CZ211699A3

CZ211699A3 - Polymery

Info

Publication number: CZ211699A3
Application number: CZ992116A
Authority: CZ
Inventors: Johann Dr. Klein; Kai Dr. Böge; Wolfgang Dr. Klauck
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 1999-11-17
Also published as: RU2223285C2; ES2193418T3; BR9714022A; US6531563B1; ZA9711166B; CN1149239C; KR100502528B1; AU746028B2; NO992850D0; WO1998025978A1; DE59709415D1; DK0944655T3; HU224714B1; KR20000057487A; HUP0000581A2; TR199901294T2; JP2001505947A; NO992850L; DE19754315A1; EP0944655A1

Description

Vynález se týká polymeru na bázi konjugovaných dienů a dienofilní složky a způsobu jejich výroby a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Polymery tohoto typu jsou již známy. Například v japonském patentovém spisu JA 93/1121 se popisuje kopolymer vyrobený z anhydridu kyseliny maleinové, konjugovaného dienu a alifatického io monoolefinů. Jako konjugovaný dien byl použit butadien a jako alifatický monoolefin izobuten. Polymerizace probíhala v přítomnosti peroxidu při teplotách přibližně 150 °C. Molekulová hmotnost je v rozmezí od 500 do 50 000.

Iwamoto a Yuguchi popisují v Bul. Chem. Soc. Japan 40 (1967), is str. 1272 - 1273 střídající se kopolymerizáty 2,4-hexadienu a anhydridu kyseliny maleinové. Polymerizace se startuje zahřátim a/nebo iniciátory schopnými tvořit radikály. Může probíhat jak blokově, tak i v roztoku. Výtěžky jsou přibližně 2 až 97 %.

V japonském patentovém spisu JA 93/295041 se popisuje 2o rovněž kopolymer konjugovaného dienu a anhydridu kyseliny maleinové. Konjugovanými dieny jsou butadien nebo izopren. Jako katalyzátor slouží acetylacetonát s kovy VII. nebo Vlil. skupiny. Polymer se používá k povlékání, ošetření povrchů, těsnění a jako lepidlo.

Tyto známé polymery mají následující nevýhody:

Oba monomery jsou za prvé petrochemického původu a jsou tak z ekologického hlediska nevýhodné ve srovnání s použitím monomerů • ·

- 2 na bázi obnovitelných surovin. Za druhé je rozsah použitelných surovin v případě petrochemických konjugovaných dienů omezen na butadien a jeho jednoduché deriváty, popřípadě homology. Přitom znamená použití tohoto dienu s krátkým řetězcem nejen nevýhodu z hlediska zpracování způsobenou těkavostí a snadnou zápalností, popřípadě hořlavostí tohoto monomeru. Také z chemického hlediska dovolují tyto sloučeniny pouze omezené variace v chemických vlastnostech polymerů. Nejsou tak například možné, popřípadě popsané reakce s funkcionalizovanými dieny.

Jsou známy také reakční produkty anhydridů kyseliny maleinové s mastnými kyselinami s konjugovanými dvojnými vazbami. Přitom se však jedná o adice Diels-Alderovým způsobem. Tato reakce se popisuje například u Behr und Handwerk v Sci. Technol. 94 (1992) na str. 206 - 208.

is Úkolem předkládaného vynálezu je vyrobit hospodárným způsobem nové polymery na bázi obnovitelných surovin a s dobrými užitnými vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Řešení podle vynálezu popisují patentové nároky. Spočívá v podstatě na polymeru, který je vyrobitelný z

A) alespoň jedné mastné kyseliny s konjugovanou dvojnou vazbou C-C, popřípadě jejích derivátů,

B) alespoň jedné alkenové nebo alkinové složky se substituenty přijímajícími elektrony (akceptory elektronů) a popřípadě

C) alespoň jedné kopolymerizovatelné alkenové složky bez substituentů přijímajících elektrony.

Složka A

Pod označením „mastná kyselina s konjugovanou dvojnou vazbou C-C“ (složka A) se rozumí alifatická nenasycená karboxylová kyselina s 6 až 32, zvláště s 16 až 24 atomy uhlíku, která obsahuje dvě nebo více dvojné vazby C-C v konjugaci. Tyto tzv. konjugované mastné kyseliny mohou být pro polymerizaci použity ve funkcionalizované formě jako estery a amidy.

Ve výhodné formě provedení vynálezu se používá ester nebo částečný ester konjugovaných mastných kyselin s jedno- nebo vícemocnými alkoholy. Pod „alkoholy“ se rozumí hydroxylové deriváty alifatických nebo alicyklických nasycených nebo nenasycených přímých nebo rozvětvených uhlovodíků. V úvahu přicházejí jak jednomocné, tak dvojmocné nebo ještě vícemocné alkoholy. Konkrétními příklady v nízkomolekulárním rozsahu jsou methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, dekanol, oktadekanol, 2ethylhexanol, 2-oktanol, ethylenglykol, propylenglykol, trimethylenglykol, tetramethylenglykol, 2,3-butylenglykol, hexamethylendiol, oktamethylendiol, neopentylglykol, 1,4-bishydroxymethylcyklohexan, gerbetalkohol, 2-methyl-1,3-propandiol, (1,2,6)-hexantriol, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan, pentaerythritol, sorbitol, formitol, methylglykosid, butylenglykol, redukované dimerní a trimerní mastné kyseliny. Pro esterifikací mohou být také použity alkoholy odvozené z kalafuny jako abietylalkohol. Mohou být také použity terciární aminy s obsahem OH-skupin. Dále jsou použitelné také alkoholy s aromatickými substituenty, například monofenylglykol a benzylalkohol. Použitelné jsou také polymerní polyoly, například polyethylen-, polypropylen- a polybutylenglykoly.

Jako deriváty mohou být použity také amidy konjugovaných mastných kyselin. Ty je možno získat reakcí s amoniakem, primárními a sekundárními aminy nebo polyaminy, například • ·

- 4 s monoethanolaminem, stearylaminem, diethanolaminem, ethylendiaminem a hexamethylendiaminem.

„Mastná kyselina s konjugovanými dvojnými vazbami C-C“ může být získána různými způsoby.

Konjugované dvojná vazba může být již v původní molekule přítomná (přirozeně se vyskytující konjugované mastné kyseliny).

Konjugované dvojná vazba může být také vytvořena selektivní hydrogenací mastných kyselin s konjugovanými trojnými vazbami (konjugované mastné kyseliny vzniklé selektivní hydrogenací).

Konjugované dvojná vazba může být získána také izomerizací izolenových mastných kyselin buď termickým způsobem nebo působením katalyzátorů (konjugované mastné kyseliny vzniklé izomerizací). Například je možno převést izolované dvojné vazby kyselin linolové, linolenové, arachidonové a klupanodonové is působením katalyzátoru na konjugované dvojné vazby. Konkrétními katalyzátory izomerizace jsou nikl na nosiči, směs přechodové kovy/ušlechtilé kovy, terc.-butylhypochlorid, směs jod/jodid, oxid siřičitý, selen/katalyzátory s obsahem selenu, kovové komplexy, alkalické kovy, dotované jíly, katalyzátory s obsahem síry, alkalické alkoholáty a alkalické hydroxidy.

