotonsyre i
et 1:1 molforhold syre/alkohol med enverdige eller flerverdige alkoholer som har 1-20 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. metanol, etanol, butanol, 2-etylheksanol, laurylalkohol, oktadekanol, etylenglykol, propylenglykol og glycidol.
Komponent <D) omfatter estere av dikarboksylsyrer som definert ovenfor, med mettede enverdige alkoholer som fortrinnsvis har 1-4 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. dimetylmaleat, dietylfumarat, dibutylfumarat og dietylitakonat.
Komponent (E) omfatter etylenisk umettede mono- og dikarboksylsyrer samt anhydrider derav med 3-5 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakon-syre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og fumarsyre.
Komponent (F) er et polyisobutylen med en molekylvekt (antallsmidlere, angitt som Mn) mellom 2 000 og 15 000.
Et spesielt foretrukket materiale er et kommersielt polyisobutylen kjent som "Oppanol B 10", som har M = 8 000. Andre foretrukne materialer er kommersielle polyisobutylener kjent som "Napvis D 200" og "Polyvis 200" (Mft = 2 000 - 3 000).
Med en reaksjonstemperatur over 150°C foretrekkes det å bruke én eller flere initiatorer som har en halveringstid på minst 0,4 time ved 150°C, og fordelaktig fra 0T6 til 1,1,
mer fordelaktig fra 0,6 til 0,9 time ved 150°C. Slike initiatorer er spesielt foretrukket hvis hovedpolymerisasjonsreaksjonen
utføres mellom 155 og 170°C, f.eks. ved 160°C. Initiatorer av denne type er vanligvis organiske peroksyder. Halveringstiden er den tid som kreves for å redusere det aktive oksygeninnhold av en fortynnet løsning peroksyd ved den angitte temperatur med 50%. For bestemmelse av halveringstidene ved 150°C er løsningsmidlet monoklorbenzen. Ønskelige initiatorer i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er eksempelvis 2,2-di-tert.butyl-peroksybutan, dikumylperoksyd, tert.butyl-kumylperoksyd, 1,3-bis (tert.butyl-peroksyisopropyl)benzen, di-tert.butyl-peroksyd, diisopropylbenzenmonohydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, tert.butyl-hydroperoksyd og blandinger derav. Imidlertid kan fri-radikal-initiatorer av andre typer eller med andrevhalveringstider også brukes, f.eks. azo-bis-(isobutyronitril).
Molekylvektregulatorer er vanligvis merkaptofor-bindelser, f.eks. merkaptan, merkaptoeddiksyre og merkapto-etanol. De tilsettes fortrinnsvis ved den gradvise tilset-
ning av monomerene.
Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis i en oksygen-fri atmosfære, f.eks. under nitrogen, og reaktoren er fortrinnsvis utstyrt med passende anordninger for omrøring, opp-varming og kjøling samt også med en tilbakeløpskjøler for å holde igjen flyktige komponenter, slik som styren.
Polymerisasjonen bør utføres ved et trykk ved hvilket minst komponent (A) danner en flytende fase ved reaksjonstemperaturen. For en høyst flyktig komponent (A) kan trykk opp til 100 atmosfærer være nødvendig mens mindre flyktige komponenter (A), f.eks. vinylacetat, kan kreve et lavere over-atmosfærisk trykk. For vinylestere av monokarboksylsyrer med minst 9 karbonatomer pr. molekyl som komponent (A) foretrekkes atmosfæretrykk, men i noen tilfeller kan et lavere eller høyere trykk være anbefalelsesverdig, for eksempel for å lette fjerning av et uønsket løsningsmiddel for initiatoren
eller for andre komponenter. Flyktige komponenter (B),
(C), (D) eller (E) som er til stede i små mengder under polymerisasjonen, kan holdes tilbake ved hjelp av en
passende tilbakeløpsenhet.
Ved polymerisasjonstemperaturen er kopolymeren
en væske som lett kan omrøres. Etter polymerisasjonen kan reaktorinnholdet om nødvendig løses, eller tømmes ut og kjøles. Det kjølte produkt stivner lett til en homogen,
fast masse som kan males og siktes med vanlige anord-
ninger til den ønskede partikkelstørrelse.
En foretrukken fremgangsmåte innenfor den ovenfor beskrevne generelle ramme, er som følger: En reaktor mates med minst en del av komponent (A) og en del av initiatoren, og eventuelt komponent (F), og oppvarmes til 70-100°C, fortrinnsvis 85°C. Derpå tilsettes gradvis en blanding av komponent (B), initiator og eventuelt
(A), (C), (D) og (E), f.eks. ved hjelp av en pumpe, over et tidsrom av fra 4 til 24 timer mens reaktoren oppvarmes med en
slik hastighet at reaktorinnholdet vil inneholde beregnede mengder av (A) og (B) i et vektforhold på minst 25:1 når temperaturen er 150°C. Oppvarmningen fortsettes inntil den ønskede reaksjonstemperatur er nådd, eksempelvis 160°C, og reaktorinnholdet holdes ved denne temperatur inntil all monomer er blitt tilsatt. Ytterligere mengder av initiator kan så tilsettes, og
temperaturen kan heves ytterligere lo°C (eksempelvis til 170°C) i 1 time for å fullføre polymerisasjonen. Når det brukes di-tert. butyl-peroksyd som initiator, vil en tilsetningstid på 5-7 timer ved en reaksjonstemperatur på 160°C gi meget gunstige resultater. Oppvarmingstiden kan være fra 30 til 60 minutter eller mer.
I en modifisert versjon mates reaktoren med en blanding
av komponenter (A) og (B) i et vektforhold av høyst 25:1, initiator og eventuelt komponent (F) og blandingen oppvarmes til en reaksjonstemperatur av for eksempel 160°C. Derpå startes den gradvise tilsetning av de gjenværende mengder av (B), initiator og eventuelt
(C), (D) og (E).
I en ytterligere modifisert versjon mates reaktoren med
minst en del av komponent (A) og eventuelt komponent (F), blandingen oppvarmes til reaksjonstemperatur, for eksempel 160-170°C, der-
etter tilsettes gradvis komponent (B), initiator og eventuelt komponenter (C), (D) og (E).
Den gradvise tilsetning av monomerer kan utføres i ett
eller flere trinn. En ettrinnstilsetning velges fortrinnsvis når den totale mengde av komponent (A) mates til reaktoren. En to-trinnstilsetning utføres fortrinnsvis når bare en del av komponent
(A) mates til reaktoren og den gjenværende del skal tilsettes grad-
vis i blanding med andre monomerer. i en gradvis totrinnstilsetnings-prosess foretrekkes det å tilsette i det første trinn alt av den gjenværende del av komponent (A) i blanding med en del av de andre monomerer og så å tilsette i et annet trinn de gjenværende deler av de andre monomerer.
Mengden initiator er fortrinnsvis 1-3 vekt% av den totale mengde monomerer. En del av initiatoren kan tilsettes til den opprinnelige reaktorcharge, for eksempel 1-3% av dens vekt, og en annen del kan tilsettes med den gradvise tilsetning av monomerer,
for eksempel 1-3% av deres vekt. Etter at alle monomerer er tilsatt til reaktoren, er det nyttig å tilsette tre ganger en ytterligere mengde av 0,1-0,2 vekt% initiator med 30 minutters mellomrom for fullførelse av polymerisasjonen. Alternativt kan det ikke være noe initiator tilstede i den opprinnelige reaktorcharge idet initiator tilsettes med den gradvise tilsetning av monomerer.
De fremstilte kopolymerer kan anvendes for en rekke for-
skjellige formål.
For kopolymerer av komponenter (A) og (B) og eventuelt (C), (D), (E) og (F) kan det være en tanke å bruke langsomtfrigjørende midler for biologisk aktive kjemikalier som insekticider, fungicider,
herbicider og farmasøytiske preparater.
Kopolymerer inneholdende fra 3 til 10 vekt% rester av komponent (E) kan helt eller delvis nøytraliseres med alkaliske forbindelser, fortrinnsvis ammoniakk eller organiske aminer, og så løses i vann for bruk som lakk- eller malingbindemiddel, for eksempel i malinger for elektrostatisk påføring. Kopolymerer inneholdende sure grupper kan dessuten brukes som tverrbindingskomponenter i epoksyharpiksblandinger.
Kopolymerer fra komponenter (A), (B) (C), hvor minst en
del av (C) er en hydroksylgruppeholdig ester, et amid eller et metylert derivat av et amid, samt eventuelt (D), (E) og (F) kan brukes som bindemidler i varmeherdende belegningsblandinger, for eksempel som bindemiddelkomponent i pulverbelegningsblandinger eller løsningsmiddelbaserte blandinger med fenolformaldehydharpikser, aminoformaldehydharpikser, slik som ureaformaldehydharpikser og melaminformaldehydharpikser, eller med polyisocyanater som herdemidler.
Kopolymerer fra- komponenter (A), (B), (C), hvor minst en del av (C) er en glycidylester, samt eventuelt (D) og (F) kan brukes som bindemidler i varmeherdende blandinger i kombinasjon med herdemidler for po1yepoksyder, slik som aminer, polykarboksylsyrer og/eller polykarboksylsyreanhydrider, slik som ftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, ravsyre, azelainsyre, adipinsyre, tri-mellittsyre-anhydrid og syregruppeavsluttede polyestere fremstilt ved forestering av en diol eller polyol med et overskudd av en dikarbok-sylsyre. For fremstilling av slike polyestere er følgende dioler og polyoler nyttige: etylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-cykloheksandiol, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)-propan, trimetyl-oletan, pentaerytritol og blandinger derav, og som nyttige polykarboksylsyrer kan nevnes ravsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacin-syre, dekan-1,10-dikarboksylsyre, tereftalsyre og blandinger derav. Kopolymerer med smeltepunkter over 70°C kan brukes som bindemidler
i belegningspulvere for fremstilling av varmeherdende belegg med utmerket varighet og motstandsevne mot ultrafiolett lys. For dette formål kan kopolymeren blandes med herdemiddel, om ønsket koherde-
midler, herdeakseleratorer, pigmenter, fyllstoffer, antisigemidler og strømningsreguleringsmidler. Disse kan blandes inn tørt (f.eks. i kulemølle) eller ved smelteblanding (f.eks. i- en Z-bladet blande-anordning, på varmevalser eller i en ekstruder, eller ved kombi-nasjoner av slik teknikk). Den kjølte, faste blanding kan så males (f.eks. i en stiftskivemølle) og siktes for oppnåelse av et pulver av ønsket partikkelstørrelse som for eksempel passerer 45 mesh ASTM for bruk i utstyr med fluidisert sjikt, mellom 200 mesh og 45 mesh ASTM for bruk i et elektrostatisk fluidisert sjikt, eller mindre enn 200 mesh ASTM for elektrostatisk sprøyting. Nyttige herdemidler i pulverblandinger er polykarboksylsyrer og syregruppeavsluttede polyestere som ovenfor nevnt. Nyttige herdeakseleratorer kan finnes i klassene av forbindelser som er kjent for å aksele-rere epoksykarboksylsyrereaksjoner, f.eks. stannooktoat,tertiære fosfiner og kvaternære fosfoniumsalter, kvaternære ammoniumsalter, litiumsalter, fortrinnsvis litiumbenzoat, og tertiære aminer som benzyldimetylamin, imidazolforbindelser og addukter derav med epoksyder.
Kopolymerer fra komponenter (A), (B) og (F) og eventuelt
(C), (D) og (E) kan brukes som bindemidler i ikke-vandige disper-sjoner for bruk i malinger. Kopolymeren kan lett dispergeres i
alifatiske hydrokarboner, for eksempel ved omrøring av en oppvarmet blanding av alifatiske hydrokarboner og kopolymer.
I hvert av de ovenfor nevnte anvendelsesområder tilsettes vanligvis additiver som pigmenter, fyllstoffer, mykningsmidler, strømningsregulerende additiver, forskjæringsmidler som kulltjære, alifatiske oljer, asfaltbitumen eller vokser.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør fremstilling av klare, farveløse, faste harpikser. Den kjennsgjerning at de er klare, indikerer at produktet hovedsakelig er en ekte polymer, da homopolymerer av de angjeldende vinylestere og polystyren er uforenelige og tilveiebringer, når de blandes over sine smeltepunkter og kjøles, en ugjennomsiktig harpiksblanding. Ytterligere bevis for at det oppnås en ekte polymer, tilveiebringes ved produktets glasstemperatur. Det har generelt én enkelt glasstemperatur, mens tilsetning av polystyren og angjeldende vinylester re-sulterer i opptreden av en annen glasstemperatur.
De kopolymerer som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er kopolymerer som eksklusivt inneholder rester av komponenter (A) og (B), hvor (A) er en vinylester av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen er bundet til et tertiært eller kvaternært karbonatom og hvilke karboksylsyrer har minst 9 karbonatomer pr. molekyl, samt kopolymerer som inneholder rester av de samme komponenter (A) og (B), og videre eventuelt komponentene
(C), (D) og (F).
Oppfinnelsen vil bli illustrert ved en del eksempler hvor
deler og prosenter er på basis av vekt med mindre annet er nevnt. Den anvendte vinylester, "VeoVa 10", er en vinylester av en blanding av mettede monokarboksylsyrer med 10 karbonatomer pr. molekyl og hvor karboksylgruppene er bundet til et tertiært eller kvaternært karbonatom. "Initiator B" er di-tert.-butylperoksyd (halveringstid ved 150°C: 0,8 time), et kommersielt produkt kjent som "Trigonox B".
Det generelle skjema i eksemplene (med mindre annet er angitt) var som følger: En rundbunnet 1 liters kolbe forsynt med røreverk, termo-meter, tilbakeløpskjøler, nitrogeninnløpsrør, oppvarmingskappe og forbundet med en målepumpe ble matet med komponentene angitt som "reaktorcharge" og oppvarmet til 85°C. Deretter ble en blanding av ytterligere komponenter gradvis tilmålt i løpet av 6,5 timer mens reaktorens temperatur ble hevet til 160°C i løpet av 30 minutter og holdt på 160°C i 6 timer (med mindre andre tider er angitt). Deretter ble tre ganger av en mengde av 2 g initiator tilsatt med 1/2 times mellomrom. Temperaturen ble hevet til 170°C og holdt der 1 time. Reaktorinnholdet ble helt over på en aluminiumfolie hvor det fikk kjøles og ble tatt vare på. Harpiksen ble undersøkt på farve og klarhet og ble analysert.
Eksempel I
Reaktorcharge : 200 g "VeoVa 10"
6 g initiator "B"
Gradvis tilsetning av : 800 g styren + 12 g initiator "B" Temperatur : fra 85°C til 160° i 1/2 time, deretter
ved 160°C i løpet av 6 timer, så 1 time ved 170°C (med tilsetning av 3 ganger 2 g
initiator "B")
Produkt : klar, fast kopolymer, løselig i aceton,
innhold av fri "VeoVa": 2,6 vekt%
(Det bemerkes at homopolymer av "VeoVa 10" ikke er løselig i aceton og at homopolymer
av "VeoVa 10" og polystyren ikke gir et klart produkt når blandet og smeltet
sammen).
Eksempel II
Reaktorcharge : 394 g "VeoVa 10"
6 g initiator "B"
Gradvis tilsetning av : 200 g metylmetakrylat
208 g styren
36 g akrylsyre
49 g maleinsyreanhydrid
12 g initiator "B"
10 g merkaptoeddiksyfe
Temperatur : fra 85°C til 160°C i 1/2 time, så 160°C
i løpet av 6,5 timer og 1 time ved 170 c. Produkt : klar, fast kopolymer, fritt "VeoVa"-innhold 0,5%, M w(vektsmidlere molekylvekt) 3 5.200, Mfi (antallsmidlere molekylvekt)
6.900.
Eksempel III
Reaktorcharge : 295 g "VeoVa 10"
6 g initiator "B"
Gradvis tilsetning av : 300 g metylmetakrylat
208 g styren
36 g akrylsyre
49 g maleinsyreanhydrid
12 g initiator "B"
10 g merkaptoeddiksyre
Temperatur : som i eksempel II Produkt : klar, fast polymer, fritt "VeoVa"-inn-hold<0,l%, M 17.900, M 6.200.
w n
Eksempel IV
Reaktorcharge : 200 g "VeoVa 10"
6 g initiator "B"
Gradvis tilsetning av : se tabell 4.1 (mengder i gram) Produkt : klare, faste polymerer, innhold av fri "VeoVa": se tabell 4.1.
Eksempel V
Reaktorcharge : 3 50 g "VeoVa 10"
6 g initiator "B"
Gradvis tilsetning av : se tabell 5.1 (mengder i gram)
produkt : klare, faste polymerer, innhold av fri
"VeoVa": se tabell 5.1.
Eksempel VI
Reaktorcharge : 350 g "VeoVa 10"
6 g initiator "B"
Gradvis tilsetning av : se tabell 6.1 (mengder i gram)
Produkt : klare, faste polymerer, innhold av fri
"VeoVa": se tabell 6.1.
Eksempel VII
Reaktorcharge : 200 g "VeoVa 10"
3 g initiator "B"
Gradvis tilsetning (1) : se tabell 7.1, tid fra 85°C til 160°C: 1/2 time, total tilsetningstid: 4,5 timer.
Gradvis tilsetning (2) : 1-3/4 timer ved 160°C.
Sluttprodukt : klare, faste polymerer, innhold av fri "VeoVa": se tabell 7.1.
Eksempel VIII
Reaktorcharge : 22,4 vektdeler "VeoVa 10"
10 " "Oppanol B 10"
0,67 " initiator "B"
Gradvis tilsetning av : 35,9 styren
15,3 " metylmetakrylat
6,4 " dimetylmaleat
17,15 " 2-hydroksyetylmetakrylat
2,79 " akrylsyre
1,33 " initiator "B"
Tilsetning under
etterreaksjon : tre ganger 0,28 vektdel
initiator "B"
Produkt : fast harpiks, lett dispergerbar
i alifatiske hydrokarboner,
innhold av fri "VeoVa" : <r 0,1 vekt%.
Eksempel IX
Reaktorcharge : 493 g "VeoVa 10"
Gradvis tilsetning av : 79 g metakrylsyre
160 g styren
219 g butylakrylat
103 g hydroksyetylmetakrylat
20 g azo-bis(isobutyronitril) Temperatur : som i eksempel II, under den siste time
supplert med 3 ganger 2 g av initiator
azo-bis(isobutyronitril).
Produkt : klar, stråfarvet, fast harpiks, lett løselig i etylenglykolmonobutyleter.
Harpiksen ble kjølt til 100°C, fortynnet med etylenglykolmonobutyleter i vektforholdet 3:1 og kjølt videre til omgivelsestemperatur. Dette harpikskonsentrat ble blandet med en støkio-metrisk mengde trietylamin, en melaminformaldehydharpiks ("Cymel 301" eller "Cymel XM 1116") og vann for å gi en vandig bindemiddel-løsning med et faststoffinnhold på 25 vekt% og et vektforhold av polymer/melaminformaldehydharpiks på 70:30.
Denne vandige harpiksløsning kunne ytterligere fortynnes med vann. For anvendelse som maling kunne den pigmenteres (f.eks. ved kulemøllemaling med. ett eller flere pigmenter) eller brukes som en klar lakk for påføring ved sprøyting, med kost, dypping eller ved elektrostatisk påføring under dannelse av filmer som etter brenning ved 160°C i 30 minutter hadde utmerket varighet, hårdhet, elastisitet og korrosjonsfasthet.
Eksempel X
Et belegningspulver ble fremstilt fra følgende komponenter:
Ovennevnte blanding ble smelteblandet i en ekstruder. Blan-dingen ble kjølt, malt og siktet. Pulveret ble ved elektrostatisk sprøyting påført avfettede stålplater og brent ved 180°C i 20 min. Den resulterende film var hård, glatt, og glansfull, og hadde en utmerket adhesjon."Erichsen"-elastisiteten var >7 mm (filmtykkelse 80 ,um) .
Eksempel XI
Eksempel X ble gjentatt med unntagelse av at azelainsyren ble erstattet med en ekvivalent mengde trimellitsyreanhydrid.
Den resulterende herdede film myknet ikke ved neddykking i 15 min i metylisobutylketon.
Eksempel XII
Reaktorcharge : 22 vektdeler "VeoVa 10"
10 " "Oppanol B 10" Reaktortemperatur : hevet til 170°C
Gradvis tilsetning av : 26 vektdeler styren
17 " hydroksyetylmetakrylat
16 " butylakrylat
6 " metakrylsyre
2 " dimetylmaleat
2 " initiator "B"
11 " metylmetakrylat
Temperatur : 170°C i løpet av 5 timer under gradvis tilsetning av komponenter; videre tilsetning av 0,2 vektdel initiator "B"
og så 1,5 timer ved 170°C.
En lik vektmengde flatende alifatisk hydrokarbon ble gradvis tilsatt til den varme kopolymer i løpet av 1/2 - 1 time under kraftig omrøring (2000 opm) og den resulterende kopolymerdisper-sjon ble kjølt til omgivelsestemperatur under omrøring.
Det anvendte flytende alifatiske hydrokarbon hadde et be-gynnelseskokepunkt på 161°C, et sluttkokepunkt ("tørrpunkt") på 187 c og et aromatinnhold på 4,5 volum%.
Den oppnådde dispersjon var lagringsstabil i minst 3
måneder (ingen flokkulering, ingen bunnfelling, ingen snerkdannelse).
For bruk som en klar, varmeherdende, ikke-vandig disper-sjonslakk ble det tilsatt en butylert melaminharpiks (løselig i det flytende alifatiske hydrokarbon) for tilveiebringelse av et kopolymer/melaminharpiks-vektforhold på 70:30. Denne ikke-yandige dispersjon ble sprøytet på avfettede stålplater under dannelse av et lag av 50 pm tykkelse. Ved brenning i 30 min ved 120°C eller 150°C ble det oppnådd klare, hårde filmer.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av vinylforbindelser og andre mono-etylenisk umettede forbindelser i nærvær av en fri-radikal-dannende initiator ved massekopolymerisa-sjon av
(A) 20-50 vektdeler av en vinylester av mettede alifatiske monokarboksylsyrer hvor karboksylgruppen er knyttet til et tertiært eller kvaternært karbonatom, idet disse karboksylsyrer har 9-11 karbonatomer pr. molekyl, (B) 90-10 vektdeler styren, (C) 0-50 vektdeler av en ester, et amid og/eller nitril av en etylenisk umettet monokarboksylsyre med 3-4 karbonatomer pr. molekyl, (D) 0-30 vektdeler av en ester av en etylenisk umettet dikarbok-sylsyre med 4-5 karbonatomer pr. molekyl, (E) 0-20 vektdeler av en etylenisk umettet mono- eller dikarbok-sylsyre, eller anhydrid derav, med 3-5 karbonatomer pr. molekyl, og (F) 0-20 vektdeler av et polyisobuten med molekylvekt mellom 2000 og 15 000,
idet den totale mengde av etylenisk umettede monomerer er 100 vektdeler,
karakterisert ved at en reaktorcharge omfattende minst en del av komponent (A), eventuelt komponent (F) og eventuelt en del av initiatoren og eventuelt deler av komponenter (B), (C), (D) og (E) oppvarmes fra en temperatur under reaksjonstemperaturen til reaksjonstemperaturen og holdes ved reaksjonstemperaturen som ligger mellom 150 og 200°C under gradvis tilsetning av komponent (B), initiator og eventuelt en eller flere av komponenter (A) , (C) , (D) og (E) i ett eller flere trinn i løpet av 4-24 timer.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en reaktorcharge inneholdende minst en del av komponent (A), en del av initiatoren og eventuelt komponent (F) oppvarmes fra 70-l00°C til en temperatur over 150°C og under gradvis tilsetning av en blanding av komponent (B), initiator,
og eventuelt en eller flere av komponenter (A), (C), (D) og (E) med en slik hastighet at reaktoren vil inneholde et beregnet
vektforhold mellom (A) og (B) på høyst 25:1 når temperaturen er 150°C, og at den gradvise tilsetning av nevnte komponenter fortsettes ved en reaksjonstemperatur mellom 150°C og 200°C, idet den totale tid for den gradvise tilsetning av monomerer er 4-24 timer. 3_ Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 og 2, karakterisert ved at en reaktorcharge inneholdende minst en del av komponent (A) og eventuelt komponent (F) oppvarmes til en temperatur mellom 150°C og 200°C, hvoretter initiator, komponent (B) og eventuelt en eller flere av komponenter (A), (C), (D) og (E) tilsettes gradvis mens temperaturen holdes på mellom 150 C og 200°C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2214473A GB1418372A (en) | 1973-05-09 | 1973-05-09 | Bulk copolymerization process |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO741653L NO741653L (no) | 1974-11-12 |
NO141091B true NO141091B (no) | 1979-10-01 |
NO141091C NO141091C (no) | 1980-01-09 |
Family
ID=10174615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO741653A NO141091C (no) | 1973-05-09 | 1974-05-07 | Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av styren, en vinylester og eventuelt andre monoetylenisk umettede forbindelser ved massepolymerisering |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3956245A (no) |
JP (1) | JPS5246278B2 (no) |
AT (1) | AT339594B (no) |
BE (1) | BE814577A (no) |
BR (1) | BR7403714D0 (no) |
CA (1) | CA1024693A (no) |
CH (1) | CH597268A5 (no) |
CS (1) | CS188181B2 (no) |
DE (1) | DE2422043C3 (no) |
ES (1) | ES426026A1 (no) |
FI (1) | FI57602C (no) |
FR (1) | FR2228790B1 (no) |
GB (1) | GB1418372A (no) |
HU (1) | HU172086B (no) |
IT (1) | IT1010434B (no) |
NL (1) | NL157916B (no) |
NO (1) | NO141091C (no) |
PL (1) | PL101383B1 (no) |
SE (1) | SE403617B (no) |
SU (1) | SU695563A3 (no) |
ZA (1) | ZA742895B (no) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1483825A (en) * | 1975-04-09 | 1977-08-24 | Shell Int Research | Bulk copolymerization process |
JPS5246979U (no) * | 1975-09-26 | 1977-04-02 | ||
US4195004A (en) | 1978-11-21 | 1980-03-25 | Shell Oil Company | Process for preparing water-dispersible resins |
AU528342B2 (en) | 1978-12-11 | 1983-04-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Thermosetting resinous binder compositions |
US4405763A (en) | 1978-12-11 | 1983-09-20 | Shell Oil Company | Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials |
US4362847A (en) | 1980-05-22 | 1982-12-07 | Shell Oil Company | Heat-curable thermosetting resin binder compositions comprising a non-acidic resinous compound, a non-acidic polyester cross-linking agent, and a transesterification catalyst |
DE3101887A1 (de) * | 1981-01-22 | 1982-09-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung von copolymerisaten und verwendung der erhaltenen produkte" |
US4405662A (en) | 1981-11-05 | 1983-09-20 | Shell Oil Company | Thermosetting resinous binder compositions and their use as coating materials |
DE3340875A1 (de) * | 1983-11-11 | 1985-05-23 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Polymere substrate fuer optische informationstraeger |
FR2566288B1 (fr) * | 1984-06-21 | 1991-10-18 | Elf Aquitaine | Additifs polymeriques utilisables pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes |
DE3823005A1 (de) * | 1988-07-07 | 1990-01-11 | Basf Lacke & Farben | Hydroxylgruppenhaltie copolymerisate auf der basis von vinylester-,vinylaromat- und hydroxylalkylester-monomeren, verfahren zur ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln |
DE3918669A1 (de) * | 1989-06-08 | 1990-12-20 | Basf Lacke & Farben | Carboxylgruppen und ggf. tertiaere aminogruppen enthaltende copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in beschichtungsmassen |
DE4209035A1 (de) * | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxyfunktionellen copolymerisaten |
EP0653468A3 (de) * | 1993-11-12 | 1995-12-13 | Herberts & Co Gmbh | Überzugsmittel für transparente Decklackschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen. |
US6140431A (en) * | 1997-02-27 | 2000-10-31 | Rohm And Haas Company | Process for preparing continuously variable-composition copolymers |
US6849681B2 (en) * | 2002-07-10 | 2005-02-01 | Meadwestvaco Corporation | Carboxylic acid-modified vinylic polymeric compositions |
DE102004026608A1 (de) * | 2004-06-01 | 2005-12-22 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Nichtblockende Festharze von Vinylester-Mischpolymerisaten |
FR2939128B1 (fr) * | 2008-12-03 | 2010-11-12 | Coatex Sas | Utilisation d'une combinaison de polymeres peignes comme agent ameliorant la maniabilite d'une formulation aqueuse a base de liants hydrauliques. |
FR2939428B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2010-11-19 | Coatex Sas | Utilisation comme agent ameliorant la maniabilite d'une formulation aqueuse a base de liants hydrauliques, d'un copolymere (meth) acrylique peigne et d'un epaississant acrylique associatif |
US10208198B2 (en) * | 2016-06-10 | 2019-02-19 | Ppg Coatings Europe B.V. | Solventborne binder for an intumescent coating |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2600783A (en) * | 1948-07-20 | 1952-06-17 | American Cyanamid Co | Copolymers of dimethylstyrenes and vinyl acyclic compounds |
US2658057A (en) * | 1952-10-24 | 1953-11-03 | Monsanto Chemicals | Mass polymerization with mixture of 4, 4-dihydroxy benzoyl peroxide and adipoyl peroxide |
US3178395A (en) * | 1959-10-30 | 1965-04-13 | Sinclair Research Inc | Method for polymerizing vinyl monomers and maleic anhydride |
US3466350A (en) * | 1966-12-08 | 1969-09-09 | Monsanto Co | Process for polymerizing monovinylidene aromatic hydrocarbon monomer formulations |
GB1249390A (en) * | 1969-07-03 | 1971-10-13 | Shell Int Research | Copolymers of vinylesters |
-
1973
- 1973-05-09 GB GB2214473A patent/GB1418372A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-04-23 US US05/463,329 patent/US3956245A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-05-06 BE BE1005927A patent/BE814577A/xx unknown
- 1974-05-06 IT IT22323/74A patent/IT1010434B/it active
- 1974-05-06 ZA ZA00742895A patent/ZA742895B/xx unknown
- 1974-05-07 SE SE7406116A patent/SE403617B/xx unknown
- 1974-05-07 DE DE2422043A patent/DE2422043C3/de not_active Expired
- 1974-05-07 SU SU742024178A patent/SU695563A3/ru active
- 1974-05-07 CS CS743291A patent/CS188181B2/cs unknown
- 1974-05-07 FR FR7415699A patent/FR2228790B1/fr not_active Expired
- 1974-05-07 JP JP49049848A patent/JPS5246278B2/ja not_active Expired
- 1974-05-07 NL NL7406091.A patent/NL157916B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-07 NO NO741653A patent/NO141091C/no unknown
- 1974-05-07 AT AT377374A patent/AT339594B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-05-07 PL PL1974170880A patent/PL101383B1/xx unknown
- 1974-05-07 CH CH619474A patent/CH597268A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-07 BR BR3714/74A patent/BR7403714D0/pt unknown
- 1974-05-07 FI FI1384/74A patent/FI57602C/fi active
- 1974-05-07 HU HU74SE00001726A patent/HU172086B/hu unknown
- 1974-05-07 ES ES426026A patent/ES426026A1/es not_active Expired
- 1974-05-08 CA CA199,265A patent/CA1024693A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA742895B (en) | 1975-05-28 |
PL101383B1 (pl) | 1978-12-30 |
HU172086B (hu) | 1978-05-28 |
ES426026A1 (es) | 1976-07-01 |
IT1010434B (it) | 1977-01-10 |
NL157916B (nl) | 1978-09-15 |
GB1418372A (en) | 1975-12-17 |
FR2228790B1 (no) | 1979-04-06 |
NL7406091A (no) | 1974-11-12 |
FI57602B (fi) | 1980-05-30 |
CH597268A5 (no) | 1978-03-31 |
SE403617B (sv) | 1978-08-28 |
CA1024693A (en) | 1978-01-17 |
NO741653L (no) | 1974-11-12 |
BR7403714D0 (pt) | 1974-12-03 |
JPS5246278B2 (no) | 1977-11-22 |
DE2422043B2 (de) | 1978-06-01 |
US3956245A (en) | 1976-05-11 |
AU6867074A (en) | 1975-11-13 |
DE2422043C3 (de) | 1979-01-25 |
NO141091C (no) | 1980-01-09 |
CS188181B2 (en) | 1979-02-28 |
FR2228790A1 (no) | 1974-12-06 |
SU695563A3 (ru) | 1979-10-30 |
AT339594B (de) | 1977-10-25 |
ATA377374A (de) | 1977-02-15 |
JPS5041987A (no) | 1975-04-16 |
BE814577A (nl) | 1974-11-06 |
DE2422043A1 (de) | 1974-12-05 |
FI57602C (fi) | 1980-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO141091B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av styren, en vinylester og eventuelt andre monoetylenisk umettede forbindelser ved massepolymerisering | |
EP0156170B1 (en) | Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers | |
EP0096901B2 (en) | Bulk polymerization process | |
US3382297A (en) | Polymer dispersions | |
JPH0733491B2 (ja) | カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシド基含有架橋剤を基礎とする被覆剤及び被覆剤の製法 | |
US4075242A (en) | Low molecular weight acrylates or methacrylates | |
SU627758A3 (ru) | Способ получени неводных полимерных дисперсий | |
US4276432A (en) | Low molecular weight acrylates or methacrylates and methods for their preparation | |
US3702836A (en) | Polymer dispersions | |
EP0078169A2 (en) | Polymerisable monomers, polymer dispersions and derived paints | |
CA2339819C (en) | Thermosetting compositions containing epoxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization | |
AU616886B2 (en) | Hardenable composition on the basis of a michael addition product, process for the manufacture thereof and use thereof | |
US3163623A (en) | Single step process for producing alkylolated acrylamide-containing interpolymers | |
US4540752A (en) | Epoxy coating compositions with improved weatherability | |
US5444139A (en) | Anhydride-functional polymers derived from alkenyl succinic anhydride | |
JPS5945313A (ja) | 高度耐候性塗料 | |
JPS6223992B2 (no) | ||
JPH04234424A (ja) | 結合剤組成物 | |
US4062908A (en) | Process for bulk copolymerization of vinyl esters | |
AU2006302124A1 (en) | High temperature polymerization process for making branched acrylic polymers, caprolactone-modified branched acrylic polymers, and uses thereof | |
US3368999A (en) | High temperature simultaneous copolymerization and alkylolation of thermosetting amide interpolymers | |
JP5366347B2 (ja) | エポキシ化付加ポリマーの連続生産方法とエポキシ化付加ポリマーを含む粉体および液体コーティングへの応用 | |
US3907741A (en) | Nonaqueous dispersions of thermosetting film forming polymers | |
US5633091A (en) | Graft copolymers having anhydride functionality | |
US5589560A (en) | Curable compositions incorporating anhydride-functional polymers derived from alkenyl succinic anhydride |