PL192389B1

PL192389B1 - Polimer oparty na składniku z wiązaniami typu dienu sprzężonego i składniku dienofilowym oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL192389B1
Application number: PL333696A
Authority: PL
Inventors: Johann Klein; Kai Boege; Wolfgang Klauck
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2006-10-31
Also published as: JP2001505947A; ATE233282T1; NO992850L; CN1149239C; EP0944655A1; WO1998025978A1; RU2223285C2; DE19754315A1; DE59709415D1; ZA9711166B; BR9714022A; AU5659998A; ES2193418T3; EP0944655B1; TR199901294T2; DK0944655T3; US6531563B1; HUP0000581A2; CZ211699A3; KR100502528B1

Abstract

1. Polimer stosowany do pokrywania, klejenia, uszczelniania, wypelniania, stabilizowania emulsji i zageszczania, oparty na skladniku z wiazaniami typu dienu sprzezonego i skladniku dienofi- lowym, znamienny tym, ze jest otrzymywany z: a) przynajmniej jednego alifatycznego nienasyconego kwasu karboksylowego ze sprzezonym wiazaniem podwójnym C = C, zawierajacego od 6 do 32 atomów wegla w czasteczce, albo jego estru lub amidu, jako skladnika A, b) przynajmniej jednego ze zwiazków wybranych z grupy, do której naleza: kwas maleinowy, kwas cytrakonowy, kwas itakonowy, kwas akonitynowy, kwas 3,4,5,6-tetrahydroftalowy, i ich pochodne, jak bezwodniki, amidy, alkiloamidy, nitryle, alkil- i aryloamidy, aldehydy, estry i pólestry, jako skladnika B; oraz ewentualnie c) przynajmniej jednego zdolnego do kopolimeryzacji skladnika alkenowego nie zawierajacego pod- stawników elektronoakceptorowych, jako skladnika C; przy czym stosunek molowy skladnika A do sklad- nika B do skladnika C wynosi od 1 : (0,1 do 10) : (0 do 10), a masa czasteczkowa kopolimeru jest wyzsza od 5000. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest polimer oparty na składniku z wiązaniami typu dienu sprzężonego i składniku dienofilowym. Polimer ten stosuje się do pokrywania, klejenia, uszczelniania, stabilizowania emulsji i zagęszczania. Innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania takiego polimeru.

Polimery tego typu są znane. Z japońskiego opisu patentowego JP 93/1121 znany jest kopolimer wytwarzany z bezwodnika maleinowego, sprzężonego dienu i alifatycznej monoolefiny. Jako sprzężony dien stosowano butadien, a jako alifatyczną monoolefinę - izobuten. Polimeryzację prowadzono w obecności nadtlenku w temperaturze około 150°C. Masa cząsteczkowa wynosiła od 500 do 5000.

Iwamoto i Yuguchi opisali przemienne kopolimery 2,4-heksadienu i bezwodnika maleinowego [Bull.Chem.Soc.Japan 40, (1967), str. 1272-1273] Polimeryzację inicjowano przez ogrzanie i/lub wprowadzenie inicjatorów wytwarzających rodniki. Można ją prowadzić zarówno w masie, jak i w roztworze. Wydajność wynosi od 2 do 97 %.

Z japońskiego opisu patentowego JP 93/295041 znany jest kopolimer sprzężonego dienu i bezwodnika maleinowego. Jako sprzężonych dienów używano butadienu lub izoprenu. Katalizatorem był acetyloacetonian z metalami grupy VII lub grupy VIII układu okresowego. Polimer stosuje się do pokrywania, obróbki powierzchni, uszczelniania i klejenia.

Polimery tego rodzaju mają szereg wad. Z jednej strony, obydwa monomery są pochodzenia petrochemicznego, co należy ocenić negatywnie z punktu widzenia ekologicznego, jeżeli porówna się je z zastosowaniem monomerów na bazie surowców odnawialnych. Z drugiej strony, zakres surowców w postaci sprzężonych dienów pochodzenia petrochemicznego ogranicza się do butadienu i jego prostych pochodnych lub homologów. Z technicznego punktu widzenia stosowanie takich krótkołańcuchowych dienów jest niekorzystne ze względu na ich lotność i łatwopalność. Natomiast od strony chemicznej pozwalają one tylko w niewielkim stopniu różnicować właściwości chemiczne otrzymywanych polimerów. Na przykład nie są możliwe, albo nie opisano dotąd reakcji z udziałem dienów zawierających grupy funkcyjne.

Znane są także produkty reakcji bezwodnika maleinowego z kwasami tłuszczowymi o sprzężonych wiązaniach podwójnych. Są to jednakże addycje oparte na reakcji Dielsa - Aldera. Taką reakcję opisano na przykład przez Behr i Handwerk w Sci.Technol. 94, (1992), str. 206 -208.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 4,775,730 znane są kopolimery p-acetoksystyrenu i wybranych estrów nienasyconych kwasów karboksylowych, ewentualnie węglowodorów nienasyconych. Mogą to być:

a) estry alkilowe kwasów wielokarboksylowych zawierających wiązania podwójne typu dienów sprzężonych, jak np. kwas mukonowy;

b) estry alkilowe kwasów monokarboksylowych zawierających wiązania podwójne typu dienów sprzężonych, jak np. kwas sorbowy;

c) estry allilowe kwasów karboksylowych zawierających jedno wiązanie podwójne, jak np. kwas maleinowy, akrylowy, metakrylowy;

d) węglowodory z grupy dienów sprzężonych; oraz

e) chlorowcopochodne węglowodorów typu dienów sprzężonych.

W kompozycjach polimerów, oprócz niezbędnych estrów karboksylowych lub dienów, mogą być dodatkowo stosowane jedno- lub wielonienasycone monomery z grupami nienasyconymi typu etylenowego, jak grupy akrylanowe, metakrylanowe, winylowe i allilowe. Do wytwarzania polimerów wykorzystuje się polimeryzację wolnorodnikową z użyciem związków azowych lub nadtlenowych jako inicjatorów. Jak wynika z podanych przykładów, szczególnie korzystne kompozycje polimerów zawierają p-acetoksystyren i dwumetylomukonian lub dwuetylomukonian.

Celem wynalazku jest opracowanie kompozycji polimerów opartej na surowcach odnawialnych, wytwarzanej w ekonomiczny sposób i zapewniającej lepsze właściwości użytkowe. Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie polimeru otrzymywanego z:

a) przynajmniej jednego alifatycznego nienasyconego kwasu karboksylowego ze sprzężonym wiązaniem podwójnym C = C, zawierającego od 6 do 32 atomów węgla w cząsteczce, albo jego estru lub amidu, jako składnika A,

b) przynajmniej jednego ze związków wybranych z grupy, do której należą: kwas maleinowy, kwas cytrakonowy, kwas itakonowy, kwas akonitynowy, kwas 3,4,5,6-tetrahydroftalowy, i ich pochodne, jak bezwodniki, amidy, alkiloamidy, nitryle, alkilo- i aryloamidy, aldehydy, estry i półestry, jako składnika B; oraz ewentualnie

PL 192 389 B1

c) przynajmniej jednego zdolnego do kopolimeryzacji składnika alkenowego nie zawierającego podstawników elektronoakceptorowych, jako składnika C;

przy czym stosunek molowy składnika A do składnika B do składnika C wynosi od 1 : (0,1 do 10): (0do 10),a masa cząsteczkowa kopolimeru jest wyższa od 5000.

W polimerze według wynalazku stosunek molowy składnika A do składnika B do składnika C wynosi 1 : (0,5 do 1,5): (0,2 do 10).

Polimer jako składnik A zawiera przynajmniej jeden związek wybrany z grupy, do której należą: kwas rycynenowy, ester metylowy kwasu rycynenowego, nienasycone kwasy tłuszczowe z wiązaniami typu dienów sprzężonych i ich estry metylowe, odwodniony olej rycynowy, sprzężony olej saflorowy, i olej słonecznikowy.

Polimer jako składnik B zawiera kwas maleinowy lub jego pochodne, jak bezwodnik, imidy, dinitryle, ester diheksylowy i ester benzylobutylowy.

Polimer jako składnik C zawiera przynajmniej jeden związek wybrany z grupy, do której należą: eter winylowy, ester winylowy, styren lub winylopirolidon.

W korzystnym rozwiązaniu masa cząsteczkowa polimeru wynosi przynajmniej 10000.

Rozwiązaniem wynalazku realizującym postawiony cel jest także sposób wytwarzania polimeru polegający na tym, że składniki miesza się i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 20 do 250°C, korzystnie od 80 do 200°C, albo wprowadza się inicjator rodnikowy i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 0do 200°C, korzystnie od 30 do 150°C; przy czym mieszanina reakcyjna może ewentualnie być rozcieńczana rozpuszczalnikiem.

Kompozycje polimerów według wynalazku należy uznać za różniące się w istotny sposób od przedstawionych w powyższym opisie patentowym US 4,775,730, ponieważ:

a)nie zawierają p-acetoksystyrenu, który jest wymieniony jako składnik obligatoryjny;

b) stosowane jako składnik A pochodne kwasów tłuszczowych nie są ograniczone do estrów -mogą to być również amidy;

c) stosowane jako składnik B pochodne kwasów nie są ograniczone do estrów - mogą to być również bezwodniki kwasowe, imidy, alkiloimidy, nitryle, amidy, alkilo- i aryloamidy, oraz aldehydy;

d) preferowane w powyższym opisie estry alkilowe kwasów wielokarboksylowych zawierających wiązania podwójne typu dienów sprzężonych, jak np. kwas mukonowy, w ogóle nie są stosowane jako składniki polimeru wg wynalazku;

e) dieny sprzężone i ich chlorowcopochodne również nie są stosowane jako składniki polimeru wg wynalazku.

Składnik A

Określenie „kwas tłuszczowy zawierający sprzężone wiązanie podwójne C = C (składnik A) oznacza alifatyczny nienasycony kwas karboksylowy zawierający od 6 do 32, korzystnie od 16 do 24 atomów węgla, w którym znajdują się dwa lub więcej sprzężone podwójne wiązania C = C. W reakcji polimeryzacji ten tak zwany sprzężony kwas tłuszczowy może być stosowany w postaci zawierającej grupy funkcyjne, jak ester lub amid.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku używa się estrów lub częściowych estrów sprzężonych kwasów tłuszczowych z alkoholami jedno- lub wielowodorotlenowymi. Jako „alkohole” rozumie się hydroksylowe pochodne węglowodorów alifatycznych lub alicyklicznych, nasyconych lub nienasyconych, liniowych lub rozgałęzionych. Można stosować alkohole jedno- i dwuwodorotlenowe, a także alkohole wyższe. Jeżeli chodzi o alkohole o niskiej masie cząsteczkowej, mogą to być na przykład metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, dekanol, oktadekanol, 2-etyloheksanol, 2-oktanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol trimetylenowy, glikol tetrametylenowy, glikol 2,3-butylenowy, heksametylenodiol, oktametylenodiol, glikol neopentylowy, 1,4-bis-hydroksymetylocykloheksan, alkohol guerbetowy, 2-metylopropano-1,3-diol, heksanotriol-(1,2,6), gliceryna, trimetylolopropan, trimetyloloetan, pentaerytrytol, sorbit, formit, metyloglikozyd, glikol butylenowy; oraz poliglikole etylenowe, propylenowe i butylenowe zredukowanych dimerów i trimerów kwasów tłuszczowych. Do estryfikacji można także użyć alkoholi pochodnych od żywic kalafoniowych, jak alkohol abietylowy, oraz trzeciorzędowych amin zawierających grupy OH.

Innymi odpowiednimi pochodnymi sprzężonych kwasów tłuszczowych są amidy, które można otrzymać przez reakcję z amoniakiem, pierwszo- i drugorzędowymi aminami lub poliaminami, jak monoetanoloamina, stearyloamina, dietanoloamina, etylenodiamina i heksametylenodiamina.

„Kwas tłuszczowy zawierający sprzężone wiązanie podwójne C = C” można uzyskać różnymi metodami.

PL 192 389 B1

Sprzężone wiązanie podwójne może występować w związkach naturalnych, zwanych sprzężonymi kwasami tłuszczowymi występującymi naturalnie.

Sprzężone wiązanie podwójne można utworzyć przez selektywne uwodornienie kwasów tłuszczowych zawierających sprzężone wiązania potrójne (sprzężone kwasy tłuszczowe otrzymywane w wyniku selektywnego uwodornienia).

Sprzężone wiązanie podwójne można także utworzyć przez izomeryzację tak zwanych izolenowych kwasów tłuszczowych przez oddziaływanie temperatury albo katalizatorów (sprzężone kwasy tłuszczowe otrzymywane w wyniku izomeryzacji). Na przykład pod działaniem katalizatorów, oddzielone wiązania podwójne w kwasach: linolowym, linolenowym, arachidonowym i klupanodonowym, można przeprowadzić w wiązania sprzężone. Specyficznymi katalizatorami izomeryzacji są: nikiel na nośnikach, metale przejściowe i szlachetne, podchlorek t-butylu, jod i jodki, dwutlenek siarki, selen i katalizatory zawierające selen, kompleksy metali, metale alkaliczne, gliny po obróbce, katalizatory zawierające siarkę, alkoholany metali alkalicznych oraz wodorotlenki metali alkalicznych.

Sprzężone wiązanie podwójne można ponadto uzyskać przez odwodnienie kwasów hydroksytłuszczowych, przy czym są to albo związki hydroksy już zawierające wiązanie podwójne w odpowiednim położeniu, albo kwasy dwuhydroksytłuszczowe. Odwodnienie związków hydroksytłuszczowych prowadzące do sprzężonych związków tłuszczowych uzyskuje się przeważnie przez dodatek katalizatorów kwasowych.

W literaturze opisano liczne katalizatory, na przykład do odwadniania oleju rycynowego z uzyskaniem bezwodnych olejów rycynowych, jak heteropolikwasy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP nr US 2,261,633; 1939), Na2S2O7 (Paint Manuf. 19, 118, 1949), kwas siarkowy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP nr US 2,392,119; 1946), kwas fosforowy (brytyjski opis patentowy nr GB 671,368; 1952), kwas borowy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP nr US 2,278,425; 1939) oraz bezwodnik ftalowy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP nr US 224,678). Sprzężone kwasy tłuszczowe uzyskuje się z tych olejów przez hydrolizę. Można je również otrzymać przez termiczną pirolizę estrów acetylowanych związków hydroksytłuszczowych. Na przykład w niemieckim opisie patentowym DE-C3-20 18 712 przedstawiono pirolizę estru metylowego kwasu diacetoksystearynowego w temperaturze 420 do 580°C, która prowadzi do uzyskania związku sprzężonego z wydajnością 80%.

Sprzężone wiązanie podwójne można w końcu uzyskać w drodze częściowej lub całkowitej syntezy.

Polimeryzacja może wymagać uprzedniego przeprowadzenia stereoizomeryzacji do konfiguracji typu E, Z; Z, E; lub Z,Z.

Poniżej podano przykłady kwasów tłuszczowych zawierających sprzężone wiązania podwójne:

- sprzężone kwasy tłuszczowe występujące naturalnie, jak kwas sorbowy, kwas 2,4-dekadienowy, kwas 2,4-dodekadienowy, kwas 10,12-oktadekadienowy, kwas 9-hydroksy-10,10-oktadekadienowy, kwas 13-hydroksy-9,11-oktadekadienowy, kwas 9,14-dihydroksy-10,12-oktadekadienowy, kwas 9,12,14-oktadekatrienowy, kwas 8,10,12-oktadekatrienowy, kwas elaeostearynowy (kwas trichosanowy; kwas punicynowy; kwas katalpowy), kwas likanowy, kwas kamolenowy, kwas parynyrowy;

- sprzężone kwasy tłuszczowe otrzymywane przez selektywne uwodornienie, jak kwas izanowy, kwas izanolowy, kwas ksymeninowy, kwas matrykarianowy, kwas lachnofilowy, kwas mykomycynowy;

- sprzężone kwasy tłuszczowe otrzymywane przez izomeryzację izolenowych kwasów tłuszczowych, na przykład Edenor UKD 60/10 (produkcji Henkel KGaA);

- sprzężone kwasy tłuszczowe otrzymywane przez odwodnienie kwasów hydroksytłuszczowych, jak kwas tłuszczowy rycynenowy z kwasu rycynolowego.

Korzystnie stosowanymi składnikami A są kwas tłuszczowy rycynenowy, ester metylowy kwasu tłuszczowego rycynenowego, kwasy tłuszczowe UKD, ester metylowy kwasu tłuszczowego UKD, odwodniony olej rycynowy, sprzężony olej saflorowy i olej słonecznikowy. Kwasy tłuszczowe UKD i estry metylowe kwasu tłuszczowego UKD są kwasami tłuszczowymi i estrami metylowymi kwasów tłuszczowych ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi, które można otrzymać z wielokrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych, zwłaszcza opartych na oleju słonecznikowym.

Składnik B1

Określenie „składnik alkenowy lub alkinowy zawierający podstawnik akceptujący elektrony” (składnik B) oznacza związek zawierający od 3 do 100, korzystnie od 4 do 32 atomów węgla, w którym obok wiązania podwójnego C = C lub potrójnego C ° C, znajduje się przynajmniej jeden podstawnik elekPL 192 389 B1 tronoakceptorowy w postaci na przykład jednej z następujących grup: -CN, -COOH, -CHO, -COR, -COOR, -CONH2, -CONHR, -CONR² lub -NO2, gdzie R jest grupą alkilową zawierającą od 1 do 98 atomów węgla.

Konkretnymi przykładami są: kwas maleinowy, kwas cytrynowy, kwas itakonowy, kwas akonitynowy, kwas acetylenodikarboksylowy i kwas 3,4,5,6-tetrahydroftalowy. Mogą być także stosowane pochodne tych kwasów, jak bezwodniki, imidy, alkiloimidy zawierające od 1 do 30 atomów węgla w grupie alkilowej, nitryle, amidy, alkilo- i aryloamidy zawierające od 1 do 30 atomów węgla w grupie alkilowej/arylowej, aldehydy, estry i półestry alkoholi zawierających od 1 do 30 atomów węgla. Korzystnie używanymi pochodnymi są: bezwodnik maleinowy, imid maleinowy, dinitryl kwasu maleinowego, ester diheksylowy kwasu maleinowego, ester benzylowobutylowy kwasu maleinowego, ester diheksylowy kwasu fumarowego, dinitryl kwasu fumarowego, ester monoetylowy kwasu fumarowego, bezwodnik itakonowy, ester dimetylowy kwasu itakonowego, ester dietylowy kwasu acetylenodikarboksylowego oraz bezwodnik 3,4,5,6-tetrahydroftalowy. Stosuje się także mieszaniny wymienionych pochodnych.

Korzystnie stosowanymi składnikami B1 są: kwas maleinowy, kwas cytrakonowy, kwas itakonowy, kwas akonitynowy, kwas 3,4,5,6-tetrahydroftalowy, oraz ich pochodne.

Składnik B2

Jako składnik drugi, oprócz wyżej wymienionych kwasów, mogą być stosowane pochodne następujących kwasów: kwas krotonowy, kwas cynamonowy, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas cyjanoakrylowy i kwas 2,4-pentadienowy. Kwasy te używa się także w postaci pochodnych, jak amidy, alkiloi dialkiloamidy zawierające od 1 do 30 atomów węgla w grupie alkilowej, nitryle, aldehydy, estry i półestryalkoholi zawierających od 1 do 30 atomów węgla. Przykładowo są to: metylo-, etylo-, n-propylo-, n-butylo-, izopropylo-, izobutylo-, sec-butylo-, tert-butylo-, n-pentylo-, n-heksylo-, 2-etyloheksylo-, cykloheksylo-, n-heptylo-, n-oktylo-, fenyloetylo-, 2-metoksyetylo-, 2-butoksyetylo-, fenylopropylo- i furfuryloakrylany i metakrylany; jak również ester etylowy kwasu cynamonowego, amid kwasu krotonowego, metakrylamid, akrylamid, etylocyjanoakrylan, metylokrotonian, nitryl kwasu krotonowego, ester benzylowy kwasu cynamonowego i aldehyd cynamonowy.

Składnik C

Określenie „alken bez podstawników elektronoakceptorowych” (składnik C) oznacza na przykład eter winylowy, ester winylowy, a - olefiny, pochodne styrenu, sprzężone węglowodory, winylopirolidon, grupę alkilową eterów i estrów zawierających od 1 do 30 atomów węgla. Jako konkretne przykłady można podać: octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, laurynian winylu i stearynian winylu, eter etylowowinylowy, 1-deken i a-metylostyren, b-metylostyren, winylotoluen, tert-butylostyren, chlorostyren, butadien i izopren.

Korzystnie jako składnik C stosuje się eter winylowy, ester winylowy, styren i winylopirolidon.

Stosunek molowy składników A, B i C wynosi od 1 : (0,1 do 10) : (0do 10), korzystnie od 1 : (0,5 do 1,5): (0,2 do 10).

Średnia masa cząsteczkowa (średnia wagowo masa cząsteczkowa Mw) polimerów według wynalazku jest wyższa od 5000, korzystnie od 10000. Uzyskuje się masy cząsteczkowe do 1700000 g/mol. Masy cząsteczkowe określa się metodą chromatografii żelowej (patrz Przykłady).

Właściwości polimerów według wynalazku zależą od produktów i warunków reakcji. Uzyskuje się produkty od miękkich, skrajnie kleistych poprzez mające elastyczność gumy do pozbawionych kleistości, twardych polimerów.

W zasadzie polimery według wynalazku można wytwarzać po prostu przez zmieszanie składników A i B oraz opcjonalnie C, i podgrzanie otrzymanej mieszaniny.

Polimery według wynalazku można otrzymywać zarówno w masie, jak i w roztworze lub dyspersji. Odpowiednie są rozpuszczalniki, które nie działają spowalniająco na rodniki. Rozpuszczalniki dobiera się spośród: eterów, jak tetrahydrofuran i dioksan; alkoholi, jak metanol, etanol i izopropanol; estrów, jak octan etylu, octan propylu i octan n-butylu; octanów eterów glikolowych, jak octan metyloglikolu, etyloglikolu i butyloglikolu; ketonów, jak aceton i cykloheksanon; dialkiloamidów kwasów karboksylowych, jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid i N-metylopirolidon; węglowodorów aromatycznych, jak benzen, toluen i ksyleny; węglowodorów alifatycznych, jak heksan i izooktan; węglowodorów alicyklicznych, jak cykloheksan; oraz chlorowcowęglowodorów, jak chlorek metylenu, chloroform, dichloroetan i chlorek t-butylu. Innymi odpowiednimi rozpuszczalnikami są substancje, które z powodu niskiej prężności pary, są zwykle używane jako plastyfikatory, na przykład estry kwasów tłuszczowych, poliglikole etylenowe i estry kwasu ftalowego.

Polimeryzację można również prowadzić jako polimeryzację emulsyjną (polimeryzacja kropelkowa).

PL 192 389 B1

Polimeryzacja wolnorodnikowa nie jest jedyną stosowaną metodą wytwarzania polimerów według wynalazku (w przeciwieństwie na przykład do cytowanego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 4,775,730).

Jeżeli nie stosuje się żadnych inicjatorów, temperatura reakcji powinna wynosić od 20 do 250°C, a korzystnie od 80 do 200°C. Ponieważ reakcja jest egzotermiczna, wystarczy ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury od 40 do 150°C. Jeżeli wprowadza się inicjatory wytwarzające rodniki, to wystarczająca temperatura reakcji wynosi od 0 do 200°C, korzystnie od 30 do 150°C.

Odpowiednimi inicjatorami rodnikowymi są: nadtlenek acetyloheksanosulfonylowy, nadtlenodwuwęglany, diizopropylonadtlenodwuwęglan, t-amylonadtlenoneokaprynian, t-butylonadtlenoneokaprynian, t-amyloperpiwalan, nadtlenek bis-(2,4-dichlorobenzoilu), t-butyloperpiwalan, nadtlenek bis-(3,5,5-trimetyloheksanoilu), nadtlenek dioktanoilu, nadtlenek didekanoilu, nadtlenek dilauroilu, nadtlenek bis-(2-metylobenzoilu), nadtlenek sukcynilu, nadtlenek diacetylu, nadtlenek dibenzoilu, t-butylonadtleno-2-etylokapronian, nadtlenek bis-(4-chlorobenzoilu), t-butylonadtlenoizomaślan, t-butylonadtlenomaleinian, 1,1-bis-(t-butylonadtleno)-3,3,5-trimetylocykloheksan, 1,1-bis-(t-butylonadtleno)-cykloheksan, t-butylonadtlenoizopropylowęglan, t-butylonadtleno-3,5,5-trimetylokapronian, 2,5-dimetyloheksano-2,5-dinadtlenobenzoesan, t-butylonadtlenooctan, t-amylonadtlenobenzoesan, t-butylonadtlenobenzoesan, 2,2-bis-(t-butylonadtleno)-butan, 2,2-bis-(t-butylonadtleno)-propan, nadtlenek dikumylu, nadtlenek t-butylokumylu, 3-t-butylonadtleno-3-fenyloftalid, bis-(t-butylonadtlenoizopropylo)-benzen, nadtlenek 2,5-dimetyloheksano-2,5-di-t-butylu, 3,5-bis-(t-butylonadtleno)-3,5-dimetylo-1,2-dioksalan, dinadtlenek t-butylu, nadtlenek 2,5-dimetyloheksyno-2,5-di-t-butylu, 3,3,6,6,9,9-heksametylo-1,2,4,5-tetraoksycyklononan, wodoronadtlenek p-mentanu, wodoronadtlenek pinanu, monowodoronadtlenek diizopropylobenzenu, wodoronadtlenek kumenu, wodoronadtlenek t-butylu, azo-bis-(2,4-dimetylowaleronitryl), azo-bis-izomaślanonitryl, dibutylonadtlenodiwęglan, nadtlenek diizononanoilu, t-butylonadtlenoizopelargonian, nadtlenodiwęglan dicykloheksylu, nadtlenodiwęglan bis-(4-t-butylocykloheksylu), nadtlenodiwęglan di-2-etyloheksylu, nadtlenodiwęglan dimirystylu, nadtlenodiwęglan dicetylu, t-butylonadbenzoesan, t-butyloperpiwalan, t-butylonadtlenomaleinian, t-butylonadtlenobenzoesan, nadtlenek metyloetyloketonu, 2,2'-azo-bis-(2,2-dimetylo-waleronitryl), 2,2'-azo-bis-(2,3-dimetylomaślanonitryl) oraz 2,2'-azo-bis-izomaślanonitryl.

Te inicjatory rodnikowe stosuje się w ilości od 0,05 do 10% wagowo, korzystnie od 0,1 do 3% wagowo w stosunku do masy składnika A.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku zastosowania jako składnik drugi technicznych sprzężonych kwasów tłuszczowych zawierających kwasy nasycone i nienasycone, jak kwas stearynowy, kwas oleinowy i kwas linolowy, nie zachodzi inhibicja polimeryzacji, chociaż same nienasycone kwasy tłuszczowe z rozdzielonymi podwójnymi wiązaniami mają właściwości inhibitorów. Zatem produkt reakcji zawiera w ekstrahowalnej części ubocznej z reguły te same kwasy tłuszczowe lub ich pochodne. W ten sposób surowe polimery uzyskują właściwości miękko - elastyczne, co może być korzystne w określonych zastosowaniach. Polimery nie zawierające plastyfikatora można otrzymać po oczyszczeniu, na przykład przez destylację lub wytrącanie frakcjonowane.

W przypadku polimeryzacji prowadzonej w roztworze, polimer może się wytrącić. Jeżeli to nie nastąpi, można spowodować jego wytrącenie przez dodatek rozpuszczalnika o biegunowości niższej lub wyższej od środowiska reakcji. Dzięki temu monomeryczne produkty wtórne pozostają w roztworze i mogą być oddzielone. Polimery można również dzielić na frakcje poprzez rozpuszczanie i wytrącanie, na przykład przy użyciu mieszanin aceton / heksan lub aceton / woda. Innym sposobem oddzielenia polimerów od monomerów i innych substancji o niskiej masie cząsteczkowej jest destylacja.

Uzyskane w ten sposób polimery mogą być bezpośrednio użyte do pokrywania, klejenia, uszczelniania, wypełniania lub jako materiał.

Możliwe jest również doprowadzenie do częściowego lub całkowitego przereagowania grup funkcyjnych polimeru. Do tego celu odpowiednie są zwłaszcza grupy kwasowe karboksylowe lub ich pochodne, przede wszystkim grupy bezwodnikowe polimerów według wynalazku.

Odczynniki modyfikujące polimery mogą być jedno- lub wielofunkcyjne.

Jako grupy funkcyjne wykorzystuje się grupy dobrze znane z chemii organicznej. Należą do nich grupy: hydroksy, merkapto, eterowe, estrowe, karboksylowe, karboksylanowe, aminowe i amidowe. Grupami reaktywnymi dla polimerów są zwłaszcza: epoksydowa, izocyjanianowa, merkapto, hydroksy i aminowa. Jako przykładowe reagenty służące do modyfikacji polimerów można wymienić:

- alkohole, jak metanol, etanol, izopropanol, butanol, długołańcuchowe alkohole tłuszczowe, nienasycone alkohole tłuszczowe, rozgałęzione alkohole tłuszczowe, etoksylany alkoholi tłuszczowych,

PL 192 389 B1 abietol, alkohol benzylowy, fenoksyetanol, monoetanoloamina, dietanoloamina, trietanolaoamina, glikol etylenowy, glikol propylenowy, poliglikole etylenowe, poliglikole propylenowe, heksano-1,7-diol, 1,12-dihydroksyoktadekan, dioctan gliceryny, 1,2-O-izopropylidenogliceryna, monoacyloglicerydy, ester metylowy kwasu rycynolowego, ester etylowy kwasu mlekowego, kwas hydroksymasłowy;

- aminy, jak butyloamina, oktadecyloamina, benzyloamina, etylenodiamina, heksametylenodiamina, polioksyalkilenoaminy, 1,4-fenylenodiamina;

- epoksydy, jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek cykloheksenu, tlenki a-olefin, epoksydowane oleje i tłuszcze, epoksydowane kwasy tłuszczowe i ich estry alkilowe, utwardzacze epoksydowe, jak eter diglicydylowy bisfenolu - A. Związki uzyskane w reakcji polimer - analog można poddawać dalszym reakcjom, jak na przykład utleniające utwardzanie w obecności sykatyw, szczepienie, odwodnienie do imidów i reakcja z izocyjanianami.

Szczególnymi postaciami modyfikacji polimerów są: tworzenie soli, sieciowanie z użyciem nadtlenków i uwodornienie. W reakcjach z solami należy rozróżnić działanie soli metali jedno- i wielowartościowych. Sole metali wielowartościowych, jak wapń, cynk i glin, prowadzą do powstawania polimerów usieciowanych (jonomerów), jak opisano w niemieckim opisie patentowym DE 42 11 118. Polimery usieciowane można także otrzymać, jeżeli stosuje się reagenty wielofunkcyjne.

Reakcję polimer - analog można prowadzić w masie lub w roztworze. Odpowiednie są tylko takie rozpuszczalniki, które nie reagują z grupami funkcyjnymi polimeru, na przykład: etery, jak eter dietylowy, eter t-butylometylowy, tetrahydrofuran i dioksan; estry, jak octan etylu, octan propylu, octan n-butylu; octany eterów glikolowych, jak octan metyloglikolu, octan etyloglikolu, octan butyloglikolu; ketony, jak aceton i cykloheksanon; amidy dialkilowe kwasów karboksylowych, jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid, N-metylopirolidon; węglowodory aromatyczne, jak benzen, toluen i ksyleny; węglowodory alifatyczne, jak heksan i izooktan; węglowodory alicykliczne, jak cykloheksan; oraz chlorowcopochodne węglowodorów, jak chlorek metylenu, chloroform, dichloroetan i chlorek t - butylu.

Jako rozpuszczalniki można także stosować reagenty modyfikujące polimery. Dotyczy to alkoholi, jak metanol, etanol lub izopropanol, oraz amin, jak butyloamina itd.

Jako rozpuszczalnik w reakcji modyfikacji może być również użyty plastyfikator.

Wstępnie uzyskane właściwości fizyczne i chemiczne polimerów według wynalazku można w znacznym stopniu zmieniać poprzez reakcję polimer-analog. Na przykład, po działaniu metanolem uzyskuje się miękką żywicę o doskonałych właściwościach klejących. Wytrącanie polimerów za pomocą rozpuszczalników o biegunowości niższej lub wyższej od ośrodka reakcji, prowadzi do pozbawionych kleistości, elastycznych polimerów, z których można wyciągać przezroczyste folie.

Polimery według wynalazku można stosować do pokrywania, klejenia, uszczelniania, wypełniania, oraz jako tworzywo, na przykład jako kleje topliwe, środki nadające kleistość lub dyspersje o wysokiej kleistości. Polimery te w postaci soli są także odpowiednimi wypełniaczami aktywnymi dla detergentów, stabilizatorami emulsji i zagęszczaczami.

Polimery albo modyfikowane polimery według wynalazku mogą być wykorzystywane w postaci masy, w roztworze lub jako emulsje / dyspersje. Dzięki swoim zróżnicowanym właściwościom, można je stosować jako spoiwa, kleje, klejowe środki uszczelniające i pokrycia. Są one szczególnie odpowiednie dla podłoży o zmiennej elastyczności lub współczynniku rozszerzalności termicznej, co z reguły występuje przy różnych podłożach. Odpowiednimi podłożami są: metale, jak glin; drewno, karton, papier; wykładziny ścienne, jak tapety; korek, skóra, filc, tekstylia, tworzywa sztuczne (zwłaszcza wykładziny podłogowe z PCW, linoleum i poliolefin); podłoża mineralne, jak szkło, kwarc, żużle, skały i ceramika. Tworzywa sztuczne mogą występować w postaci folii, arkuszy lub innych kształtów formowanych.

Polimery lub modyfikowane polimery według wynalazku są szczególnie odpowiednie do wytwarzania spoiw do farb drukarskich, sztyftów klejowych, klejów do wykładzin podłogowych, klejów uniwersalnych, plastizoli, klejów topliwych, topliwych uszczelniaczy i past uszczelniających. Można je również stosować do pokrywania twardych powierzchni, tekstyliów i papieru.

Polimery lub modyfikowane polimery według wynalazku są wytłaczalne, a zatem nadają się do formowania wtryskowego i mogą być stosowane jako materiały.

Polimery lub modyfikowane polimery według wynalazku, a zwłaszcza ich sole i produkty reakcji z poliglikolami etylenowymi, znajdują zastosowanie jako polimeryczne emulgatory, środki dyspergujące, zagęszczacze lub wypełniacze aktywne do detergentów.

Polimery lub modyfikowane polimery według wynalazku o niskiej masie cząsteczkowej są odpowiednie jako miękkie żywice oraz środki nadające kleistość, służące do modyfikacji innych dostępnych na rynku polimerów i dyspersji polimerowych.

PL 192 389 B1

Wynalazek wyjaśniono szczegółowo za pomocą następujących przykładów.

Przykłady

A) Metody badań

1) Temperaturę zeszklenia (TG) oznaczano w następujących warunkach: komórka pomiarowa DSC 910 z tyglem glinowym DuPont 2100, 5 otworów w pokrywce, przepływ azotu 3 l / godz, 20 K / min.

2) Masy cząsteczkowe oznaczano metodą chromatografii żelowej (GPC) w następujących warunkach:

faza ruchoma: tetrahydrofuran cz.d.a.

kolumna: zestaw Waters Styragel [6 kolumn połączonych szeregowo o otworach 106, 105,

104, 103, 500 i 100 angstremów, (1 A = 10^-10 m -przyp. tłum.); każda o wymiarach 300 x 7,8 mm] przepływ: 1,0 ml / min zakres detektora: 128 dane chromatograficzne: Spektra data system czas pomiaru: 75 -90 minut Przygotowanie próbki:

Około 100 do 200 mg próbki odważono dokładnie do kolby miarowej 50 ml i dopełniono do objętości tetrahydrofuranem. Po odczekaniu przynajmniej 8 godzin, pobrane porcje roztworu próbki przesączano przez filtr i poddawano chromatografii.

Kalibracja: polistyren o różnych masach cząsteczkowych, rozpuszczony w terahydrofuranie (produkcji PSS)

Podawano masy cząsteczkowe średnie liczbowo (Mn) i średnie wagowo (Mw).

3) Wytrzymałość na ścinanie określano w następujących warunkach:

Materiały do testów: dykta bukowa, twardy PCW, glin wielkość 25 x 80 mm², powierzchnia klejenia 25 x 20 mm²

Przechowywanie: standardowe warunki atmosferyczne 23°C, 50 % wilgotności względnej, inkubator, 40 + 0,5°C

Maszyna rozrywająca: Instron model 4200

Parametry testowe

Szybkość: 50 mm / min

Przetwornik siły: 10 KN (maks.)

Sterowanie: komputer PC, Instron 104 Materials Testing System

Ilość materiałów testowych: 5 dla jednej próbki

4) Parametry oleochemiczne oznaczano następującymi metodami DGF (niemieckie normy do badania tłuszczów - przyp. tłum.):

Liczba kwasowa DGF C-V 2

Liczba zmydlania DGF M -IV 2

Liczba hydroksylowa DGFC-V17b

Liczba jodowa DGF C-V 11 d

Wartości liczby kwasowej, liczby zmydlania i liczby hydroksylowej podano w mg KOH / g, a wartość liczby jodowej - w g jodu /100 g.

B) Stosowano następujące surowce:

1) Sprzężony kwas tłuszczowy Edenor UKD 60/10 (produkt Henkel KGaA) o poniższych właściwościach

Liczba kwasowa 198 - 203

Liczba jodowa 138 - 148

Zawartość sprzężonych kwasów tłuszczowych 56 - 67%

Kwas linolowy 2 - 9%

Kwas oleinowy 19 - 34%

2) Kwas rycynenowy Dedico 5981 (produkt Unichema) o poniższych właściwościach

Liczbakwasowa 193 - 198

Liczba zmydlania 195 - 202

C) Przykłady

Przykład 1

Reakcja kwasu rycynenowego z bezwodnikiem maleinowym ₃

Do kolby okrągłodennej z trzema szyjami o pojemności 2 dm³ odważono 900 g kwasu rycynenowego ⁱ i 196,9 g bezwodnika maleinowego. Jako reaktora użyto zestawu z mieszadłem i dwiema chłodnicami

PL 192 389 B1 zwrotnymi umieszczonymi jedna nad drugą. Dolna chłodnica zwrotna była połączona z termostatem ustawionym na temperaturę 55°C tak, aby uniknąć krystalizacji bezwodnika maleinowego w chłodnicy. Do chłodzenia górnej chłodnicy stosowano wodę wodociągową. Reaktor powoli ogrzewano płaszczem grzejnym. Po uzyskaniu wewnętrznej temperatury 50°C, bezwodnik maleinowy uległ stopieniu i zapoczątkowana została reakcja egzotermiczna. Po osłabnięciu efektu egzotermicznego, mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 115°C. Lepkość klarownej, żółto - pomarańczowej cieczy zwiększała się przez 30 minut, po czym usunięto ogrzewanie. W temperaturze pokojowej produkt był żółty, przezroczysty i miał wysoką lepkość. Według analizy metodą chromatografii żelowej produkt składał się z dwóch frakcji. Udział frakcji o niskiej masie cząsteczkowej wynosił 51,7%, a jej masa Mn = 392 daltony (651 x 10^-27 kg/mol), Mw = 485 daltonów (805 x 10^-27 kg/mol). Udział frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej wynosił 48,3%, a jej masa Mn = 15991 daltonów (26 x 10^-24 kg/mol), Mw = 40402 daltonów (67 x 10^-24 kg/mol).

Przykład 2

a) Wytwarzanie estru metylowego kwasu rycynenowego ₃

Do kolby okrągłodennej z trzema szyjami o pojemności 6 dm³ umieszczonej w zestawie z mieszadłem, odważono 2000 g kwasu rycynenowego, 2193 g metanolu i 19,2 g kwasu metanosulfonowego. Reaktor ogrzano do temperatury 67°C przy użyciu płaszcza grzejnego i mieszaninę gotowano pod chłodnicą zwrotną. Początkowo przezroczysta, żółta ciecz ulegała zmętnieniu podczas reakcji. Po około 8 godzinach wartość liczby kwasowej wynosiła 5 i reakcję zakończono. Nadmiar metanolu i wody oddestylowano pod próżnią ( ok. 10 mbar = ok. 1 Pa) do temperatury 75°C. Produkt przemyto gorącą wodą do odczynu obojętnego i wysuszono. Ester metylowy destylowano pod wysoką próżnią do 180°C. 10% destylatu potraktowano jako przedgon. Po ostudzeniu produkt był przezroczysty, żółty i ciekły.

Dane charakterystyczne:

Liczba kwasowa 5,2

Liczba hydroksylowa 3

Liczba zmydlania 192

Wyniki GPC Mn = 283 daltony (470 x 10^-27 kg/mol)

Mw = 334 daltony (555 x 10^-27 kg/mol)

b) Reakcja estru metylowego kwasu rycynenowego z bezwodnikiem maleinowym

Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 2 dm³ wprowadzono 600 g estru metylowego kwasu rycynenowego i 132 g bezwodnika maleinowego. Jako reaktora użyto zestawu z mieszadłem i dwoma chłodnicami zwrotnymi (patrz przykład 1) oraz płaszczem grzejnym. Zawartość reaktora ogrzano do 110°C, po czym gotowano przez 6 godzin. Następnie reakcję przerwano, uzyskując produkt żółty, przezroczysty i nieco lepki w temperaturze pokojowej. Według analizy metodą GPC, produkt zawierał dwie frakcje. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 46,6%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 364 daltony (605 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 431 daltonów (716 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 53,4%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 11905 daltonów (20 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 32864 daltony (55 x 10^-24 kg/mol),

c) Częściowa destylacja polimeru estru metylowego kwasu rycynenowego z bezwodnikiem maleinowym

300 g produktu reakcji estru metylowego kwasu rycynenowego z bezwodnikiem maleinowym (przykład 2a) ogrzewano za pomocą płaszcza grzejnego w dwuszyjnej kolbie okrągłodennej pojemności 500 ml. Zawartość kolby ogrzewano, mieszając (mieszadło magnetyczne) pod wysoką próżnią do temperatury 240°C i destylowano. Pozostałość (202,2 g) okazała się skrajnie lepką żywicą, a destylat (97,8 g) był ciekły i jasnożółty. Według analizy metodą GPC, produkt zawierał dwie frakcje. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 26,1%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 462 daltony (767 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 517 daltonów (859 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 73.9%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 9174 daltony (15 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 28957 daltonów (48 x 10^-24 kg/mol).

P r zyk ł a d 3

Reakcja Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym ₃

Do aparatury z mieszadłem i okrągłodenną kolbą trójszyjną o pojemności 2 dm³ wprowadzono 800 g Edenor UKD 60/10 i 192 g bezwodnika maleinowego. Przez stopniowe ogrzewanie zapoczątkowano reakcję egzotermiczną, a temperatura podniosła się powyżej 100°C. Po ostudzeniu do tem10

PL 192 389 B1 peratury pokojowej otrzymano żółty materiał o elastyczności gumy. Według analizy metodą GPC, produkt zawierał dwie frakcje. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 35%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 345 daltonów (573 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 428 daltonów (711 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 65%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 9191 daltonów (15 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 36486 daltonów (60 x 10^-24 kg/mol).

Przykład 4

a) Otrzymywanie estru metylowego Edenor UKD 60/10 ₃

W celu estryfikacji do okrągłodennej kolbą trójszyjnej o pojemności 6 dm³ wprowadzono 1820 g Edenor UKD 60/10, 2080 g metanolu i 15,6 g kwasu metanosulfonowego. Przez mieszaninę przepuszczano azot. Po 5 godzinach gotowania w temperaturze 67°C (pod chłodnicą zwrotną) uzyskany produkt miał liczbę kwasową 4. Mieszaninę metanolu i wody oddestylowano pod próżnią (ok. 10 mbar = ok. 1 Pa) w temperaturze 80°C. Z kolei produkt przemyto gorącą wodą do odczynu obojętnego i wysuszono. Pod wysoką próżnią oddestylowano 5% przedgonu, a następnie prowadzono destylację do temperatury 180°C. Przedestylowany ester metylowy był przezroczystą, żółtą cieczą.

Liczba kwasowa: 6,7

Liczba zmydlania: 201

Liczba hydroksylowa: 2,3

Masa cząsteczkowa wg GPC: Mn = 304 daltony (505 x 10^-27 kg/mol), Mw = 358 daltonów (591x 10^-27 kg/mol)

b) Reakcja estru metylowego Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym

Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 4 dm³, z mieszadłem, wprowadzono 1325 g estru metylowego Edenor UKD 60/10 i 26,5 g bezwodnika maleinowego. Gotowano przez 7 godzin w temperaturze 116°C. Po ostudzeniu do temperatury pokojowej otrzymano żółty, przezroczysty i lepki produkt. Według analizy metodą GPC, produkt zawierał dwie frakcje. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 48 %, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 269 daltonów (447 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 383 daltony (636 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 52%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 12266 daltonów (20 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 43936 daltonów (73 x 10^-24 kg/mol), c/ Destylacja polimeru estru metylowego Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym

200 g produktu reakcji estru metylowego Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym (przykład 4b) ogrzewano za pomocą płaszcza grzejnego w dwuszyjnej kolbie okrągłodennej pojemności 500 ml. Zawartość kolby ogrzewano, mieszając (mieszadło magnetyczne) pod wysoką próżnią do temperatury 240°C i destylowano. Pozostałość (138,7 g) okazała się żółta i kleista, a destylat (71,3 g) był ciekły i jasnożółty. Według analizy metodą GPC, produkt zawierał dwie frakcje. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 21%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 273 daltony (453 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 386 daltonów (641 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 79%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 11355 daltonów (19 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 45113 daltonów (75 x 10^-24 kg/mol).

Przykład 5

a) Działanie pary na polimer Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym

Do czteroszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 2 dm³ odważono 500 g Edenor UKD 60/10 i 120 g bezwodnika maleinowego. Reakcja przebiegała, jak w przykładzie 3. Po zakończeniu reakcji, aparaturę uzupełniono o rurkę doprowadzającą parę wodną i przystawkę destylacyjną z chłodnicą. Parę podawano przez 3 godziny w temperaturze 100°C. Uzyskano biały produkt o konsystencji śmietany. Po pewnym czasie, woda uległa oddzieleniu,

b) Zmydlanie polimeru Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym przy użyciu KOH

Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml wprowadzono 100 g produktu reakcji Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym (patrz przykład 3). Kroplami dodano 64 g wodorotlenku potasowego (50%) i 98,3 g wody. Mieszano przez 3,5 godziny w temperaturze 80°C. Po ostudzeniu, uzyskano produkt brązowy i lepki.

c) Zmydlanie polimeru Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym przy użyciu amoniaku

100 g produktu reakcji Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym (przykład 3) rozpuszczono w 400 g acetonu i do otrzymanego roztworu dodano 100 g wody. Roztwór zatężono do około 200 ml, ogrzewając pod normalnym ciśnieniem. Po ostudzeniu otrzymano białą emulsję typu woda w oleju, nie zwilżającą szkła. Po 3 dniach przechowywania, kolor emulsji uległ zmianie na beżowy.

PL 192 389 B1

Do powyższej emulsji dodano, ogrzewając, 5 g Rilanit HRE. Następnie, intensywnie mieszając, wprowadzano amoniak do uzyskania pH 7. Po ostudzeniu otrzymano przezroczysty, brązowy roztwór o wysokiej lepkości. Z roztworu łatwo dało się wyciągać nici, a po wyschnięciu powstawała elastyczna błonka. Błonka ta po 3 -4 tygodniach stawała się bardzo krucha. Roztwór był odpowiedni do klejenia papieru. Czas wiązania wynosił 2 do 3 minut. Nie obserwowano żadnego przetłuszczenia.

Przykład 6

Reakcja Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym w obecności inicjatorów rodnikowych

58,8g bezwodnika maleinowego i 280,0 g Edenor UKD 60/10 rozpuszczono w 200 ml acetonu. Do uzyskanego roztworu dodano roztwór 2,2 g nadtlenku dilauroilowego w 20 ml acetonu. Mieszając, ogrzano powoli do temperatury 64°C i gotowano pod chłodnicą zwrotną przez około 8 godzin. Po ostudzeniu, połowę roztworu o dużej lepkości zatężono przez odparowanie pod próżnią. Uzyskano skrajnie kleistą i miękką błonkę polimerową. Według analizy metodą chromatografii żelowej (GPC) produkt składał się z dwóch frakcji. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 40%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 333 daltony (553 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 406 daltonów (676 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 60%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 26551 daltonów (44 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 81231 daltonów (135 x 10^-24 kg/mol).

Z drugiej połowy roztworu reakcyjnego wytrącono polimer przez mieszanie w około 250 g n-heksanu. Rozpuszczalniki oddzielono od polimeru w znacznym stopniu przez dekantację, po czym polimer przemyto ponownie n-heksanem, a pozostały rozpuszczalnik usunięto przez destylację. Otrzymano 110 g prawie bezbarwnego, przezroczystego i nie kleistego polimeru. Polimer łatwo rozpuszczał się w acetonie, tetrahydrofuranie i metanolu.

Według analizy metodą chromatografii żelowej (GPC) produkt składał się z dwóch frakcji. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 12%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 344 daltony (571 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 413 daltonów (686 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 88%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 27471 daltonów (46 x 10^-24kg/mol), a Mw = 83444 daltonów (139 x 10^-24 kg/mol). Zakres temperatur topnienia: > 150°C, po przechowywaniu przez 3 tygodnie; temperatura zeszklenia: około 10°C, po przechowywaniu przez 2 tygodnie.

Przykład 7

Reakcja estru metylowego Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym w obecności inicjatorów rodnikowych

58,8 g bezwodnika maleinowego i 294,0 g estru metylowego Edenor UKD 60/10 (przykład 4) rozpuszczono w 200 ml acetonu. Do uzyskanego roztworu dodano roztwór 2,3g nadtlenku dilauroilowego (DLP) w 20 ml acetonu. Mieszając, ogrzano powoli do temperatury 64°C i gotowano pod chłodnicą zwrotną przez około 7 godzin. Po ostudzeniu, roztwór reakcyjny zatężono przez odparowanie pod próżnią. Uzyskano bardzo lepką, złocistożółtą ciecz, którą wymieszano następnie z 800 g n-heksanu w temperaturze pokojowej. Otrzymano biały, skrajnie nitkowaty osad. Po usunięciu rozpuszczalnika przez dekantację i wysuszeniu pozostałości pod próżnią, otrzymano 210 g złocistożółtego, miękkiego i elastycznego polimeru.

Według analizy metodą chromatografii żelowej (GPC) produkt składał się z dwóch frakcji. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 10%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 371 daltonów (616 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 446 daltonów (741 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 90%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 24321 daltonów (404 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 79116 daltonów (131 x 10^-24 kg/mol). Zakres temperatur topnienia: 75 - 95°C; temperatura zeszklenia: -22 do - 32°C.

Przykład 8

Reakcja estru metylowego Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym (MA) i octanem winylu w obecności inicjatorów rodnikowych

280 g Edenor UKD 60/10, 58,8 g MA, 51,6 g octanu winylu oraz 2,7 g DLP rozpuszczono w 200 g acetonu w temperaturze pokojowej, bez ogrzewania. Uzyskany przezroczysty roztwór gotowano następnie pod chłodnicą zwrotną przez 7,5 godziny w temperaturze około 70°C. Po 2 godzinach wzrost lepkości stał się dostrzegalny. Temperatura orosienia opadała w sposób ciągły do 65°C, aż do przerwania reakcji. W następnym dniu oddestylowano 110 g acetonu, a pozostałość po destylacji oczyszczono, tj. frakcje o niskiej masie cząsteczkowej ekstrahowano dwukrotnie porcjami po około 500 g heksanu. Rozpuszczalnik usunięto przez dekantację, a pozostałość wysuszono pod próżnią. Otrzymano przezroczysty, bezbarwny, nie kleisty i nie elastyczny polimer.

PL 192 389 B1

Według analizy metodą chromatografii żelowej (GPC) produkt składał się z dwóch frakcji. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 10%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 371 daltonów (616 x 10^-27 kg/mol), a Mw = 446 daltonów (741 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 86%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 64231 daltonów (107 x 10^-24kg/mol), a Mw = 1698000 daltonów (282 x 10^-23 kg/mol). Temperatura zeszklenia: + 23°C.

Przykład 9

Reakcja estru metylowego Edenor UKD 60/10 z bezwodnikiem maleinowym (MA) i kwasem akrylowym w obecności inicjatorów rodnikowych

280 g Edenor UKD 60/10, 58,8 g MA, 43,2 g kwasu akrylowego oraz 2,7 g DLP rozpuszczono w 200 g acetonu w temperaturze pokojowej, bez ogrzewania. Uzyskany przezroczysty roztwór gotowano następnie pod chłodnicą zwrotną przez 7,5 godziny w temperaturze około 71°C. Po 2 godzinach wzrost lepkości stał się dostrzegalny. Temperatura orosienia opadała w sposób ciągły do 67°C, aż do przerwania reakcji. W następnym dniu oddestylowano 114 g acetonu, a pozostałość po destylacji oczyszczono, tj. frakcje o niskiej masie cząsteczkowej ekstrahowano dwukrotnie porcjami po około 500 g heksanu. Rozpuszczalnik usunięto przez dekantację, a pozostałość wysuszono pod próżnią. Otrzymano przezroczysty, bezbarwny, nie kleisty i nie elastyczny polimer.

Według analizy metodą chromatografii żelowej (GPC) produkt składał się z dwóch frakcji. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 10%, a jej masa cząsteczkowa wynosiła Mw = 511 daltonów (849 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 90%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio: Mn = 47048 daltonów (78 x 10^-24 kg/mol), a Mw = 142730 daltonów (237 x 10^-24 kg/mol). Temperatura zeszklenia: + 16°C.

Przykład 10

Oczyszczanie polimeru Edenor UKD 60/10 i bezwodnika maleinowego

W celu uzyskania szczególnie czystego polimeru poddano reakcji 601 g Edenor UKD 60/10, 127 g bezwodnika maleinowego i 7,1 g nadtlenku dilauroilu w mieszaninie metyloetyloketonu i eteru naftowego (472 g i 728 g), analogicznie do przykładu 6. W celu oczyszczenia, wytrącony początkowo polimer przemyto 300 g eteru naftowego, rozpuszczono go w 200 g metyloetyloketonu i wytrącono przy użyciu 600 g eteru naftowego. Z kolei polimer przemyto ponownie 400 g eteru naftowego i wysuszono. Uzyskano bezbarwny stały produkt (analiza GPC wykazała 92% polimeru). W celu dalszego oczyszczenia polimer rozpuszczono ponownie w metyloetyloketonie, wytrącono eterem naftowym i przemyto czterokrotnie porcjami po 300 g eteru naftowego. Produkt był bezbarwnym i stałym polimerem (według analizy GPC: 98,6%) o masie cząsteczkowej Mn = 40000 daltonów (66 x 10^-24 kg/mol) i Mw = 95000 daltonów (158 x 10^-24 kg/mol).

Przykład 11

Uwodornienie polimeru Edenor UKD 60/10 i bezwodnika maleinowego

Polimer przygotowano, jak w przykładzie 6, stosując 650 g Edenor UKD 60/10, 137 g bezwodnika maleinowego i 7,9 nadtlenku dilauroilu w mieszaninie metyloetyloketonu i eteru naftowego (516 g i 787 g). Polimer oczyszczono przez przemycie 300 g eteru naftowego (wg GPC: 89% polimeru o masie Mn = 41000 daltonów, tj. 68 x 10^-24 kg/mol). Do 100 g 50% roztworu tego produktu w tetrahydrofuranie dodano 300 g tetrahydrofuranu i 1,25 g palladu na węglu. Uwodornianie prowadzono przez 6 godzin w temperaturze 80°C pod ciśnieniem wodoru 100 bar (10500 Pa). Produkt przefiltrowano przez Celit, odparowano rozpuszczalnik i wysuszono pozostałość. Produkt był bezbarwny i kruchy. W analizie metodą GPC uzyskano szeroki sygnał przy Mn = 500000 daltonów (830 x 10^-24 kg/mol) i Mw > 10000000 daltonów (166 x 10^-22 kg/mol) dla zawartości frakcji 85%.

Przykład 12

Reakcja polimeru Edenor UKD 60/10 i bezwodnika maleinowego z alkoholem oleilowym

200 g 50% roztworu produktu reakcji - podobnej do przykładu 6 -z udziałem 650 g Edenor UKD 60/10 i 137 g bezwodnika maleinowego, poddano reakcji, mieszając z 15,8 g nadtlenku dilauroilu w mieszaninie metyloetyloketonu i eteru naftowego (516 g i 787 g). Produkt oczyszczono przez przemycie 300 g eteru naftowego, uzyskując 82% (wg GPC) polimeru o masie cząsteczkowej Mn = 42000 daltonów (70 x 10^-24 kg/mol). Produkt poddawano reakcji z 72,5 g alkoholu oleilowego (Ocenol 90/95, prod. Henkel KGaA) w tetrahydrofuranie przez 3 godziny w temperaturze 70°C. Po odparowaniu tetrahydrofuranu, dodano 110 g wody i 16 g 50% roztworu wodorotlenku sodowego. Mieszano przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Uzyskano przezroczysty, około 50% roztwór, o dużej lepkości.

PL 192 389 B1

P r z y k ł a d 13

Reakcja polimeru Edenor UKD 60/10 i bezwodnika maleinowego z glikolem etylenowym

0,6 g glikolu etylenowego w terahydrofuranie mieszano i ogrzewano przez 4 godziny pod chłodnicą zwrotną z 50 g 15% roztworu produktu reakcji analogicznego do przykładu 6 [650 g Edenor UKD 60/10 i 137 g bezwodnika maleinowego, poddano reakcji, mieszając z 15,8 g nadtlenku dilauroilu w mieszaninie metyloetyloketonu i eteru naftowego (516 g i 787 g). Produkt oczyszczono przez przemycie 300 g eteru naftowego, uzyskując 82% (wg GPC) polimeru o masie cząsteczkowej Mn = 42000 daltonów (70 x 10^-24 kg/mol)]. Powstał przezroczysty, bezbarwny roztwór, który następnie przeprowadzono w błonkę na płycie teflonowej. Analiza metodą GPC ujawniła pojedynczy sygnał przy Mn = 32600 daltonów (542 x 10^-24 kg/mol) dla 89% udziału frakcji oraz dwa sygnały z pikami o wysokości poniżej 1000 i łącznym udziałem 11%.

Przykład 14

Reakcja polimeru polimeru Edenor UKD 60/10 i bezwodnika maleinowego z poliglikolem etylenowym

11.9 g poliglikolu etylenowego 600 rozpuszczonego w takiej samej ilości tetrahydrofuranu mieszano i ogrzewano przez 1 godzinę w temperaturze 64°C z 50 g 10% roztworu produktu reakcji analogicznej do przykładu 6 [650 g Edenor UKD 60/10 i 137 g bezwodnika maleinowego, poddano reakcji, mieszając z 15,8 g nadtlenku dilauroilu w mieszaninie metyloetyloketonu i eteru naftowego (516 g i 787 g). Produkt oczyszczono przez przemycie 300 g eteru naftowego, uzyskując 82% (wg GPC) polimeru o masie cząsteczkowej Mn = 42000 daltonów (70 x 10^-24 kg/mol)] w tetrahydrofuranie oraz 0,56 g N-metyloimidazolu. Powstał żółty, mętny roztwór. Po ostudzeniu, zestalony roztwór przeszedł w żel, łatwo poddający się wibracji.

Przykład 15

Reakcja polimeru Edenor UKD 60/10 i bezwodnika maleinowego z tlenkiem magnezu

38,0 g 50% roztworu produktu reakcji analogicznej do przykładu 6 [650 g Edenor UKD 60/10 i 137 g bezwodnika maleinowego, poddano reakcji, mieszając z 15,8 g nadtlenku dilauroilu w mieszaninie metyloetyloketonu i eteru naftowego (516 g i 787 g). Produkt oczyszczono przez przemycie 300 g eteru naftowego, uzyskując 82% (wg GPC) polimeru o masie cząsteczkowej Mn = 42000 daltonów (70 x 10^-24 kg/mol)] w tetrahydrofuranie mieszano intensywnie z 2,0 g tlenku magnezu. Mieszaninę wysuszono pod próżnią przez 2 godziny w temperaturze 75°C. Uzyskano jasnożółtą masę, która była twarda w temperaturze pokojowej, a po ogrzaniu stawała się elastyczna.

Przykład 16

Całkowita estryfikacja polimeru Edenor 60/10 i bezwodnika maleinowego

Polimer sprzężonego kwasu tłuszczowego i bezwodnika maleinowego, podobny do przykładu 6, poddano reakcji z nadmiarem metanolu, bez katalizatora, i uzyskano półester (liczba kwasowa = 145 mg KOH/g). 26,15 g tego półestru metylowego polimeru rozpuszczono w 200 g dimetyloformamidu. Do tego roztworu dodano, mieszając, 19,2 g jodku metylu. Po 15 minutach rozpoczęto powolne dodawanie kroplami 79,2 g 25% roztworu wodorotlenku tetrabutyloamoniowego, które trwało 45 minut. Roztwór zmienił zabarwienie z bladożółtego na złocistożółte. Po 10 do 15 minut początkowo przezroczysty roztwór uległ zmętnieniu. Rozpuszczalniki oddestylowano, a pozostałość rozpuszczono w 200 ml tetrahydrofuranu (THF), po czym oddzielono frakcję nierozpuszczalną w THF. Po dodaniu około 700 ml metanolu do przezroczystego filtratu, wytrącił się polimer, a roztwór nadsączu zdekantowano. Pozostałe rozpuszczalniki usunięto z otrzymanego polimeru przez destylację pod próżnią. Uzyskano jasnożółty, miękki, wysoko elastyczny i kleisty polimer, bez zawartości składników o niskiej masie cząsteczkowej. Masa cząsteczkowa (wg GPC): Mw = 93000 (154 x 10^-24 kg/mol).

Liczba kwasowa: 4,6 mg KOH/g

Przykład 17

Reakcja polimeru Edenor 60/10 i bezwodnika maleinowego z butyloaminą do utworzenia butyloimidu

a) Otrzymywanie półamidu

300,1 g polimeru według przykładu 6 rozpuszczono w około 500 g tetrahydrofuranu. Następnie powoli, mieszając, dodano kroplami roztwór 55,0 g n-butyloaminy w około 60 g tetrahydrofuranu. Z kolei roztwór ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny, po czym oddestylowano rozpuszczalnik.

Wydajność: 355,2 g polimeru

Wygląd polimeru (półamid): żółtobrązowy, nie elastyczny, nie kleisty

Liczba kwasowa: 252 mg KOH/g (teoretyczna 249)

PL 192 389 B1

b) Reakcja półamidu z utworzeniem imidu

200 g butyloamidu wymieszano z około 200 g kumenu i mieszaninę ogrzano do wrzenia (około 155°C), po czym gotowano przez 3,5 godziny pod chłodnicą zwrotną z oddzielaczem wody, a następnie oddestylowano kumen. Ilość oddzielonej wody wyniosła 7,4 ml. Według analizy metodą GPC, produkt zawierał 2 frakcje. Uzyskany polimer sprzężonego kwasu tłuszczowego i imidu N-butylomaleinowego był złocistożółty, bardzo elastyczny i kleisty. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej stanowiła 22%, a jej masa cząsteczkowa Mw wynosiła 508 daltonów (844 x 10^-27 kg/mol). Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej stanowiła 78%, a jej masy cząsteczkowe wynosiły odpowiednio:

Mn = 52602 daltony (87 x 10^-24 kg/mol),

Mw = 153855 daltonów (256 x 10^-24 kg/mol).

Liczba kwasowa: 140 mg KOH/g (teoretyczna 130)

Przykła d 18

Próby sklejania z użyciem 50% roztworów polimerów w tetrahydrofuranie

Mierzono wytrzymałość na ścinanie w N/mm² na różnych podłożach po przechowywaniu przez 7 dni w temperaturze pokojowej (RT = około 20°C) lub przez 4 tygodnie w temperaturze 40°C.

Przykład	6	5a	17b
Drewno/drewno 7 dni, RT	4,01	3,92	2,72
Drewno/PCW 7 dni, RT	1,02	0,41	1,96
Drewno/aluminium 7 dni, RT	1,77	4,52	1,35
Drewno/aluminium 4 tygodnie, 40°C	3,41	1,95	3,49

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Polimer stosowany do pokrywania, klejenia, uszczelniania, wypełniania, stabilizowania emulsji i zagęszczania, oparty na składniku z wiązaniami typu dienu sprzężonego i składniku dienofilowym, znamienny tym, że jest otrzymywany z:

a) przynajmniej jednego alifatycznego nienasyconego kwasu karboksylowego ze sprzężonym wiązaniem podwójnym C = C, zawierającego od 6 do 32 atomów węgla w cząsteczce, albo jego estru lub amidu, jako składnika A,

b) przynajmniej jednego ze związków wybranych z grupy, do której należą: kwas maleinowy, kwas cytrakonowy, kwas itakonowy, kwas akonitynowy, kwas 3,4,5,6-tetrahydroftalowy, i ich pochodne, jak bezwodniki, amidy, alkiloamidy, nitryle, alkil- i aryloamidy, aldehydy, estry i półestry, jako składnika B; oraz ewentualnie

c) przynajmniej jednego zdolnego do kopolimeryzacji składnika alkenowego nie zawierającego podstawników elektronoakceptorowych, jako składnika C; przy czym stosunek molowy składnika A do składnika Bdo składnika C wynosi od 1 : (0,1 do 10) : (0 do 10), a masa cząsteczkowa kopolimeru jest wyższa od 5000.
2. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy składnika A do składnika B do składnika C wynosi 1 : (0,5 do 1,5): (0,2 do 10).
3. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik A zawiera przynajmniej jeden związek wybrany z grupy, do której należą: kwas rycynenowy, ester metylowy kwasu rycynenowego, nienasycone kwasy tłuszczowe z wiązaniami typu dienów sprzężonych i ich estry metylowe, odwodniony olej rycynowy, sprzężony olej saflorowy, i olej słonecznikowy.
4. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik B zawiera kwas maleinowy lub jego pochodne, jak bezwodnik, imidy, dinitryle, ester diheksylowy i ester benzylobutylowy.
5. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik C zawiera przynajmniej jeden związek wybrany z grupy, do której należą: eter winylowy, ester winylowy, styren lub winylopirolidon.
6. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jego masa cząsteczkowa wynosi przynajmniej 10000.
7. Sposób wytwarzania polimeru złożonego z przynajmniej jednego alifatycznego nienasyconego kwasu karboksylowego ze sprzężonym wiązaniem podwójnym C = C, zawierającego od 6 do 32 atomów

PL 192 389 B1 węgla w cząsteczce, albo jego estru lub amidu, jako składnika A; z przynajmniej jednego ze związków wybranych z grupy, do której należą: kwas maleinowy, kwas cytrakonowy, kwas itakonowy, kwas akonitynowy, kwas 3,4,5,6-tetrahydroftalowy, i ich pochodne, jak bezwodniki, amidy, alkiloamidy, nitryle, alkiloi aryloamidy, aldehydy, estry i półestry, jako składnika B; oraz ewentualnie z przynajmniej jednego zdolnego do polimeryzacji składnika alkenowego nie zawierającego podstawników elektronoakceptorowych, jako składnika C; przy czym stosunek molowy składnika A do składnika B do składnika C wynosi od 1 : (0,1 do 10) : (0 do 10), a masa cząsteczkowa kopolimeru jest wyższa od 5000; znamienny tym, że składniki miesza się i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 20 do 250°C, korzystnie od 80 do 200°C, albo wprowadza się inicjator rodnikowy i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 0 do 200°C, korzystnie od 30 do 150°C; przy czym mieszanina reakcyjna może ewentualnie być rozcieńczana rozpuszczalnikiem.