CN1149239C - 基于共轭二烯和亲二烯体组份的聚合物 - Google Patents

基于共轭二烯和亲二烯体组份的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1149239C
CN1149239C CNB971805210A CN97180521A CN1149239C CN 1149239 C CN1149239 C CN 1149239C CN B971805210 A CNB971805210 A CN B971805210A CN 97180521 A CN97180521 A CN 97180521A CN 1149239 C CN1149239 C CN 1149239C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
acid
molecular weight
fatty acid
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB971805210A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1239970A (zh
Inventor
J�����ն�
J·克勒恩
K·伯格
W·科劳克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN1239970A publication Critical patent/CN1239970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1149239C publication Critical patent/CN1149239C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/22—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds

Abstract

一种聚合物，它由A)至少一种含有共轭双健的脂肪酸或其衍生物和B)至少一种含有电子受体取代基的链烯组分及需要时C)至少一种不含电子受体取代基的链烯组分。通过自由基聚合获得该聚合物，过氧化物特别适于作为自由基引发剂。聚合物的分子量为至少5000。该聚合物适用于涂覆，粘贴，密封，填充和作为原料。它还可用作增稠剂和乳液稳定剂。

Description

基于共轭二烯和亲二烯体组份的聚合物
                      技术领域
本发明涉及一种基于共轭二烯和亲二烯体组份的聚合物及其制备和应用。
                      背景技术
这类聚合物是已知的。在日本专利说明书JA93/1121中描述了一种共聚物，它由马来酸酐、共轭二烯和脂族单烯制成，用丁二烯作共轭二烯和用异丁烯作脂族单烯。在过氧化物存在下，在约150℃进行聚合反应，分子量Mw在500至50 000范围内。
在Bul.Chem.Soc.Japan(日本化学学会通报)40(1967)，1272至1273页中，Iwamoto和Yuguchi描述了由2，4-己二烯和马来酸酐构成的交替共聚物。通过加热和/或通过生成自由基的引发剂引发聚合反应，即可本体又可以溶液中进行该聚合反应。产率为2至97％。
在日本专利说明书JA93/295041中同样描述了一种共轭二烯和马来酸酐的共聚物，共轭二烯是丁二烯或异戊二烯，用含VII或VIII族金属的乙酰丙酮化合物作为催化剂。该聚合物用于涂层，表面处理和密封及用作粘合剂。
这些已知聚合物具有下述缺点：
缺点之一是，二单体都是基于石油化学，并且与用基于重新利用的原料的单体相比，它们将导致负生态作用。另一缺点是，把石油化学共轭二烯的原料种类限制在丁二烯及其简单衍生物或同系物范围内。由此表明，由于这些单体的易挥发性和易燃性或可燃性，添加这些短链二烯不仅是工艺技术缺点。再从化学观点看，这些化合物只能允许聚合物的化学性能有少许变化。因此，例如不能或没有描述与官能化的二烯反应。
马来酸酐与含有共轭双键的脂肪酸的反应产物也是公知的。在此情况下，反应根据Diels-Alder反应的加成。例如，由Behr和Handwerk在Sci.Technol.94(1992)中的206至208页上描述了该反应。
发明内容和具体实施方式
因此，本发明的目的是以经济的方式制造新聚合物，该聚合物是基于重新利用的原料并有很高的使用性能。
本发明的解决方案在于提供一种基于共轭二烯和亲二烯组分的聚合物，该聚合物可由下述组分制成：
A)至少一种含有共轭C-C双键的脂肪酸或其衍生物，
B)至少一种含有电子受体取代基的链烯或链炔组分，和需要时
C)至少一种不含电子受体取代基的可共聚合的链烯组分。
组分A
“含有共轭C-C双键的脂肪酸”(组分A)是一种含有6-32，尤其16-24个碳原子的脂族不饱和羧酸，它含有2个或多个共轭C-C双键。这些所谓的共轭脂肪酸可以酯和酰胺的官能化形式用于聚合反应。
在本发明优选的实施方案中，使用共轭脂肪酸与一元或多元醇的酯或部分酯。“醇”是脂肪族或脂环族饱和或不饱和线性或支化烃的羟基衍生物。可以使用1-或2-或更多元醇。低分子范围的具体例子是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，癸醇，十八醇，2-乙基己醇，2-辛醇，乙二醇，丙二醇，亚丙基二醇，亚丁基二醇，丁二醇-2，3，亚己基二醇，亚辛基二醇，新戊二醇，1，4-二羟甲基环己烷，格尔伯特醇，2-甲基-1，3-丙二醇，己三醇-(1，2，6)，丙三醇，三羟甲酸丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇，Formit，甲基苷，丁二醇，还原的二聚体和三聚体脂肪酸。由松香树脂(kollophoniumharzen)衍生的醇如枞醇同样可用于酯化。还可使用含OH的叔胺。此外，含芳族取代基的醇也是可用的，例如一苯基二醇和苄基醇。还有聚合物的多元醇也是可使用的，例如，聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇。
作为衍生物，也可使用共轭脂肪酸的酰胺。它可通过与氨，伯胺或仲胺或多元胺反应获得，例如与一乙醇胺，硬脂胺，二乙醇胺，亚乙基二胺和亚己基二胺反应。
可以由不同种类和方式获得“含有共轭C-C双键的脂肪酸”。
共轭双键可以原本预先已经存在(自然存在的共轭脂肪酸)。
通过含共轭三键脂肪酸的选择加氢(通过选择加氢的共轭脂肪酸)可以生成共轭双键。
通过以热方式或催化剂作用进行孤立烯脂肪酸的异构化(通过异构化的共轭脂肪酸)也可以生成共轭双键。例如，通过催化剂的作用将在亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸和 鱼酸中的孤立双键转化成共轭双键。
具体的异构化催化剂是载体上的镍，过渡金属/贵金属，叔丁基次氯酸盐，碘/碘化物，二氧化硫，硒/含硒催化剂，金属络合物，碱金属，掺杂的粘土，含硫的催化剂，碱金属的醇盐和碱金属氢氧化物。
此外，可以由已含有一个相应排布双键的羟基化合物或由二羟基脂肪酸通过羟基脂肪酸的脱水来生成共轭双键。通过添加酸性催化剂，基本可实现将含羟基脂肪物脱水成共轭的脂肪物。在文献中，例如，对于蓖麻油的脱水，描述了许多催化剂，象例如杂多酸(US2261633，1939)，Na2S2O7(Paint Manuf.19，118，1949)，硫酸(US2392 119，1946)，亚磷酸(GB671368，1952)，硼酸(US2278425，1939)和酞酐(US224678)，它们得到脱水蓖麻油。由这些油通过水解可获得共轭脂肪酸。然而，还可能的是，乙酰化了的羟基脂肪物通过热酯高温热解转化成共轭脂肪酸。例如在DE-C3-2018712中描述了在420～580℃二乙酰氧基硬脂酸甲酯的高温热解，其达到80％的共轭部分。
最后可通过部分或全部合成生产共轭的双键。
在聚合前，需要时，必须异构化成E，Z-、Z，E-或Z，Z-构型。
作为含有共轭双键的脂肪酸可以具体例举如下：
—天然存在的共轭脂肪酸，如山梨酸，2，4-癸二烯酸，2，4-十二碳二烯酸，10，12-十八碳二烯酸，9-羟基-10，10-十八碳二烯酸，13-羟基-9，11-十八碳二烯酸，9，14-二羟基-10，12-十八碳二烯酸，9，12，14-十八碳三烯酸，8，10，12-十八碳三烯酸，桐酸(栝楼酸，石榴油酸，梓树酸)，十八碳三烯-4-酮酸，18-羟基十八碳三烯酸(Kamolensure)，十八碳四烯酸；
—通过选择加氢的共轭脂肪酸，如依烷酸(Isansure)，衣散酸(Isanolsure)，西门木炔酸，母菊酸，Lachnophyllsure，霉菌素酸；
—通过孤立烯脂肪酸的异构化的共轭脂肪酸，象例如EdoHor UKD60/10(Fa.Henkel)；
—通过羟基脂肪酸的脱水的共轭脂肪酸，例如蓖麻酸的蓖麻脂肪酸。
优选的组分A是：蓖麻脂肪酸，蓖麻脂肪酸甲酯，UKD-脂肪酸，UKD-脂肪酸甲酯，脱水的蓖麻油，共轭的红花油和葵花油。在UKD-脂肪酸或脂肪酸甲酯情况下，涉及到具有共轭双键的脂肪酸或脂肪酸甲酸，它是可由多元不饱和脂肪酸制造，尤其基于葵花油。
组分B1
“含有电子受体取代基的链烯或链炔组分”(组分B)是含有3～100，尤其含4～32个碳原子的化合物，它在相邻于C-C双键或C-C三键处含有至少一个具有电子吸收性能的取代基，例如，一个下述基团，-CN，-COOH，-CHO，-COR，-COOR，-CONH2，-CONHR，-CONR2或-CNO2，其中R是含有1～98个碳原子的烷基。
可列举的具体例子是：马来酸，柠康酸，衣康酸，乌头酸、乙炔二羧酸和3，4，5，6-四氢苯二甲酸。还可以使用这些酸的衍生物，如酐，酰亚胺，在烷基中有1～30个碳原子的烷基酰亚胺，腈，酰胺，在烷基/芳基中有1～30个碳原子的烷基和芳基酰胺，醛，含有1～30个碳原子的醇的酯和半酯。作为例子可例举的有：马来酸酐，马来酰亚胺，马来酸二腈，马来酸二己基酯，马来酸苄基丁基酯，富马酸二己基酯，富马酸二腈，富马酸单乙基酯，衣康酸酐，衣康酸二甲酯，乙炔二羧酸二乙酯和3，4，5，6-四氢酞酸酐。还可以使用所列衍生物的混合物。
优选的组分B1是马来酸，柠康酸，衣康酸，乌头酸，3，4，5，6-四氢酞酸及其衍生物。
组分B2
除了上述酸外，还可使用下述酸的相应衍生物作为第二组分：巴豆酸，肉桂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，腈基丙烯酸和2，4-戊二烯酸。作为衍生物可以考虑：酰胺，烷基中有1～30个碳原子的烷基和二烷基酰胺，腈，醛，含有1～30个碳原子醇的酯和半酯。作为例子可以例举：丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丙酯，正丁酯，异丙酯，异丁酯，仲丁酯，和叔丁酯，正戊酯，正己酯，2-乙基己基酯，环己酯，正庚酯，，正辛酯，苯基乙基酯，2-甲氧基乙基酯，2-丁氧基乙基酯，苯基丙基酯和糠基酯。此外可以是：肉桂酸乙酯，巴豆酸酰胺，甲基丙烯酸酰胺，丙烯酰胺，腈基丙烯酸乙酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸腈，肉桂酸苄基酯和肉桂醛。
组分C
“不含电子受体取代基的链烯”(组分C)是例如乙烯基醚，乙烯基酯，α-烯烃，苯乙烯衍生物，共轭的烃和乙烯基吡咯烷酮，其中醚和酯的烷基含有1～30个碳原子。作为例子可以提及的有：醋酸、丙酸、丁酸、月桂酸和硬脂酸的乙烯基酯，乙基乙烯基醚，1-癸烯，以及α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，丁二烯和异戊二烯。优选的组分C是乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯和乙烯基吡咯烷桐。
组分A，B和C的摩尔比范围为1∶0.1～10∶0～10，优选范围为1∶0.5～1.5∶0.2～10。
本发明聚合物的平均分子量(重均Mw)为超过5000，优选超过10000。可以获得高达1700000g/mol的分子量。借助凝胶渗透色谱法(见
实施例)测定分子量。
本发明聚合物的性能与离析物和反应条件有关。产品性能达到由超过橡胶弹性的柔软、牢固的接触粘合至无粘着的固体聚合物。
通过将反应组分A和B及需要时C混合并接着加热可基本上容易地制造本发明的聚合物。
不仅可以在本体还可以在溶液或分散液中生产本发明的聚合物。不产生自由基抑制作用的溶剂是适宜的。可以用作溶剂的例子是醚如四氢呋喃和二噁烷，醇如甲醇，乙醇和异丙醇，酯如醋酸乙基酯和丙基酯及乙酸正丁酯，乙二醇醚乙酸酯如甲基、乙基和丁基乙二醇乙酸酯，酮如丙酮和环己酮，二烷基羧酸酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，芳烃如苯，甲苯和二甲苯，脂肪烃如己烷和异辛烷，脂环烃如环己烷，以及氯代烃如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷和叔丁基氯。同样可能的是，用作溶剂的物质，由于其低蒸汽压，通常作为软化剂加入，例如，脂肪酸酯，聚乙二醇和酞酸酯。
但也有可能是，以乳液聚合(小滴聚合)进行聚合反应。
当不用引发剂时，反应温度应当为20～250℃，尤其80～200℃。由于反应放热，将反应混合物加热到40～150℃就已足够。如果使用生成自由基的引发剂，那么，作为反应温度，足够的温度范围为0～200℃，尤其30～150℃。