Konjugované dvojná vazba může být dále získána odštěpením vody z hydroxymastných kyselin buď jako hydroxysloučeniny, které již obsahují dvojnou vazbu v odpovídajícím uspořádání nebo jako dihydroxymastné kyseliny. Dehydratace mastných surovin obsahujících hydroxylové skupiny na konjugované mastné suroviny se v podstatě dosáhne přídavkem kyselých katalyzátorů. V literatuře se popisuje například pro dehydrataci ricinového oleje celá řada katalyzátorů jako například heteropolykyseliny (US 2261633, 1939), Na2S2C>7 (Paint Manuf. 19, 118, 1949), kyselina sírová (US 2392119,

1946), kyselina fosforitá (GB 671368, 1952), kyselina boritá (US

2278425, 1939) a anhydrid kyseliny ftalové (US 224678), které • ·

- 5 poskytují dehydratované ricinové oleje. Konjugované mastné kyseliny je možno získat z těchto olejů hydrolýzou. Je však také možné převádět acetylované hydroxymastné kyseliny termickou pyrolýzou esterů na konjugované mastné kyseliny. Tak například v DE-C3-20 18

712 se popisuje pyrolýza methylesteru kyseliny diacetoxystearové při

420 až 580 °C, která může vést ke konjugovaným podílům 80 %.

Konjugované dvojná vazba může být konečně získána také částečnou nebo úplnou syntézou.

Před polymerizací je nutno popřípadě provést stereoizomerizaci io v konfiguraci E,Z, Z,E nebo Z,Z.

Jako mastné kyseliny s konjugovanými dvojnými vazbami je možno uvést:

v přírodě se vyskytující konjugované mastné kyseliny jako kyselina sorbová, 2,4-dekadienová, 2,4-dodekadienová, 10,1215 oktadekadienová, 9-hydroxy-10,10-oktadekadienová, 13hydroxy-9,11 -oktadekadienová, 9,14-dihydroxy-10,12oktadekadienová, 9,12,14-oktadekatrienová, 8,10,12oktadekatrienová, kyselina elaeostearinová (kyselina trichosanová: kyselina punicinová; kyselina katalpová), kyselina licanová, kyselina kamolenová, kyselina parinarová;

konjugované mastné kyseliny získané selektivní hydrogenací jako kyselina isanová, kyselina isanolová, kyselina xymeninová, kyselina matricariová, kyselina lachnofylová, kyselina mykomycinová;

- konjugované mastné kyseliny získané izomerizací izolenových mastných kyselin jako například Edenor UKD 60/10 (firma Henkel);

konjugované mastné kyseliny získané odštěpením vody z hydroxymastných kyselin jako ricinmastné kyseliny z kyseliny ricinolové.

• · • · · · · · · · · · · · • · · ···· ···· • ····· · · ·· ··· ··· • ····· · · ··· ·· ·· ·· ·· ··

- 6 Výhodnými složkami A jsou: ricinmastná kyselina, methylester ricinmastné kyseliny, mastné kyseliny UKD, methylester mastných kyselin UKD, dehydratovaný ricinový olej, světlicový a slunečnicový olej. V případě mastných kyselin UKD, popřípadě jejich methylesterů se jedná o mastné kyseliny, popřípadě methylestery mastných kyselin s konjugovanými dvojnými vazbami, které jsou vyrobitelné z vícenásobně nenasycených mastných kyselin, zvláště na bázi slunečnicového oleje.

Složka B1

Pod složkou „alkenová nebo alkinová složka se substituenty přijímajícími elektrony“ (složka B) se rozumí sloučeniny s 3 až 100, zvláště s 4 až 32 atomy uhlíku, které mají v sousedství dvojné vazby C-C nebo trojné vazby C-C alespoň jeden substituent přitahující elektrony, například z následujících skupin: -CN, -COOH, -CHO, -COR, -COOR, -CONH₂, -CONHR, -CONR2 nebo -NO2, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 98 atomy uhlíku.

Konkrétně je možno uvést: kyselinu maleinovou, citrakonovou, itakonovou, akonitovou, acetylendikarboxylovou a 3,4,5,620 tetrahydroftalovou. Je možno také použít deriváty těchto kyselin jako anhydridy, imidy, alkylimidy s 1 až 30 atomy uhlíku v alkylové skupině, nitril, amid, alkylamid a arylamid s 1 až 30 atomy uhlíku v alkylové/arylové skupině, aldehyd, ester a poloester alkoholů s 1 až 30 atomy uhlíku. Jako příklady je možno uvést anhydrid kyseliny maleinové, maleinimid, dinitril kyseliny maleinové, dihexylester kyseliny maleinové, benzylbutylester kyseliny maleinové, dihexylester kyseliny fumarové, dinitril kyseliny fumarové, monoethylester kyseliny fumarové, anhydrid kyseliny itakonové, dimethylester kyseliny itakonové, diethylester kyseliny acetylendikarboxylové a anhydrid kyseliny 3,4,5,6-tetrahydroftalové. Mohou být také použity směsi uvedených derivátů.

• · · · ·

- 7 • Β

BBB • BBBB ► BBBB • Β ΒΒΒ ΒΒΒ

Výhodnými složkami B1 jsou: kyselina maleinová, kyselina citrakonová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina 3,4,5,6tetrahydroftalová a jejich deriváty.

Složka B2

Jako druhá složka mohou být vedle výše uvedených kyselin použity také odpovídající deriváty následujících kyselin: kyselina krotonová, skořicová, akrylová, methakrylová, kyanakrylová a 2,4pentadienová. Jako deriváty přicházejí v úvahu: amid, alkylio a dialkylamid s 1 až 30 atomy uhlíku v alkylové skupině, nitril, aldehyd, ester a poloester alkoholů s 1 až 30 atomy uhlíku. Jako příklady je možno uvést: methyl-, ethyl-, η-propyl-, η-butyl-, izopropyl-, izobutyl-, sek-butyl- a terč.-butyl-, n-pentyl-, η-hexyl-, 2-ethylhexyl-, cyklohexyl-, n-heptyl-, η-oktyl-, fenylethyl-, 2-methoxyethyl-, 2-butoxyethyl-, fenylpropyl- a furfurylakrylát a -methakrylát. Dále jsou také použitelné: ethylester kyseliny skořicové, amid kyseliny krotonové, methakrylamid, akrylamid, ethylester kyseliny kyanakrylové, methylester kyseliny krotonové, nitril kyseliny krotonové, benzylester kyseliny skořicové a aldehyd kyseliny skořicové.

Složka C

Pod „alkenem bez substituentů přijímajících elektrony“ (složka C) se rozumí například vinylethery, vinylestery, α-olefiny, deriváty styrenu, konjugované uhlovodíky a vinylpyrrolidon, přičemž alkylová skupina etherů a esterů obsahuje 1 až 30 atomů uhlíku. Jako příklady je možno uvést: vinylacetát, -propionát, -butyrát, -laurát a -stearát, ethylvinylether, 1-decen a a-methylstyren, β-methylstyren, vinyltoluen a terc.-butylstyren, chlorstyren, butadien a izopren. Výhodnými složkami C jsou: vinylether, vinylester, styren a vinylpyrrolidon.

• · • · ··· · · · · · · · · · • · · · · · · · · · · • ··· · · · · · · ··· ··· • ····· · · ····· ·· · · · · ··

- 8 Molární poměr složek A, B a C je v rozmezí od 1 : 0,1 do 10 : 0 až 10, s výhodou v rozmezí od 1 : 0,5 až 1,5 : 0,2 až 10.

Střední molekulová hmotnost (hmotnostní střed) polymerů podle vynálezu je vyšší než 5000, s výhodou vyšší než 10 000. Byly získány molekulové hmotnosti do 1 700 000 g/mol. Molekulové hmotnosti byly určovány gelovou permeační chromatografii (viz příklady).

Vlastnosti polymerů podle vynálezu závisejí na přítomných zbytcích a reakčních podmínkách. Vlastnosti produktu se pohybují od měkkých, silně lepivých přes gumově elastické až k nelepivým, io pevným polymerům.

Polymery podle vynálezu je možno vyrobit v zásadě pouhým smísením reakčních složek A a B a popřípadě složky C a následným zahřátím.

Polymery podle vynálezu je možno vyrábět jak blokově (in 15 Masse), tak i v roztoku, popřípadě disperzi. Vhodná jsou rozpouštědla, která nezpůsobují inhibici radikálů. Jako rozpouštědlo je možno například použít ether jako tetrahydrofuran a dioxan, alkoholy jako methanol, ethanol a izopropanol, estery jako ethylacetát a propylacetát a n-butylacetát, glykoletheracetáty jako methyl-, ethyl- a butylglykolacetát, ketony jako aceton a cyklohexanon, amidy dialkylkarboxylových kyselin jako dimethylformamid, dimethylacetamid a n-methylpyrrolidon, aromatické látky jako benzen, toluen a xyleny, alifatické uhlovodíky jako hexan a izooktan, alicyklické uhlovodíky jako cyklohexan a chlorované uhlovodíky jako methylenchlorid, chloroform, dichlorethan a terc.-butylchlorid. Jako rozpouštědla je možno používat také látky, které se používají pro svůj nízký tlak par obvykle jako změkčovadla, například estery mastných kyselin, polyethylenglykoly a estery kyseliny ftalové.

Je však také možno provádět polymerizaci jako emulzní polymerizaci (kapkovou polymerizaci).

• · • ·

- 9 Pokud se nepoužívá iniciátorů, měla by být reakční teplota v rozmezí od 20 do 250, zvláště od 80 do 200 °C. Protože reakce probíhá exothermně, postačuje zahřívat reakční směs na teploty v rozmezí od 40 do 150 °C. Pokud se používá iniciátorů tvořících radikály, jako reakční teploty postačují teploty v rozmezí od 0 do 200, zvláště od 30 do 150 °C.

Jako radikálový startér je možno použít: acetylcyklohexansulfonylperoxid, peroxydikarbonáty, diizopropylperoxydikarbonát, t-amylperneodekanoát, t-butylperneodekanoát, tio amylperpivalát, bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, t-butylperpivalát, bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, dioktanoylperoxid, didekanoylperoxid, dilauroylperoxid, bis-(2-methylbenzoyl)-peroxid, sukcinylperoxid, diacetylperoxid, dibenzoylperoxid, t-butyl-per-2ethylhexanoát, bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid, t-butylpeizobutyrát, t15 butylpermaleinát, 1,1-bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyklohexan,

1,1 -bis-(t-butylperoxy)-cyklohexan, t-butylperoxyizopropylkarbonát, tbutyl-per-3,5,5-trimethylhexanoát, 2,5-dimethylhexan-2,5diperbenzoát, t-butylperacetát, t-amylperbenzoát, t-butylperbenzoát, 2,2-bis-(t-butylperoxy)-butan, 2,2-bis-(t-butylperoxy)-propan, dikumylperoxid, t-butylkumylperoxid, 3-t-butylperoxy-3-fenylftalid, bis(t-butylperoxyizopropyl)-benzen, 2,5-dimethylhexan-2,5-di-tbutylperoxid, 3,5-bis-(t-butylperoxy)-3,5-dimethyldioxolan-1,2, di-tbutylperoxid, 2,5-dimethylhexin-3-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyklononan, p-menthanhydroperoxid, pinanhydroperoxid, diizopropylbenzenmonohydroperoxid, kumolhydroperoxid, t-butylhydroperoxid, azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), azo-bis(izobutyronitril), dibutylperoxydikarbonát, diizononanoylperoxid, tbutylperizononanoát, di-t-butylperoxid, 1,1-bis-(t-butylperoxy)-3,5,5trimethylcyklohexan, 3,5-bis-(t-butylperoxy)-3,5-dimethyldioxolan-1,2,

3o 2,5-dimethylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, acetylcyklohexansulfonylperoxid, dicyklohexylperoxydikarbonát, bis(4-t-butylcyklohexyl)peroxydikarbonát, di-2-ethylhexyl-peroxydikarbonát, dimyristyl• · • · • ·

- 10 peroxydikarbonát, dicetylperoxydikarbonát, t-butylperizononanoát, tbutylperbenzoát, t-butylperpivalát, t-butylperoxymaleinát, tbutylperoxybenzoát, dikumylperoxid, didekanoylperoxid, methylethylketonperoxid, 2,2’-azobis-(2,2-dimethylvaleronitril), 2,2’ 5 azobis-(2,3-dimethylbutyronitril) a 2,2’-azobisizobutyronitril.

Tyto látky vytvářející radikály se používají v množstvích od 0,05 do 10 % hmotnostních, zvláště od 0,1 do 3 % hmotnostních, vztaženo na složku A.

Překvapivě bylo zjištěno, že v případě technických io konjugovaných mastných kyselin, které jako vedlejší složky obsahují nasycené a nenasycené mastné kyseliny jako kyselinu stearovou, olejovou a linolovou, není polymerizace inhibována, ačkoliv právě nenasycené mastné kyseliny s izolovanými dvojnými vazbami mají inhibiční vlastnosti. Reakční produkt tak zpravidla vykazoval přesně tyto mastné kyseliny, popřípadě jejich deriváty, jako extrahovatelný vedlejší podíl. Surové polymery proto měly měkké elastické vlastnosti, které mohou být výhodné pro zvláštní použití. Čištěním, například destilací nebo trakčním srážením bylo možno vyrobit polymery bez změkčovadel.

Při polymerizaci v roztoku se může polymer vysrážet. Pokud by se tak nestalo, je možno pro vysrážení použít přídavku organické kapaliny, která má nižší nebo vyšší polaritu než reakční médium. Zpravidla zůstávají látky s nižší molekulovou hmotností při tomto zpracování v roztoku a mohou tak být odděleny. Rozpouštěním a vysrážením, například směsí aceton/hexan nebo aceton/voda je možno polymery také frakcionovat. Polymery mohou být také čištěny od monomerů a jiných nízkomolekulárních látek destilací.

Takto vyrobené polymery mohou být přímo použity pro potahování, lepení, těsnění, plnění nebo jako materiál.

Je však také možno nahradit úplně nebo částečně reaktivní skupiny v polymeru. K tomu jsou vhodné zvláště karboxyiové kyseliny • · • ·

- 11 popřípadě jejich deriváty, především anhydridové skupiny polymerů podle vynálezu.

Reagencie pro modifikaci polymerů mohou být monofunkční nebo polyfunkční.

Jako funkční skupiny jsou použitelné skupiny známé z organické chemie. Je možno uvést především skupiny hydroxy, merkapto, ether, ester, karboxyl, karboxylát, amino a amido. Jako reaktivní skupiny vůči polymeru je možno uvést především epoxidové, izokyanátové, merkapto, hydroxy a aminoskupiny. Jako reagencie pro modifikaci polymerů je možno konkrétně uvést:

alkoholy jako methanol, ethanol, izopropanol, butanol, mastné alkoholy s dlouhým řetězcem, nenasycené mastné alkoholy, rozvětvené mastné alkoholy, ethoxyláty mastných alkoholů, abietol, benzylalkohol, fenoxyethanol, monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, ethylenglykol, propylenglykol, polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, 1,6-hexandiol, 1,12dihydroxyoktadekan, glyceroldiacetát, 1,2-0izopropylidenglycerol, monoacylglyceridy, methylester kyseliny ricinolové, ethylester kyseliny mléčné, kyselina hydroxymáselná;

- aminy jako butylamin, oktadecylamin, benzylamin, ethylendiamin, hexamethylendiamin, jeffamin, 1,4fenylendiamin;

epoxidy jako ethylenoxid, propylenoxid, cyklohexenoxid, aolefinepoxid, epoxidovaný tuk a olej, epoxidované mastné kyseliny a jejich alkylestery, epoxidová tužidla jako diglycidylether bisfenolu A.

Sloučeniny získané reakcí analogickou s polymeraci mohou samy dále reagovat, například oxidačním dotvrzením působením sikativů, roubováním, dehydratací na imidy a reakcí s izokyanáty..

• ·

- 12 Jako zvláštní druh modifikace polymerů je možno ještě uvést tvorbu solí, vulkanizaci, dodatečné zesítění peroxidy a hydrogenací. Při reakci se solemi je třeba rozlišovat mezi jednomocnými a vícemocnými kovy. Vícemocné kovy jako například vápník, zinek a hliník vedou k zesítěným polymerům (ionomerům), které se popisují v DE 4211118. Jinak je také možno získat zesítěné polymery s použitím polyfunkčních činidel.

Reakce analogická polymerací může probíhat blokově nebo v roztoku. Jsou vhodná pouze rozpouštědla, která nereagují s funkčními io skupinami polymerů, například ethery jako diethylether, terc.butylmethylether, tetrahydrofuran a dioxan, estery jako ethylacetát a propylacetát a n-butylacetát, acetáty glykoletherů jako methyl-, ethyla butylglykolacetát, ketony jako aceton a cyklohexanon, amidy dialkylkarboxylových kyselin jako dimethylformamid, dimethylacetamid a N-methylpyrrolidon, aromatické látky jako benzen, toluen a xyleny, alifatické uhlovodíky jako hexan a izooktan, alicyklické uhlovodíky jako cyklohexan a chlorované uhlovodíky jako methylenchlorid, chloroform, dichlorethan a terc.-butylchlorid.

Je však také možné používat jako rozpouštědlo modifikační činidlo. Použít je možno například alkoholů jako methanol, ethanol nebo izopropanol nebo aminů jako butylamin atd.

Stejně tak je možné používat při modifikaci jako rozpouštědlo změkčovadlo.

Pomocí této polymerně analogické reakce je možno dále měnit fyzikální a chemické vlastnosti primárně vzniklých polymerů podle vynálezu. Tak se získá po působení methanolu měkká pryskyřice s extrémně lepivými vlastnostmi. Vysrážení polymerů organickými kapalinami, které mají nižší nebo vyšší polaritu než reakční médium, vede k nelepivým elastickým polymerům, které je možno vytáhnout na transparentní fólie.

« · • · • · ··· · · · · ···· • ··· · · · · · · ··· ··· • ····· · · ····· · · ·· · · · ·

- 13 Polymery podle vynálezu je možno používat pro potahování, lepení, těsnění, plnění a jako surovinu, zvláště jako tavná lepidla, látky zvyšující lepivost nebo silně lepivé disperze. Navíc se hodí polymery podle vynálezu ve formě svých solí také jako buildery pro prací prostředky, jako stabilizátory emulzí a jako zahušťovadla.

Polymery podle vynálezu popřípadě modifikované polymery mohou být použity v bloku, v roztoku nebo v emulzi, popřípadě disperzi. Na základě různě nastavitelných vlastností mohou být používány jako pojivá, lepidla, lepivé těsnicí hmoty a povlaky. Jsou vhodné zvláště pro substráty s rozdílným elastickým chováním nebo s různými koeficienty tepelné roztažnosti, což je zpravidla u různých substrátů. Jako substráty přicházejí v úvahu kovy jako hliník, dřevo, lepenka, papír, obklady stěn jako tapety, korek, kůže, filc, textil, umělé hmoty - zvláště obklady podlah z PVC, linolea a polyolefinů, minerální is substráty jako sklo, křemen, struska, kámen a keramika a kovy. Plastické hmoty mohou být ve formě fólií, desek nebo jinak formovaných dílů.

Polymery podle vynálezu, popřípadě modifikované polymery, jsou vhodné zvláště pro výrobu pojiv tiskařských barev, lepících tyčinek, lepidel na podlahové obklady, víceúčelových lepidel, plastisolů, tavných lepidel popřípadě tavných těsnicích hmot nebo pastovitých těsnicích hmot, jako jsou těsnicí hmoty na spáry. Je ale také dobře možné potahování pevných povrchů jako jsou textil a papír.

Polymery podle vynálezu, popřípadě modifikované polymery, jsou extrudovatelné a vhodné pro vstřikové lití. Mohou být použity například jako suroviny.

Polymery podle vynálezu, zvláště modifikované polymery, zvláště soli a reakční produkty s polyethylenglykoly, jsou vhodné jako polymerní emulgační, dispergační a zahušťovací prostředky nebo buildery pro prací prostředky.

- 14 Nízkomolekulární polymery, popřípadě modifikované polymery, jsou vhodné jako měkké pryskyřice a látky zvyšující lepivost pro modifikaci jiných obvyklých polymerů a polymerních disperzí.

Vynález bude nyní blíže osvětlen na následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

A) Testovací metody

1) Teplota skelné přeměny (TG) byla určena následujícím způsobem: měřicí cela DSC 910, hliníkový kelímek DuPont 2100 s pěti io otvory ve víčku, průtok dusíku 3 l/hod, gradient teploty 20 K/min.

2) Molekulové hmotnosti byly stanoveny gelovou permeační chromatografii (GPC) v následujícím uspořádání:

Mobilní fáze: Systém kolon:

Průtok:

Detekce:

Rozsah detektoru Systém dat: Trvání:

Příprava vzorků:

Standardy:

tetrahydrofuran p. a.

sada kolon Styragel firmy Waters (6 za sebou uspořádaných kolon 300 x 7,8 mm s náplní 106, 105, 104, 103, 500 a 100 Á)

1,0 mm/min

Rl detektor RID 6A (firma Shimadzu)

128

Spektra-Datensystem

- 90 min přibližně 100 až 200 mg vzorku bylo přesně naváženo do 50 ml odměrného válce a doplněno THF k rysce. Po alespoň 8 hod čekání byly alikvoty těchto roztoků vzorků filtrovány a potom chromatografovány.

polystyren s různými molekulovými hmotnostmi, rozpuštěný v THF (firma PSS) • ·· ·· flfl fl· ·» • •fl · · flfl fl · flfl · • flfl flfl flfl flflflfl • · flfl · · flfl flfl ··· fl·· • flflfl·· · · • flfl flfl ·· ·· ·· flfl

- 15 Uváděny jsou číselné střední (Mn) a hmotnostní střední (Mw) molekulové hmotnosti.

3) Pevnosti v tahu a střihu byly určovány následujícím 5 způsobem:

Zkušební tělíska:

io Skladování:

Trhací stroj:

Parametry pokusu 15 Rychlost:

Přírůstek zatížení:

Řízení:

Počet zkušebních tělísek:

buková překližka, tvrdý PVC, hliník velikost: 25 x 80 mm²plocha lepení: 25 x 20 mm²normální klima 23 °C/50 % rel. vlhkost sušárna, 40 + 0,5 °C Instron, Serie 4200 mm/min kN (max.)

PC, Instron Materialprůfsystem 104 5 na vzorek

4) Vlastnosti používané v chemii mastných sloučenin se určují následujícími metodami DGF:

Číslo kyselosti (SZ): Číslo zmýdelnění (VZ):

Hydroxylové číslo (OHZ) Jodové číslo (IZ):

DGF C-V 2 DGF M-IV2 DGF V-V 17b DGF C-V 11d

Údaje jsou u čísla kyselosti, čísla zmýdelnění a hydroxylového čísla v miligramech KOH/g, u jodového čísla v gramech jodu/100 g.

- 16 99 • >

• ·

999 9

99 ·· ·· • · · · • 9 ·· • · · · • · · 9 ·· ·· *9

9 9 9 • 9 9 · • 999 ·99 • 9

99

Β) Bylo použito následujících surovin:

1) Konjugovaná mastná kyselina Edenor UKD 60/10 (obchodní produkt firmy Henkel KGaA) s následující specifikací:

s SZ: 198 - 203

IZ: 138-148

Podíl konjugovaných mastných kyselin: 56 - 67 % Kyselina linolová: 2 - 9 %

Kyselina olejová: 19-34%

2) Ricinmastná kyselina Dedico 5981 (obchodní produkt firmy Unichema) s následující specifikací:

SZ: 193-198 is VZ: 195 - 202

C) Příklady

Příklad 1

Reakce ricinmastné kyseliny s anhydridem kyseliny maleinové

Do 2 I trojhrdlé baňky bylo naváženo 900 g ricinmastné kyseliny a 196,9 g anhydridu kyseliny maleinové. Jako reaktor sloužila míchací aparatura s dvěma nad sebou zařazenými zpětnými chladiči. Spodní byl připojen na termostat nastavený na 55 °C, aby v chladiči nekrystalizoval anhydrid kyseliny maleinové. Horní byl chlazen vodovodní vodou. Směs byla pomalu zahřívána. Při 50 °C vnitřní teploty se anhydrid kyseliny maleinové roztavil a začala exothermní reakce. Po odeznění exothermní reakce byla směs zahřáta na 115 °C.

Po 30 min viskozita žlutooranžové jasné kapaliny vzrostla. Potom bylo topení odstraněno. Při pokojové teplotě byl produkt žlutý, čirý a vysoce viskózní.

• ·

- 17 Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Nízkomolekulární podíl 51,7 % měl molekulovou hmotnost Mn = 392 Da a Mw = 485 Da. Vysokomolekulární podíl 48,3 % měl molekulovou hmotnost Mn = 15 991 Da a Mw = 40 402 Da.

Příklad 2

a) Výroba methylesteru ricinmastné kyseliny

Do míchacího zařízení s 6 I kulatou trojhrdlou baňkou bylo naváženo 2000 g ricinmastné kyseliny, 2193 g methanolu a 19,2 g io kyseliny methansulfonové. Směs byla zahřívána na 67 °C a vařena pod zpětným chladičem. Zpočátku jasná žlutá kapalina se v průběhu reakce zakalila. Po přibližně 8 hod bylo číslo kyselosti přibližně 5 a reakce byla ukončena. Ve vakuu (přibližně 1000 Pa) byla při 75 °C oddestilována přebytečná směs methanol/voda. Horkou vodou byl potom produkt promýván až do neutrálního pH a potom usušen. Ve vysokém vakuu byl potom methylester destilován až k teplotě těžké fáze 180 °C. Při tom bylo jako předkap odebráno 10 %. Po ochlazení byl produkt žlutý, čirý a kapalný.

Vlastnosti: SZ: 5,2

OHZ: 3

VZ: 192

GPC: Mn = 283 Da, Mw = 334 Da

b) Reakce methylesteru ricinmastné kyseliny s anhydridem kyseliny maleinové

Do 2 I tříhrdlé kulové baňky bylo vloženo 600 g methylesteru ricinmastné kyseliny a 132 g anhydridu kyseliny maleinové. Byla použita míchací aparatura s dvěma chladiči (viz příklad 1) a jako zdroj tepla topná lampa. Potom byla směs zahřáta na 110 °C a vařena • ·

- 18 6 hod. Reakce byla potom ukončena. Produkt byl při pokojové teplotě žlutý, čirý a mírně viskózní.

Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Nízkomolekulárni podíl 46,6 % měl molekulovou hmotnost Mn = 364 Da a Mw = 431 Da.

Vysokomolekulární podíl 53,4 % měl molekulovou hmotnost Mn = 11 905 Da a Mw = 32 864 Da.

c) Destilace polymeru methylester ricinmastné kyseliny - MSA

300 g reakčního produktu methylesteru ricinmastné kyseliny s io anhydridem kyseliny maleinové (příklad 2a) bylo zahříváno v 500 ml dvojhrdlé kulové baňce topnou lampou. Za magnetického míchání byla směs zahřívána ve vysokém vakuu až na teplotu těžké fáze 240 °C a destilována. Zbytek (202,2 g) byl extrémně lepivá pryskyřice, destilát (97,8 g) byl světle žlutý a kapalný. Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Nízkomolekulárni podíl 26,1 % měl molekulovou hmotnost Mn = 462 Da a Mw = 517 Da. Vysokomolekulární podíl 73,9 % měl molekulovou hmotnost Mn = 9174 Da a Mw = 28 957 Da.

Příklad 3

2o Reakce materiálu Edenor UKD 60/10 s anhydridem kyseliny maleinové

Do míchací aparatury s 2 I tříhrdlou kulovou baňkou bylo naváženo 800 g materiálu Edenor UKD 60/10 a 192 g anhydridu kyseliny maleinové. Při pomalejším zahřívání začala reakce prudce exothermně, přičemž teplota stoupla na více než 100 °C. Po ochlazení na pokojovou teplotu byl získán žlutý, gumově elastický materiál. Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Nízkomolekulárni podíl 35 % měl molekulovou hmotnost Mn = 345 Da a Mw = 428 Da. Vysokomolekulární podíl 65 % měl molekulovou hmotnost Mn = 9191 Da a Mw = 36 486 Da.

• ·

- 19 Příklad 4

a) Výroba methylesteru látky Edenor UKD 60/10

Pro esterifikaci bylo použito 1820 g látky Edenor UKD 60/10, 5 2080 g methanolu a 15,6 g kyseliny methansulfonové v 6 I trojhrdlé kulové baňce v proudu dusíku. Po 5 hod při 67 °C (zpětný chladič) měl produkt číslo kyselosti 4. Při 80 °C byla ve vakauu (přibližně 100 Pa) oddestilována směs methanol/hhO. Nakonec byl produkt promyt horkou vodou do neutrality a potom usušen. Ve vysokém vakuu byl io odebrán předkap 5 % a potom byla směs destilována až do teploty těžké fáze 180 °C. Destilovaný methylester byl žlutý, čirý a kapalný.

SZ: 6,7

VZ: 201

OHZ

GPC

2,3

Mn = 304 Da a Mw = 356 Da

b) Reakce methylesteru materiálu Edenor UKD 60/10 s anhydridem kyseliny maleinové

Do 4 I trojhrdlé kulové baňky s míchacím zařízením bylo 20 naváženo 1325 g methylesteru materiálu Edenor UKD 60/10 a 26,5 g anhydridu kyseliny maleinové a směs byla vařena 7 hod při 116 °C.

Produkt byl po ochlazení žlutý, čirý a viskózní.

Podle GPC se skládal produkt ze dvou frakcí. Nízkomolekulární podíl 48 % měl molekulovou hmotnost Mn = 269 Da a Mw = 383 Da.

Vyšokomolekulární podíl 52 % měl molekulovou hmotnost Mn = 12 266 Da a Mw = 43 936 Da.

• ·

- 20 c) Destilace polymeru methylester materiálu Edenor UKD 60/10 - MSA

200 g reakčního produktu materiálu Edenor UKD 60/10 s anhydridem kyseliny maleinové (příklad 4b) bylo zahříváno topnou lampou v 500 ml dvojhrdlé kulové baňce. Za magnetického míchání byla směs zahřívána ve vysokém vakuu až na teplotu těžké fáze 240 °C a destilována. Zbytek (138,7 g) byl žlutý a lepivý, destilát (71,3 g) byl světle žlutý a kapalný.

Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Nízkomolekulární podíl 21 % měl molekulovou hmotnost Mn = 273 Da a Mw = 386 Da. io Vysokomolekulární podíl 79 % měl molekulovou hmotnost Mn =

355 Da a Mw = 45 113 Da.

Příklad 5

a) Odpařování polymeru Edenor UKD 60/10-MSA

Do 2 I čtyřhrdlé kulové baňky bylo naváženo 500 g materiálu

Edenor UKD 60/10 a 120 g anhydridu kyseliny maleinové. Reakce probíhala jako v příkladu 3. Po ukončení reakce byla aparatura rozšířena o přívod vodní páry a destilační můstek opatřený vzestupným chladičem. Potom byla při 100 °C přiváděna 3 h vodní pára. Produkt byl bílý a krémovitý. Po nějakém čase se voda odloučila.

b) Zmydelnění polymeru Edenor UKD 60/10-MSA KOH

100 g reakčního produktu materiálu Edenor UKD 60/10 s anhydridem kyseliny maleinové (viz příklad 3) bylo vloženo do

500 ml tříhrdlé kulové baňky. Potom bylo přikapáváno 64 g roztoku hydroxidu draselného (50 %) a 98,3 g vody. Při 80 °C byla směs míchána 3,5 hod. Po ochlazení byl produkt hnědý a viskózní.

c) Zmýdelnění polymeru Edenor UKD 60/10-MSA amoniakem

100 g reakčního produktu materiálu Edenor UKD 60/10 s anhydridem kyseliny maleinové (viz příklad 3) bylo rozpuštěno ve 400 g acetonu a smíseno se 100 g vody. Roztok byl za normálního tlaku za tepla zahuštěn na přibližně 200 ml. Po ochlazení se získá bílá emulze voda v oleji, která nesmáčela sklo. Po 3 dnech skladování se změnila barva emulze na béžovou.

K této emulzi bylo za tepla přidáno 5 g materiálu Rilanit HRE 60 a za silného míchání byl přidáván amoniak až do dosažení hodnoty io pH 7. Po ochlazení byl získán čirý, hnědý a vysoce viskózní roztok. Roztok byl extrémně vláknitě tažný a vysychal na elastický film. Ten ztvrdnul v průběhu 3 až 4 týdnů na křehkou hmotu. Roztok byl vhodný pro lepení papíru. Doba pro dosažení vaznosti byla 2 až 3 minuty.

Nebylo pozorováno žádné promašťování papíru.

Příklad 6

Reakce materiálu Edenor UKD 60/10 s anhydridem kyseliny maleinové za působení radikálového startéru

V 200 ml acetonu bylo rozpuštěno 58,8 g anhydridů kyseliny 20 maleinové a 280,0 g materiálu Edenor UKD 60/10 a byl přidán roztok 2,2 g dilauroylperoxidu ve 20 ml acetonu. Potom byla směs za míchání pomalu ohřívána na 64 °C a přibližně 8 hodin vařena pod zpětným chladičem.

Po ochlazení byla polovina vysoce viskózního roztoku odpařena 25 ve vakuu. Byl získán silně lepivý a měkký polymerní film.

Podle GPC se skládal produkt ze dvou frakcí. Nízkomolekulární podíl 40 % měl molekulovou hmotnost Mn = 333 Da a Mw = 407 Da. Vysokomolekulární podíl 60 % měl molekulovou hmotnost Mn = 26 551 Da a Mw = 81 231 Da.

• · • ·

- 22 Z druhé poloviny reakčního roztoku byl získaný polymer vysrážen přimícháním přibližně 250 g n-hexanu. Po dekantaci bylo rozpouštědlo ve velké míře odděleno od polymeru, polymer byl ještě jednou promyt n-hexanem a zbylé rozpouštědlo bylo odstraněno destilací. Získalo se 110 g téměř bezbarvého, průhledného a lepivého polymeru, dobře rozpustného v acetonu, tetrahydrofuranu a methanolu.

Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí: nízkomolekulární podíl 12 % měl molekulovou hmotnost Mn = 344 Da a Mw = 413 Da. io Vysokomolekulární podíl 88 % měl molekulovou hmotnost Mn =

471 Da a Mw = 83 444 Da.

Rozmezí tání: > 150 °C po třítýdenním skladování

TG: přibližně 10 °C (po dvoutýdenním skladování)

Příklad 7

Reakce methylesteru materiálu Edenor UKD-60/10 s anhydridem kyseliny maleinové za působení radikálového startéru

Ve 200 ml acetonu bylo rozpuštěno 58,8 g anhydridů kyseliny maleinové a 294 g methylesteru materiálu Edenor UKD 60/10 (příklad 4) a byl přidán roztok 2,3 g dilauroylperoxidu (DLP) ve 20 ml acetonu. Potom byla směs za míchání pomalu ohřátá na 64 °C a vařena přibližně 7 hodin pod zpětným chladičem. Po ochlazení byl reakční roztok odpařen ve vakuu. Byla získána vysoce viskózní, zlatožlutá kapalina, která byla míchána s přibližně 800 g n-hexanu při pokojové teplotě. Přitom vznikla bílá, silně vláknitě se táhnoucí sraženina. Po dekantování rozpouštědla a usušení zbytku ve vakuu bylo získáno 290 g zlatožlutého, měkce elastického polymeru.

Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Nízkomolekulární podíl 10 % měl molekulovou hmotnost Mn = 371 Da a MW = 446 Da.

• ·

- 23 Vysokomolekulární podíl 90 % měl molekulovou hmotnost Mn =

321 Da a Mw = 79 116 Da.

Rozmezí teploty tání: 85 - 95 °C

TG: -22 až -32 °C

Příklad 8

Reakce methylesteru materiálu Edenor UKD-60/10 s anhydridem kyseliny maleinové (MSA) a vinylacetátem za působení radikálového startéru io Ve 200 g acetonu bylo bez zahřívání při pokojové teplotě rozpuštěno 280 g materiálu Edenor UKD 60/10, 58,8 g MSA, 51,6 g vinylacetátu a 2,7 g DLP a čirý roztok byl potom 7,5 hodin vařen při přibližně 70 °C pod zpětným chladičem. Po 2 hodinách byl zřetelný přírůstek viskozity; teplota varu pod zpětným chladičem klesala po přerušení reakce průběžně až na 65 °C. Další den bylo oddestilováno 110 g acetonu a destilační zbytek byl čištěn, tzn. nízkomolekulární podíly byly dvakrát extrahovány přibližně 500 g hexanu. Po dekantování rozpouštědla a sušení zbytku ve vakuu byl získán čirý, bezbarvý, nelepivý, málo elastický polymer.

Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí: nízkomolekulární podíl 10 % měl molekulovou hmotnost Mn = 371 Da a Mw = 446 Da. Vysokomolekulární podíl 86 % měl molekulovou hmotnost Mn = 64 231 Da a Mw = 1 698 000 Da.

TG:+23 °C.

• · • · ·

- 24 Příklad 9

Reakce methylesteru materiálu Edenor UKD-60/10 s anhydridem kyseliny maleinové a kyselinou akrylovou za působení radikálového startéru

Ve 200 g acetonu bylo při pokojové teplotě bez zahřívání rozpuštěno 280 g materiálu Edenor UKD 60/10, 58,8 g MSA, 43,2 g kyseliny akrylové a 2,7 g dilauroylperoxidu a čirý roztok byl potom vařen 7,5 hodin při přibližně 71 °C pod zpětným chladičem. Po 2 hod je znatelný přírůstek viskozity; teplota varu pod zpětným chladičem io klesala až k přerušení reakce kontinuálně až na 67 °C. Příští den bylo oddestilováno 114 g acetonu a destilační zbytek byl čištěn, tzn. nízkomolekulární podíly byly dvakrát extrahovány vždy přibližně 500 g hexanu. Po oddekantování rozpouštědla a vysušení zbytku ve vakuu byl získán čirý, bezbarvý, nelepivý, málo elastický polymer. Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Nízkomolekulární podíl 10 % měl molekulovou hmotnost Mw = 511 Da. Vysokomolekulární podíl 90 % měl molekulovou hmotnost Mn = 47 048 Da a Mw = 142 730 Da.

TG:+16 °C

Příklad 10

Čištění polymeru Edenor UKD 60/10/MSA

Pro výrobu zvláště čistého polymeru reagovalo analogicky s příkladem 6 601 g materiálu Edenor UKD 60/10, 127 g MSA a 7,1 g dilauroylperoxidu ve směsi methylethylketon/petrolether (472 g a

728 g). Pro čištění byl primárně vysrážený polymer promyt 300 g petroletheru, potom převeden do 200 g methylethylketonu a vysrážen 600 g petroletheru. Potom byl polymer promyt ještě 400 g petroletheru a potom sušen. Produkt byl bezbarvý a pevný (GPC: 92 % polymeru). Pro další čištění byl polymer ještě jednou rozpuštěn v methylethylketonu, vysrážen petroletherem a čtyřikrát promyt 300 g • · · · ·

- 25 petroletheru. Produkt byl bezbarvý a pevný (GPC: 98,6 % polymeru s Mn = 40 000 a Mw = 95 000).

Příklad 11

Hydrogenace polymeru Edenor UKD 60/10/MSA

Analogicky s příkladem 6 byl z 650 g materiálu Edenor UKD 60/10, 137 g MSA a 7,9 g dilauroylperoxidu ve směsi methylethylketon/petrolether (516 g a 787 g) vyroben polymer. Čištění probíhalo promýváním 300 g petroletheru (GPC: 89 % polymer s Mn = io 41 000). 100 g 50 % roztoku tohoto produktu v THF bylo smíseno s 300 g THF a 1,25 g paladia na uhlí. Při 80 °C a tlaku vodíku 10 MPa byla směs hydrogenována 6 hod. Produkt byl filtrován přes celit, rozpouštědlo bylo odpařeno a produkt nakonec sušen. Produkt byl bezbarvý a křehký. GPC ukázala široký signál při Mn = 500 000 a Mw > 10 milionů s podílem 85 %.

Příklad 12

Reakce polymeru materiálu Edenor UKD 60/10/MSA s oleylalkoholem

Za míchání reagovalo 200 g 50 % roztoku reakčního produktu 20 analogicky s příkladem 6 materiálu Edenor UKD 60/10 (650 g) a 137 g MSA s 15,8 g dilauroylperoxidu ve směsi methylethylketon/petrolether (516 g a 787 g) a produkt byl čištěn promýváním 300 g petroletheru. GPC: 82 % polymer s Mn = 42 000 v THF reagoval 3 hodiny při 70 °C s 72,5 g oleylalkoholu (Ocenol 90/95 firmy Henkel). Po odpaření THF bylo přidáno 110 g vody a 16 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a směs byla míchána 1 hodinu při pokojové teplotě. Získaný roztok s koncentrací přibližně 50 % je čirý a vysoce viskózní.

• ·

- 26 Příklad 13

Reakce polymeru Edenor UKD 60/10/MSA s ethylenqlykolem

Za míchání byla 4 hodiny vařena v THF pod zpětným chladičem směs 0,6 g ethylénglykolu s 50 g 15 % roztoku reakčního produktu podle příkladu 6 (650 g materiálu Edenor UKD 60/10 a 137 g MSA s 15,8 g dilauroylperoxidu ve směsi methylethylketon/petrolether (516 g a 787 g), čištěno promytím 300 g petroletheru, GPC: 82 % polymer s Mn = 42 000). Vznikl bezbarvý čirý roztok. Roztok byl na teflonové destičce převeden na film. Film byl čirý, bezbarvý a tvrdý, io GPC ukázala signál při Mn = 32 600 s podílem 89 %, dva signály u hodnot vrcholů menší než 1000 a celkovém podílu 11 %.

Příklad 14

Reakce polymeru Edenor UKD 60/10/MSA s polyethylenglykolem

Za míchání byla 1 hodinu zahřívána na 64 °C směs 11,9 g polyethylenglykolu 600 rozpuštěného ve stejném množství THF a 50 g 10 % roztoku reakčního produktu analogického s příkladem 6 (650 g materiálu Edenor UKD 60/10 a 137 g MSA s 15,8 g dilauroylperoxidu ve směsi methylethylketon/petrolether (516 g a 787 g), čištění promytím 300 g petroletheru; GPC: 82 % polymer s Mn = 42 000) v THF a 0,56 g N-methylimidazolu. Vznikl žlutý kalný roztok. Po ochlazení roztok ztuhl na gel, který šlo snadno přivést k vibracím.

Příklad 15

Reakce polymeru Edenor UKD 60/10/MSA s oxidem hořečnatým g 50 % roztoku reakčního produktu analogického s příkladem 6 (650 g materiálu Edenor UKD 60/10 a 137 g MSA s15,8g dilauroylperoxidu ve směsi methylethylketon/petrolether (516 g a 787 g), čištění promytím 300 g petroletheru; GPC: 82 %

- 27 polymer s Μη = 42 000) v THF bylo intenzívně mícháno s 2,0 g oxidu hořečnatého. Směs byla sušena 2 hodiny při 75 °C ve vakuu a poskytla za tepla elastickou, při pokojové teplotě tvrdou světle žlutou hmotu.

Příklad 16

Úplná esterifikace polymeru Edenor UKD 60/10/MSA

Polymer konjugovaná dienová mastná kyselina - MSA analogicky s příkladem 6 reagoval bez katalyzátoru s nadbytečným io methanolem na poloester (SZ = 145 mg KOH/g). 26,15 g tohoto methylpoloesterového polymeru bylo rozpuštěno ve 200 g dimethylformamidu a za míchání bylo přidáno 19,2 g methyljodidu. Po 15 min bylo do tohoto bledě žlutě až zlatožlutě zbarveného roztoku v průběhu 45 min pomalu přikapáváno 79,2 g 25 % roztoku tetrabutylamoniumhydroxidu v methanolu. Po 10 až 15 min se původně čirý roztok zakalil. Rozpouštědla byla oddestilována, zbytek převeden do 200 ml tetrahydrofuranu a podíl nerozpustný v THF byl oddělen. Po přídavku přibližně 700 ml methanolu k čirému filtrátu se polymer vysrážel a vrstva roztoku byla dekantována. Od získaného polymeru bylo zbytkové rozpouštědlo odstraněno vakuovou destilací. Byl získán světle žlutý, měkký, velmi elastický a lepivý polymer, který již neobsahoval žádné nízkomolekulární podíly.

Molekulová hmotnost (GPC): MW 93 000 SZ: 4,6 mg KOH/g

Příklad 17

Reakce polymeru Edenor UKD 60/10/MSA s butylaminem na butylimid

a) Výroba poloamidu • · • ·

300,1 g polymeru z příkladu 6 bylo rozpuštěno v přibližně 500 g tetrahydrofuranu. Potom byl za míchání pomalu přikapáván roztok 55,0 g n-butylaminu v přibližně 60 g tetrahydrofuranu. Po úplném přidání byl roztok 2 hodiny vařen pod zpětným chladičem a rozpouštědlo bylo potom oddestilováno.

Výtěžek: 355,2 g polymeru

Vzhled polymeru (poloamid): žlutohnědá, málo elastická, nelepivá hmota

SZ: 252 mg KOH/g (teoreticky 249)

b) Reakce poloamidu na imid

200 g butylamidu bylo smíseno s přibližně 200 g kumolu a směs byla zahřívána k varu (přibližně 155 °C) a 3,5 hodin vařena s odlučovačem vody pod zpětným chladičem. Potom byl kumol oddestilován. Celkové množství odloučené vody bylo 7,4 ml. Podle GPC se produkt skládal ze dvou frakcí. Získaný polymer konjugovaná dienová mastná kyselina-N-butylmaleinimid je zlatožlutý, velmi elastický a lepivý. Nízkomolekulární podíl 22 % měl molekulovou hmotnost Mw = 508 Da. Vysokomolekulární podíl 78 % měl molekulovou hmotnost Mn = 52 602 Da a Mw = 153 855 Da.

SZ: 140 mg KOH/g (teoreticky 130).

··

- 29 Příklad 18

Zkoušky lepení 50 % roztoku polymeru v THF

Po uskladnění 7 dnů při pokojové teplotě (přibližně 20 °C), popřípadě po skladování 4 týdny při 40 °C byla měřena pevnost v tahu a střihu v N/mm² na různých substrátech.

Příklad	6	5a	17b
Dřevo/dřevo, pokoj, teplota, 7 dní	4,01	3,92	2,72
Dřevo/PVC, pokoj, teplota, 7 dní	1,02	0,41	1,96
Dřevo/hliník, pokoj, teplota, 7 dní	1,77	4,52	1,35
Dřevo/hliník, 40 °C, 4 týdny	3,41	1,95	3,49

Zastupuje:

fl ·

Claims

Polymer na bázi konjugovaného dienu a dienofilní složky, vyznačující se tím, že je vyrobitelný z:

A) alespoň jedné mastné kyseliny s konjugovanou dvojnou vazbou C-C, popřípadě jejích derivátů,

B) alespoň jedné alkenové nebo alkinové složky se substituenty přijímajícími elektrony a popřípadě

C) alespoň jedné kopolymerizovatelné alkenové složky bez substituentů přijímajících elektrony.
2. Polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e molární poměr složek A : B : C je 1 : 0,1 až 10 : 0 až 10.
3. Polymer podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že mastnou kyselinou s konjugovanou dvojnou vazbou, popřípadě jejím derivátem je alespoň jedna z následujících látek:

20 ricinmastná kyselina, methylester ricinmastné kyseliny, UKDmastné kyseliny, methylester UKD-mastných kyselin, dehydratovaný ricinový olej, konjugovaný světlicový olej a slunečnicový olej.

25 4. Polymer podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že složkou B je kyselina maleinová, kyselina citrakonová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina 3,4,5,6-tetrahydroftalová a jejich deriváty.

·· ·· » · · · » · · ·

9 · · · · · • · « · ) · » · • · ·

- 31 5. Polymer podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že složkou C je vinylether, vinylester, styren a vinylpyrrolidon.

6. Polymer podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že molekulová hmotnost je alespoň 5000, s výhodou alespoň 10 000, měřeno gelovou permeační chromatografií.

7. Způsob výroby polymerů podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se míchají a zahřívají reakční složky A a B a popřípadě C.

15 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se reakční směs ředí rozpouštědlem.

9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že reakční směs se zahřívá na 20 až 250 °C,

20 s výhodou na 80 až 200 °C, pokud se nepoužije katalyzátoru, a na teploty 0 až 200 °C, s výhodou 30 až 150 °C, pokud se použije iniciátor tvořící radikály.

10. Způsob podle některého z nároků 7, 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se použije iniciátor tvořící radikály.
4« ·4

4 4 4 4 « 4 4 4

44 · 444 • 4

44 44 • 4

444

- 32 11.

Použití polymerů podle některého z předcházejících nároků pro potahování, lepení, plnění a jako suroviny.

12.

Použití polymerů podle některého z předcházejících nároků 1 až 10 jako builderu, jako stabilizátoru emulzí a jako zahušťovadla.

Zastupuje: