CN1411439A - 过氧化物、其制备方法和应用 - Google Patents

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J·W·J·范简得特
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Abstract

本发明涉及过氧化酯类和过氧化碳酸酯类、过氧化酯过氧化碳酸酯类、混合二过氧化物、混合二过氧化酯类和混合二过氧化碳酸酯类的制备方法，和涉及特定的单过氧化酯类、单过氧化碳酸酯类、混合过氧化物、混合二过氧化酯类、混合二过氧化碳酸酯类，过氧化酯过氧化碳酸酯类及其混合物。该方法包括类型－3酮过氧化物与活性羰基化合物的反应和任选的随后与烷基乙烯基醚、缩醛、卤代甲酸酯或羧酸酸酐的反应。

Description

过氧化物、其制备方法和应用
本发明涉及特定的过氧化物、含有一种或多种这些过氧化物的混合物、其制备方法及其应用。更具体的说，本发明涉及过氧化酯类和过氧化碳酸酯类、过氧化酯过氧化碳酸酯类、混合二过氧化物、混合二过氧化酯类和混合二过氧化碳酸酯类的制备方法，和涉及特定的单过氧化酯类、单过氧化碳酸酯类、混合过氧化物、混合二过氧化酯类、混合二过氧化碳酸酯类、过氧化酯过氧化碳酸酯类和其混合物。最后，本发明涉及这些过氧化物作为聚合引发剂、不饱和聚酯类的固化剂和改性剂的应用，和涉及含有这些过氧化物的配料。
JP-A-50-23079公开了通过将二烷基酮氢过氧化物与酰氯在含有极性(水溶性)溶剂和非极性溶剂的两相溶剂体系中反应来制备对称的过氧化物。该反应未形成单过氧化酯或单过氧化碳酸酯。该过氧化酯类用于乙烯的均聚反应或乙烯与其它乙烯基不饱和单体的共聚反应中。
JP-A-48-43491公开了用于制备二过氧化碳酸酯类的相似方法。
因为这些现有技术的制备方法并不形成作为主要组分的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯，所以不可能以受控的方式制备不对称的二过氧化酯类、二过氧化碳酸酯类和混合过氧化物。
本发明的目标是提供新型单过氧化酯类和单过氧化碳酸酯类，其一方面用作聚合引发剂、不饱和聚酯类的固化剂和改性剂，另一方面在用作聚合引发剂、不饱和聚酯类的固化剂和改性剂的新型混合过氧化物、混合二过氧化酯类、混合二过氧化碳酸酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类的制备中作为起始物质。
本发明基于这样的认识，即通过一方面对酮过氧化物和另一方面对酰卤或卤代甲酸酯的适当选择来形成可调节相对量的单过氧化酯类和单过氧化碳酸酯类。这些单过氧化酯类和单过氧化碳酸酯类接着允许提供新型混合过氧化物、混合二过氧化酯类、混合二过氧化碳酸酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类。
因此，本发明提供具有通式I的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯的制备方法：
Figure A9980626000101
其中R1和R2独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2形成C3-C12环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1和R2可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，和R3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和R3可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，该方法包括将具有通式II的相应的酮过氧化物与具有通式III的活性羰基化合物在含有极性溶剂和非极性溶剂的惰性两相溶剂体系中反应：
其中R1和R2具有相同的含义：
Figure A9980626000103
其中R3具有相同的含义，L是活化羰基化合物(III)的羰基的基团以使其与酮过氧化物(II)反应。式II的酮过氧化物也称作类型-3(T3)酮过氧化物。
该惰性两相溶剂体系含有极性溶剂和非极性溶剂。优选极性溶剂是含有碱金属的水相。非极性溶剂不与极性溶剂溶混。当溶剂的偶极矩大于0D和优选大于0.5D、即当其具有一定的极性时，溶剂是极性溶剂。当溶剂的偶极矩小于0.5D或更小、优选基本上为0D时，溶剂是非极性溶剂。非极性溶剂基本上无极性。
合适的极性溶剂包括醇类、环烷醇类、醚类、烷撑二醇类、酰胺类、醛类、酮类、酯类、卤代烃类如氯代烃类和其混合物。不太希望使用极性溶剂如酸酐类、碳酸酯类和环氧化物，因为其不是完全惰性的。
但是，优选水(碱金属)相作为极性溶剂。
合适的非极性溶剂一般是烃类溶剂、芳烃类溶剂、芳烷基溶剂、石蜡油、轻油和硅油，以及其混合物。有用的烃类溶剂包括苯、二甲苯、甲苯、、己烷、链烷的氢化低聚物如IsoparR产品(ex Exxon)、ShellsolR产品(ex Shell)、戊烷、庚烷、癸烷、异十二烷、萘烷等，但不限于此。用作非极性溶剂的石蜡油包括例如链烷柴油。其它油类也可用于本发明，包括轻油、环氧化豆油和硅油。
通过适当地选择在本制备方法中所用的羰基化合物的当量，可进一步调节单过氧化酯和单过氧化碳酸酯的量。优选选择该量以形成至少10重量％的预期产物。更优选选择该量以形成至少25重量％的这些产物。甚至更优选酰卤或卤代甲酸酯的量在0.5-5当量范围内，以使所形成的单过氧化酯和单过氧化碳酸酯的量为所制备的过氧化物的至少50％。使用0.9-2.5当量时，选择性进一步提高。最优选当量在1-2当量范围内。那么，选择性一般在60％以上，例如在80％以上或甚至在90％以上。该选择性可以单酯：二酯的比率表示。
反应条件是传统的。温度一般在-10至50℃的范围内，和合适地在0-30℃之间。实践范围是5-15℃。必要的是选择温度以避免副反应和物质的分解。pH值是碱性的，即在7以上。一般地，pH在9-14的范围内。在实践上，pH在10以上，实践的范围为11-13.5。该反应在环境压力下和与大气自由接触下进行。
适于与羰基化合物反应的酮过氧化物是衍生自以下酮类的那些：丙酮、苯乙酮、甲基正戊基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、甲基异戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙基戊基酮、二乙基甲酮、二丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基叔丁基酮、异丁基庚基酮、二异丁基酮、甲氧基丙酮、环己酮、2，4，4-三甲基环己酮、N-丁基乙酰丙酸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基苄基酮、苯基乙基酮、甲基氯甲基酮、甲基溴甲基酮和其偶合产物。也可使用含有相应于式II过氧化物的合适的R1和R2基团的其它酮。
L可以是能活化羰基化合物的羰基的任何基团，以使其与酮过氧化物的过氧化氢基团反应，且基本上不干扰该反应。L的合适例子是卤素和基团-O-R3’、-O-CO-R3’和-O-CO-O-R3’。R3’独立于R3选自与R3相同的取代基。当L是卤素时，羰基化合物(III)是酰卤或卤代甲酸酯。当L是基团-O-R3’时，羰基化合物(III)是羧酸酯或碳酸酯，当L是基团-O-CO-R3’时，羰基化合物(III)是碳酸酸酐或混合酸酐。当L是基团-O-CO-O-R3’时，羰基化合物(III)是焦碳酸酯或混合酸酐。
优选的酰卤包括这样的酰卤，其中R3是线型或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，其中芳基优选为苯基。典型的例子是可从以下羧酸获得的酰卤：乙酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、丙酸、异丁酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-甲基丁酸、2-丁烯酸、3-苯基丙烯酸、2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基丁酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新己酸、新庚酸、新癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、3，5，5-三甲基戊二酸、己二酸、3，5，5-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、环己烷羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环己烷-1，4-二乙酸、马来酸、柠檬酸、甲基琥珀酸、柠康酸、富马酸、草酸、对苯二甲酸、丙烯酸和邻苯二甲酸，和其相应的甲基酯类、乙基酯类、正丙基酯类、异丙基酯类、正丁基酯类、仲丁基酯类、异丁基酯类、乙二醇酯类和丙二醇酯类。优选卤素是氯。
优选的卤代甲酸酯类是氯甲酸酯类。所用的氯甲酸酯类的例子是：
氯甲酸2-(1-甲基乙氧基)苯基酯、氯甲酸1-甲基丙基酯、氯甲酸4-甲基苯基酯、氯甲酸2，2，2-三氯-1，1-二甲基乙基酯、氯甲酸庚酯、氯甲酸环己基甲基酯、乙二醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸3-(1，1-二甲基乙基)苯基酯、氯甲酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯、氯甲酸苯基酯、氯甲酸3-甲氧基丁基酯、氯甲酸2-苯氧基乙基酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸苯基甲基酯、氯甲酸9-十八烷基酯、氯甲酸2-甲基苯基酯、双酚A双(氯甲酸酯)、氯甲酸1，3-二甲基丁基酯、氯甲酸3，4-二甲基丁基酯、氯甲酸3，4-二甲基苯基酯、氯甲酸三氯甲基酯、氯甲酸1-氯乙基酯、氯甲酸氯甲基酯、1，4-丁二醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸1，1-双(乙氧羰基)乙基酯、氯甲酸3，5-二甲基苯基酯、氯甲酸辛酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸十八烷基酯、氯甲酸(2-氧杂-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯、1，6-己二醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸2-氯丁基酯、氯甲酸4-甲氧基苯基酯、氯甲酸2-甲基丙基酯、氯甲酸2-(甲基磺酰基)乙基酯、氯甲酸十二烷基酯、1，4-环己烷二甲醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸2-氯-2-苯基乙基酯、氯甲酸2-丙烯酰氧乙基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸癸酯、氯甲酸2-乙基己基酯、氯甲酸2-丙烯基酯、氯甲酸2-氯环己基酯、氯甲酸2-甲基-2-丙烯基酯、氯甲酸环己基酯、甲酸2-氯乙基氯酯、氯甲酸[4-(苯基偶氮)苯基]甲基酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸1-萘基酯、氯甲酸2-[2-环戊基-4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基-1-甲基乙基酯、氯甲酸3，5，5-三甲基己基酯、氯甲酸异十三烷基酯、氯甲酸十三烷基酯、氯甲酸4-(1，1-二甲基乙基)环己基酯、氯甲酸2，4，5-三氯苯基酯、氯甲酸3-氯丙基酯、氯甲酸十四烷基酯、氯甲酸9H-芴-9-基甲基酯、氯甲酸(4-硝基苯基)甲基酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸2-(1-甲基乙基)苯基酯、三甘醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸2-甲氧基乙基酯、氯甲酸1-甲基乙烯基酯、氯甲酸3-甲基苯基酯、氯甲酸2-溴乙基酯、二甘醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸3-甲基-5-(1-甲基乙基)苯基酯、氯甲酸2，2，2-三溴乙基酯、氯甲酸2-乙氧基乙基酯、3-甲基-1，5-戊二醇双(氯甲酸酯)、氯甲酸4-甲氧羰基苯基酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸1-甲基乙基酯、氯甲酸2-(1-甲基丙基)苯基酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙基酯、氯甲酸戊酯、氯甲酸环癸基酯、氯甲酸4-(1，1-二甲基乙基)苯基酯、氯甲酸己酯、氯甲酸正丙基酯、氯甲酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、氯甲酸2-丙氧基乙基酯、氯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、氯甲酸2-丁氧基乙基酯、氯甲酸2，2-二甲基丙基酯、氯甲酸2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基酯、氯甲酸1-氯乙基酯、氯甲酸环丁基酯、氯甲酸5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基酯、氯甲酸1，1-二甲基乙基酯、氯甲酸1-甲基庚基酯。
合适的羧酸酸酐类或混合酸酐类是衍生自以下羧酸的酸酐：乙酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、丙酸、异丁酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-甲基丁酸、2-丁烯酸、3-苯基丙烯酸、2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基丁酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新己酸、新庚酸、新癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、3，5，5-三甲基戊二酸、己二酸、3，5，5-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、环己烷羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环己烷-1，4-二乙酸、马来酸、柠檬酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、羟基乙酸、2-羟基异丁酸、2-羟基丙酸、2-羟基己酸、羟基新戊酸、羟基琥珀酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、草酸、对苯二甲酸、丙烯酸和邻苯二甲酸，和其相应的甲基酯类、乙基酯类、正丙基酯类、异丙基酯类、正丁基酯类、仲丁基酯类、异丁基酯类、乙二醇酯类、和丙二醇酯类、和卤素取代的羧酸类。
合适的羧酸酯类、混合酸酐类和焦碳酸酯类是含有酰卤、卤代甲酸酯类和羧酸酸酐类的示例取代基的那些。
优选酮过氧化物衍生自甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮和/或2，4，4-三甲基环己酮，酰氯选自乙酰氯、2-乙基己酰氯、新戊酰氯、新癸酰氯、新庚酰氯和异丁酰氯，或卤代甲酸酯选自氯甲酸酯类，如氯甲酸2-乙基己酰基酯、氯甲酸异丙基酯、氯甲酸仲丁基酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸4-叔丁基环己基酯、氯甲酸十四烷基酯和氯甲酸十六烷基酯。
在根据本发明的方法中形成的单过氧化酯类和单过氧化碳酸酯类可在典型的混合过氧化物、混合二过氧化酯类、混合二过氧化碳酸酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类的制备中用作起始物质。
因此，本发明涉及具有通式I的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯其中R1、R2和R3具有相同的含义，并可用上述方法获得。
本发明进一步涉及具有通式IV的混合过氧化物的制备方法：
Figure A9980626000152
其中R1、R2、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2可形成C3-C12环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1、R2、R5、R6和R7可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，
R3和R4独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R3和R4可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，
其中单过氧化酯或单过氧化碳酸酯和任选被取代的R4、R5、R6和R7的任何组合可形成环，该方法包括将具有通式I的相应的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯与具有通式Va的烷基乙烯基醚或具有通式Vb的缩醛在酸催化剂的存在下反应：其中R1、R2和R3具有相同的含义，
其中R4、R5、R6和R7具有相同的含义。
R5、R6和R7优选为氢。
用于该方法的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯优选由用于这些单过氧化酯和单过氧化碳酸酯类的以上制备方法获得。
单过氧化酯或单过氧化碳酸酯与具有通式Va或Vb的烷基乙烯基醚或缩醛反应：
Figure A9980626000163
其中基团R4、R5、R6和R7的含义如上所述，R5、R6和R7优选为氢。
具有通式Va的烷基乙烯基醚的具体例子是：乙烯基2，2-双(乙烯氧基甲基)丁基醚、2-甲氧基-2-丁烯、正丙基乙烯基醚、1-乙氧基-4-甲基-1-壬烯、叔戊基乙烯基醚、2，2-双(4-乙烯氧基苯基)丙烷、十六烷基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、4-甲基己基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙烯氧基乙醇、4-甲基-1-癸烯基乙烯基醚、苄基1-甲基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1-乙氧基-4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己烯、异丙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、1，1，3-三甲氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯-3、庚基乙烯基醚、4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己酮、2-丁氧基乙基乙烯基醚、二乙烯基醚、1，3-二乙烯氧基-2，2-二甲基丙烷、4-乙烯氧基丁醇、二甘醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲醇、异戊基乙烯基醚、二甘醇一乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、1，4-双(2-乙烯氧基乙基)苯、己二醇二乙烯基醚、1-甲氧基-1，3-丁二烯、癸基乙烯基醚、4-(烯丙氧基甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、1，1-二乙基丙基乙烯基醚、2-甲氧基乙烯基苯、辛基乙烯基醚、双(乙烯氧基)甲烷、1，4-二甲氧基-1，3-丁二烯、2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯、三甘醇二乙烯基醚、戊基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-甲氧基丙烯、三甘醇甲基乙烯基醚、2，3-环氧基丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1，1-双(乙烯氧基)丁烷、己基乙烯基醚、6-乙烯氧基己醇、(z)-1-甲氧基-1-丁烯-3、苯基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、聚-THF-二乙烯基醚、多醇-E-200-二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-乙氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丙烯和乙基丙烯醚。应该注意的是如果使用二乙烯基醚，将形成具有通过共同的R4基团键接的两式IV部分的产物。
被三取代的环状烷基乙烯基醚类的例子是1-甲氧基-2-甲基环己烯和2-甲氧基-2-甲基-2-丁烯。环状烷基乙烯基醚类的例子是2-甲基-2，3-二氢呋喃、2，3-二氢呋喃、2-甲基-3，4-二氢吡喃、3，4-二氢吡喃和1-甲氧基环己烯。
根据通式Vb的缩醛类的例子是2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二乙氧基丙烷、1，1-二甲氧基丁烷、2-丙基-1，3-二氧戊环、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二乙氧基丙烷和1，1-二甲氧基环己烷。
烷基乙烯基醚或缩醛的加成反应在用于该类型加成反应的传统条件下进行。温度一般在0-50℃范围内，优选在10-50℃之间。该反应在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂的量一般为单过氧化酯或单过氧化碳酸酯的0.01-30克/摩尔，优选0.1-15克/摩尔。
用于该方法的酸催化剂是传统的酸性催化剂，如C1-C10链烷或芳基磺酸、卤化C1-C10链烷磺酸或一种或多种这些化合物的混合物。优选使用的催化剂是对甲苯磺酸和甲磺酸，但不限于此。
本发明进一步涉及具有如下通式IV的混合过氧化物：
Figure A9980626000181
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有相同的含义。这些混合过氧化物可用上述烷基乙烯基醚的加成反应获得。
本发明进一步涉及具有通式VI的混合二过氧化酯和过氧化酯过氧化碳酸酯的制备方法：
其中R1和R2独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2形成环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1和R2可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，和R3和R8互不相同，并独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R3和R8可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，在该方法中将具有通式I的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯与具有通式VII的羧酸酸酐在催化剂的存在下反应：
Figure A9980626000191
其中R1、R2和R3具有相同的含义，
Figure A9980626000192
其中R8具有相同的含义。
在这些混合二过氧化酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类的制备方法中，羧酸酸酐具有通式VII：
其中R8具有相同的含义。
合适的羧酸酸酐类是衍生自以下羧酸的酸酐：乙酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、丙酸、异丁酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-甲基丁酸、2-丁烯酸、3-苯基丙烯酸、2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基丁酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新己酸、新庚酸、新癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、3，5，5-三甲基戊二酸、己二酸、3，5，5-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、环己烷羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环己烷-1，4-二乙酸、马来酸、柠檬酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、羟基乙酸、2-羟基异丁酸、2-羟基丙酸、2-羟基己酸、羟基新戊酸、羟基琥珀酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、草酸、对苯二甲酸、丙烯酸和邻苯二甲酸、和其相应的甲基酯类、乙基酯类、正丙基酯类、异丙基酯类、正丁基酯类、仲丁基酯类、异丁基酯类、乙二醇酯类、和丙二醇酯类、和卤素取代的羧酸类。
单过氧化酯或单过氧化碳酸酯与羧酸酸酐的反应在用于该类型反应的传统条件下进行。
温度在0-50℃范围内，优选在10-25℃之间。该反应在催化剂的存在下进行。
催化剂的量一般为单过氧化酯或单过氧化碳酸酯的0.01-30克/摩尔，优选0.1-15克/摩尔。该催化剂可以是碱性催化剂或酸催化剂。
用于该方法的酸催化剂是传统的酸性催化剂，如C1-C10链烷或芳基磺酸、卤化C1-C10链烷磺酸或一种或多种这些化合物的混合物。优选使用的催化剂是对甲苯磺酸和甲磺酸，但不限于此。
合适的碱性催化剂的例子是乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。
另外，本发明包括以下具有通式VI的混合二过氧化酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类：
Figure A9980626000201
其中R1、R2、R3和R8具有相同的含义。
这些混合二过氧化酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类可通过以上制备方法用羧酸酸酐作为反应剂来获得。
本发明进一步涉及具有通式VIII的混合二过氧化碳酸酯的制备方法：
其中R1和R2独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2形成C3-C12环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1和R2可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，和R3和R9独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和R3和R9可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，该方法包括将具有通式I’的单过氧化碳酸酯与具有通式III’的卤代甲酸酯反应：
Figure A9980626000212
其中R1和R2具有相同的含义，
其中R9具有相同的含义，条件是R9与R3不同。
所用的单过氧化碳酸酯可通过上述制备方法获得。合适的卤代甲酸酯是单过氧化碳酸酯的制备方法中通常和具体所述的那些。优选该反应在合适的溶剂中进行。
一般地，该方法如权利要求13中所述，其中酰卤或卤代甲酸酯的当量在1-5当量的范围内，优选3.0-5.0当量。选择这些当量值以使化学产率最优化。
一般地，相同的反应条件可用于单过氧化碳酸酯类的制备方法。
最后，本发明涉及具有通式VIII的混合二过氧化碳酸酯
其中R1、R2、R3和R9具有相同的含义，该混合二过氧化碳酸酯可通过以上制备方法获得。
根据本发明和通过根据本发明的制备方法所制备的过氧化物可用作制备聚合物的引发剂、并特别用于制备聚(氯乙烯)、丙烯酸类(共)聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯的引发剂，用于固化不饱和聚酯树脂，和用于聚合物改性(如单体的接枝)。
在本发明中，除使用特定的自由基聚合引发剂(或组合物)以外，聚合反应通过任何传统方法进行。该聚合过程可以常用方式进行，例如本体、悬浮、乳液或溶液聚合。在制备乙烯(共)聚合物的情况下，该反应通常在高压即约1000至约3500巴下进行。
引发剂的量根据聚合温度、转移聚合热的能力和当使用时所用单体的种类和施加的压力而变化，引发剂的量应该是用于完成聚合的有效量。通常使用以(共)聚合物重量计的0.001-25重量％的过氧化物。优选使用0.001-20重量％的过氧化物，和最优选0.001-15重量％。
对于本发明中的大部分反应，聚合温度通常为30℃-350℃，优选40℃-300℃。一般地，如果该温度低于30℃，聚合时间将过长。但是当温度超过350℃时，自由基聚合引发剂在聚合的引发阶段被消耗掉，从而难以达到高转化率。但是为降低未反应的单体量，也可能采用温度分布进行聚合，即在低于100℃下进行初期聚合，然后升高温度至100℃以上以完成聚合。这些变化均是本领域熟练技术人员已知的，他们可容易地根据特定的聚合方法和所用的特定自由基聚合引发剂来选择反应条件。
对用于使用根据本发明的酮过氧化物的聚合反应合适的单体是烯属或乙烯基不饱和单体，例如被取代的或未取代的乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和卤代苯乙烯类；二乙烯基苯；乙烯；乙烯基不饱和羧酸类及其衍生物，如(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯基不饱和腈类和酰胺类，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代或未取代的乙烯基不饱和单体，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基不饱和二羧酸类及其衍生物，包括单酯类和二酯类、酸酐类和二酰亚胺类，如马来酸酐、柠康酐、柠康酸、衣康酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸、富马酸、芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺类和马来酰亚胺类；乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烃类，如异丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物，如(二)烯丙基酯类，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸(二)烯丙基酯和(异)氰脲酸三烯丙基酯。在(共)聚合中，配料也可含有常用的添加剂和填料。作为这种添加剂的例子可提及：稳定剂如抗氧化剂、抗热降解剂或抗紫外降解剂、润滑剂、增量油、pH控制物质如碳酸钙、脱模剂、着色剂、补强填充剂或非补强填充剂如二氧化硅、粘土、白垩、碳黑和纤维材料如玻璃纤维、增塑剂、稀释剂、链转移剂、促进剂和其它类型的过氧化物。这些添加剂可以通常的用量使用。最后，本发明的聚合方法可用于将官能团引入(共)聚合物中。这可通过使用含有连接于其上的一种或多种官能团的过氧化物来完成。这些官能团在由酮过氧化物产生的自由基中保持完整，从而被引入(共)聚合物中。传统的聚合条件和设备可用于达到本发明的此目标。
根据本发明的过氧化物可根据本发明用作不饱和聚酯类和不饱和聚酯树脂的固化剂，该过氧化物通常包括不饱和聚酯和一种或多种乙烯基不饱和单体。合适的可聚合的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯化苯乙烯类、溴化苯乙烯类、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和其可与不饱和聚酯类共聚的混合物。不饱和聚酯类是例如通过将至少一种乙烯基不饱和的二羧酸或多羧酸、酸酐或酰卤与饱和和不饱和的二元醇或多元醇类进行酯化反应所获得的聚酯类，其中乙烯基不饱和二羧酸或多羧酸、酸酐或酰卤例如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、四氢化邻苯二甲酸和其它，饱和和不饱和的二元醇或多元醇类例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇，甘油、季戊四醇，甘露糖醇，和其它。二羧酸或多羧酸类可被饱和的二羧酸或多羧酸类所部分取代，如己二酸、琥珀酸和其它，和/或被芳族二羧酸或多羧酸类所部分取代，如邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所用的酸可被基团如卤素取代。合适的卤化酸类包括例如四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸。
本发明的过氧化物适用于聚合物的改性，如降解、交联或接枝。更具体的说，这些过氧化物可用于将单体接枝到聚合物如聚烯烃类和弹性体上的方法中，和在本发明的含官能团的酮过氧化物的情况下用于聚烯烃类的官能化。
一般地，可以各种方法使过氧化物与(共)聚合物接触，这根据改性方法的具体目标而定。聚合物材料可为固态、熔融态、在弹性体情况下的溶液形式、塑性态或任何物理形式，包括细致分离的粒子(薄片)、粒料、薄膜、片材、熔体形式、溶液形式等。聚合物也可为液态，例如液体橡胶。
一般地，含有可夺取的氢原子的任何(共)聚合物、特别是聚烯烃类可通过本方法改性。
在本发明的改性方法中过氧化物的用量应该是能在处理(共)聚合物时获得(共)聚合物的显著改性的有效量。更具体地说，应该使用以(共)聚合物重量计的0.001-15.0重量％的过氧化物。更优选用量为0.005-10.0重量％。最优选用量为0.01-5.0重量％。
过氧化物也可用于化合物的改性，其中所述化合物与过氧化物分解时产生的自由基或过氧化物分解时产生的非自由基分解产物反应。如上所述，对于聚合物的改性，化合物的改性将通常但非必要地包括从所述化合物夺取质子。改性反应的例子是烯属类不饱和化合物的环氧化反应。
应该注意的是，在制备方法中，酮过氧化物可以是纯(T3)过氧化物(如通式II所示)或可含有5％-30％、如5％-25％和10％-15％的(T3)衍生过氧化物(T4)，其具有通式II’：
其中R1和R2具有相同的含义。相应的T4过氧化物的存在对过氧化物作为聚合引发剂、固化剂和改性剂的使用无影响。
过氧化物可以粉末、颗粒、丸剂、锭剂、薄片、厚片、糊状物、固体母炼胶和液体的形式制备、运输、储存和使用。这些配料可为分散液的形式，如悬浮液或乳液。必要时可将其冷凝，这取决于特定的过氧化物和其在配料中的浓度。优选哪一种形式部分取决于其用途和部分取决于其混合方式。对安全的考虑也决定可能将冷凝剂引入特定组合物的必需程度以确保其安全加工。本发明的配料是可运输、可稳定储存的，并含有1.0-90重量％的根据本发明的一种或多种过氧化物。可运输指本发明的配料已通过高压容器检测(PVT)。可稳定储存指本发明的配料在标准条件下在适当的储存期间是化学稳定和物理稳定的。
更优选根据本发明的配料含有10-70重量％的一种或多种酮过氧化物，最优选这些配料含有20-60重量％的酮过氧化物。
根据过氧化物的熔点和所用的稀释剂，本发明的配料可以是液体、固体或糊状物。液体配料可通过用酮过氧化物的液体冷凝剂、液体增塑剂、有机过氧化物和其混合物作为稀释剂来制备。该液体组分一般以组合物的1-99重量％的量存在，优选液体配料的10-90重量％、更优选30-90重量％和最优选40-80重量％由液体稀释剂组成。
应该注意的是，特定的冷凝剂可能不适用于本发明的所有酮过氧化物。更具体的说，为获得安全的组合物，冷凝剂应该具有特定的最小闪点和相对于酮过氧化物的分解温度的沸点，以使冷凝剂不会蒸发，蒸发会随后导致浓缩的不安全的酮过氧化物组合物。因此，下述沸点较低的冷凝剂可能只用于例如分解温度低的本发明的特殊取代的酮过氧化物。
在液体配料中，使用液体载体或稀释剂。优选该载体或稀释剂是溶剂。对于根据本发明的单过氧化酯类和单过氧化碳酸酯类可使用极性和非极性溶剂。对于二过氧化酯类、二过氧化碳酸酯类和混合二过氧化物只能使用非极性溶剂。溶剂的例子是用于各种酮过氧化物的制备所给定的那些。
在本发明的固体和/或糊状配料中使用固体载体物质。这种固体载体的例子是低熔点的固体，如邻苯二甲酸二环己基酯、富马酸二甲基酯、间苯二甲酸二甲基酯、磷酸三苯基酯、三苯甲酸甘油酯、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、对苯二甲酸二环己基酯、石蜡、间苯二甲酸二环己基酯、聚合物和无机载体。无机载体包括材料如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、疏水性二氧化硅、白垩、白粉、经表面处理的粘土如经硅烷处理的粘土、煅烧粘土和滑石。
用于本发明配料的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体的三元共聚物、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、天然橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、硅橡胶、聚氨酯类、聚硫化物、固体石蜡和聚己内酯。
可稳定储存的配料必须是物理和化学稳定的。物理稳定的配料指在储存期间不发生明显相分离的配料。本发明配料的物理稳定性在一些情况下可通过加入选自纤维素酯类、氢化蓖麻油和热解法二氧化硅的一种或多种触变剂来提高。这种纤维素酯类的例子是纤维素和酸化合物的反应产物，其中酸化合物选自例如乙酸、丙酸、丁酸、苯二甲酸、偏苯三酸和其混合物。
化学稳定的配料指在储存期间其活性氧的含量不显著减少的配料。本发明配料的化学稳定性在一些情况下可通过加入一种或多种已知添加剂来提高，已知添加剂包括螯合剂如吡啶二羧酸和/或抗氧化剂如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和对壬基苯酚。
本发明的配料也可含有任选的其它添加剂，只要其对配料的运输性和/或储存稳定性无显著的不利影响。作为这种添加剂的例子可提及：防结块剂、助流动剂、防臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、紫外线稳定剂、活性助剂、杀菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶联剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、操作油和脱模剂。这些添加剂可以通常的用量使用。
根据本发明的酮过氧化物也可以分散液使用，优选在极性介质中。用于分散根据本发明的引发剂的介质应该对该引发剂呈惰性，并具有相当的极性以几乎不溶解引发剂。引发剂优选分散于水或醇中。最优选引发剂分散于水中。这种介质的使用使得例如在如果需要(共)聚合物的改性之后较容易地除去任何残余物。另外，使用水或醇类比使用目前常用的有机稀释剂如甲苯和二甲苯时的气味更小和其它缺陷更少。
如本领域熟练技术人员所熟知，建议甚至必须在引发剂分散液中使用其它辅助剂，以确保在足够长的时期内分散液的化学和/或物理稳定性。例如，如果引发剂分散液的储存温度低于分散引发剂的介质的凝固点，可加入合适的防冻剂以防止凝固。宽范围的物质也可用于改变配料的流变性。为达到该目标，通常使用一种或多种表面活性物质和一种或多种增稠剂。如果需要，可将其它添加剂引入配料中。作为这种添加剂的例子可提及pH缓冲液、抗微生物剂、防止引发剂早期分解的化学稳定剂和防止在分散液中粒径增加的防老剂。
使用单过氧化酯类或单过氧化碳酸酯类与其它过氧化物如二过氧化酯类或二过氧化碳酸酯类的混合物可获得宽范围的活性。不同过氧化物的混合物的半衰期一般在纯的各过氧化物的半衰期之间。这可用于例如乙烯聚合中，其中在聚合过程中过氧化物(混合物)的最佳效率在很大程度上取决于过氧化物(混合物)的活性。
以下实施例说明根据本发明的单过氧化酯、混合二过氧化碳酸酯、单过氧化碳酸酯、混合二过氧化酯类、过氧化酯过氧化碳酸酯类和混合过氧化物的制备方法及其用途。实施例1  1-(2-乙基己酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物的制备
向250毫升烧杯中加入在异十二烷中的75克甲基异丁基酮过氧化物(含0.0007摩尔T4和0.0970摩尔T3)和20克NaCl-25％。在8-12℃的温度下用KOH-45％将pH值调节至13.5。
接着在15分钟内加入16.3克2-乙基己酰氯(0.10摩尔；1当量)，同时加入碱液，保持pH＞13.5。将该混合物于3-5℃搅拌另外的90分钟。
将水层分离后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。用硫酸镁干燥产物。
产物的产量为80.5克，其活性氧含量为5.78％(化学产率：99％)。
单酯∶二酯的比率＝92∶8。
实施例2
如实施例1，但在异十二烷中的比率为2.1摩尔2-乙基己酰氯对1摩尔甲基异丁基酮过氧化物。此时产物也是单过氧化酯。单酯∶二酯的比率＝88∶12。
实施例3
1-(1-(2-乙基己酰过氧基)-1-(甲基丙基过氧基)-1-甲基丙基氢过氧化物的制备。如实施例1，但用甲基乙基酮过氧化物代替甲基异丁基酮过氧化物。化学产率为89％。单酯∶二酯的比率＝70∶30。实施例4  1-(1-(2-甲基丙酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物的制备。
向250毫升烧杯中加入在异十二烷中的25克甲基异丁基酮过氧化物(含0.0005摩尔T4和0.0340摩尔T3)和7克NaCl-25％。在8-12℃的温度下用KOH-45％将pH值调节至13.5。
接着在15分钟内加入3.7克异丁酰氯(0.0347摩尔；1当量)，同时加入碱液，保持pH＞13.5。将该混合物于3-5℃搅拌另外的90分钟。
将水层分离后用水和NaHCO3-6％洗涤有机层。用硫酸镁干燥产物。
产物的产量为24.5克，其活性氧含量为6.10％(化学产率：90％)。
单酯∶二酯的比率＝88∶12。实施例4A  1-氢过氧基-1，2-二甲基丙基1-(2-甲基丙酰过氧基)-1，2-二甲基丙基过氧化物的制备。
如实施例4，但使用50克在异十二烷中的甲基异丙基酮过氧化物。产量为49.1克，其AO为5.69％(化学产率78％)。实施例5  1-(1-(2，2-二甲基丙酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基)-1，3-二甲基丁基氢过氧化物的制备。
向250毫升烧杯中加入在异十二烷中的25克甲基异丁基酮过氧化物(含0.0005摩尔T4和0.0340摩尔T3)和7克NaCl-25％。在8-12℃的温度下用KOH-45％将pH值调节至13.5。
接着在15分钟内加入4.2克新戊酰氯(0.0347摩尔；1当量)，同时加入碱液，保持pH＞13.5。将该混合物于3-5℃搅拌另外的90分钟。
将水层分离后用水和NaHCO3-6％洗涤有机层。用硫酸镁干燥产物。
产物的产量为24.5克，其活性氧含量为6.10％(化学产率：90％)。
单酯∶二酯的比率＝97∶3。
实施例6
如实施例5，但在异十二烷中的比率为2.1摩尔新戊酰氯对1摩尔甲基异丁基酮过氧化物。此时主要产物也是单过氧化酯。单酯∶二酯的比率＝65∶35。实施例7  1-(1-(2，2-二甲基丙酰过氧基)-1-甲基丙基过氧基)-1-甲基丙基氢过氧化物的制备。
如实施例6，但在异十二烷中的比率为2.1摩尔新戊酰氯对1摩尔甲基乙基酮过氧化物。此时主要产物也是单过氧化酯。单酯∶二酯的比率＝60∶40。实施例8  1-(1-异丙氧基羰基过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物的制备。
向250毫升烧杯中加入在异十二烷中的30克甲基异丁基酮过氧化物(含0.0003摩尔T4和0.0404摩尔T3)和70毫升戊烷。在8-12℃的温度下向该混合物中加入6.5克吡啶。
接着在6-8℃的温度下在10分钟内加入10克氯甲酸异丙酯(0.0814摩尔；2.0当量)。将该混合物于4-6℃搅拌另外的60分钟。
将反应混合物倒入冰/水混合物中，分离有机层，并用H2SO4-2N洗涤两次，用NaOH-4N洗涤一次，和用水洗涤一次。
用硫酸镁干燥产物，并使戊烷蒸发。
产物的产量为28.6克，其活性氧含量为5.83％(化学产率：90％)。
单酯∶二酯的比率＝50∶50。实施例9  1-乙酰过氧基-1，3-二甲基丁基-1-(2-乙基己酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧化物的制备。
在15℃的温度下向50毫升烧杯中加入10克1-(2-乙基己酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物(0.00973摩尔)和2克乙酸酐(0.0195摩尔)。向该混合物中缓慢加入0.5克碳酸钾，将温度保持在15-20℃。将该混合物于20℃搅拌另外的60分钟，用水洗涤两次，用NaHCO3-6％洗涤一次，并用硫酸镁干燥。
产物的产量为10克，其活性氧含量为3.20％(化学产率：66％)。实施例9A  1-乙酰过氧基-1，3-二甲基丁基-1-(2-甲基丙酰过氧基)-1，3-二甲基过氧化物的制备。
如实施例9，但使用25克实施例4的1-(1-(2-甲基丙酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物。
产量为25.9克，其AO为7.90％(化学产率96％)。实施例9B  1-乙酰过氧基-1，2-二甲基丙基1-(2-甲基丙酰过氧基)-1，2-二甲基丙基过氧化物的制备。
如实施例9，但使用30克实施例4 A的1-氢过氧基-1，2-二甲基丙基1-(2-甲基丙酰过氧基)-1，2-二甲基丙基过氧化物。
产量为25.4克，其AO为5.26％(化学产率80％)。实施例10  1-(2-乙基己酰过氧基)-1，3-二甲基丁基-1-(1-异丁氧基乙基)过氧基1，3-二甲基丁基过氧化物的制备。
在20℃的温度下向50毫升烧杯中加入20克1-(2-乙基己酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物(0.0241摩尔)和0.2克对甲苯磺酸一水合物。然后在2分钟内加入2.42克异丁基乙烯基醚，通过用冰水浴冷却将温度保持在10℃。将该混合物于20℃搅拌另外的10分钟，用NaHCO3-6％洗涤，并用硫酸镁干燥。
产物的产量为20.6克，其活性氧含量为4.19％(化学产率：75％)。实施例11  1-(2，2-二甲基丙酰过氧基)-1，3-二甲基丁基-1-((1-异丁氧基乙基)过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧化物的制备。
如实施例10，但从实施例5中获得的产物开始。
化学产率为80％。
实施例12
如实施例10，同样地，含有10-25％1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯的1-(2-乙基己酰过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物的混合物被转化为混合过氧化物。实施例13  1-(1-(1-异丁氧基乙基过氧基)-1-甲基丙基过氧基1-甲基丙基过氧基-2-乙基己酸酯的制备。
如实施例10，但用实施例3中制备的氢过氧化物作为起始物质。实施例14  1-(1-乙酰过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基)-1，3-二甲基丁基氢过氧化物的制备。
向250毫升烧杯中加入在异十二烷中的75克甲基异丁基酮过氧化物(含0.0007摩尔T4和KOH-45％和0.0970摩尔T3)和20克NaCl-25％。在8-12℃的温度下用KOH-45％将pH值调节至13.5。
在15分钟内加入7.9克乙酰氯(0.10摩尔)，同时加入碱液，保持pH＞13.5。将该混合物于3-5℃搅拌另外的90分钟。将水层分离后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。用硫酸镁干燥产物。产物的产量为68.5克，其活性氧含量为6.4％(化学产率：90％)。该过氧化物在96℃下的半衰期为1小时(用DSC测定)。通过将该产物与其双加成物(在84℃下t1/2为1小时)以特定的比例混合，可在84℃和96℃之间获得1小时的半衰期。例如50％：50％(摩尔/摩尔)的混合物给出在92℃下为1小时的半衰期。实施例15  氯乙烯的聚合
在40-60℃范围内的温度下半衰期为1小时的本发明的过氧化酯类在氯乙烯的聚合中获得好的评价结果。按照用于5升高压釜的实验工序来制备聚氯乙烯，时间转化率通过“丁烷示踪技术”检测(参考文献：T.Y.Xie，A.E.Hamielek，P.E.Wood，O.R Woods和H.Westmijze，应用聚合物科学杂志，第41章(1990))。5升的不锈钢反应釜配备有：1个隔板、三桨叶搅拌器、(n＝450转/分)、压力传感器、氮气吹扫和丁烷示踪技术的取样设备，在反应釜中加入2700克软化水和氯乙烯中的0.15％Gohsenol KP-08(1.0125克)，和缓冲液：1克Na2HPO4ex Baker 0303号+1克Na2HPO4ex Baker 0306号。关闭反应器，并用15巴氮气加压。将反应器抽真空，并用氮气(5巴)加压至少三次。然后，在该反应器中加入表1所示的本发明的过氧化酯作为引发剂。再次将反应器抽真空，然后加入氯乙烯。将温度从室温升高至聚合温度(37-62℃)，在约30分钟内(37℃和42℃)，和在长达60分钟内升至更高的温度(53/57/62℃)。10分钟的聚合时间后，从氮气加压弹加入聚乙烯醇。标准聚合时间为8小时。在打开反应器前达到大气压，并将反应器抽真空至少半小时。将所形成的聚氯乙烯在玻璃过滤器(S2)上过滤和洗涤。然后，将聚氯乙烯在流化床干燥器中于60℃干燥。
其结果如表2所示。
                    表2用根据本发明的酮过氧化物进行的氯乙烯聚合
    过氧化物   温度(℃)   过氧基％     产率％   CPT分钟
  实施例11的过氧化物实施例11的过氧化物实施例12的过氧化物     426262     0.120.0900.098     88.285.198.8     287335165
％过氧基＝VCM上的质量％
CPT＝常压时间：直至氯乙烯压力下降的时间(约75％转化率)。
实施例16
为测定根据本发明的过氧化合物作为不饱和聚酯的固化剂的固化性能，将其与传统固化剂即过氧化2-乙基己酸叔丁基酯(传统化合物)进行比较。
于100℃对含有100份聚酯树脂、作为填料的150份砂和1份固化剂的化合物检测时间-温度曲线。该工序按照塑料研究协会所列出的方法进行。将25克化合物倒入试管中，并将热电偶从封闭软木塞插入试管中间。然后将玻璃管置于保持在特定实验温度下的油浴中，并检测时间-温度曲线。从该曲线计算以下参数：
凝胶时间(GT)＝在16.7℃以下和5.6℃以上的浴温之间以分钟计的时间。
达到峰值放热量的时间(TTP)＝实验开始和达到峰值温度的时刻之间的时间。
峰值放热量(PE)＝所达到的最高温度。
其结果概括于下表中：
    化合物 实验温度，℃   GT，分钟 TTP，分钟   PE，℃
  过氧化2-乙基己酸叔丁基酯     100     0.87     3.4     197
    实施例10     100     0.15     2.57     196
    实施例3     100     0.2     2.33     190
    实施例12     100     0.28     2.35     195
所有根据本发明的过氧化合物显示在凝胶时间和峰值时间方面的更快的反应性。

Claims (22)

1.具有通式I的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯的制备方法：
其中R1和R2独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2形成C3-C12环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1和R2可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，和R3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和R3可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，该方法包括，使具有通式II的相应的酮过氧化物与具有通式III的活性羰基化合物在含有极性溶剂和非极性溶剂的惰性两相溶剂体系中反应：其中R1和R2具有与上述相同的含义，
其中R3具有相同的含义，L是活化羰基化合物(III)的羰基的基团以使其与酮过氧化物(II)反应。
2.权利要求1中所述的方法，其中羰基化合物的当量在0.5-5当量的范围内，优选1-2当量。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中L是卤素或基团-O-R3’、-O-CO-R3’或-O-CO-O-R3’，其中R3’独立于R3选自与R3相同的基团。
4.权利要求1或2中所述的方法，其中所述酮过氧化物衍生自甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮和/或2，4，4-三甲基环己酮，优选衍生自甲基异丁基酮，和酰氯选自乙酰氯、2-乙基己酰氯、新戊酰氯、新癸酰氯、新庚酰氯和异丁酰氯，或卤代甲酸酯选自氯甲酸酯类，氯甲酸2-乙基己酰基酯、氯甲酸异丙基酯、氯甲酸仲丁基酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丁基酯、氯甲酸正丁基4-叔丁基环己基酯、氯甲酸十四烷基酯、氯甲酸十六烷基酯。
5.具有通式I的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯：
Figure A9980626000031
其中R1、R2和R3具有与上述相同的含义，其可通过权利要求1-4的方法获得。
6.具有通式IV的混合过氧化物的制备方法：
其中R1、R2、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2形成C3-C12环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1、R2、R5、R6和R7可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，
R3和R4独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R3和R4可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，
任选被取代的R4、R5、R6和R7的任何组合可形成环，
该方法包括，使具有通式I的相应的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯与具有通式Va的烷基乙烯基醚或具有通式Vb的缩醛在催化剂的存在下反应：
其中R1、R2和R3具有与上述相同的含义，
Figure A9980626000042
其中R4-R7具有与上述相同的含义。
7.权利要求6中所述的方法，其中单过氧化酯或单过氧化碳酸酯可通过根据权利要求1-4之一的方法获得。
8.具有通式IV的混合过氧化物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有与上述相同的含义，该混合过氧化物可通过权利要求6或7的方法获得。
9.权利要求8中所述的混合过氧化物，其中R5、R6和/或R7是氢。
10.具有通式VI的混合二过氧化酯和过氧化酯过氧化碳酸酯的制备方法：
其中R1和R2独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2形成C3-C12环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1和R2可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，和R3和R8互不相同，并独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R3和R8可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，
在该方法中，将具有通式I的单过氧化酯或单过氧化碳酸酯与具有通式VII的羧酸酸酐在酸催化剂的存在下反应：
Figure A9980626000053
其中R1、R2和R3具有与上述相同的含义，
Figure A9980626000061
其中R8具有与上述相同的含义。
11.权利要求10中所述的方法，其中单过氧化酯或单过氧化碳酸酯可通过根据权利要求1-4之一的方法获得。
12.具有通式VI的混合二过氧化酯和过氧化酯过氧化碳酸酯：
Figure A9980626000062
其中R1、R2、R3和R8具有与上述相同的含义，其可通过权利要求10或11的方法获得。
13.具有通式VIII的混合二过氧化碳酸酯的制备方法：
其中R1和R2独立地选自氢、C1-C0烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或R1和R2形成C3-C12环烷基，该基团可包括线型或支链烷基，和各R1和R2可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，和R3和R9独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可包括线型或支链烷基，和R3和R9可任选被选自羟基、烷氧基、线型或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和氨基的一种或多种基团所取代，
该方法包括，将具有通式I’的单过氧化碳酸酯与具有通式III’的卤代甲酸酯反应：
Figure A9980626000071
其中R1和R2具有与上述相同的含义，：
其中R9具有与上述相同的含义，条件是R9与R3不同。
14.权利要求13中所述的方法，其中卤代甲酸酯的当量在1-5当量的范围内，优选3-5当量。
15.权利要求13或14中所述的方法，其中所述单过氧化碳酸酯可通过权利要求1-4的方法获得。
16.具有通式VIII的混合二过氧化碳酸酯：
Figure A9980626000073
其中R1、R2、R3和R9具有与上述相同的含义，该混合二过氧化碳酸酯可通过权利要求13-16之一的方法获得。
17.权利要求1-16中所述的过氧化酯类、过氧化碳酸酯类、混合二过氧化物、混合过氧化酯类、混合过氧化碳酸酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类及其混合物作为聚合引发剂、不饱和聚酯的固化剂和改性剂的应用。
18.一种配料，其含有如权利要求1-16之一所定义的过氧化酯、过氧化碳酸酯、混合二过氧化物、混合过氧化酯类、混合过氧化碳酸酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类及其混合物，和载体或稀释剂。
19.权利要求18中所述的配料，其中所述过氧化酯、过氧化碳酸酯、混合二过氧化物、混合过氧化酯类、混合过氧化碳酸酯类和过氧化酯过氧化碳酸酯类及其混合物的含量为1.0-99重量%，优选10-90重量％，更优选30-90重量％，最优选40-80重量％。
20.权利要求18或19中所述的配料，其中所述载体或稀释剂是固体、液体或糊状物。
21.权利要求18-20中所述的配料，其中所述液体是非极性溶剂。
22.权利要求18-21中所述的配料，其为分散液的形式，如悬浮液或乳液。
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