作为自由基引发剂，可提及的有：乙酰环己磺酰过氧化物，过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯，叔戊基过新癸酸酯，叔丁基过新癸酸酯，叔戊基过新戊酸酯，双-(2，4-二氯苯酰)过氧化物，叔丁基过新戊酸酯，双-(3，3，5-三甲基己酰)过氧化物，二辛酰过氧化物，二癸酰过氧化物，二月桂酰过氧化物，双-(2-甲基苯酰)过氧化物，丁二酰化过氧，二乙酰化过氧，二苯甲酰化过氧，叔丁基-过-2-乙基己酸酯，双-(4-氯代苯甲酰)过氧化物，叔丁基过异丁酸酯，叔丁基过马来酸酯，1，1-对-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双-(叔丁基过氧)环己烷，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，叔丁基-过-3，5，5-三甲基己酸酯，2，5-二甲己烷-2，5-二过苯甲酸酯，叔丁基过乙酸酯，叔戊基过苯甲酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，2，2-双-(叔丁基过氧)-丁烷，2，2-双-(叔丁基过氧)-丙烷，过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物，3-叔丁基过氧-3-苯基2-苯并呋喃酮，双-(叔丁基过氧异丙基)-苯，2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物，3，5-双-(叔丁基过氧)-3，5-二甲基二氧戊环-1，2，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基己炔-3-2，5-二叔丁基过氧化物，3，3，6，6，9，9，-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷，萜烷过氧化氢，蒎烷过氧化氢，二异丙基苯-单过氧化氢，异丙基苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，偶氮-双-(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-双(异丁腈)，二丁基过氧二碳酸酯，过氧化二异壬酰，叔丁基过异壬酸酯，过氧化二叔丁基，1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷，3，5-双-(叔丁基过氧)-3，5-二甲基二氧戊环-1，2，2，5-二甲基-己炔-2，5-二叔丁基过氧化物，乙酰基环己磺酰过氧化物，二环己基过二碳酸酯，双-(4-叔丁基环己基)-过二碳酸酯，二-2-乙基己基过二碳酸酯，二肉豆蔻基过二碳酸酯，二十六烷基过二碳酸酯，叔丁基过异壬酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过新戊酸酯，叔丁基过马来酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，过氧化二枯基，过氧化二癸酰，甲乙酮过氧化物，2，2′-偶氮二-(2，2-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二-(2，3-二甲基丁腈)，和2，2′-偶氮二并丁腈。
基于组分A，这些自由基引发剂的添加量为0.05～10％wt，尤其0.1～3％wt。
令人意外地发现，在工业共轭脂肪酸情况下，该共轭脂肪酸含有饱和和不饱和脂肪酸如硬脂酸、油酸和亚油酸作为副组分，虽然恰巧含弧立的双键的不饱和脂肪酸具有抑制性能，但它不会抑制聚合反应。因此，反应产物一般含有这些脂肪酸或其衍生物作为可提取的次要成分。因此，粗聚合物具有柔软弹性性能，该性能可有利于特殊用途。通过提纯，例如通过蒸馏或分馏，可以制造不含软化剂的聚合物。
在溶液中聚合情况下，聚合物可以沉淀出。如果不是这种情况，可以通过添加有机溶液进行沉淀，该有机溶液具有比反应介质降低或提高的极性。通常，在此精制时低分子物质留在溶液中并因此可分离出。通过溶解和沉淀，例如用丙酮/己烷或丙酮/水混合物，还可以让聚合物分馏。经蒸馏还可以从聚合物中分离出单体和其它低分子物质。
如此生产出的聚合物可以直接用于涂覆，粘贴，密封，填充或作为原料。
然而还可能的是，聚合物中的反应基团可以全部或部分进行反应。为此，羧酸或其衍生物、尤其本发明聚合物的酐基团是特别适宜的。
为聚合物改性用的试剂可以是单或多官能团的。
作为官能团，有机化学通常已知的官能性是适用的，特别提及的是羟基，巯基，醚基，酯基，羧基，羧酸酯基，氨基和酰氨基。作为与聚合物相对的反应基团，特别考虑环氧基，异氰酸酯基，巯基，羟基和氨基。作为聚合物改性用的试剂可提及的具体例子有：
—醇如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，长链脂肪醇，不饱和脂肪醇，支化脂肪醇，脂肪醇乙氧基化合物，氢化松香醇(Abietol)，苄醇，苯氧基乙醇，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，6-己二醇，1，12-二羟基十八碳烷，丙三醇二乙酸酯，1，2-O-异亚丙基丙三醇，单酰基甘油酯，蓖麻酸甲基酯，乳酸乙基酯，羟基丁酸；
—胺如丁胺，十八烷基胺，苄基胺，1，2-乙二胺，六亚甲基二胺，杰弗胺(Jeffamine)，1，4-苯二胺；
—环氧化物如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧己烷，α-烯烃环氧化物，环氧化的脂肪或油、环氧化的脂肪酸或其烷基酯，环氧固化剂如双酚-A-二缩水甘油醚。
通过聚合物系类的反应获得的化合物可进一步使其转化，例如，通过在干燥剂作用下氧化后硬化，接枝，脱水成酰亚胺和与异氰酸酯反应。
作为聚合物改性的特殊类型，可列举的还有盐的生成，硫化，用过氧化物后交联，和加氢。在与盐反应的情况下是一价和多价金属的区别，多价金属例如钙、锌和铝导致生成交联聚合物(离聚物)，如在DE4211118中所述。此外，当加入多官能团试剂时，获得的也是交联聚合物。
可在本体或溶液中进行聚合物系类反应。只有不与聚合物的官能团反应的溶剂才是适用的溶液，例如，醚如乙醚，叔丁基甲基醚，四氢呋喃和二噁烷，酯如醋酸乙酯和丙酯及乙酸正丁酯，乙二醇醚乙酸酯如甲基、乙基和丁基乙二醇乙酸酯，酮如丙酮和环己酮，二烷基羧酸酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，芳烃如苯，甲苯和二甲苯，脂肪烃如己烷和异辛烷，脂环烃如环己烷，以及氯代烃如二氯甲烷，二氯乙烷和叔丁基氯。
但也有可能是，使用改性用试剂作为溶剂。可以使用的是例如醇如甲醇，乙醇或异丙醇或者胺如丁基胺等。
同样可能的是，在改性时使用软化剂作为溶剂。
借助聚合物系类反应，使最初产生的本发明聚合物在其物理和化学性能方面进一步改变。因此，用甲醇处理后可以获得一种具有非常粘性能的软树脂。用具有比反应介质较低或较高极性的有机液体沉淀聚合物，产生不粘的弹性聚合物，它可拉伸成透明膜。
本发明的聚合物可用于涂覆，粘贴，密封，填充和作为原料，尤其作为熔融粘合剂，增粘剂或作为强粘性分散体。此外，以其盐形式的本发明的聚合物还适于作洗涤剂用助涤剂，乳液用稳定剂和作为增稠剂。
可以以本体，溶液或者乳液或分散液使用本发明的聚合物或改性的聚合物。基于可改变调节的性能，它可用作粘合剂，胶粘剂，粘附填料和涂覆。它特别适用于具有不同弹性行为或不同热膨胀系数的基质，通常在不同基质的情况下如此。作为基质可以考虑：金属如铝，木材，厚纸，纸，墙衬如裱糊纸，软木，皮革，毛毡，织物，塑料-尤其PVC地衬，漆布和聚烯烃，矿物基质如玻璃，石英，造渣，岩石和陶器和金属。塑料可以以薄膜，板材或特殊成型件形式存在。
本发明的聚合物或改性聚合物特别适于制作印刷油墨粘合剂，止销，地板面层粘合剂，万能胶，塑料溶胶，熔融粘合剂或制作熔融密封材料或膏状密封材料如填缝料。也能在硬表面及织物和纸表面上涂覆。
本发明的聚合物或改性聚合物是可挤出的并由此适于注塑。例如它能用作原料。
本发明的聚合物或改性聚合物，尤其盐和与聚乙二醇的反应产物，适合于作为聚合物乳化剂，分散剂，增稠剂或洗涤剂的助涤剂。
低分子聚合物或改性聚合物适于作软树脂和改性另一种商业通用聚合物和聚合物分散液的增粘剂。
现在，借助实施例详细说明本发明。
实施例
A)试验方法
1)如下确定玻璃化转变温度(TG)：
带有Dupont 2100的测量仪器DSC910，盖上有5个小孔的Al-坩埚，3l/h N2，20K/Min。
2)借助凝渗透色谱(GPC)如下进行分子量的测定：
移动相：四氢呋喃p.a.
柱系统：Waters公司的柱组分styragel(含有106，105，104，103，500和100埃、各300×7.8mm的6个串联的柱)
流量：1.0ml/min
探测：RI-探测器RID6A(Shimadzu公司)
探测范围：128
色谱数据系统：光谱-数据系统
期限：75～90min
样品制备：在50ml量瓶中准确称重约100～200mg样品并用THF填充至标记。至少8小时停留时间后，用空气滤池过滤等分的试样溶液，然后进行色谱分析。
校准：在THF中溶解的具有不同分子量的聚苯乙烯(PSS公司)
得出分子量的数均(Mn)和重均(Mw)。
3)如下确定拉伸剪切强度：
检测样品：山毛榉胶合板(Buchensperrholz)
          硬PVC，铝，
          尺寸：25×80mm2
          粘合面：25×20mm2
存放：标准气候23℃/50％相对湿度
      恒温箱；40°+0.5℃
      拉断机：Instron，Serie 4200
      试验参数：
      速度50mm/min
      动力提起10KN(最大)
      控制PC，Instron材料检测系统104
      检测样品数每试样5次
4)按下述DGF方法测定脂肪混合物参数：
酸值(SZ)：DGFC-V2
皂化值(VZ)：DGFM-IV2
羟基值(OHZ)：DFGC-V17b
碘值(IZ)：DGFC-V11d
得出酸值(SZ)，皂化值(VZ)和以mgKOH/g表示的羟
基值(OHZ)，以g碘/100g表示的碘值(IZ)
B)使用下述原料
1)具有下述规格说明的共轭脂肪酸EdenorUKD60/10(HenkelKGaA的市售产品)；
SZ：198～203
IZ：138～148
共轭脂肪酸含量；56～67％
亚油酸：2～9％
油酸：19～34％
2)具有下述规格说明的蓖麻脂肪酸Dedico 5981(Unichema的市售产品)。
SZ：193-198
VZ：195-202
C)实施例
实施例1
蓖麻脂肪酸与马来酸酐的反应
在2升三颈圆底烧瓶中，称入900g蓖麻脂肪酸和196.9g马来酸酐。反应器装有一个搅拌器和两个相互重叠插入的回流冷凝器。下面的接有一个调到55℃的调温器，由此马来酸酐不在冷凝器中结晶。上面的用自来水冷却。使用一个热板(Heizpilz)缓慢加热。在内温度50℃时马来酸酐熔融和放热反应开始。放热渐渐消逝后已加热到115℃。经过30分钟黄橙色澄清液体的粘度增加。此后撤离加热。在室温该产物是黄色澄清和高粘滞的。
GPC后该产品由2馏分组成。51.7％的低分子量部分具有Mn＝392和Mw＝485的分子量。48.3％的高分子量部分具有Mn＝15991和Mw＝40402的分子量。
实施例2
a)蓖麻脂肪酸甲酯的制备
在一个装有搅拌器的6升三颈圆底烧瓶中，称入2000g蓖麻脂肪酸、2193g甲醇和19.2g甲磺酸。使用热板加热到67℃和在回流下沸煮。在开始时是澄清黄色的液体在反应过程中变成混浊。约8小时后，酸值成5并结束反应。在真空中(～10毫巴)至75℃馏出过剩的甲醇/H2O。然后，使用热水洗涤产物呈中性和接着干燥。此后在高真空下，在最高180℃池温蒸馏甲酯。在此情况下获得10％的初馏分。冷却后，产品是黄色澄清液体。
参数：SZ：5.2
      OHZ：3
      VZ：192
      GPC：Mn＝283，Mw＝334
b)蓖麻脂肪酸甲酯与马来酸酐的反应
在2升三颈圆底烧瓶中，置入600g蓖麻脂肪酸甲酯和132g马来酸酐。反应器装有一个搅拌器和两个回流冷凝器(见实施例1)和使用一个热板(Heizpilz)作为热源。然后加热到110℃并沸煮6小时。此后结束反应。在室温该产物是黄色澄清和稍微粘性的。
GPC后该产品由2馏分组成。46.6％的低分子量部分具有Mn＝364和Mw＝431的分子量。53.4％的高分子量部分具有Mn＝11905和Mw＝32864的分子量。
c)蓖麻脂肪酸甲酯-马来酸酐-聚合物的蒸馏
在一个500ml两颈圆底烧瓶中，使用热板加热300g蓖麻脂肪酸甲酯与马来酸酐的反应产物(实施例2a)。作磁力搅拌下，在高真空加热到240℃池温并蒸馏。残留物(202.2g)是极粘的树脂，馏出物(97.8g)是浅黄色液体。
GPC后该产品由2馏分组成。26.1％的低分子量部分具有Mn＝462和Mw＝517的分子量。73.9％的高分子量部分具有Mn＝9174和Mw＝28957的分子量。
实施例3
Edenor UKD60/10与马来酸酐的反应
在装有搅拌器的2升三颈圆底烧瓶中，称入800g Edenor UKD60/10和192g马来酸酐。在缓慢加热时开始进行放热反应，其中温度升到超过100℃。冷却到室温后，获得以黄色的胶状弹性材料。
GPC后该产品由2馏分组成。35％的低分子量部分具有Mn＝345和Mw＝428的分子量。65％的高分子量部分具有Mn＝9191和Mw＝36486的分子量。
实施例4
a)Edenor UKD60/10甲酯的制备
为了酯化在一个6升三颈圆底烧瓶中，置入1820gEdenor UKD60/10，2080g甲醇和15.6g甲磺酸并通氮气。在67℃(回流)5小时后，产物的酸值为4。在真空中(～10毫巴)于80℃馏出甲醇/H2O的混合物。使用热水洗涤产物成中性和接着干燥。在高真空下获得5％初馏分，此后在最高池温180℃蒸馏。蒸馏的甲酯是黄色澄清液体。
SZ：6.7
VZ：201
OHZ：2.3
GPC：Mn＝304，Mw＝356
b)Edenor UKD60/10甲酯与马来酸酐的反应
在装有搅拌器的4升三颈圆底烧瓶中，称入1325g Edenor UKD60/10甲酯和26.5g马来酸酐。在116℃沸煮7小时。冷却后，该产物是黄色澄清和粘滞的。
GPC后该产品由2馏分组成。48％的低分子量部分具有Mn＝269和Mw＝383的分子量。52％的高分子量部分具有Mn＝12266和Mw＝43936的分子量。
c)Edenor UKD60/10甲酯-马来酸酐-聚合物的蒸馏
在一个500ml两颈圆底烧瓶中，使用热板加热200g Edenor UKD60/10与马来酸酐的反应产物(实施例4b)。在磁力搅拌下，在高真空加热到240℃池温并蒸馏。残留物(138.7g)是黄色粘性的，馏出物(71.3g)是浅黄色液体。
GPC后该产品由2馏分组成。21％的低分子量部分具有Mn＝273和Mw＝386的分子量。79％的高分子量部分具有Mn＝11355和Mw＝45113的分子量。
实施例5
a)Edenor UKD60/10-马来酸酐-聚合物的蒸煮
在一个2升四颈圆底烧瓶中，称入500g Edenor UKD60/10和120g马来酸酐。反应过程见实施例3。反应结束后，扩建设备，使其具有水蒸汽通管和带有下降级冷凝器的馏出桥。然后，通100℃水蒸汽3小时之久。产品是白和奶油色。一段时间后分离出水。
b)Edenor UKD60/10-马来酸酐-聚合物用KOH皂化
在一个500ml三颈圆底烧瓶中，置入Edenor UKD60/10与马来酸酐的100g反应产物(见实施例3)。滴加64g氢氧化钾溶液(50％)和98.3g水，在80℃搅拌3.5小时之久。冷却后产物是棕色和粘滞的。
c)Edenor UKD60/10-马来酸酐-聚合物用氨皂化
在400g丙酮中溶解Edenor UKD60/10与马来酸酐的100g反应产物(见实施例3)，再用100g水混合。在常压下加热将溶液浓缩到约200ml。冷却后获得一种白色水/油(W/O)乳液，它不湿润玻璃。存放3天后，乳液的颜色变成米色。
在加热下向该乳液加5g Rilanit HRE60和在强力搅拌下加氨，直到达到pH为7。冷却后获得澄清棕色高粘滞溶液。该溶液是极度拉丝性的并干燥成弹性薄膜。在3～4周内该膜变成脆硬。该溶液适于纸粘合。凝固时间为2～3分钟，未观察到渗透涂油。
实施例6
在自由基引发剂作用下Edenor UKD60/10与马来酸酐的反应
在200ml丙酮中溶解58.8g马来酸酐和280.0g Edenor UKD60/10并与在20ml丙酮中的2.2g过氧化二月桂酰溶液混合。接着在搅拌下缓慢加热到64℃并回流沸煮约8小时。
冷却后，高粘滞溶液的一半在真空中蒸发。获得强粘附粘性和柔软的聚合物膜。
GPC后该产品由2馏分组成。40％的低分子量部分具有Mn＝333和Mw＝407的分子量。60％的高分子量部分具有Mn＝26551和Mw＝81231的分子量。
通过约250g正己烷的搅入由反应溶液的另一半沉淀生成的聚合物。通过倾析进一步分离聚合物中的溶剂，通常用正己烷洗涤聚合物和通过蒸馏脱除残留的溶剂。获得110g几乎无色的透明和不发粘的聚合物，它在丙酮、四氢呋喃和甲醇中是易溶解的。
GPC后该产物由2馏分组成：12％的低分子量部分具有Mn＝344道尔顿和Mw＝413道尔顿的分子量。88％高分子量部分具有Mn＝27471道尔顿和Mw＝83444道尔顿的分子量。
熔融范围：3周存放后＞150°
TG：约10℃(两周存放后)
实施例7
在自由基引发剂作用下Edenor UKD-60/10-甲酯与马来酸酐反应
在200ml丙酮中溶解58.8g马来酸酐和294g Edenor UKD60/10-甲酯(实施例4)并与在20ml丙酮中的2.3g过氧化二月桂酰(DLP)溶液混合。接着在搅拌下缓慢加热到64℃并回流沸煮约7小时。冷却后，反应溶液在真空中蒸发，获得高粘滞金黄色液体，在室温下它与约800g正己烷搅拌。由此生成白色强拉丝性沉淀物。溶剂倾析和残留物在真空中干燥后，获得210g金黄色软弹性聚合物。
GPC后该产物由2馏分组成。10％的低分子量部分具有Mn＝371和Mw＝446的分子量。90％的高分子量部分具有Mn＝24321和Mw＝79116的分子量。
实施例8
在自由基引发剂作用下Edenor UKD-60/10-甲酯与马来酸酐(MSA) 和醋酸乙烯脂反应
在室温和不加热条件下，在200g丙酮中溶解280g Edeor UKD60/10，58.8g MSA，51.6g醋酸乙烯酯和2.7g DLP和接着该澄清溶液在70℃回流沸煮7.5小时。2小时后粘度上升明显，回流温度连续回到65℃直到反应终止。第二天馏出110g丙酮和提纯蒸馏残留物，即2次各用约500g己烷萃取低分子量部分。溶剂倾件和残留物在真空中干燥后，获得澄清无色不发粘的较少弹性聚合物。
GPC后该产物由2馏分组成：10％低分子量部分具有Mn＝371和Mw＝446的分子量。86％的高分子量部分具有Mn＝64231和Mw＝1698000的分子量。
TG：+23℃
实施例9
在自由基引发剂作用下Edenor UKD-60/10-甲酯与马来酸酐和丙烯酸反 应
在室温和不加热条件下，在200g丙酮中溶解280g Edenor UKD60/10，58.8g MSA，43.2g丙烯酸和2.7g过氧化二月桂酰和接着该澄清溶液在约71℃回流沸煮7.5小时。2小时后粘度增加明显；回流温度连续回到67℃直到反应终止。第二天馏出114g丙酮和提纯蒸馏残留物，即2次各用500g己烷萃取低分子量部分。溶剂倾析和残留物在真空中干燥后，获得澄清无色不发粘的较少弹性聚合物。
GPC后该产品由2馏分组成。10％的低分子量部分具有Mw＝511的分子量。90％的高分子量部分具有Mn＝47048和Mw＝142730的分子量。
TG：+16℃
实施例10
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物的提纯
为了制备特别纯的聚合物，按实施例6，在甲乙酮/石油醚(472g和728g)中使601g Edenor UKD60/10，127gMSA和7.1g过氧化二月桂酰反应。为了提纯，用300g石油醚洗涤开始沉淀的聚合物，接着在200g甲乙酮中收容和用600g石油醚沉淀。接着再次用400g石油醚洗涤聚合物和此后干燥。产物是无色固体(GPC：92％聚合物)。为了进一步提纯，聚合物再一次在甲乙酮中溶解，用石油醚沉淀和四次各用300g石油醚洗涤。该产物是无色固体(GPC：98.6％聚合物，其Mn＝40000和Mw＝95000)。
实施例11
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物的加氢
类似于实施例6，由在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中的650gEdenor UKD60/10，137g MSA和7.9g过氧化二月桂酰制造聚合物。用300g石油醚洗涤进行提纯(GPC：89％聚合物，其Mn＝41000)。该产物在THF中的100g 50％溶液与300g THF和1.25g在碳上的钯相混合。在80℃和100巴氢压下加氢6小时。经C盐过滤该产物，蒸发溶剂和接着干燥产物。产物是无色和脆的。GPC表明在Mn＝500000和Mw＞10百万处有宽信号，该部分量为85％。
实施例12
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物与油醇反应
在搅拌下，使类似于实施例6的反应产物(由650g Edenor UKD60/10和137g MSA在甲乙酮/石油醚(516g和787克)中与15.8g过氧化二月桂酰反应，并通过用300g石油醚洗涤提纯。GPC：具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的200g 50％溶液，与72.5g油醇(Henkel公司的Ocenol 90/95)在70℃反应3小时。蒸发THF后与110g水和16g 50％氢氧化钠溶液混合并在室温搅拌1小时。生成物，约50％溶液是澄清和高粘滞的。
实施例13
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物与乙二醇反应
在搅拌下，0.6g乙二醇与类似实施例6的反应产物(在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中用15.8g过氧化二月桂酰使650g Edenor UKD60/10和137gMSA反应，通过用300g石油醚洗涤提纯，GPC：具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的50g 15％溶液回流4小时之久。生成无色澄清溶液。该溶液在特氟纶板上转变成膜，该膜是澄清无色和硬的。GPC表明在Mn＝32600处有一信号，该部分为89％，峰值小于1000且总量为11％的二个信号。
实施例14
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物与聚乙二醇反应
在搅拌下，溶解在等量THF中的11.9g聚乙二醇600与类似于实施例6的反应产物(在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中用15.8g过氧化二月桂酰使650g Edenor UKD60/10和137gMSA反应，通过用300g石油醚洗涤提纯，GPC：具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的50g 10％溶液和0.56g N-甲基咪唑在64℃加热1小时之久。生成黄色混浊溶液。冷却后，凝固的溶液成凝胶体，其极易引起振动。
实施例15
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物与氧化镁反应
类似于实施例6的反应产物(在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中用15.8g过氧化二月桂酰使650g Edenor UKD60/10和137g MSA反应，通过用300g石油醚洗涤提纯，GPC：具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的38.0g 50％溶液与2.0g氧化镁强力搅拌。在75℃真空中将混合物干燥2小时并获得一种在热态成弹性而在室温硬的浅黄色物质。
实施例16
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物的完全酯化
不用催化剂，类似于实施例6的共轭二烯脂肪酸-MSA-聚合物与过量甲醇反应生成半酯(SZ＝145mg KOH/g)。在200g二甲基甲酰胺中溶解26.15g该甲基半酯聚合物并在搅拌下加入19.2g甲基碘。15分钟后，在45分钟内，向由浅黄变成金黄色的溶液中缓慢滴加在甲醇中的79.2g 25％氢氧化四丁铵溶液。10～15分钟后，原澄清溶液变混浊。馏出溶剂，剩余物溶解在200ml四氢呋喃中(THF)并分离THF中不溶解部分。向澄清的滤液中添加大约700ml甲醇后沉淀出聚合物并倾析出上层溶液。然后，借助真空蒸馏除去所得聚合物中的剩余溶剂。获得浅黄色软的很有弹性和粘性的聚合物，它不再含有低分子量组成部分。
分子量(GPC)：Mw＝93000
SZ：4.6mg KOH/g
实施例17
Edenor UKD60/10/MSA-聚合物与丁胺反应生成丁酰亚胺
a)半酰胺的制造
用大约500g四氢呋喃溶解300.1g实施例6的聚合物。然后，在搅拌下，滴加55.0g正丁胺在约60g四氢呋喃中的溶液。全部加完后，将该溶液回流蒸煮2小时和接着馏出溶剂。
产量：355.2聚合物
聚合物(半酰胺)的外观：黄棕色，较少弹性，不粘
SZ：252mg KOH/g(理论值：249)
b)半酰胺转化成亚酰胺
将200g丁酰胺与大约200g枯烯混合和将该混合物加热到沸腾(约155℃)及用汽水分离器回流沸煮3.5小时。然后蒸馏出枯烯。脱除水量为7.4ml。GPC后产物由2馏分组成。所获得的共轭脂肪酸-N-丁基马来酰亚胺聚合物是金黄色，弹性很好和发粘的。22％的低分子量部分具有Mw＝508的分子量。78％的高分子量部分具有Mn＝52602和Mw＝153855的分子量。
SZ：140mg KOH/g(理论值：130)
实施例18
聚合物在THF中的50％溶液的粘性试验
在不同基质上，在室温(室温＝约20℃)放置7天后或在40℃放置4周后，以N-mm2测量拉伸剪切强度。
  实施例     6     5a     17b
  木材/木材，7天，室温     4.01     3.92     2.72
  木材/PVC7天，室温     1.02     0.41     1.96
  木材/铝7天，室温     1.77     4.52     1.35
  木材/铝4周，40℃     3.41     1.95     3.49

Claims (13)

1.基于共轭二烯和亲二烯组分的聚合物，其特征在于，它可由下述组分制成：
A)至少一种含有共轭C-C双键的6-32个碳原子的脂肪族羧酸或其衍生物，
B)至少一种选自马来酸，柠康酸，衣康酸，乌头酸，3，4，5，6-四氢酞酸及其衍生物的组分，和非必要的
C)至少一种不含电子受体取代基的可共聚合链烯组分，
其中，组分A∶B∶C的摩尔比为1∶0.1～10∶0～10，和聚合物的分子量至少为5000。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，组分A∶B∶C的摩尔比为1∶0.5～1.5∶0.2～10。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，具有共轭双键的脂肪族羧酸或其衍生物是至少一种下述材料：
蓖麻脂肪酸，蓖麻脂肪酸甲酯，共轭二烯脂肪酸，共轭二烯脂肪酸甲酯，共轭的红花油和葵化油。
4.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，具有共轭双键的脂肪族羧酸或其衍生物是脱水的蓖麻油。
5.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，组分B是马来酸及其衍生物。
6.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，使用乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮作为组分C。
7.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的分子量至少为10000。
8.权利要求1的聚合物的制备方法，其特征在于，将反应组分A和B及非必要的C混合并加热。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，用溶剂稀释反应混合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，当不加入催化剂时，将反应混合物加热到80～200℃，当使用自由基引发剂时，将温度加热到30～150℃。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，使用自由基引发剂。
12.根据权利要求1-7之一的聚合物用于涂覆，粘贴，密封，填充或作为原料的用途。
13.权利要求1-7之一的聚合物作为助涤剂，乳液稳定剂和作为增稠剂的用途。
CNB971805210A 1996-12-13 1997-12-05 基于共轭二烯和亲二烯体组份的聚合物 Expired - Fee Related CN1149239C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19651796.6 1996-12-13
DE19651796 1996-12-13
DE19653373 1996-12-20
DE19653373.2 1996-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1239970A CN1239970A (zh) 1999-12-29
CN1149239C true CN1149239C (zh) 2004-05-12

Family

ID=26032161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971805210A Expired - Fee Related CN1149239C (zh) 1996-12-13 1997-12-05 基于共轭二烯和亲二烯体组份的聚合物

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6531563B1 (zh)
EP (1) EP0944655B1 (zh)
JP (1) JP2001505947A (zh)
KR (1) KR100502528B1 (zh)
CN (1) CN1149239C (zh)
AT (1) ATE233282T1 (zh)
AU (1) AU746028B2 (zh)
BR (1) BR9714022A (zh)
CA (1) CA2274748A1 (zh)
CZ (1) CZ211699A3 (zh)
DE (2) DE59709415D1 (zh)
DK (1) DK0944655T3 (zh)
ES (1) ES2193418T3 (zh)
HU (1) HU224714B1 (zh)
NO (1) NO317962B1 (zh)
PL (1) PL192389B1 (zh)
RU (1) RU2223285C2 (zh)
TR (1) TR199901294T2 (zh)
WO (1) WO1998025978A1 (zh)
ZA (1) ZA9711166B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015914A1 (de) 1999-04-16 2000-11-23 Henkel Kgaa Copolymere mit amphiphilen Untereinheiten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN102803416B (zh) * 2009-06-11 2016-01-20 汉高知识产权控股有限责任公司 含有多官能二烯和亲二烯体化合物的热可逆热熔性粘合剂
JP7095355B2 (ja) * 2018-03-29 2022-07-05 東ソー株式会社 共重合体及びそれを用いた光学フィルム
CN110092884B (zh) * 2019-04-28 2021-09-28 上海嘉宝莉涂料有限公司 一种木蜡油树脂及高硬度耐黄变木蜡油
CN115353586A (zh) * 2022-09-26 2022-11-18 清华大学 一种线性共聚物的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2278425A (en) 1942-04-07 Drying oil and process
US2224678A (en) 1939-09-23 1940-12-10 Rca Corp Automobile receiver volume control circuit
US2261633A (en) 1940-05-14 1941-11-04 Gen Electric Potential distributing insulator tube and method for making same
US2392119A (en) 1941-07-11 1946-01-01 Baker Castor Oil Co Process for dehydrating oil
GB671368A (en) 1949-01-10 1952-05-07 Ronald James Carter Improvements in or relating to the dehydration of castor oil
GB841700A (en) * 1957-04-01 1960-07-20 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of copolymers of oil-modified alkyd resins and vinyl compounds
DE2018712C3 (de) 1970-04-18 1979-09-20 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder ihrer Ester
US4082710A (en) * 1973-05-15 1978-04-04 U C B, Societe Anonyme Isocyanate-modified acrylic compositions
US4775730A (en) * 1987-03-23 1988-10-04 Hoechst Celanese Corporation Copolymers of p-acetoxystyrene with any of certain polyunsaturated compounds
JP3309401B2 (ja) 1990-07-13 2002-07-29 東ソー株式会社 無水マレイン酸共重合体及びそれを用いたスケール防止剤
JP3177851B2 (ja) 1991-05-21 2001-06-18 東ソー株式会社 共役ジエンと無水マレイン酸共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2223285C2 (ru) 2004-02-10
KR20000057487A (ko) 2000-09-15
CN1239970A (zh) 1999-12-29
NO317962B1 (no) 2005-01-17
HU224714B1 (en) 2006-01-30
AU746028B2 (en) 2002-04-11
PL192389B1 (pl) 2006-10-31
KR100502528B1 (ko) 2005-07-20
NO992850L (no) 1999-06-11
WO1998025978A1 (de) 1998-06-18
EP0944655B1 (de) 2003-02-26
US6531563B1 (en) 2003-03-11
NO992850D0 (no) 1999-06-11
CA2274748A1 (en) 1998-06-18
CZ211699A3 (cs) 1999-11-17
DE19754315A1 (de) 1998-06-18
EP0944655A1 (de) 1999-09-29
HUP0000581A3 (en) 2000-09-28
JP2001505947A (ja) 2001-05-08
ATE233282T1 (de) 2003-03-15
HUP0000581A2 (hu) 2000-08-28
TR199901294T2 (xx) 1999-08-23
DK0944655T3 (da) 2003-06-16
AU5659998A (en) 1998-07-03
ES2193418T3 (es) 2003-11-01
DE59709415D1 (de) 2003-04-03
ZA9711166B (en) 1998-07-03
BR9714022A (pt) 2000-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1247662C (zh) 含有酯烷基酰胺酸基团的缩合聚合物
CN1259353C (zh) 接枝烯烃共聚物、其制备方法及其用途
CN1196755C (zh) 抗污涂料
CN1276935C (zh) 聚烯烃大分子单体、由该聚烯烃大分子单体获得的接枝聚合物及其应用
US10676618B2 (en) Polar-modified rice husk wax
CN85109012A (zh) 主要用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物的制备方法以及含所说原油和添加剂的组合物
CN1389451A (zh) 烯丙基链转移剂
CN1878797A (zh) 用于可聚合组合物的引发剂体系
CN1143884C (zh) 粘合剂的用途
CN1095859C (zh) 树脂组合物
CN1219819C (zh) 嵌段共聚物组合物
CN1149239C (zh) 基于共轭二烯和亲二烯体组份的聚合物
CN1094488C (zh) 可聚合的脲/脲基官能单体
US20020188056A1 (en) Pressure sensitive adhesives from plant oils
CN1914244A (zh) 热塑性弹性体组合物以及成型制品
CN1957005A (zh) 具有提高粘合性的聚烯烃接枝聚合物的制备方法
CN1411439A (zh) 过氧化物、其制备方法和应用
CN1193069C (zh) 苯乙烯聚合物组合物
CN1137094C (zh) 酮过氧化物衍生物、其制备和用途
EP0149956A2 (en) Rubber containing esters of rosin acid
CN1537876A (zh) 多支化聚合物、其生产方法及其应用
CN1284803C (zh) 侧链改性的共聚物蜡
CA2608887A1 (en) Anion polymers
CN1178990C (zh) 塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品
CN1643029A (zh) 包含碳水化合物基聚酯的气干型油漆组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee