JP7095355B2 - 共重合体及びそれを用いた光学フィルム - Google Patents

共重合体及びそれを用いた光学フィルム Download PDF

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Description

本発明は、新規な共重合体及びそれを用いた光学フィルムに関するものであり、さらに詳細には、薄膜においても高い位相差を有する光学フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムまたは有機EL用円偏光板の位相差フィルムに適した新規な共重合体に関するものである。
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、スマートフォン、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。
液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は以下に示すように定義される。
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとした屈折率楕円体で表すことができる。
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく(進相軸:延伸方向)、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい(進相軸:延伸方向と垂直方向)。
多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ(STN-LCD)や垂直配向型液晶ディスプレイ(VA-LCD)、面内配向型液晶ディスプレイ(IPS-LCD)、反射型液晶ディスプレイ(反射型LCD)等のディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。
正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法(例えば、特許文献1~3参照)である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている(例えば、特許文献5参照)。
しかし、特許文献1~4において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性等の制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。
特許文献5で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。
また、フマル酸ジエステル系共重合体及びそれよりなるフィルムが提案されている(例えば、特許文献6~12参照)。
特許文献6~12で提案されたフマル酸ジエステル系共重合体及びそれよりなるフィルムは高い位相差を有しているものの、現状においては、より薄膜においても高い位相差を有するフィルムが求められている。
さらには、正の複屈折材料と負の複屈折材料の複合化による単膜型光学補償フィルム材料が提案されており(例えば、特許文献13及び14参照)、より高性能な光学特性を達成するために複合化可能な負の複屈折を示す高分子材料が求められている。
特許2818983号公報 特開平5-297223号公報 特開平5-323120号公報 特開平6-88909号公報 特開2005-156862号公報 特開2008-112141号公報 特開2012-032784号公報 WO2012/005120号公報 特開2008-129465号公報 特開2006-193616号公報 WO2014/013982号公報 WO2014/084178号公報 WO2014/196552号公報 WO2016/060115号公報
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜においても高い位相差を有する光学特性に優れた光学フィルムに適した新規な共重合体、及びそれからなる光学フィルムを提供することにある。また、本発明は、光学特性に優れ、かつ、異種ポリマーとの複合化が容易な共重合体、及びそれからなる光学フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式(1)で表される残基単位A、一般式(2)で表される残基単位Bおよび一般式(3)で表される残基単位Cを含むことを特徴とする共重合体に関するものである。
Figure 0007095355000001
(ここで、R、Rはそれぞれ独立して水素(ただし、R、Rが共に水素である場合を除く。)、シアノ基、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、またはアシル基(-C(=O)X)(ここで、X~Xはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、Xは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。R~Rはそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(-OX)、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、アシル基(-C(=O)X)、アミノ基(-N(X10)(X11))、またはスルホン酸基(-SOOX12)(ここで、X~Xは、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、X~X12はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)を示し、少なくともR~Rの1以上がヒドロキシ基またはカルボキシ基を示す。また、R~Rは隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよい。)
Figure 0007095355000002
(ここで、Rはヘテロ原子を1つ以上含むm員環複素環残基またはヘテロ原子を含まない5員環残基もしくは6員環残基を示し(ただし、Rがヘテロ原子を含まない6員環残基のとき、一般式(1)におけるR~Rのいずれか1以上がヒドロキシ基を示す。)、mは5~10の整数を示す。前記m員環複素環残基、前記5員環残基、および前記6員環残基は縮合環構造を形成してもよい。)
Figure 0007095355000003
(ここで、R、R10はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
以下、本発明の光学フィルムに適した共重合体について詳細に説明する。
本発明の共重合体は、一般式(1)で表される残基単位A、一般式(2)で表される残基単位Bおよび一般式(3)で表される残基単位Cを含むことを特徴とする共重合体である。そして、該共重合体は、該残基単位A、該残基単位Bおよび該残基単位Cを含んでなることにより、より薄膜においても高い位相差を発現することを特徴とする。
Figure 0007095355000004
(ここで、R、Rはそれぞれ独立して水素(ただし、R、Rが共に水素である場合を除く。)、シアノ基、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、またはアシル基(-C(=O)X)(ここで、X~Xはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、Xは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。R~Rはそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(-OX)、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、アシル基(-C(=O)X)、アミノ基(-N(X10)(X11))、またはスルホン酸基(-SOOX12)(ここで、X~Xは、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、X~X12はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)を示し、少なくともR~Rの1以上がヒドロキシ基またはカルボキシ基を示す。また、R~Rは隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよい。)
Figure 0007095355000005
(ここで、Rはヘテロ原子を1つ以上含むm員環複素環残基またはヘテロ原子を含まない5員環残基もしくは6員環残基を示し(ただし、Rがヘテロ原子を含まない6員環残基のとき、一般式(1)におけるR~Rのいずれか1以上がヒドロキシ基を示す。)、mは5~10の整数を示す。前記m員環複素環残基、前記5員環残基、および前記6員環残基は縮合環構造を形成してもよい。)
Figure 0007095355000006
(ここで、R、R10はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
本発明の一般式(1)におけるR、Rはそれぞれ独立して水素(ただし、R、Rが共に水素である場合を除く。)、シアノ基、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、またはアシル基(-C(=O)X)(ここで、X~Xはそれぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、Xは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。
~Xにおける炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、X~Xにおける炭素数3~6の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Xにおける炭素数3~14の環状基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明の一般式(1)におけるRとしては、より高い位相差を発現することから、シアノ基;メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基等のエステル基;ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジn-プロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基等のアミド基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基であることが好ましく、シアノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジn-プロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ベンゾイル基であることがさらに好ましく、シアノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基であることが特に好ましい。
本発明の一般式(1)におけるRとしては、より高い位相差を発現することから、水素;シアノ基;メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基等のエステル基であることが好ましく、水素、シアノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基であることがさらに好ましく、シアノ基、イソブチルエステル基であることが特に好ましい。
本発明の一般式(1)におけるR~Rはそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(-OX)、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、アシル基(-C(=O)X)、アミノ基(-N(X10)(X11))、またはスルホニル基(-SOOX12)(ここで、X~Xは、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、X~X12はそれぞれ独立して、水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)を示し、少なくともR~Rの1以上がヒドロキシ基またはカルボキシ基を示す。また、R~Rは隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよい。
~Rにおける炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、炭素数3~14の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
~Rにおけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
~X12における炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、炭素数3~6の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本発明では、少なくともR~Rの1以上がヒドロキシ基またはカルボキシ基を示すことで、良好な相溶性を発現し、異種ポリマーとの複合化が容易なものとなる。
本発明の一般式(1)におけるR~Rとしては、より高い位相差を発現することから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、メチルエステル基、エチルエステル基、n―プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジn-プロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、スルホン酸基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基が好ましい。
具体的な一般式(1)で表される残基単位Aとしては、例えば、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-4-ヒドロキシ-ケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸エチル残基単位、3-ヒドロキシ-α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、2,3-ジヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、3,4-ジヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、2-カルボキシベンザルマロノニトリル残基単位、3-カルボキシベンザルマロノニトリル残基単位、4-カルボキシベンザルマロノニトリル残基単位、2,3-ジカルボキシベンザルマロノニトリル残基単位、3,4-ジカルボキシベンザルマロノニトリル残基単位、2-カルボキシ-3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、3-カルボキシ-2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、3-カルボキシ-4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、4-カルボキシ-3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、2-カルボキシ-4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、4-カルボキシ-2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、2-ヒドロキシシンナモニトリル残基単位、3-ヒドロキシシンナモニトリル残基単位、4-ヒドロキシシンナモニトリル残基単位、2-カルボキシシンナモニトリル残基単位、3-カルボキシシンナモニトリル残基単位、4-カルボキシシンナモニトリル残基単位、2-ヒドロキシカルコン残基単位、3-ヒドロキシカルコン残基単位、4-ヒドロキシカルコン残基単位、2-カルボキシカルコン残基単位、3-カルボキシカルコン残基単位、4-カルボキシカルコン残基単位、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位、N,N-ジメチル-2-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジメチル-3-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジメチル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジメチル-2-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジメチル-3-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジメチル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-2-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-3-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-2-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-3-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-2-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-3-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-2-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-3-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-2-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-3-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-2-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-3-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-2-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-3-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-2-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-3-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位等が挙げられる。本発明において、一般式(1)で表される残基単位Aは1種含まれていても良いし、複数種含まれていても良い。
これらの中でも高い位相差及び異種ポリマーとの高い相溶性を発現することから、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-2,4-ジヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位等のα-シアノ-ヒドロキシケイ皮酸エステル残基単位;α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸エチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸エチル残基単位等のα-シアノ-カルボキシケイ皮酸エステル残基単位;α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸メチル残基単位、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸エチル残基単位等のα-シアノ-カルボキシ-ヒドロキシケイ皮酸エステル残基単位;4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、2,3-ジヒドロキシ-ベンザルマロノニトリル残基単位等のヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位;4-カルボキシベンザルマロノニトリル残基単位、2,3-ジカルボキシベンザルマロノニトリル残基単位等のカルボキシベンザルマロノニトリル残基単位;2-カルボキシ-3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位等のカルボキシ-ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位;ヒドロキシシンナモニトリル残基単位;カルボキシシンナモニトリル残基単位;ヒドロキシカルコン残基単位;カルボキシカルコン残基単位;ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位等のヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエステル残基単位;カルボキシベンジリデンマロン酸ジメチル残基単位、カルボキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位、カルボキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル残基単位、カルボキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル残基単位等のカルボキシベンジリデンマロン酸ジエステル残基単位;N,N-ジメチル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-4-ヒドロキシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド残基単位等のN,N-ジアルキルヒドロキシシンナムアミド残基単位;N,N-ジメチル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジエチル-4-カルボキシンナムアミド残基単位、N,N-ジn-プロピル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位、N,N-ジイソプロピル-4-カルボキシシンナムアミド残基単位等のN,N-ジアルキルカルボキシキシシンナムアミド残基単位が好ましく、α-シアノ-ヒドロキシケイ皮酸エステル残基単位;ヒドロキシベンザルマロノニトリル残基単位、α-シアノ-カルボキシケイ皮酸エステル残基単位;カルボキシベンザルマロノニトリル残基単位、ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエステル残基単位、カルボキシベンジリデンマロン酸ジエステル残基単位がさらに好ましい。
本発明の一般式(2)におけるRはヘテロ原子を1つ以上含むm員環複素環残基またはヘテロ原子を含まない5員環残基もしくは6員環残基を示し(ただし、Rがヘテロ原子を含まない6員環残基のとき、一般式(1)におけるR~Rのいずれか1以上がヒドロキシ基を示す。)、mは5~10の整数を示す。前記m員環複素環残基、前記5員環残基、および前記6員環残基は他の環状構造と縮合環構造を形成してもよい。
本発明の一般式(2)におけるRは、より高い位相差が発現することから、ヘテロ原子を1つ以上含む5員環複素環残基または6員環複素環残基であることが好ましく、窒素原子または酸素原子を1つ以上含む5員環複素環残基または6員環複素環残基であることがさらに好ましい。ここで、本発明の一般式(2)におけるRが前記m員環複素環残基であるときのヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられるものである。また、Rがヘテロ原子を含まない6員環残基である場合、一般式(1)におけるR~Rのいずれか1以上がヒドロキシ基である共重合体は、本発明に係る効果を奏し、本発明に含まれるものである。
具体的な一般式(2)で表される残基単位Bとしては、例えば、1-ビニルピロール残基単位、2-ビニルピロール残基単位、1-ビニルインドール残基単位、9-ビニルカルバゾール残基単位、2-ビニルキノリン残基単位、4-ビニルキノリン残基単位、1-ビニルイソキノリン残基単位、2-ビニルピリジン残基単位、3-ビニルピリジン残基単位、4-ビニルピリジン残基単位、1-ビニルイミダゾール残基単位、2-ビニルイミダゾール残基単位、4-ビニルイミダゾール残基単位、5-ビニル-2-ピラゾリン残基単位、2-ビニルピラジン残基単位、ビニル-s-トリアジン残基単位、10-ビニル-9-ヒドロアクリジン残基単位、1-ビニルテトラゾール残基単位、5-ビニルテトラゾール残基単位、N-ビニルピロリドン残基単位、N-ビニル-ε-カプロラクタム残基単位、N-ビニルスクシンイミド残基単位、N-ビニルフタルイミド残基単位、N-ビニルサッカリン残基単位、2-ビニルフラン残基単位、3-ビニルフラン残基単位、2-ビニルベンゾフラン残基単位、2-ビニルチオフェン残基単位、3-ビニルチオフェン残基単位、2-ビニルベンゾチオフェン残基単位、2-ビニルベンゾオキサゾール残基単位、N-ビニルオキサゾリドン残基単位、2-ビニルチアゾール残基単位、2-ビニルベンゾチアゾール残基単位、スチレン残基単位、2-ビニルナフタレン残基単位等およびその置換基付加物等が挙げられる。本発明において、一般式(2)で表される残基単位Bは1種含まれていても良いし、複数種含まれていても良い。
これらの中でも、高い位相差を発現することから、1-ビニルピロール残基単位、2-ビニルピロール残基単位、1-ビニルインドール残基単位、9-ビニルカルバゾール残基単位、2-ビニルキノリン残基単位、4-ビニルキノリン残基単位、N-ビニルフタルイミド残基単位、N-ビニルスクシンイミド残基単位、2-ビニルフラン残基単位、2-ビニルベンゾフラン残基単位、スチレン残基単位、2-ビニルナフタレン残基単位が好ましく、9-ビニルカルバゾール残基単位、N-ビニルフタルイミド残基単位がさらに好ましい。
本発明の一般式(3)におけるR、R10はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。
、R10における炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、炭素数3~6の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本発明の一般式(3)におけるR、R10としては、光の波長450nmにおける面内位相差(Re)と光の波長550nmにおける面内位相差(Re)の比Re(450)/Re(550)が良好となることから、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、3-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基がさらに好ましい。
具体的な一般式(3)で表される残基単位Cとしては、例えば、アクリル酸残基単位、メタクリル酸残基単位、2-エチルアクリル酸残基単位、2-プロピルアクリル酸残基単位、2-イソプロピルアクリル酸残基単位、2-ペンチルアクリル酸残基単位、2-ヘキシルアクリル酸残基単位、アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸プロピル残基単位、アクリル酸イソプロピル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位、アクリル酸イソブチル残基単位、アクリル酸sec-ブチル残基単位、アクリル酸ペンチル残基単位、アクリル酸イソペンチル残基単位、アクリル酸sec-ペンチル残基単位、アクリル酸3-ペンチル残基単位、アクリル酸ネオペンチル残基単位、アクリル酸へキシル残基単位、アクリル酸イソへキシル残基単位、アクリル酸ネオへキシル残基単位、メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸プロピル残基単位、メタクリル酸イソプロピル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位、メタクリル酸イソブチル残基単位、メタクリル酸sec-ブチル残基単位、メタクリル酸ペンチル残基単位、メタクリル酸イソペンチル残基単位、メタクリル酸sec-ペンチル残基単位、メタクリル酸3-ペンチル残基単位、メタクリル酸ネオペンチル残基単位、メタクリル酸へキシル残基単位、メタクリル酸イソへキシル残基単位、メタクリル酸ネオへキシル残基単位、2-エチルアクリル酸メチル残基単位、2-エチルアクリル酸エチル残基単位、2-エチルアクリル酸プロピル残基単位、2-エチルアクリル酸イソプロピル残基単位、2-エチルアクリル酸ブチル残基単位、2-エチルアクリル酸イソブチル残基単位、2-エチルアクリル酸sec-ブチル残基単位等が挙げられる。
このなかでも、光の波長450nmにおける面内位相差(Re)と光の波長550nmにおける面内位相差(Re)の比Re(450)/Re(550)が良好となることから、アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸プロピル残基単位、アクリル酸イソプロピル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位、アクリル酸イソブチル残基単位、アクリル酸sec-ブチル残基単位、メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸プロピル残基単位、メタクリル酸イソプロピル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位、メタクリル酸イソブチル残基単位、メタクリル酸sec-ブチル残基単位、メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸プロピル残基単位、メタクリル酸イソプロピル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位、メタクリル酸イソブチル残基単位、メタクリル酸sec-ブチル残基単位が好ましく、メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸プロピル残基単位、メタクリル酸イソプロピル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位、メタクリル酸イソブチル残基単位、メタクリル酸sec-ブチル残基単位がさらに好ましい。
本発明の共重合体は、一般式(1)で表される残基単位A、一般式(2)で表される残基単位Bおよび一般式(3)で表される残基単位Cを含む限り特に制限はないが、良好な相溶性を発現し、異種ポリマーとの複合化を容易にするのにより好適なものとなることから、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルナフタレン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-1-ビニルインドール-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-9-ビニルカルバゾール-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルスクシンイミド-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルフタルイミド-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルフラン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルベンゾフラン-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルナフタレン-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-1-ビニルインドール-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-9-ビニルカルバゾール-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルスクシンイミド-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルフタルイミド-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルフラン-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルベンゾフラン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルナフタレン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-1-ビニルインドール-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-9-ビニルカルバゾール-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルスクシンイミド-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルフタルイミド-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルフラン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルベンゾフラン-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルナフタレン-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-1-ビニルインドール-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-9-ビニルカルバゾール-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルスクシンイミド-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルフタルイミド-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルフラン-アクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルベンゾフラン-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシ-α-シアノケイ皮酸エステル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルナフタレン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-1-ビニルインドール-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-9-ビニルカルバゾール-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルスクシンイミド-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルフタルイミド-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルフラン-アクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルベンゾフラン-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-スチレン-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルナフタレン-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-1-ビニルインドール-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-9-ビニルカルバゾール-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルスクシンイミド-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルフタルイミド-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルフラン-アクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルベンゾフラン-アクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシ-α-シアノケイ皮酸エステル-スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシ-α-シアノケイ皮酸エステル-2-ビニルナフタレン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-1-ビニルインドール-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-9-ビニルカルバゾール-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルスクシンイミド-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルフタルイミド-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルフラン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルベンゾフラン-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルナフタレン-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-1-ビニルインドール-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-9-ビニルカルバゾール-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルスクシンイミド-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルフタルイミド-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルフラン-メタクリル酸エステル共重合体、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルベンゾフラン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルナフタレン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-1-ビニルインドール-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-9-ビニルカルバゾール-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルスクシンイミド-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルフタルイミド-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルフラン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルベンゾフラン-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルナフタレン-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-1-ビニルインドール-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-9-ビニルカルバゾール-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルスクシンイミド-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルフタルイミド-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルフラン-メタクリル酸エステル共重合体、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルベンゾフラン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルナフタレン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-1-ビニルインドール-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-9-ビニルカルバゾール-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルスクシンイミド-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-N-ビニルフタルイミド-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルフラン-メタクリル酸エステル共重合体、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エステル-2-ビニルベンゾフラン-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルナフタレン-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-1-ビニルインドール-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-9-ビニルカルバゾール-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルスクシンイミド-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-N-ビニルフタルイミド-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルフラン-メタクリル酸エステル共重合体、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル-2-ビニルベンゾフラン-メタクリル酸エステル共重合体が好ましい。
また、本発明の共重合体としては、良好な光学特性を発現するため、一般式(1)で表される残基単位Aおよび一般式(3)で表される残基単位Cを含み、さらに残基単位Bが、一般式(4)および/または一般式(5)で表される残基単位であることが好ましい。
Figure 0007095355000007
(ここで、R11~R18はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシ基(-OX13)、エステル基(-C(=O)OX14または-CO(=O)-X15)、アミド基(-C(=O)N(X16)(X17)または-NX18C(=O)X19)、アシル基(-C(=O)X20)またはアミノ基(-N(X21)(X22))(ここで、X13~X15は、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示し、X16~X22は、それぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。また、R11~R18は隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよく、R11とR17およびR12とR18は同一原子で環構造を形成していてもよい。)
Figure 0007095355000008
(ここで、R19~R22はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシ基(-OX23)、エステル基(-C(=O)OX24または-CO(=O)-X25)、アミド基(-C(=O)N(X26)(X27)または-NX28C(=O)X29)、アシル基(-C(=O)X30)またはアミノ基(-N(X31)(X32))(ここで、X23~X25は、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示し、X26~X32は、それぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。また、R19~R22は隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよく、R19とR20およびR21とR22は同一原子であって環構造を形成していてもよい。)
本発明における一般式(4)におけるR11~R18はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシ基(-OX13)、エステル基(-C(=O)OX14または-CO(=O)-X15)、アミド基(-C(=O)N(X16)(X17)または-NX18C(=O)X19)、アシル基(-C(=O)X20)またはアミノ基(-N(X21)(X22))(ここで、X13~X15は、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示し、X16~X22は、それぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。また、R11~R18は隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよく、R11とR17およびR12とR18は同一原子であって環構造を形成していてもよい。
11~R18におけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1~12の直鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1~12の分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数3~14の環状基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、インドリル基、カルバゾリル基等の炭素数3~14の環状基が挙げられ、具体的なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、具体的なエステル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、具体的なアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等が挙げられ、具体的なアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられ、具体的なアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
13~X22における炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、炭素数3~14の環状基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
そして、具体的な一般式(4)で表される残基単位としては、例えば、N-ビニルインドール残基単位、N-メチル-3-ビニルインドール残基単位等のインドール類残基単位;9-ビニルカルバゾール残基単位、3-メチル-N-ビニルカルバゾール、3-クロロ-N-ビニルカルバゾール等の9-ビニルカルバゾール類残基単位等を例示することができる。この中でも、より高い負の位相差と異種ポリマーとのより高い相溶性を発現するため、9-ビニルカルバゾール類残基単位が好ましく、9-ビニルカルバゾール残基単位がさらに好ましい。
本発明における一般式(5)におけるR19~R22はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシ基(-OX23)、エステル基(-C(=O)OX24または-CO(=O)-X25)、アミド基(-C(=O)N(X26)(X27)または-NX28C(=O)X29)、アシル基(-C(=O)X30)またはアミノ基(-N(X31)(X32))(ここで、X23~X25は、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示し、X26~X32は、それぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。また、R19~R22は隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよく、R19とR20およびR21とR22は同一原子であって環構造を形成していてもよい。
19~R22におけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1~12の直鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1~12の分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数3~14の環状基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、インドリル基、カルバゾリル基等の炭素数3~14の環状基が挙げられ、具体的なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、具体的なエステル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、具体的なアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等が挙げられ、具体的なアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられ、具体的なアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
23~X32における炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、炭素数3~14の環状基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
そして、具体的な一般式(5)で表される残基単位としては、例えば、N-ビニルスクシンイミド残基単位等のN-ビニルスクシンイミド類残基単位;N-ビニルフタルイミド残基単位、4-メチルフタルイミド残基単位、4-クロロメチルフタルイミド残基単位、4-ニトロフタルイミド残基単位等のN-ビニルフタルイミド類残基単位;N-ビニル2,3-ナフタレンジカルボキシイミド残基単位、N-ビニル1,8-ナフタレンジカルボキシイミド残基単位等のN-ビニルナフタレンジカルボキシイミド類等を例示することができる。この中でも、より高い負の位相差と異種ポリマーとのより高い相溶性を発現するため、N-ビニルフタルイミド類残基単位が好ましく、N-ビニルフタルイミド残基単位がさらに好ましい。
本発明の共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、α-メチルスチレン残基単位、trans-スチルベン等のスチレン類残基単位;酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位;アクリロニトリル残基単位;メタクリロニトリル残基単位;メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位;フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸エステル残基単位;N-メチルマレイミド残基単位、N-シクロヘキシルマレイミド残基単位、N-フェニルマレイミド残基単位等のN-置換マレイミド類残基単位;エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位等より選ばれる1種または2種以上を挙げることができる。
本発明の共重合体の組成は、位相差フィルムとしたときの位相差特性が優れたものとなることから、一般式(1)で表される残基単位Aと一般式(2)で表される残基単位Bとのモル比A/Bが0.05~6であることが好ましく、0.1~3であることがさらに好ましく、0.18~2であることが特に好ましく、0.25~1であることが最も好ましい。
本発明の共重合体の組成は、光の波長450nmにおける面内位相差(Re)と光の波長550nmにおける面内位相差(Re)の比Re(450)/Re(550)が良好となることから、一般式(1)で表される残基単位Aと一般式(3)で表される残基単位Cとのモル比A/Cが0.02~50であることが好ましく、0.1~25であることがさらに好ましく、0.25~20であることが特に好ましく、0.5~15であることが最も好ましい。
本発明の共重合体のうち、残基単位Bが一般式(4)で表される残基単位以外の残基単位Bである共重合体については、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が3,000~500,000であることが好ましく、5,000~400,000であることがさらに好ましく、10,000~300,000であることが特に好ましい。本発明の共重合体のうち、残基単位Bが一般式(4)で表される残基単位である共重合体については、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により測定した溶出曲線より得られる標準プルラン換算の数平均分子量が3,000~500,000であることが好ましく、5,000~400,000であることがさらに好ましく、10,000~300,000であることが特に好ましい。
本発明の共重合体のガラス転移温度は、位相差フィルムとしたときの位相差特性が優れたものとなることから、150℃以上であることが好ましく、170℃以上であることがさらに好ましく、180℃以上であることが特に好ましい。
本発明の重合体の製造方法について特に制限はないが、例えば、一般式(6)で表される単量体を用いて重合する製造方法が挙げられる。
Figure 0007095355000009
(ここで、R、Rはそれぞれ独立して水素(ただし、R、Rが共に水素である場合を除く。)、シアノ基、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、またはアシル基(-C(=O)X)(ここで、X~Xはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、Xは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。R~Rはそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(-OX)、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、アシル基(-C(=O)X)、アミノ基(-N(X10)(X11))、またはスルホン酸基(-SOOX12)(ここで、X~Xは、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、X~X12はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)を示し、少なくともR~Rの1以上がヒドロキシ基またはカルボキシ基を示す。また、R~Rは隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよい。)
本発明の一般式(6)における具体的な単量体としては、例えば、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-4-ヒドロキシ-ケイ皮酸メチル、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸エチル、3-ヒドロキシ-α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸エチル、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸n-プロピル、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル、α-シアノ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-2,3-ジヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-3,4-ジヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-2-カルボキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-3-カルボキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-2,3-ジカルボキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-3,4-ジカルボキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-2-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-3-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-3-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-4-カルボキシ-3-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-2-カルボキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、α-シアノ-4-カルボキシ-2-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル、2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、2,3-ジヒドロキシベンザルマロノニトリル、3,4-ジヒドロキシベンザルマロノニトリル、2-カルボキシベンザルマロノニトリル、3-カルボキシベンザルマロノニトリル、4-カルボキシベンザルマロノニトリル、2,3-ジカルボキシベンザルマロノニトリル、3,4-ジカルボキシベンザルマロノニトリル、2-カルボキシ-3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、3-カルボキシ-2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、3-カルボキシ-4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、4-カルボキシ-3-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、2-カルボキシ-4-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、4-カルボキシ-2-ヒドロキシベンザルマロノニトリル、2-ヒドロキシシンナモニトリル、3-ヒドロキシシンナモニトリル、4-ヒドロキシシンナモニトリル、2-カルボキシシンナモニトリル、3-カルボキシシンナモニトリル、4-カルボキシシンナモニトリル、2-ヒドロキシカルコン、3-ヒドロキシカルコン、4-ヒドロキシカルコン、2-カルボキシカルコン、3-カルボキシカルコン、4-カルボキシカルコン、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジメチル、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジメチル、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジメチル、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジエチル、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジエチル、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジエチル、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジn-プロピル、2-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル、3-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル、2-カルボキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル、3-カルボキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル、4-カルボキシベンジリデンマロン酸ジイソプロピル、N,N-ジメチル-2-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジメチル-3-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジメチル-4-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジメチル-2-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジメチル-3-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジメチル-4-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジエチル-2-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジエチル-3-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジエチル-4-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジエチル-2-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジエチル-3-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジエチル-4-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-2-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-3-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-2-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-3-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-4-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-2-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-3-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-2-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-3-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジn-プロピル-4-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジイソプロピル-3-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジイソプロピル-4-ヒドロキシシンナムアミド、N,N-ジイソプロピル-2-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジイソプロピル-3-カルボキシシンナムアミド、N,N-ジイソプロピル-4-カルボキシシンナムアミド等が挙げられる。これらの単量体を重合することにより、脱保護等の煩雑な後反応を行うことなく重合体を得ることができる。
本発明の共重合体の具体的な製造方法としては、一般式(1)で表される残基単位A、一般式(2)で表される残基単位Bおよび一般式(3)で表される残基単位Cを含む共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、ラジカル重合を行うことにより製造することができる。
前記ラジカル重合としては公知の重合方法を採用でき、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物;2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-ブチロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2’-アゾビスイソブチレート、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法を採用する場合において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;シクロヘキサン;ジオキサン;テトラヒドロフラン;アセトン;メチルエチルケトン;N,N-ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には30~150℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明の共重合体は、該共重合体を含んでなる光学フィルムとして用いることができる。
本発明の共重合体を光学フィルムとして用いる場合、画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。
本発明の共重合体を光学フィルムとして用いる場合、画質の特性が良好なものとなることから、フィルムのヘーズ(曇り度)が2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
本発明の共重合体を光学フィルムとして用いる場合、位相差特性に優れるものとなることから、位相差フィルムとすることが好ましい。
一般に液晶ディスプレイ等の位相差フィルムとして用いるとき、長期間にわたって位相差特性が変化しないことが求められる。本発明の共重合体を用いた位相差フィルムは、長期間にわたって位相差特性が変化しないことを特徴とする。すなわち、位相差安定性に優れており、高画質を維持できることから、液晶ディスプレイ等の位相差フィルムとして好適に用いることができるものである。
本発明の共重合体を用いた位相差フィルムは、未延伸でも位相差を発現することから、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとした場合のそれぞれの関係がnx≒ny<nzである位相差フィルムとして好適に用いられる。
本発明の共重合体を用いた位相差フィルムとしては、該共重合体のみを用いることもでき、他の重合体と混合した組成物を用いることもできる。このとき、混合する他の重合体としては、負の複屈折性を有する重合体であっても、正の複屈折性を有する重合体であっても良い。
本発明の共重合体を負の複屈折性を有する位相差フィルムとして用いる場合、薄膜化が可能になることから、膜厚と次の式(a)にて示される波長550nmで測定した面外位相差(Rth)の絶対値と膜厚の比が、6.5nm/フィルム膜厚(μm)以上が好ましく、8nm/フィルム膜厚(μm)以上がさらに好ましく、10nm/フィルム膜厚(μm)以上が特に好ましい。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d (a)
(ここで、dはフィルムの厚みを示す。)
本発明の光学フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法が挙げられる。
溶液キャスト法は、共重合体を溶媒に溶解した溶液(以下、ドープと称する。)を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えば、Tダイ法、スピンコーター法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、10~20,000cPsが好ましく、100~10,000cPsであることがさらに好ましい。
この際の共重合体の塗布厚は、フィルムの取り扱いが容易であることから、乾燥後1~200μmが好ましく、さらに好ましくは2~100μm、特に好ましくは3~50μmである。
また、溶融キャスト法は、共重合体を押出機内で溶融し、Tダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。
本発明の共重合体を用いた位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。また、本発明の共重合体を用いた位相差フィルムは、フィルム成形後に延伸して用いてもよい。
本発明の共重合体を用いた位相差フィルムは、偏光板と積層して円または楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール/ヨウ素等を含む偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の共重合体を用いた位相差フィルム同士または他の位相差フィルムと積層することもできる。
本発明の共重合体を用いた位相差フィルムは、フィルム成形時または位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えば、ヒンダード系酸化防止剤100重量部に対して、リン系酸化防止剤を100~500重量部で混合して使用することがさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の共重合体を用いた位相差フィルムを構成する共重合体100重量部に対して酸化防止作用に優れることから、0.01~10重量部が好ましく、0.5~1重量部がさらに好ましい。
また、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等の紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明の共重合体を用いた位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。
本発明の共重合体は、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルム、有機ELディスプレイの円偏光板用の位相差フィルムや反射防止フィルムに有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きい光学特性に優れた位相差フィルムに適したものである。
本発明の共重合体は、正の固有複屈折を有する樹脂を含有した樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなる光学補償フィルムとして好適に用いることができるものである。
本発明において、該正の固有複屈折を有する樹脂としては、該樹脂を用いて位相差特性に優れる光学補償フィルムが得られる限り特に制限はなく、例えば、セルロース系樹脂、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられ、より位相差特性に優れる光学補償フィルムが得られることから、セルロース系樹脂が好ましい。
本発明において、正の固有複屈折を有する樹脂としてセルロース系樹脂が用いられる場合、光学補償フィルムとした際に位相差特性および透明性により優れ、かつ面内位相差Reが大きく、更に延伸加工性に優れるものとなることから、下記一般式(7)で示されるセルロース系樹脂であることが好ましい。
Figure 0007095355000010
(式中、R23~R25はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、またはアシル基(-C(=O)X33)(ここで、X33は炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数1~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。)
ここで、一般式(7)で示されるセルロース系樹脂は、β-グルコース単位が直鎖状に重合した高分子であり、グルコース単位の2位、3位および6位の水酸基の一部または全部を置換したポリマーである。
23~R25における炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、炭素数3~14の環状基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
33における炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、炭素数3~14の環状基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明の一般式(7)におけるR23~R25としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、イソブチリル基、tert-ブチリル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができる。また、これらの中でも、溶解性、相溶性がより優れたものになることから、メチル基、エチル基、プロピル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましい。
本発明のセルロース系樹脂におけるセルロースの水酸基の酸素原子を介して置換している置換度は、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースの水酸基が置換されている割合(100%の置換は置換度3)を意味し、溶解性、相溶性、延伸加工性の点から、置換度は、好ましくは1.5~3.0であり、さらに好ましくは1.8~2.8である。
具体的な本発明のセルロース系樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられ、位相差特性および透明性により優れた光学補償フィルムが得られることから、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
本発明のセルロース系樹脂は、機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1,000~1,000,000であることが好ましく、5,000~200,000であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体と正の固有複屈折を有する樹脂とをブレンドすることによって得られるものであり、光学補償フィルムとして用いるとき、該光学補償フィルムが目的の位相差特性を発現することを特徴とするものである。すなわち、本発明の共重合体が負の複屈折を示し、かつ、本発明の共重合体と、正の固有複屈折を有する樹脂が優れた相溶性を示すことから、これらをブレンドして得られる本発明に係る樹脂組成物を用いるとき、実用的な透明性を有し、かつ位相差特性に優れる光学補償フィルムを得ることができるものである。
本発明の樹脂組成物における本発明の共重合体と正の固有複屈折を有する樹脂の組成の割合は、光学補償フィルムとする際の位相差の制御に好適なため、本発明の共重合体1~90重量%および正の固有複屈折を有する樹脂99~10重量%であることが好ましい。さらに好ましくは本発明の共重合体10~85重量%および正の固有複屈折を有する樹脂90~15重量%であり、特に好ましくは本発明の共重合体20~80重量%および正の固有複屈折を有する樹脂80~20重量%である。
ブレンドの方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド等の方法を用いることができる。溶融ブレンド法とは加熱により樹脂を溶融させて混練することにより製造する方法である。溶液ブレンド法とは樹脂を溶剤に溶解しブレンドする方法である。溶液ブレンドに用いる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等を用いることができる。各樹脂および添加剤を溶剤に溶解したのちブレンドすることも可能であり、各樹脂の粉体、ペレット等を混練後、溶剤に溶解させることも可能である。
本発明の樹脂組成物は、光学補償フィルムとする際の熱安定性を向上させるために酸化防止剤を含有していても良い。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンE系酸化防止剤、その他酸化防止剤等が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独でもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明の樹脂組成物は、光学補償フィルムとする際の耐候性を高めるためヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、光学補償フィルムとする際の機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、レターデーション調整等の目的で添加してもよく、可塑剤としては、例えば、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーなども用いられる。
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリセロールエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレート等を挙げることができる。フタル酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等が挙げられ、またクエン酸エステルとしては、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等を挙げることが出来る。また、脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル等が挙げられ、グリセロールエステルとしては、例えば、トリアセチン、トリメチロールプロパントリベンゾエート等が挙げられ、アルキルフタリルアルキルグリコレートとしては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来る。これら可塑剤は単独でもよく、2種以上混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、光学補償フィルムとする際の位相差を調整する目的で、芳香族炭化水素環または芳香族性ヘテロ環を有する添加剤を含有していてもよい。位相差を調整する目的で使用される添加剤の下記式(A)で示される複屈折Δnについては、特に制限はないが、より光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから、好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.05~0.5、特に好ましくは0.1~0.5である。添加剤のΔnは分子軌道計算によって求めることができる。
Δn=nx-ny (A)
(式中、nxは添加剤分子の遅相軸方向の屈折率を示し、nyは添加剤分子の進相軸方向の屈折率を示す。)
本発明の樹脂組成物に芳香族炭化水素環または芳香族性ヘテロ環を有する添加剤が含有される場合、該添加剤において、芳香族炭化水素環または芳香族性ヘテロ環の分子内の個数については特に制限はないが、光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから、好ましくは1~12個であり、さらに好ましくは1~8個である。芳香族炭化水素環としては、例えば、5員環、6員環、7員環または二つ以上の芳香族環からなる縮合環等が挙げられ、芳香族性ヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、1,3,5-トリアジン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素環または芳香族性ヘテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族炭化水素環または芳香族性ヘテロ環を有する添加剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等のリン酸エステル系化合物;ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、2-エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系化合物;トリブチルトリメリテート、トリ-ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ(2-エチルヘキシル)トリメリテート、トリ-ノルマルオクチルトリメリテート、トリ-イソクチルトリメリテート、トリ-イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系化合物;トリ(2-エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラ-ノルマルヘキシルピロメリテート、テトラ(2-エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラ-ノルマルオクチルピロメリテート、テトラ-イソクチルピロメリテート、テトラ-イソデシルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系化合物;安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル等の安息香酸エステル系化合物;フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系化合物;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系化合物;2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物;2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、N-ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物等が挙げられ、より位相差特性に優れた光学補償フィルムが得られるため、トリクレジルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、これらは必要に応じて1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物に芳香族炭化水素環または芳香族性ヘテロ環を有する添加剤が含有される場合、光学特性及び機械的特性の観点から、好ましくは芳香族炭化水素環または芳香族性ヘテロ環を有する添加剤の割合は0.01~30重量%であり、さらに好ましくは0.01~20重量%、特に好ましくは0.01~15重量%である。
本発明の樹脂組成物は、発明の主旨を超えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含有していてもよい。
本発明の光学補償フィルムは、フィルムの取扱い性及び光学部材の薄膜化への適合性の観点から、厚みが5~200μmであることが好ましく、5~150μmがさらに好ましく、5~120μmが特に好ましい。
本発明の光学補償フィルムは、画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。
本発明の光学補償フィルムは、画質の特性が良好なものとなることから、フィルムのヘーズ(曇り度)が2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
本発明の光学補償フィルムの位相差特性は、下記式(b)で示される面内位相差(Re)が好ましくは50~500nm、さらに好ましくは100~450nm、特に好ましくは100~400nmであって、下記式(c)で示されるNz係数が好ましくは0≦Nz≦1.1、さらに好ましくは0.30≦Nz≦0.65、特に好ましくは0.35≦Nz≦0.60であるものが好ましい。このときの位相差特性は全自動複屈折計(AXOMETRICS製、商品名AxoScan)を用い、測定波長589nmの条件で測定されるものである。
これらは、従来の光学補償フィルムでは発現が困難な位相差特性である。
Re=(nx-ny)×d (b)
Nz=(nx-nz)/(nx-ny) (c)
(式中、nxはフィルム面内の延伸軸方向の屈折率を示し、nyはフィルム面内の延伸軸に直交する方向の屈折率を示し、nzはフィルム面外(厚み方向)の屈折率を示し、dはフィルム厚みを示す。)
本発明の光学補償フィルムの波長分散特性としては、色ずれ抑制のため、450nmにおけるレターデーションと550nmにおけるレターデーションの比Re(450)/Re(550)が好ましくは0.60<Re(450)/Re(550)<1.10であり、さらに好ましくは0.70<Re(450)/Re(550)<1.02であり、特に好ましくは0.75<Re(450)/Re(550)<1.00である。
本発明の光学補償フィルムの製造方法としては、本発明の光学補償フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよいが、光学特性、耐熱性、表面特性などに優れる光学フィルムが得られることから、溶液キャスト法により製造することが好ましい。ここで、溶液キャスト法とは、樹脂溶液(一般にはドープと称する。)を支持基板上に流延した後、加熱することにより溶媒を蒸発させて光学フィルムを得る方法である。流延する方法としては、例えば、Tダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられ、工業的には、ダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が一般的に用いられている。また、用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れた基板を工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。溶液キャスト法において、厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償フィルムを製造する際には、樹脂溶液の粘度は極めて重要な因子であり、樹脂溶液の粘度は樹脂の濃度、分子量、溶媒の種類に依存するものである。
本発明の光学補償フィルムを製造する際の樹脂溶液の粘度は、重合体の分子量、重合体の濃度、溶媒の種類で調整可能である。樹脂溶液の粘度としては、特に制限はないが、フィルム塗工性をより容易にするため、好ましくは100~10000cps、さらに好ましくは300~5000cps、特に好ましくは500~3000cpsである。
本発明の光学補償フィルムの製造方法としては、例えば、一般式(1)で示される残基単位A、一般式(2)で示される残基単位Bおよび一般式(3)で示される残基単位Cを有する樹脂、ならびに正の固有複屈折を有する樹脂を含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することが挙げられる。
本発明では、樹脂組成物に含まれる樹脂の濃度、樹脂の分子量、溶媒の種類、成膜乾燥温度によって面外位相差(Rth)を制御することができる。
本発明の光学補償フィルムは、面内位相差(Re)を発現するために一軸延伸またはアンバランス二軸延伸することが好ましい。光学補償フィルムを延伸する方法としては、ロール延伸による縦一軸延伸法やテンター延伸による横一軸延伸法、これらの組み合わせによるアンバランス逐次二軸延伸法やアンバランス同時二軸延伸法等を用いることができる。また本発明では、熱収縮性フィルムの収縮力の作用下に延伸を行う特殊延伸法を用いずに位相差特性を発現させることができる。
延伸する際のフィルムの厚みは、延伸処理のし易さおよび光学部材の薄膜化への適合性の観点から、10~200μmが好ましく、30~150μmがさらに好ましく、30~120μmが特に好ましい。
延伸の温度は特に制限はないが、良好な位相差特性が得られることから、好ましくは50~200℃、さらに好ましくは100~180℃である。一軸延伸の延伸倍率は良好な位相差特性が得られることから、1.05~3.5倍が好ましく、1.1~3.0倍がさらに好ましい。アンバランス二軸延伸の延伸倍率は良好な位相差特性が得られることから、長さ方向には1.05~3.5倍が好ましく、1.1~3.0倍がさらに好ましく、幅方向には1.0~1.2倍が好ましく、1.0~1.1倍がさらに好ましい。延伸温度、延伸倍率により面内位相差(Re)を制御することができる。
本発明の光学補償フィルムは、必要に応じて他樹脂を含むフィルムと積層することができる。他樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。また、ハードコート層やガスバリア層を積層することも可能である。
本発明の共重合体は、位相差特性に優れる光学フィルムに適した共重合体であり、特に液晶表示素子用及び有機EL用の光学補償フィルム用として適したものである。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
<共重合体の組成>
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM-ECZ400S/L1)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(H-NMR)スペクトル分析より求めた。また、H-NMRスペクトル分析により求めることが困難であるものについては、CHN元素分析により求めた。
<数平均分子量の測定>
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー製、商品名HLC8320GPC(カラムGMHHR―Hを装着))を用い、テトラヒドロフランまたはN,N―ジメチルホルムアミドを溶媒として、40℃で測定し、標準ポリスチレンまたは標準プルラン換算値として求めた。
<透明性の評価方法>
ヘーズメーター(日本電色工業製、商品名NDH5000)を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。
<屈折率の測定>
アッベ屈折率計(アタゴ製)を用い、JIS K 7142(1981年版)に準拠して測定した。
<フィルムの位相差および三次元屈折率の測定>
全自動複屈折計(王子計測機器製、商品名KOBRA-WPR)を用いて測定した。
<ガラス転移温度の測定>
示差走査熱量計(SII製、商品名DSC6220)を用いて測定した。
実施例1(α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルにα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル2.84g(0.0229モル)、9-ビニルカルバゾール6.31g(0.0327モル)、アクリル酸メチル0.84g(0.0098モル)、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.20g(0.00044モル)およびテトラヒドロフラン10gを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体9.1gを得た(収率:91%)。
得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で16,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成はα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位/9-ビニルカルバゾール残基単位/アクリル酸メチル残基単位=30/56/14(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.54、残基単位A/C=2.14)であることを確認した。
得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体のガラス転移温度は、220℃以上であった。
実施例2(2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルに2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル2.02g(0.0098モル)、N-ビニルフタルイミド5.68g(0.0328モル)、メタクリル酸メチル2.30g(0.0230モル)、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.20g(0.00044モル)およびテトラヒドロフラン10gを入れ、を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体7.2gを得た(収率:72%)。
得られた2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で14,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成は2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル残基単位/N-ビニルフタルイミド残基単位/メタクリル酸メチル残基単位=13/51/36(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.25、残基単位A/残基単位C=0.36)であることを確認した。
得られた2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体のガラス転移温度は、220℃以上であった。
実施例3(α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルにα-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル6.29g(0.0256モル)、N-ビニルスクシンイミド3.41g(0.0272モル)、アクリル酸2-エチルヘキシル0.30g(0.0016モル)、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.167g(0.00036モル)およびテトラヒドロフラン10gを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体3.8gを得た(収率:38%)。
得られたα-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成はα-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル残基単位/N-ビニルスクシンイミド残基単位/アクリル酸2-エチルヘキシル残基単位=41/55/4(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.75、残基単位A/残基単位C=10.3)であることを確認した。
得られたα-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体のガラス転移温度は、220℃以上であった。
実施例4(α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルにα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル1.94g(0.0157モル)、9-ビニルカルバゾール6.05g(0.0313モル)、アクリル酸イソブチル2.01g(0.0157モル)、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.192g(0.00042モル)およびテトラヒドロフラン10gを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体8.6gを得た(収率:86%)。
得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で14,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成はα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル残基単位/9-ビニルカルバゾール残基単位/アクリル酸イソブチル残基単位=24/51/25(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.47、残基単位A/残基単位C=0.96)であることを確認した。
得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体のガラス転移温度は、190℃であった。
実施例5(4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルに4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル2.32g(0.0088モル)、N-ビニルフタルイミド5.06g(0.0292モル)、メタクリル酸プロピル2.62g(0.0205モル)、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.179g(0.00039モル)およびテトラヒドロフラン10gを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、2時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体6.7gを得た(収率:67%)。
得られた4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体の数平均分子量は、標準プルラン換算で21,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル残基単位/N-ビニルフタルイミド残基単位/メタクリル酸プロピル残基単位=12/48/40(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.25、残基単位A/残基単位C=0.30)であることを確認した。
得られた4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体のガラス転移温度は、220℃以上であった。
合成例1(シンナモニトリル/スチレン共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルにシンナモニトリル5.0g(0.039モル)、スチレン4.1g(0.039モル)および重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.28g(0.00065モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、シンナモニトリル/スチレン共重合体5.4gを得た(収率:59%)。
得られたシンナモニトリル/スチレン共重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で46,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成はシンナモニトリル残基単位/スチレン残基単位=27/73(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.37)であることを確認した。
合成例2(α-シアノケイ皮酸エチル/アクリル酸メチル共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルにα-シアノケイ皮酸エチル5.0g(0.025モル)、アクリル酸メチル2.2g(0.026モル)および重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.18g(0.00042モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、α-シアノケイ皮酸エチル/アクリル酸メチル共重合体2.5gを得た(収率:35%)。
得られたα-シアノケイ皮酸エチル/アクリル酸メチル共重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で13,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成はα-シアノケイ皮酸エチル残基単位/アクリル酸メチル残基単位=11/89(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.12)であることを確認した。
合成例3(ベンザルマロノニトリル/スチレン共重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルにベンザルマロノニトリル5.0g(0.032モル)、スチレン3.3g(0.032モル)および重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.23g(0.00053モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、ベンザルマロノニトリル/スチレン共重体5.8gを得た(収率:70%)。
得られたベンザルマロノニトリル/スチレン共重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で93,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成はベンザルマロノニトリル残基単位/スチレン残基単位=36/64(モル%)(残基単位A/残基単位B=0.56)であることを確認した。
合成例4(メタクリル酸メチル/9-ビニルカルバゾール重合体の合成)
容量50mLのガラスアンプルにメタクリル酸メチル3.4g(0.034モル)、9-ビニルカルバゾール6.6g(0.034モル)、テトラヒドロフラン4.5gおよび重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.24g(0.00052モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを62℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン25gで溶解させた。このポリマー溶液を500mLのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で10時間真空乾燥することにより、メタクリル酸メチル/9-ビニルカルバゾール共重体9.6gを得た(収率:96%)。
得られたメタクリル酸メチル/9-ビニルカルバゾール共重体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10,000であった。
また、H-NMR測定により、共重合体組成はメタクリル酸メチル残基単位/9-ビニルカルバゾール残基単位=52/48(モル%)(残基単位A/残基単位B=1.08)であることを確認した。
得られたメタクリル酸メチル/9-ビニルカルバゾール共重体のガラス転移温度は、148℃であった。
実施例6
実施例1で得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体をシクロペンタノンに溶解して35重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、100℃で60分乾燥することにより、厚み10.5μmのα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率88%、ヘーズ0.3%、屈折率1.621であった。
三次元屈折率は、nx=1.6159、ny=1.6159、nz=1.6326であり、得られたフィルムはnx≒ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-175nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は16.7nm/フィルム膜厚(μm)であった。
1か月後に同フィルムの測定をしたところ、面外位相差を維持しており、安定性に優れたフィルムであった。
実施例7
実施例2で得られた2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体をシクロペンタノンに溶解して30重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、100℃で60分乾燥することにより、厚み9.2μmの2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率89%、ヘーズ0.5%、屈折率1.584であった。
三次元屈折率は、nx=1.5757、ny=1.5757、nz=1.6007であり、得られたフィルムはnx≒ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-230nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は25.0nm/フィルム膜厚(μm)であった。
1か月後に同フィルムの測定をしたところ、面外位相差を維持しており、安定性に優れたフィルムであった。
実施例8
実施例3で得られたα-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体をシクロペンタノンに溶解して25重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み11.4μmのα-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.4%、屈折率1.569であった。
三次元屈折率は、nx=1.5653、ny=1.5653、nz=1.5753であり、得られたフィルムはnx≒ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-125nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は11.0nm/フィルム膜厚(μm)であった。
1か月後に同フィルムの測定をしたところ、面外位相差を維持しており、安定性に優れたフィルムであった。
実施例9
実施例4で得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体を酢酸エチルに溶解して30重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、100℃で10分間乾燥することにより、厚み12.1μmのα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率88%、ヘーズ0.6%、屈折率1.605であった。
三次元屈折率は、nx=1.5997、ny=1.5997、nz=1.6161であり、得られたフィルムはnx≒ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-198nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は16.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。
1か月後に同フィルムの測定をしたところ、面外位相差を維持しており、安定性に優れたフィルムであった。
実施例10
実施例5で得られた4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体を酢酸ブチルに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、80℃で1時間乾燥することにより、厚み9.8μmの4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率89%、ヘーズ0.5%、屈折率1.569であった。
三次元屈折率は、nx=1.5636、ny=1.5636、nz=1.5792であり、得られたフィルムはnx≒ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-152nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は15.5nm/フィルム膜厚(μm)であった。
1か月後に同フィルムの測定をしたところ、面外位相差を維持しており、安定性に優れたフィルムであった。
実施例11(α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体を含有する樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの作製)
実施例1で得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体2.0g、正の固有複屈折を有する樹脂としてエチルセルロース(ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード(ETHOCEL standard)100、分子量Mn=55,000、分子量Mw=176,000、Mw/Mn=3.2、全置換度DS=2.5)8.0gをトルエン/酢酸エチル=4/6(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後155℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:80重量%、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸メチル共重合体:20重量%)。得られたフィルムを50mm角に切り出し、155℃で1.5倍に一軸延伸した(延伸後の厚み40μm)。
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性を測定した。その結果を表1に示す。
Figure 0007095355000011
得られた光学補償フィルムは、光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差(Re)、波長分散特性(Re(450)/Re(550))、Nz係数が目的とする光学特性を有するものであった。
実施例12(2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体を含有する樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの作製)
実施例2で得られた2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体2.0g、正の固有複屈折を有する樹脂としてエチルセルロース(ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード(ETHOCEL standard)100、分子量Mn=55,000、分子量Mw=176,000、Mw/Mn=3.2、全置換度DS=2.5)10gをトルエン/酢酸エチル=4/6(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後160℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:83重量%、2-ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸メチル共重合体:17重量%)。得られたフィルムを50mm角に切り出し、145℃で1.8倍に一軸延伸した(延伸後の厚み60μm)。
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性を測定した。その結果を表1に合わせて示す。
得られた光学補償フィルムは、光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差(Re)、波長分散特性(Re(450)/Re(550))、Nz係数が目的とする光学特性を有するものであった。
実施例13(α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体を含有する樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの作製)
実施例3で得られたα-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体3.5g、正の固有複屈折を有する樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート(分子量Mn=75,000、アセチル基=5モル%、プロピオニル基=80モル%、全置換度DS=2.55)10gをトルエン/メチルエチルケトン=6/4(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後150℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:74重量%、α-シアノ-4-カルボキシケイ皮酸メチル/N-ビニルスクシンイミド/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体:26重量%)。得られたフィルムを50mm角に切り出し、140℃で1.7倍に一軸延伸した(延伸後の厚み55μm)。
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性を測定した。その結果を表1に合わせて示す。
得られた光学補償フィルムは、光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差(Re)、波長分散特性(Re(450)/Re(550))、Nz係数が目的とする光学特性を有するものであった。
実施例14(α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体を含有する樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの作製)
実施例4で得られたα-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体2.5g、正の固有複屈折を有する樹脂としてエチルセルロース(ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード(ETHOCEL standard)100、分子量Mn=55,000、分子量Mw=176,000、Mw/Mn=3.2、全置換度DS=2.5)7.5gをトルエン/酢酸エチル=6/4(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後160℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:75重量%、α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸イソブチル/9-ビニルカルバゾール/アクリル酸イソブチル共重合体:25重量%)。得られたフィルムを50mm角に切り出し、155℃で2.0倍に一軸延伸した(延伸後の厚み45μm)。
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性を測定した。その結果を表1に合わせて示す。
得られた光学補償フィルムは、光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差(Re)、波長分散特性(Re(450)/Re(550))、Nz係数が目的とする光学特性を有するものであった。
実施例15(4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体を含有する樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの作製)
実施例5で得られた4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体2.0g、正の固有複屈折を有する樹脂としてエチルセルロース(ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード(ETHOCEL standard)100、分子量Mn=55,000、分子量Mw=176,000、Mw/Mn=3.2、全置換度DS=2.5)10gをトルエン/酢酸エチル=6/4(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後160℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:83重量%、4-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル/N-ビニルフタルイミド/メタクリル酸プロピル共重合体:17重量%)。得られたフィルムを50mm角に切り出し、150℃で1.7倍に一軸延伸した(延伸後の厚み55μm)。
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性を測定した。その結果を表1に合わせて示す。
得られた光学補償フィルムは、光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差(Re)、波長分散特性(Re(450)/Re(550))、Nz係数が目的とする光学特性を有するものであった。
比較例1
合成例1で得られたシンナモニトリル/スチレン共重合体をメチルエチルケトンに溶解して30重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、60℃で60分乾燥することにより、厚み12.5μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率88%、ヘーズ0.5%、屈折率1.604であった。
三次元屈折率は、nx=1.6021、ny=1.6021、nz=1.6065であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは-55nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も4.4nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜において位相差特性に劣るものであった。
比較例2
合成例2で得られたα-シアノケイ皮酸エチル/アクリル酸メチル共重合体をシクロペンタノンに溶解して30重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、100℃で10分乾燥することにより、厚み9.5μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率88%、ヘーズ0.3%、屈折率1.597であった。
三次元屈折率は、nx=1.5951、ny=1.5951、nz=1.6001であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは-48nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も5.0nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜において位相差特性に劣るものであった。
比較例3
合成例3で得られたベンザルマロノニトリル/スチレン共重合体をメチルエチルケトンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、100℃で10分乾燥することにより、厚み9.1μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率88%、ヘーズ0.5%、屈折率1.623であった。
三次元屈折率は、nx=1.6213、ny=1.6213、nz=1.6270であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは-52nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も5.7nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜において位相差特性に劣るものであった。
比較例4
合成例4で得られたメタクリル酸メチル/9-ビニルカルバゾール重合体をシクロペンタノンに溶解して30重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み10.3μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.4%、屈折率1.562であった。
三次元屈折率は、nx=1.5610、ny=1.5610、nz=1.5651であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が小さい値を示すものであったり、面外位相差Rthは-43nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も4.2nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が小さく、面外位相差が小さく、薄膜において位相差特性に劣るものであった。
比較例5
ポリ(9-ビニルカルバゾール)(数平均分子量264,000、東京化成製)をシクロペンタノンに溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりガラス基板上に流延し、100℃で10分乾燥することにより、厚み13.2μmのポリ(9-ビニルカルバゾール)を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率87%、ヘーズ0.6%、屈折率1.685であった。
三次元屈折率は、nx=1.6785、ny=1.6785、nz=1.6990であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-271nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は20.5nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有していた。しかし、5日後に再度同フィルムの測定をしたところ、三次元屈折率は、nx=1.6849、ny=1.6849、nz=1.6866であり、nx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは-22nm、面外位相差の絶対値と膜厚の比は1.7nm/フィルム膜厚(μm)と大きく低下しており、安定性に難があるため位相差フィルムに適したものではなかった。
比較例6
合成例1で得られたシンナモニトリル/スチレン共重合体2.0g、正の固有複屈折を有する樹脂としてエチルセルロース(ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード(ETHOCEL standard)100、分子量Mn=55,000、分子量Mw=176,000、Mw/Mn=3.2、全置換度DS=2.5)10gをトルエン/酢酸エチル=6/4(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後160℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:83重量%、シンナモニトリル/スチレン共重合体:17重量%)。
得られたフィルムは光線透過率58%、ヘーズ89%であり、光学特性に劣り、位相差フィルムに適したものではなかった。
比較例7
合成例2で得られたα-シアノケイ皮酸エチル/アクリル酸メチル共重合体2.0g、正の固有複屈折を有する樹脂としてエチルセルロース(ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード(ETHOCEL standard)100、分子量Mn=55,000、分子量Mw=176,000、Mw/Mn=3.2、全置換度DS=2.5)10gをトルエン/酢酸エチル=6/4(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後150℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:83重量%、α-シアノケイ皮酸エチル/アクリル酸メチル共重合体:17重量%)。
得られたフィルムは光線透過率36%、ヘーズ72%であり、光学特性に劣り、位相差フィルムに適したものではなかった。
比較例8
合成例3で得られたベンザルマロノニトリル/スチレン共重合体2.0g、正の固有複屈折を有する樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート(分子量Mn=75,000、アセチル基=5モル%、プロピオニル基=80モル%、全置換度DS=2.55)10gをトルエン/酢酸エチル=6/4(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後150℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:83重量%、ベンザルマロノニトリル/スチレン共重合体:17重量%)。
得られたフィルムは光線透過率62%、ヘーズ91%であり、光学特性に劣り、位相差フィルムに適したものではなかった。
比較例9
合成例4で得られたメタクリル酸メチル/9-ビニルカルバゾール共重合体2.0g、正の固有複屈折を有する樹脂としてエチルセルロース(ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード(ETHOCEL standard)100、分子量Mn=55,000、分子量Mw=176,000、Mw/Mn=3.2、全置換度DS=2.5)10gをトルエン/酢酸エチル=6/4(重量比)溶液に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度40℃の後150℃にて2段乾燥した後、幅150mmのフィルムを得た(エチルセルロース:83重量%、メタクリル酸メチル/9-ビニルカルバゾール共重合体:17重量%)。
得られたフィルムは光線透過率45%、ヘーズ66%であり、光学特性に劣り、位相差フィルムに適したものではなかった。

Claims (11)

  1. 一般式(1)で表される残基単位A、一般式(2)で表される残基単位Bおよび一般式(3)で表される残基単位Cを含むことを特徴とする共重合体。
    Figure 0007095355000012
    (ここで、R、Rはそれぞれ独立して水素(ただし、R、Rが共に水素である場合を除く。)、シアノ基、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、またはアシル基(-C(=O)X)(ここで、X~Xはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、Xは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。R~Rはそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(-OX)、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、アシル基(-C(=O)X)、アミノ基(-N(X10)(X11))、またはスルホン酸基(-SOOX12)(ここで、X~Xは、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、X~X12はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)を示し、少なくともR~Rの1以上がヒドロキシ基またはカルボキシ基を示す。また、R~Rは隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよい。)
    Figure 0007095355000013
    (ここで、Rはヘテロ原子を1つ以上含むm員環複素環残基またはヘテロ原子を含まない5員環残基もしくは6員環残基を示し(ただし、Rがヘテロ原子を含まない6員環残基のとき、一般式(1)におけるR~Rのいずれか1以上がヒドロキシ基を示す。)、mは5~10の整数を示す。前記m員環複素環残基、前記5員環残基、および前記6員環残基は縮合環構造を形成してもよい。)
    Figure 0007095355000014
    (ここで、 は水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数3~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、R 10 は炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数3~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
  2. およびRがそれぞれ独立してシアノ基、エステル基、アミド基、アシル基からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
  3. 一般式(1)で表される残基単位Aおよび一般式(3)で表される残基単位Cを含み、さらに残基単位Bが、一般式(4)および/または一般式(5)で表される残基単位であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の共重合体。
    Figure 0007095355000015
    (ここで、R11~R18はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシ基(-OX13)、エステル基(-C(=O)OX14または-CO(=O)-X15)、アミド基(-C(=O)N(X16)(X17)または-NX18C(=O)X19)、アシル基(-C(=O)X20)またはアミノ基(-N(X21)(X22))(ここで、X13~X15は、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示し、X16~X22は、それぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。また、R11~R18は隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよく、R11 17 およびR12とR18は同一原子であって環構造を形成していてもよい。)
    Figure 0007095355000016
    (ここで、R19~R22はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシ基(-OX23)、エステル基(-C(=O)OX24または-CO(=O)-X25)、アミド基(-C(=O)N(X26)(X27)または-NX28C(=O)X29)、アシル基(-C(=O)X30)またはアミノ基(-N(X31)(X32))(ここで、X23~X25は、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示し、X26~X32は、それぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。また、R19~R22は隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよく、R19とR20およびR2122は同一原子であって環構造を形成していてもよい。)
  4. 一般式(1)で表される残基単位Aと一般式(2)で表される残基単位Bのモル比A/Bが0.05~6の範囲であり、一般式(1)で表される残基単位Aと一般式(3)で表される残基単位Cのモル比A/Cが0.02~50の範囲であることを特徴とする請求項1~請求項3のいずれかに記載の共重合体。
  5. 残基単位Bが一般式(4)以外の残基単位Bであるときの標準ポリスチレン換算または残基単位Bが一般式(4)で表される残基単位であるときの標準プルラン換算の数平均分子量が3,000~500,000であることを特徴とする請求項1~請求項4のいずれかに記載の共重合体。
  6. ガラス転移温度が150℃以上であることを特徴とする請求項1~請求項5にいずれかに記載の共重合体。
  7. 一般式(6)で表される単量体を用いて重合することを特徴とする請求項1~請求項6のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
    Figure 0007095355000017
    (ここで、R、Rはそれぞれ独立して水素(ただし、R、Rが共に水素である場合を除く。)、シアノ基、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、またはアシル基(-C(=O)X)(ここで、X~Xはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、Xは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~14の環状基を示す。)を示す。R~Rはそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、炭素数3~14の環状基、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(-OX)、エステル基(-C(=O)OX)、アミド基(-C(=O)N(X)(X))、アシル基(-C(=O)X)、アミノ基(-N(X10)(X11))、またはスルホン酸基(-SOOX12)(ここで、X~Xは、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、X~X12はそれぞれ独立して水素、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数~12の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)を示し、少なくともR~Rの1以上がヒドロキシ基またはカルボキシ基を示す。また、R~Rは隣接する置換基同士で縮合環構造を形成してもよい。)
  8. 請求項1~請求項6のいずれかに記載の共重合体を含んでなることを特徴とする光学フィルム。
  9. フィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとした場合のそれぞれの関係がnx≒ny<nzであることを特徴とする請求項8に記載の光学フィルムを用いた位相差フィルム。
  10. 請求項1~請求項6のいずれかに記載の共重合体、および正の固有複屈折を有する樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  11. 請求項10に記載の樹脂組成物を用いてなり、下記式(b)で示される面内位相差(Re)が50~500nmで、下記式(c)で示されるNz係数が0≦Nz≦1.1であり、かつ、光の波長450nmにおける面内位相差(Re)と光の波長550nmにおける面内位相差(Re)の比Re(450)/Re(550)が0.60<Re(450)/Re(550)<1.10であることを特徴とする光学補償フィルム。
    Re=(nx-ny)×d (b)
    Nz=(nx-nz)/(nx-ny) (c)
    (式中、nxはフィルム面内の延伸軸方向の屈折率を示し、nyはフィルム面内の延伸軸に直交する方向の屈折率を示し、nzはフィルム面外(厚み方向)の屈折率を示し、dはフィルム厚みを示す。)
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