DE3340875A1

DE3340875A1 - Polymere substrate fuer optische informationstraeger

Info

Publication number: DE3340875A1
Application number: DE19833340875
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Phys. Dr. Hennig; Ralf Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Liebler; Winfried Dipl.-Chem. Dr. 6101 Roßdorf Wunderlich
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-11-11
Filing date: 1983-11-11
Publication date: 1985-05-23
Also published as: IT8468127A0; FR2554951B1; GB2150144B; GB2150144A; IT1179819B; GB8428359D0; FR2554951A1; JPS60118705A; IT8468127A1; NL8403187A

Description

Polymere Substrate für optische Informationsträger Gebiet der Technik

Die Erfindung betrifft polymere Substrate für optische Informationsträger, die sich durch geringe Wasseraufnahme sowie günstige optische und mechanische Eigenschaften auszeichnen.

Stand der Technik

Als Träger optisch ablesbarer Information werden gewöhnlich Scheiben mit einem Schichtenaufbau verwendet, wobei eine der inneren Schichten die sogenannte Informationsspur enthält.

Aus der DE-OS 28 53 262 ist ein scheibenförmiger Informationsträger bekannt, der auf einer Seite oder beiden Seiten mit einer strahlungsreflektierenden, die Information enthaltenden Struktur versehen ist, die optisch abgelesen werden kann, wobei die reflektierende Struktur mit einer strahlungsdurchlässigen Abdeckschicht versehen ist, wobei die Abdeckschicht durch eine strahlungsdurchlässige, scheibenförmige Abdeckplatte gebildet wird, die mittels eines, mit Strahlung härtbaren Lackes mit der reflektierenden Struktur verbunden ist.

33A0875 -X-S-

Der durch Strahlung härtbare Lack stellt dabei bevorzugt ein protisches Gemisch von Estern der Acrylsäure dar, während die Abdeckplatte eine Kunststoffplatte mit einer Mindestdicke von 200 um aus transparentem Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-Acetat-Copolymer, Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat bestehen kann. Vom optischen und mechanischen Standpunkt aus, erscheint gerade Polymethylmethacrylat (PMMA) und seine Modifikationen als für optische Informationsträger besonders geeignet.

In einer Reihe von Druckschriften wird auf die Probleme hingewiesen, die durch Feuchtigkeitsaufnahme, insbesondere Ausbildung eines Feuchtigkeitsgradienten bei den Informationsträgerscheiben entstehen können.

Die DE-OS 30 28 498 schlägt zur Lösung der Probleme vor, bei der Umformung und den anschließenden Bearbeitungsschritten die Wasseraufnahme des PMMA zu minimieren. Die unerwünschten Wirkungen einer uneinheitlichen Wasseraufnahme ("Regenschirmeffekt") stehen auch im Mittelpunkt der US-PS U 310 919. Die Lösung des Problems wird dort in der völlig symmetrischen Gestaltung der Informationsträgerplatten gesehen.

In der DE-OS 30 19 189 wird die Verwendung eines strahlungshärtbaren Lackes empfohlen, der oligomere Acrylate oder Methacrylate enthält, die durchschnittlich pro Molekül zwischen 1 und 4 Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, wobei dieser Lack eine Viskosität von 1000 bis 1500 cP aufweist und mit einem Photoinitiator in einer Konzentration von 0,1 bis .30

0,5 Gew.-% versehen ist. Der Lack soll vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% eines epoxylierten oder alkoxylierten Bisphenols und/oder Novolac enthalten, die je durchschnittlich pro Molekül zwischen 1 und 3 Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. 5

In der deutschen Patentanmeldung P 32 48 601.4 werden für die gleiche Aufgabe Polymerisate mit geringem Wasseraufnahmevermögen und geringer Doppelbrechung empfohlen, die 10 - 100 Gew.-% Methylstyrol, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, gegebenenfalls zusammen mit 0-20 Gew.-% anderer Vinylaromaten, 0-50 Gew.-% aromatisch substituierter (Meth)acrylsäureester, 0-80 Gew.-% Methylmethacrylat, 0-50 Gew.-% anderer (Meth)acrylsäureester, 0-30 Gew.-% weiterer Comonomerer, deren Löslichkeit den Wert 50 g Monomer pro Liter Wasser nicht überschreitet und 0-10 Gew.-% vernetzender Monomerer enthalten, mit der Maßgabe, daß der Anteil der aromatische Gruppen enthaltenden Monomeren mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren ausmacht.

Die deutsche Patentanmeldung P 32 48 602.2 schlägt Acrylharze mit geringem Wasseraufnahmevermögen als Trägermaterial für optisch abzulesende Information vor, die aus mindestens drei Comonomergruppen aufgebaut sind, wobei 20 - 85 Gew.-% aus Methylmethacrylat und die übrigen Anteile aus aromatisch substituierten' (Meth)acrylsäureestern und/oder von Methylmethacrylat verschiedenen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff resten und/oder Styrol bzw. o<-Methylstyrol, sowie bis zu 99,9 Gew.-% 4-Methylstyrol und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit limitierter Wasserlöslichkeit und/oder vernetzenden Monomeren bestehen sollen.

ι Q / η ο 7 ζ O O η· U υ

In den beiden letztgenannten Druckschriften wird das Problem der Doppelbrechung als wichtiger Parameter neben dem der Wasseraufnahme herausgestellt.

Aufgabe

Aus den praktischen Erfahrungen mit optischen Informationsträgern auf Kunststoffbasis läßt sich eine Reihe von Forderungen ableiten, deren Erfüllung für die technische Brauchbarkeit maßgeblich erscheint:

- Transparenz

- geringe Wasseraufnahme

- geringe Doppelbrechung

- geringe Korrosivität gegenüber Lösungsmitteln und anderen chemischen Stoffen, die bei der Verarbeitung zum Einsatz kommen

- ausreichende mechanische Festigkeit und

- genügende Schlagzähigkeit. 20

Aus den angeführten Druckschriften läßt sich einerseits die Tendenz zur Verwendung typisch hydrophober Monomerer für polymere optische Informationsträger erkennen, andererseits das Bestreben, die nachteiligen Folgen einer Wasseraufnahme nicht zur Wirkung kommen zu lassen. Die Aufgabe, Materialien zur Verfügung zu stellen, die den Forderungen der Technik möglichst nahe kommen, bestand weiterhin.

SAD ORSGINAL

Lösung

Zur Lösung der Aufgabe werden polymere Substrate P vorgeschla gen, die zu wesentlichen Anteilen aus aromatischen Vinylverbindungen aufgebaut sind. Die polymeren Substrate P stellen Copolymerisate aus

A) aromatischen Vinylverbindungen der allgemeinen Formel I

R₁

H₂C=C - Ar I

worin R- für Wasserstoff oder Methyl und Ar einen gegebenenfalls mit C^-Cg-alkylsubstituierten Phenylrest steht in Anteilen von 90 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Substrate P

B) polymerisationsfähigen aprotischen Monomeren, die endständig eine kohäsionsfordernde Gruppe tragen der ' allgemeinen Formel II

H₂C=C - X II

worin R„ Wasserstoff oder Methyl und X einen -CN-Rest oder eine Gruppe-C-O-A-Z- worin A für einen gegebenenfalls verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen und 2 für eine -Cl; -CN; -C^pCH₂; -0-CH₅-CH₅-CN; -0-CH₅-O-CH-J-N_x \) - Gruppe steht in Anteilen von 10 bis 40 Gew.-% und gegebenenfalls

C) weitere Comonomere, deren Löslichkeit den Wert 50 g Monaner pro Liter Wasser bei 25⁰C nicht überschreitet in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%

dar.

Es war nicht zu erwarten, daß durch den Zusatz von Comonomeren der allgemeinen Formel II, die endständig eine kohäsionsfordernde Gruppe aufweisen, die Forderungen der Technik in einem höheren Maße erfüllt werden wurden als mit den vom Stand der Technik vorgeschlagenen Maßnahmen und Materialien, die zumindest durch das Vorhandensein der (polaren) Gruppen X in den Copolymerisaten die Tendenz zur Wasseraufnahme eher verstärkt als verringert erscheinen mußte.
15

Gegen die Anwendung der aromatischen Vinylverbindungen der allgemeinen Formel I schien deren Tendenz zur Bildung doppelbrechender Einheiten zu sprechen.
Als aromatische Vinylverbindungen der allgemeinen Formel I seien das Styrol, <*-Methylstyrol und substituierte Styrole genannt. Ihr Anteil am polymeren Substrat P liegt bei 60 90 Gew.-%. Als aprotische, polymerisationsfähige Monomeren, die endständig eine kohäsionsfördernde Gruppe tragen (Monomere der allgemeinen Formel II) seien Acryl- und Methacrylnitril, ß-Cyanoäthylester der Acryl- und der Methacrylsäure, Chloräthylester der Acryl- und der Methacrylsäure, 2,3-Epoxypropylester der Acryl- und der Methacrylsäure, N-Morpholinoäthylester der Acryl- und der Methacrylsäure, Methoxyäthylester der Acryl- und der Methacrylsäure genannt.

Ihr Anteil liegt in der Regel bei 10-40 Gew.-%, bezogen auf

das gesamte polymere Substrat P.

Die Monomeren der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt (vgl. H. Rauch-Puntigam u. T. Völker in "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967 u. Houben-Weyl, Band XIV/1, 4. Aufl., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 1036 - 1037.)

Unter den gegebenenfalls vorhandenen Monomeren vom Typ C) sind von A) und B) verschiedene Monomere mit einer Löslichkeit von >50 g Monomer pro Liter Wasser bei 25⁰C zu verstehen. Insbesondere seien Olefine wie Butadien, Isopren, Isobutylen, Ester wie Itacon-, Malein- und Fumarsäureester, insbesondere deren Methyl- und Ethylester ferner Vinylidenchlorid, sowie Vinylester von Carbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen genannt. Ihr Anteil liegt bei 0-30 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 10 Gew.-%₇ bezogen auf das Gesamtpolymerisat. Darin können zu geringen Anteilen (im allgemeinen weniger als 10 Gew.-%) vernetzende Monomere enthalten sein, z.B. Butandiol-dimethacrylat. Die Wahl der Monomeren aus B) und C) erfolgt in der Regel so, daß die Glastemperatur Tg bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) oder durch Dilatometrie des resultierenden Polymerisats P 7O⁰C, insbesondere 85⁰C nicht unterschreitet. Die Polymerisation kann in direkter Anlehnung an den Stand der Technik erfolgen.

Die polymeren Substrate P gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen als Copolymerisate im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von >10 bis etwa 5 · 10 . Ihre VICAT-Erweichungstemperatur (nach DIN 53460) liegt in der Regel >90°C. Die Copolymerisate besitzen im allgemeinen einen E-Modul (nach DIN 53457) von > 2700 Kimm" und eine Reißdehnung (nach DIN 53455) von>2 %.

ii ssma

on /no

-Jf-41.

Die Wasseraufnähme der Copolymerisate (nach DIN 53495) überschreitet allgemein nicht 1 Gew.-%, in der Regel nicht 0,5 Gew.-%.

In der Regel wird die Polymerisation mittels radikalischer Initiatoren, z.B. mittels organischer Peroxide und Perester, die in den Monomeren löslich sind, wie z.B. Dibanzoylperoxid bzw. t.-Butyl-per-2-ethylhexanoat oder aber durch Azoverbindungen wie z.b. Azo-iso-butyronitril u.a. vorgenommen. 10

Die verwendeten Initiatormengen liegen im üblichen Bereich, in der Regel bei etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes werden im allgemeinen Polymerisationsregler z.B. die üblichen Schwefelregler wie n- und tert.-DodecyMercaptan, 2-Ethylhexylthioglykolat u.a. mehr verwendet, über Initiator und insbesondere Reglerzugabe kann bekanntlich das Molgewicht der Polymerisate gesteuert werden.

Im allgemeinen liegen die verwendeten Mengen an Regler bei 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Ganz allgemein können die Polymerisationsverfahren zur Anwendung kommen, wie sie für Styrol und dessen Copolymerisate mit anderen Monomeren bekannt sind. Vgl. auch Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1. Als besonders zweckmäßig im Sinne der gestellten Aufgabe hat sich die Polymerisation in Substanz erwiesen. (Vgl. Rauch-Puntigam u. T. Völker loc. dt., S. 203 - 207, 274 - 275)

- Qx-- 41-

Polymerisation

In Anlehnung an die bekannten Polymerisationsverfahren in Substanz wird die Polymerisation vorzugsweise zwischen zwei Glasscheiben, die durch Abstandshalter im geeigneten Abstand gehalten werden, durchgeführt. Die .Copolymerisate P werden in Form der Comonomerenmischung oder eines präpolymeren Sirups mit den geeigneten Polymerisationshilfsmitteln zusammen nach dem Gießverfahren zwischen die Glasplatten verfüllt und polymerisiert, wobei die zur Erzeugung einer guten Oberflächenqualität und geringer Dickentoleranz zweckmäßigen ^feßnahmen ergriffen werden sollten. (Vgl. WinnackepKüchler, Chemische Technologie, Band 6, S. 412 bis 413, Hanser-Verlag, Wien 1982)

Der eigentliche Polymerisationsvorgang nimmt in der Regel eine gewisse Zeit in Anspruch, beispielsweise 1 bis 1 1/2 Tage, wobei zweckmäßig zunächst auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur und unterhalb 6O⁰C, etwa auf 45⁰C erwärmt wird und im letzten Abschnitt der Polymerisation (ca. 30 % der Zeit) wird noch auf eine hohe Temperatur erwärmt, beispielsweise auf 105⁰C als Richtwert.

Vorteilhafte Wirkungen

Die Polymerisation führt zu polymeren Substraten, die sich u.a. durch optische Klarheit und einwandfreie Oberfläche auszeichnen. Sie zeigen in der Regel keine störende Doppelbrechung bei einem Sättigungswassergehalt, der 0,7 Gew.-% nach den vorliegenden Beobachtungen nicht überschreitet. Hervorzuheben sind

die gute Lichtdurchlässigkeit (T_D = 90 %) sowie die günstigen mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißdehnung,

Spannung bei Rißbildung, Elastizitätsmodul (s. oben).

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der -orliegenden Erfindung.

Die Bestimmungen der physikalischen Daten wird nach den folgenden Methoden durchgeführt:

VICAT-Erweichungstemperatur (⁰C) nach DIM 53460 Zugfestigkeit nach DIM 53^55

Elastizitätsmodul (Ε-Modul) nach DIN 53^57 Reißdehnung nach DIN 53^55

Doppelbrechung: Kompensationsmethode mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops. Die mit 0 angegebenen Werte liegen innerhalb der Meßgenauigkeit der Methode.

Wasseraufnahme nach DIM 53^95

Unter einem aprotischen Monomeren sei Im Sinne der vorliegenden Erfindung ein solches verstanden, das keinen Heteroatomen wie Sauerstoff oder Stickstoffatomen unmittelbar zugeordneten Wasserstoff enthält.

Beispiel 1

Eine Mischung von 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Methylmethacrylat wird unter Zusatz von 0,3 % tert.-Butylperpivalat 5 Minuten bei 12O⁰C anpolymerisiert.

Der Sirup wird abgekühlt und nach Zugabe von 0,7 % tert.-Butylperpivalat, 0,3 % Glycoldimethacrylat und 0,005 % Dinonylphosphat in Glaskaimnern gefüllt. Nach einer Polymerisatipnszeit von 48 Stunden bei 50⁰C und Temperung 16 Stunden bei 100'°C erhält man eine farblose, klare Polymerplatte mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 90⁰C.
Folgende Meßwerte wurden außerdem ermittelt: VICAT-Erweichungstemperatur: 9O⁰C
Wasseraufnahme: 0,3 %

Doppelbrechung δ η: 0

Ε-Modul: 2900 N-irnf²

Zugfestigkeit: 53,4 N-mm

Reißdehnung: 2 %

Beispiel 2

80 Gew.-% p-Methylstyrol wurden mit 20 % Acrylnitril, 0,2 % i-Propylpercarbonat, 0,2 % tert.-Butylperpivalat und 0,2 % Peroctoat gemischt und in Glaskammern 40 Stunden bei 45⁰C polymerisiert. Anschließend wurde 6 Stunden bei 105⁰C getempert.

Das klare, farblose Polymerisat besaß folgende Eigenschaften:

VICAT-Erweichungstemperatur: 106⁰C
Wasseraufnahme: 0,5 %

- /s

Doppelbrechung n: 0

Ε-Modul: 3200 N-nrnf²

-2 Zugfestigkeit: 70 N-mm

(O

Reißdehnung: 2,8 %

Beispiel 3

60 Gew.-% c<-Methylstyrol und 40 Gew.-% Acrylnitril wurden mit der jLn Beispiel 2 gewählten Initiatorkombination in Glaskammern 1 Woche-bei 45⁰C polymerisiert und anschließend bei 105⁰C 6 Stunden lang getempert.

Es wurden klare, praktisch farblose Platten erhalten mit folgenden Eigenschaften:

VICAT-Erweichungstemperatur: 104 ° C Wasseraufnahme: 0,7 %

Doppelbrechung η: 0

Beispiel 4

75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril wurden mit der in Beispiel 2 verwendeten Initiatorkombination gemischt und in Glaskammern 40 Stunden bei 45⁰C polymerisiert. Es wurde ein klares, farbloses Polymerisat erhalten mit folgenden Eigenschaften :

VICAT-Erweichungstemperatur: 108⁰C Wasseraufnahme: 0,6 %

Doppelbrechung η: 0 E-Modul: 3500 N-mm™²

Zugfestigkeit: 75

'30 Reißdehnung: 2,6 %

Claims

ο ^ / η ο η π

Polymere Substrate für optische Informationsträger Patentansprüche

Polymere Substrate für optische Informationsträger,
dadurch gekennzeichnet,

daß die polymeren Substrate P Copolymerisate aus

' - "

A) aromatischen Vinylverbindungen der allgemeinen

Formel I

Hr-P Λν* τ

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl und Ar für einen

gegebenenfalls mit C.-Cg-alky !substituierten Phenylrest steht in Anteilen von 90 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Substrate P

B) polymerisationsfähigen aprotischen Monomeren, die

endständig eine kohäsionsfördernde Gruppe tragen der allgemeinen Formel II

H₂C=C -X- II

worin Rp Wasserstoff oder Methyl und X einen -CN-Rest

oder eine Gruppe-C-O-A-Z- worin A für einen gegebenenfalls verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Z für eine -Cl; -CN; -Cc7pCH_o; -0-CH₀CH₀-CN; -0-CH₀-O-CH-;V \) - Gruppe steht in Anteilen von 10 bis 40 Gew.-% und gegebenenfalls

C) weiterenComonomerein, deren Löslichkeit den Wert 50 g Monomer pro Liter Wasser bei 25⁰C nicht überschreitet in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% 10

darstellen.
2. Polymere Substrate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Vinylverbindung der Formel I Styrol angewendet wird.
3. Polymere Substrate gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisationsfähiges, aprotisches Monomeres der Formel II Acrylnitril angewendet wird.
4. Polymere Substrate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von >10 besitzt.
5. Polymere Substrate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine VICAT-Erweichungstemperatur (nach DIN 53460) von >90°C besitzt.
6. Polymere Substrate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen Ε-Modul (nach DIN 53457) von > 2700 Mnm"² ur
DBI 53455) von > 2 % besitzt.

DIN 53457) von > 2700 Mnm und einer Reißdeh":ung (nach
7- Polymere Substrate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraufnahme des Copolymerisate (nach DIN 53495) 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% nicht überschreitet.
8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern als Träger optischer Information, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Substrate gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 verwendet .
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern als Träger optischer Information nach dem Gießverfahren aus den polymeren Substraten P gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ccmonomeren A), B) und gegebenenfalls C) in Form der Comonomerenmischung oder eines präpolymeren Sirups zwischen Glasplatten polymerisiert.
10. Optische Informationsträger aus polymeren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Substrate Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 darstellen.