KR20010042760A

KR20010042760A - 퍼옥시드, 그의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR20010042760A
Application number: KR1020007011493A
Authority: KR
Inventors: 반데보벤캄프-보우만안나게르딘; 반겐트조아침빌렘조세프; 마이저존; 피셔바르트; 호그트안드레아스헤르만
Original assignee: 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터; 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2001-05-25
Also published as: TR200100140T2; WO1999052864A8; ZA200005636B; WO1999052864A1; US6482970B1; DE69919150D1; NO20005160D0; RU2223955C2; CN1411439A; BR9909685A; AU3927899A; JP2002543040A; AU765996B2; ID27583A; ATE272620T1; DE69919150T2; US6770774B2; NO20005160L; CA2328195A1; EP1071662B1

Abstract

본 발명은 퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 카보네이트, 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트, 혼합된 디퍼옥시드, 혼합된 디퍼옥시 에스테르 및 혼합된 디퍼옥시 카보네이트의 제조방법과, 특정의 모노퍼옥시 에스테르, 모노퍼옥시 카보네이트, 혼합된 퍼옥시드, 혼합된 디퍼옥시 에스테르, 혼합된 디퍼옥시 카보네이트, 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트 및 그의 혼합물에 관한 것으로서,

제3형 케톤 퍼옥시드를 반응성 카보닐 화합물로 반응시키고, 연속적으로 알킬 비닐 에테르, 아세탈, 할로겐 포르메이트 또는 카르복실산 무수물과 선택적으로 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

퍼옥시드, 그의 제조방법 및 용도{PEROXIDES, THEIR PREPARATION PROCESS AND USE}

본 발명은 퍼옥시드, 퍼옥시드를 하나 이상 포함하는 혼합물, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트, 퍼옥시 에스테르 카르보네이트, 혼합된 디퍼옥시드, 혼합된 디퍼옥시 에스테르 및 혼합된 디퍼옥시 카르보네이트의 제조방법 및 특정 모노퍼옥시 에스테르, 모노퍼옥시 카르보네이트, 혼합된 퍼옥시드, 혼합된 퍼옥시 에스테르, 혼합된 퍼옥시 카르보네이트, 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카르보네이트 및 그의 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합화 개시제, 불포화 폴리에스테르용 경화제 및 변형제로써의 이들 퍼옥시드의 용도 및 이들 퍼옥시드를 포함하는 배합물에 관한 것이다.

일본특허 제50-23079호에는 극성(수성) 용매와 무극성 용매를 포함하는 2상 용매에서 디알킬 케톤 히드로퍼옥시드를 아실 클로라이드와 반응시키는 것에 의해 대칭 퍼옥시드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트는 생성되지 않는다. 퍼옥시 에스테르는 에틸렌의 단일 중합화 또는 에틸렌의 공중합화 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체에 사용된다.

일본특허 제48-43491호에는 디퍼옥시 카르보네이트의 제조방법이 개시되어 있다.

이들 종래기술의 제조방법은 주성분으로써 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트의 형태가 얻어지지 않기 때문에, 비대칭 디퍼옥시 에스테르, 디퍼옥시 카르보네이트 및 제어된 방식에서의 혼합된 퍼옥시드를 제조할 수 없다.

본 발명의 목적은 중합화 개시제, 불포화 폴리에스테르용 경화제 및 변형제로써 유용하며, 또한 중합화 개시제, 불포화 폴리에스테르용 경화제 및 변형제로써 유용한 혼합된 퍼옥시드, 혼합된 디퍼옥시 에스테르, 혼합된 디퍼옥시 카르보네이트 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카르보네이트의 제조를 위한 개시 물질로써의 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트를 제공하는 것이다.

본 발명은 케톤 퍼옥시드 및 산 할로겐 또는 할로겐 포르메이트를 적정하게 선택하여, 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트가 조절가능한 상대량으로 형성되는 것에 기초한다. 이들 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트는 혼합된 퍼옥시드, 혼합된 디퍼옥시 에스테르, 혼합된 디퍼옥시 카르보네이트 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카르보네이트의 공급을 허용한다.

따라서, 본 발명은 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 비활성의 2상 용매시스템에서 하기 화학식 3을 갖는 반응성 카보닐 화합물로 하기 화학식 2를 갖는 상응하는 케톤 퍼옥시드를 반응시키켜서 하기 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

(상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있고, R₁또는 R₂는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃은 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.)

(상기 화학식 2에서, R₁및 R₂는 상기에서와 같다.)

(상기 화학식 3에서, R₃은 상기와 같고, L은 케톤 퍼옥시드(화학식 2)와의 반응에서 카보닐 화합물(화학식 3)의 카보닐기를 활성화시키는 기이다.)

상기 화학식 2의 케톤 퍼옥시드는 제3형(T3) 케톤 퍼옥시드이다.

불활성 2상 용매 시스템은 극성 용매와 비극성 용매를 포함한다. 바람직하게는, 극성 용매는 상을 포함하는 수성 알칼리이다. 비극성 용매는 비극성 용매와 혼합할 수 없다. 용매는 쌍극자 모멘트가 0D 이상, 바람직하게는 0.5D, 달리 말하면 소정 극성을 가질 때 극성 용매이다. 용매는 쌍극자 모멘트가 0.5D 미만, 바람직하게는 본질적으로 0D일 때 비극성 용매이다. 비극성 용매는 실질적으로 극성을 가지지 않는다.

적절한 극성 용매는 알콜, 시클로알카놀, 에테르, 알킬렌 글리콜, 아미드, 알데히드, 케톤, 에스테르, 염소화 탄화수소와 같은 할로겐화 탄화수소 및 그의 혼합물을 포함한다. 무수물, 카르보네이트 및 에폭시드와 같은 극성 용매의 사용은 완전히 비활성이기 때문에 덜 바람직하다.

그러나, 수성(알칼리)상은 극성 용매로써 바람직하다.

적절한 비극성 용매는 일반적으로 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 아랄킬 용매, 파라핀유, 화이트 오일, 실리콘 오일 및 그들의 혼합물이다, 유용한 탄화수소 용매는 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 헥산, Isopar^R제품(엑손사), Shellsol^R제품(쉘사)과 같은 알칸의 수소화 올리고머, 펜탄, 헵탄, 데칸, 이소도데칸, 데살린등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 파라핀유는 파라핀계 디젤유 대신의 비극성 용매로써 유용하다. 다른 오일은 화이트 오일, 에폭화된 콩기름을 포함하며, 실리콘 오일도 또한 본 발명에 있어서 유용하다.

제조공정에 사용된 카르보닐 화합물의 당량을 적절하게 선택하는 것에 의해, 모노퍼옥시 에스테르와 모노퍼옥시 카르보네이트의 양이 더 양호하게 조절될 수 있다. 이들 양은 생성 제품의 10중량% 형성되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이들 생성물의 적어도 25중량% 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 모노퍼옥시 에스테르와 모노퍼옥시 카르보네이트의 양이 생성된 퍼옥시드중에 적어도 50중량% 형성되도록 산 할로겐 또는 할로겐 포르메이트 양은 0.5-5 당량의 범위내이다. 0.9-2.5 당량을 사용하면 선택도는 더욱 증가된다. 더욱 바람직하게는, 1-2 당량의 정량 범위이다. 선택도는 일반적으로 60% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이다. 이 선택도는 모노:비스 비율로 표시될 수 있다.

반응조건은 종래의 것이다. 온도는 일반적으로 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0-30℃이다. 특정 범위는 5 내지 15℃이다. 본질적으로, 온도는 부반응과 물질의 분해를 피할 수 있도록 선택된다. pH는 기본, 즉 7이다. 일반적으로, pH는 9-14 범위이다. 특정하게는, pH는 10 이상이며, 특정 범위는 11 내지 13.5이다. 반응은 대기압하에서의 처리되며, 대기와 자유롭게 접촉한다.

카르보닐 화합물과의 반응을 위한 적절한 케톤 퍼옥시드는 이하의 케톤, 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸라밀 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메톡시 아세톤, 시클로헥사논, 2,4,4-트리메틸 시클로 헥사논, N-부틸레불리나이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸벤질 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤, 및 그의 결합물로부터 유도된다. 화학식 2의 퍼옥시드에 대응하는 R₁및 R₂그룹을 다른 케톤이 또한 채용될 수 있다.

L은 케톤 퍼옥시드의 히드로퍼옥시드기와 반응하기 위한 카르보닐 화합물의 카르보닐기를 활성화하며, 이 반응을 간섭하지 않는 어떠한 그룹일 수 있다. L의 적절한 예는 할로겐과 O-R₃′및 O-CO-O-R₃′기이다. R₃′은 R₃에는 상관없이 R₃과 동일 치환기로부터 선택된다. L이 할로겐이면, 카르보닐 화합물(화학식 3)은 산 할로겐 또는 할로겐 포르메이트이다. L이 O-R₃′기이면, 카르보닐 화합물(화학식 3)은 카르복실산 에스테르 또는 카르보네이트이다. L이 O-CO-O-R₃′기이면 카르보닐 화합물(화학식 3)은 카르복실산 또는 혼합된 무수물이다, L이 O-CO-O-R₃′기이면, 카르보닐 화합물(화학식 3)은 피로카르보네이트 또는 혼합된 무수물이다.

바람직하게는, 산 할로겐은 R₃이 선형 또는 가지형 C₁-C₁₂알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴기이며, 아릴기가 페닐기인 것을 포함한다. 대표적인 예에 있어서, 산 할로겐은 이하의 카르복실산: 아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 프로파노산, 이소부티르산, 벤조산, 2-메틸-벤조산, 2-메틸부타노산, 2-부테노산, 3-페닐프로펜산, 2,2-디메틸프로파노산, 2,2-디메틸부타노산, 2,2-디메틸펜타노산, 2-에틸부타노산, 3,5,5-트리메틸헥사노산, 2-에틸헥사노산, 네오헥사노산, 네오헵타노산, 네오데카노산, 옥타노산, 노나노산, 라우르산, 3,5,5-트리메틸펜탄디오산, 헥산디오산, 3,5,5-트리메틸헥산디오산, 2,4,4-트리메틸헥산디오산, 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 시클로헥산카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디아세트산, 말레산, 시트르산, 메틸숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 옥살산, 테레프탈산, 프로페노산 및 프탈산, 그들의 상응하는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, sec-부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 및 프로필렌 글리콜 에스테르로부터 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 할로겐은 염소이다.

바람직하게는, 할로겐 포르메이트은 클로로포르메이트이다. 클로로포르메이트의 예는 이하의 것이다:

2-(1-메틸에톡시)페닐 클로로포르메이트, 1-메틸프로필 클로로포르메이트, 4-메틸페닐 클로로포르메이트, 2,2,2-트리클로로-1,1-디메틸에틸 클로로포르메이트, 헵틸 클로로포르메이트, 시클로헥실메틸 클로로포르메이트, 에틸렌글리콜 비스(클로로포르메이트), 3-(1,1-디메틸에틸)페닐 클로로포르메이트, 3-(트리클로로실일)프로필 클로로포르메이트, 페닐 클로로포르메이트, 3-메톡시부틸 클로로포르메이트, 2-페녹시에틸 클로로포르메이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 비스(클로로포르메이트), 페닐메틸 클로로포르메이트, 9-옥타데세닐 클로로포르메이트, 2-메틸페닐 클로로포르메이트, 비스페놀 A 비스(클로로포르메이트), 1,3-디메틸부틸 클로로포르메이트, 3,4-디메틸부틸 클로로포르메이트, 3,4-디메틸페닐 클로로포르메이트, 트리클로로메틸 클로로포르메이트, 1-클로로에틸 클로로포르메이트, 클로로메틸 클로로포르메이트, 1,4-부탄디올 비스(클로로포르메이트), 1,1-비스(에톡시카르보)에틸 클로로포르메이트, 3,5-디메틸페닐 클로로포르메이트, 옥틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 옥타데실 클로로포르메이트, (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 클로로포르메이트, 1,6-헥산디올 비스(클로로포르메이트), 2-클로로부틸 클로로포르메이트, 4-메톡시페닐 클로로포르메이트, 2-메틸프로필 클로로프르메이트, 2-(메틸설포닐)에틸 클로로포르메이트, 도데실 클로로포르메이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(클로로포르메이트), 2-클로로-2-페닐에틸 클로로포르메이트, 2-아크릴로일옥시에틸 클로로포르메이트, 4-니트로페닐 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 데실 클로로포르메이트, 2-에틸헥실 클로로포르메이트, 2-프로페닐 클로로포르메이트, 2-클로로시클로헥실 클로로포르메이트, 2-메틸-2-프로페닐 클로로포르메이트, 시클로헥실 클로로포르메이트, 2-클로로에틸 클로로포르메이트, [4-(페닐아조)페닐]메틸 클로로포르메이트, 헥사데실 클로로포르메이트, 1-나프탈레닐 클로로포르메이트, 2-[2-시클로펜틸-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시]-1-메틸에틸 클로로포르메이트, 3,5,5-트리메틸헥실 클로로포르메이트, 이소트리데실 클로로포르메이트, 트리데실 클로로포르메이트, 4-(1,1-디메틸에틸)시클로헥실 클로로포르메이트, 2,4,5-트리클로로페닐 클로로포르메이트, 3-클로로프로필 클로로포르메이트, 테트라데실 클로로포르메이트, 9H-플루오렌-9-일메틸 클로로포르메이트, (4-니트로페닐)메틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 2-(1-메틸에틸)페닐 클로로포르메이트, 트리에틸렌글리콜 비스(클로로포르메이트), 2-메톡시에틸 클로로포르메이트, 1-메틸에테닐 클로로포르메이트, 3-메틸페닐 클로로포르메이트, 2-브로모에틸 클로로포르메이트, 디에틸렌글리콜 비스(클로로포르메이트), 3-메틸-5-(1-메틸에틸)페닐 클로로포르메이트, 2,2,2-트리브로모에틸 클로로포르메이트, 2-에톡시에틸 클로로포르메이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 비스(클로로포르메이트), 4-메톡시 카르보페닐 클로로포르메이트, 에테닐 클로로포르메이트, 1-메틸에틸 클로로포르메이트, 2-(1-메틸프로필)페닐 클로로포르메이트, 2,2,2-트리클로로에틸 클로로포르메이트, 펜틸 클로로포르메이트, 시클로데실 클로로포르메이트, 4-(1,1-디메틸에틸)페닐 클로로포르메이트, 헥실 클로로포르메이트, n-프로필 클로로포르메이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 클로로포르메이트, 2-프로폭시에틸 클로로포르메이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 클로로포르메이트, 2-부톡시에틸 클로로포르메이트, 2,2-디메틸프로필 클로로포르메이트, 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 클로로포르메이트, 1-클로로에틸 클로로포르메이트, 시클로부틸 클로로포르메이트, 5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥실 클로로포르메이트, 1,1-디메틸에틸 클로로포르메이트, 1-메틸헵틸 클로로포르메이트.

적절한 카르복실산 무수물 또는 혼합된 무수물은 카르복실산: 아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 프로파노산, 이소부티르산, 벤조산, 2-메틸-벤조산, 2-메틸부타노산, 2-부테노산, 3-페닐프로펜산, 2,2-디메틸프로파노산, 2,2-디메틸부타노산, 2,2-디메틸펜타노산, 2-에틸부타노산, 3,5,5-트리메틸헥사노산, 2-에틸헥사노산, 네오헥사노산, 네오헵타노산, 네오데카노산, 옥타노산, 노나노산, 라우르산, 3,5,5-트리메틸펜탄디오산, 헥산디오산, 3,5,5-트리메틸헥산디오산, 2,4,4-트리메틸헥산디오산, 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 시클로헥산카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디아세트산, 말레산, 시트르산, 3-히드록시부타노산, 4-히드로, 2-히드록시-펜타노산, 3-히드록시펜타노산, 4-히드록시펜타노산, 5-히드록시펜타노산, 히드록시아세트산, 2-히드록시부티르산, 2-히드록시프로파노산, 2-히드록시헥사노산, 히드록시피발산, 히드록시숙신산, 메틸숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 옥살산, 테레프탈산, 프로페노산 및 프탈산, 그들의 상응하는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, sec-부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 및 할로겐 치환된 카르복실산으로부터 유도된다.

적절한 카르복실산 에스테르, 혼합된 무수물 및 피로카르보네이트는 산 할로겐, 할로겐 포르메이트 및 카르복실산 무수물의 표본 치환을 갖는다.

바람직하게는, 케톤 퍼옥시드는 메틸에틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 및/또는 2,4,4-트리메틸클로로헥사논으로부터 유도되며, 산 클로라이드는 아세틸 클로라이드, 2-에틸헥사노일 클로라이드, 피바로일 클로라이드, 네오데카노일 클로라이드, 네오헵타노일 클로라이드, 및 이소부티릴 클로라이드로부터 선택되며, 또는 할로겐 포르메이트는 클로로포르메이트 2-에틸헥사노일 클로로포르메이트, 오소프로필 클로로포르메이트, sec.부틸 클로로포르메이트, 에틸클로로포르메이트, 부틸클로로포르메이트, 4-tert.부틸 시클로헥실 클로로포르메이트, 테트라데실 클로로포르메이트, 및 헥사데실 클로로포르메이트에서 선택된다.

본 발명에 따른 제조방법에서 형성된 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트는 혼합된 퍼옥시드, 혼합된 디퍼옥시 에스테르, 혼합된 디퍼옥시 카르보네이트, 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카르보네이트의 제조를 위한 개시 물질로써 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기의 방법으로 수득되는 하기 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트에 관한 것이다.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃는 상기와 같다)

본 발명은 또한 촉매의 존재하에서 하기 화학식 5a를 갖는 알킬 비닐 에테르 또는 하기 화학식 5b를 갖는 아세탈로 하기 화학식 1을 갖는 상응하는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트를 반응시켜서 하기 화학식 4를 갖는 혼합된 퍼옥시드의 제조방법에 관한 것이다.

(상기 화학식 4에서, R₁, R₂, R₅, R₆및 R₇은 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₁, R₂, R₅, R₆및 R₇각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃및 R₄는 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃또는 R₄는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 선택적으로 치환된 R₄, R₅, R₆및 R₇중 어느 한 쌍은 고리를 형성할 수 있다.)

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 상기에서와 같다.)

(상기 화학식 5a 및 5b에서, R₄-R₇은 상기와 같다.)

R₅, R₆및 R₇은 수소가 바람직하다.

이 방법에서 사용된 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트는 이들 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카보네이트에 대한 상기 제조방법에서 수득된다.

모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트는 하기 화학식 5a와 화학식 5b를 갖는 알킬 비닐 에테르 또는 아세탈과 반응된다.

(화학식 5a)

(화학식 5b)

(상기 화학식 5a 및 화학식 5b에서, 그룹 R₄, R₅, R₆및 R₇은 상기와 같고, R₅, R₆및 R₇은 수소가 바람직하다.)

상기 화학식 5a를 갖는 알킬 비닐 에테르의 구체적인 예로는 비닐 2,2-비스(비닐옥시메틸)부틸 에테르, 2-메톡시-2-부텐, n-프로필 비닐 에테르, 1-에톡시-4-메틸-1-노넨, tert-아밀 비닐 에테르, 2,2-비스(4-비닐옥시페닐)프로판, 헥사데실 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 4-메틸헥실 비닐 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 비닐 에테르, 2-메톡시에틸비닐 에테르, 2-비닐옥시 에탄올, 4-메틸-1-데세닐 비닐 에테르, 벤질 1-메틸 비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1-에톡시-4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테라메틸시클로헥센, 이소프로필 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 테라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,1,3-트리메톡시 프로펜, 1-메톡시-1-부텐-3-이네, 헵틸 비닐 에테르, 4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테라메틸시클로헥사논, 2-부톡시에틸 비닐 에테르, 디비닐 에테르, 1,3-디비닐옥시-2,2-디메틸프로판, 4-비닐옥시부탄올, 디에틸렌그리콜 디비닐 에테르, 4-(비닐옥시메틸) 시클로헥실메탄올, 이소펜틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 1,4-비스(2-비닐옥시에틸)벤젠, 헥산디올 디비닐 에테르, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 데실 비닐 에테르, 4-(알릴옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 1,1-디에틸프로필 비닐 에테르, 2-메톡시비닐 벤젠, 옥틸 비닐 에테르, 비스(비닐옥시)메탄, 1,4-디메톡시-1,3-부타디엔, 2,3-디메톡시-1,3-부타디엔, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-메톡시프로펜, 트리에틸렌그리콜 메틸 비닐 에테르, 2,3-에폭시프로필 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 1,1-비스(비닐옥시) 부탄, 헥실 비닐 에테르, 6-비닐옥시헥산올, (z)-1-메톡시-1-부텐-3-인, 페닐 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 폴리-THF-디비닐 에테르, 플루리올-E-200-디비닐 에테르, 트리메티놀프로판 트리비닐 에테르, 아미노프로필 비닐 에테르, 2-에틸아미노에틸 비닐 에테르, 2-에톡시 프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-에톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-프로펜, 및 에틸 프로페닐 에테르가 있다. 디비닐 에테르가 사용되는 경우에 공통의 R₄그룹을 통해서 결합된 화학식 4의 두개의 부분을 갖는 생성물이 형성됨을 주목해야 한다.

3치환된 고리형 알킬 비닐 에테르의 예로는 1-메톡시-2-메틸 시클로헥센 및 2-메톡시-2-메틸-2-부텐이 있다. 고리형 알킬 비닐 에테르의 예로는 2-메틸-2,3-디히드로푸란, 2,3-히드로푸란, 2-메틸-3,4-디히드로피란, 3,4-디히드로피란 및 1-메톡시 시클로헥센이 있다.

상기 화학식 5b에 따른 아세탈의 예로는 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 1,1-디에톡시부탄, 2-프로필-1,3-디옥솔란, 1,1-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,1-디에톡시프로판, 및 1,1-디메톡시시클로헥산이 있다.

알킬 비닐 에테르 또는 아세탈 첨가 반응은 이러한 유형의 첨가 반응을 위한 통상의 조건 하에서 수행된다. 일반적으로, 온도는 0-50℃의 범위내이고, 바람직하게는 10-25℃ 사이에 있다. 반응은 산성 촉매가 존재한 상태에서 수행된다. 일반적으로, 산성 촉매의 양은 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 0.01-30 g/mole, 바람직하게는 0.1-15 g/mol이다.

이 방법을 위한 산성 촉매는 C₁-C₁₀알칸 또는 아릴 술폰산, 할로겐화 C₁-C₁₀알칸 술폰산, 또는 이들 성분들의 하나 이상의 혼합물 등의 통상의 산성 촉매이다. 제한되지는 않지만 사용을 위한 바람직한 촉매로는 p-톨루엔술폰산과 메탄 술폰산이 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식 4와 같은 혼합된 퍼옥시드에 관한 것이다.

(화학식 4)

(상기 화학식 4에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆및 R₇은 상기와 같다.)

이들 혼합된 퍼옥시드는 상기 알킬 비닐 에테르 첨가 반응으로 수득 가능하다.

본 발명은 또한 산 촉매의 존재하에서 하기 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트가 하기 화학식 7을 갖는 카르복실산 무수물과 반응시켜서 하기 화학식 6을 갖는 혼합된 디퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

(상기 화학식 6에서, R₁및 R₂는 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₁또는 R₂는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃및 R₈은 서로 다르고, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃또는 R₈은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.)

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 상기에서와 같다.)

(상기 화학식 7에서, R₈은 상기와 같다.)

이들 혼합된 디퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트의 제조방법에서, 카르복실산 무수물은 하기 화학식 7을 갖는다.

(화학식 7)

(상기 화학식 7에서, R₈는 상기와 같다.)

적절한 카르복실산 무수물로는 다음에 오는 카르복실산: 아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 프로판산, 이소부티르산, 벤조산, 2-메틸-벤조산, 2-메틸부탄산, 2-부텐산, 3-페닐프로펜산, 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸부탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 네오헥산산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 옥탄산, 노난산, 라우산, 3,5,5-트리메틸펜탄디오산, 헥산디오산, 3,5,5-트리메틸헥산디오산, 2,4,4-트리메틸헥산디오산, 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 시클로헥산카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디아세트산, 말레산, 시트르산, 3-히드록시펜탄산, 4-히드록시부탄산, 2-히드록시페탄산, 3-히드록시펜탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시펜탄산, 히드로아세트산, 2-히드록시이소부틸산, 2-히드로프로판산, 2-히드로헥산산, 히드록시피발산, 히드록시숙신산, 숙신산, 메틸숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 옥살산, 테레프탈산, 프로펜산 및 프탈산과, 이들에 대응하는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, sec-부틸 에스테르, 이소프로필 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르, 및 프로필렌 글리콜 에스테르와, 할로겐 치환된 카르복실산으로부터 도출된 것들이 있다.

카르복실산 무수물과 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 반응은 이러한 유형의 반응에 대한 통상적인 조건 하에서 수행된다.

온도는 0-50℃의 범위내, 바람직하게는 10-25℃ 사이에 있다. 반응은 촉매가 존재한 상태에서 수행된다.

촉매의 양은 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 0.01-30 g/mole, 바람직하게는 0.1-15 g/mol이다. 촉매는 염기성 촉매 또는 산성 촉매일 수 있다.

이 방법을 위한 산성 촉매는 C₁-C₁₀알칸 또는 아릴 설폰산, 할로겐화 C₁-C₁₀알칸 설폰산, 또는 이들 성분들의 하나 이상의 혼합물 등의 통상의 산성 촉매이다. 제한되지는 않지만 사용을 위한 바람직한 촉매로는 p-톨로엔설폰산과 메탄 설폰산이 있다.

적절한 염기성 촉매의 예로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 있다.

부가적으로, 본 발명은 하기 화학식 6을 갖는 혼합된 디퍼옥시 에스테르와 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트를 포함한다.

(화학식 6)

(상기 화학식 6에서, R₁, R₂, R₃과 R₈은 상기와 같다.)

이들 혼합된 디퍼옥시 에스테르와 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트는 반응물로서 카르복실산 무수물을 사용하여 상기 제조방법으로 수득 가능하다.

본 발명은 하기 화학식 3'을 갖는 할로겐 포르메이트로 하기 화학식 1'을 갖는 모노퍼옥시 카보네이트를 반응시켜서 하기 화학식 8을 갖는 혼합된 디퍼옥시 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

(상기 화학식 8에서, R₁및 R₂은 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₁또는 R₂는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃및 R₉는 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃및 R₉는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.)

(상기 화학식 1'에서, R₁및 R₂는 상기에서와 같다.)

(상기 화학식 3'에서, R₉는 상기와 같으나, 단 R₉는 R₃과 동일하지 않다.)

사용되는 모노퍼옥시 카보네이트는 상술한 제조방법에 의해 수득가능하다. 적절한 할로겐 포르메이트는 상기 모노퍼옥시 카보네이트 제조방법과 관련해서 전반적으로 그리고 구체적으로 설명된 것들이다. 바람직하게는, 이 반응은 적절한 용제 속에서 수행된다.

일반적으로, 이 방법은 청구항 13에 청구된 바와 같으며, 여기서 할로겐산 또는 포름산할로겐의 당량은 1-15 당량, 바람직하게는 3.0-5.0 당량의 범위 내에 있다. 이러한 수의 당량은 화학적 수율이 최적이 되도록 선택된다.

일반적으로, 동일한 반응 조건이 모노퍼옥시 카보네이트 준비 방법을 위해 사용될 수 있다.

최종적으로, 본 발명은 상기 제조방법으로 수득할 수 있는 하기 화학식 8을 갖는 혼합된 디퍼옥시 카보네이트에 관한 것이다.

(화학식 8)

(상기 화학식 8에서, R₁, R₂, R₃및 R₉는 상기와 같다.)

본 발명에 따른 준비 방법에 의해 생성된 본 발명에 따른 퍼옥시드는 중합체 생성을 위한 개시제, 특히 폴리(비닐클로라이드), 아크릴산 (공)중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌의 제조하기 위한 개시제, 불포화 폴리에스테르 수지를 경화시키기 위한 개시제, 및 (단량체 이식 등의) 중합체 변형을 위한 개시제로서 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합 반응은 명시된 라디칼 중합반응 개시제(또는 조성물)가 사용되는 경우를 제외하고는 임의의 통상적인 방법에 의해 수행된다. 중합반응 방법들은 예를 들어, 벌크, 현탁액, 에멀젼 또는 용액 속에서 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 에틸렌 (공)중합체의 생성의 경우에, 이 반응은 보통 고압, 예컨대 약 1000 내지 약 3500 bar에서 수행된다.

중합반응 온도에 따라 변동하는 개시제의 양, 중합반응열을 제거하기 위한 용량, 및 적용가능한 경우에 있어서 사용되는 단량체의 종류와, 적용 압력은 중합반응을 달성하기 위해 적정한 양으로 되어야 한다. 보통, (공)중합체의 중량을 기초로 한 0.001-25중량％의 퍼옥시드가 사용된다. 바람직하게는 0.001-20중량％의 퍼옥시드가 사용되며, 가장 바람직하게는 0.001-15 중량％의 퍼옥시드가 사용된다.

본 발명 내의 대부분의 반응에 있어서 중합반응 온도는 보통 30° 내지 350℃, 바람직하게는 40° 내지 300℃이다. 일반적으로, 온도가 30℃이하이면 중합반응 시간은 너무 길어지게 된다. 그러나, 온도가 350℃를 초과하면 라디칼 중합반응 개시제는 중합반응의 초기 단계에서 소비되어, 높은 전환을 달성하는 것을 곤란하게 한다. 그러나, 반응되지 않은 단량체의 양을 감소시키기 위해서는 온도 프로파일을 사용해서 중합반응을 수행하는 것이 가능한데, 예컨데 100℃ 이하에서 초기 중합반응을 수행한 다음에 중합반응을 완료하기 위해 100℃이상으로 온도를 상승시키는 것도 가능하다. 이들 변형예들은 모두 당업자에게는 알려져 있는 사실이며, 당업자는 특정 중합 반응과 사용될 구체적인 라디칼 중합반응 개시제에 따라서 반응 선택 조건을 선택함에 있어서 별 어려움이 없을 것이다.

본 발명에 따른 케톤 퍼옥시드를 이용하는 중합반응용 단량체로는 올레핀 또는 에틸렌 불포화 단량체, 예를들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, P-메틸스티렌, 및 할로겐 스티렌을 포함하는 치환 또는 비치환되는 비닐 방향성 단량체; 디비닐벤젠; 에틸렌; (메타)아크릴 산, (메타)아크릴 에스테르, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트와 같은 에틸렌 불포화 카르복실산 및 이것의 유도체; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 에틸렌 불포화 니트릴 및 아미드; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 치환 또는 비치환된 에틸렌 불포화 단량체; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피온과 같은 비닐 에스테르; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나드산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드 및 말레이미드와 같은 모노- 및 디에스테르, 무수물 및 이미드를 포함하는 에틸렌 불포화 디카르복실산 및 그것의 유도체; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐할로겐화물; 메틸비닐 에테르 및 n-부틸비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 이소부텐 및 4-메틸펜덴과 같은 올레핀; (디)알릴 에스테르, 예를들면 디알릴 프탈레이트, (디)알릴 카보네이트 및 트리알릴(이소)시안우레이트와 같은 알릴 화합물등이 있다.

중합반응동안, 배합물은 또한 보통의 첨가제와 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 산화반응 억제제같은 안정제, 열 또는 자외선 분해, 윤활제, 희석제 오일, 칼슘 카보네이트와 같은 pH 조절 물질, 방출제, 색소제, 실리카와 같은 보강 또는 비보강 물질, 크레이, 쵸크, 카본 블랙, 및 유리섬유와 같은 섬유재료, 가소제, 희석제, 사슬전달제, 가속제와 퍼옥시드의 또 다른 유형들이 있다.

마지막으로, 본 발명의 중합체 공정은 중합체 안으로 작용기를 도입하도록 사용되어질 수 있다. 이것은 하나 또는 그 이상의 작용기가 부착된 퍼옥시드를 사용하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 작용기는 케톤 퍼옥시드에 의해 형성된 자유 라디칼에서 완전하게 유지되고 이것으로 중합체에 도입되어진다. 종래의 중합반응 조건 및 장치는 본 발명의 목적을 얻기 위하여 사용되어질 수 있다.

본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르 수지용 경화제로 사용되는 본 발명에 따른 퍼옥시드는 불포화 폴리에스테르 및 하나 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 단량체를 포함한다. 중합반응이 가능한 적절한 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 디비닐벤젠, 디알릴 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 트리아릴 포스페이트, 트리알릴 시안레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르와 함께 중합반응할 수 있는 이것의 혼합물 등을 포함한다. 불포화 폴리에스테르는, 예를들면, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 알릴말론산 테트라히드로프탈산과 같은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 di- 또는 폴리카르복실산, 무수물 또는 할로겐화물 산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 만니톨과 같이 포화 또는 불포화 di- 또는 폴리올과 함께 에스테르화하는 것에 의해 얻어지는 폴리에스테르이다. di- 또는 폴리카르복실산은 부분적으로 아디프산, 숙신산 및 다른 산과 같은 포화된 di- 또는 폴리카르복실산, 및/또는 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향성 di- 또는 폴리카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 사용된 산은 할로겐과 같은 기로 치환될 수 있다. 적절한 할로겐화된 산은, 예를들어, 테트라클로로프탈산 및 테트라브로모프탈산을 포함한다.

본 발명의 퍼옥시드는 분해, 교차결합 또는 그래프팅과 같이 중합체의 변형에서 이용되는 것이 적절하다. 더욱 특별하게는, 이러한 퍼옥시드는 폴리올레핀 및 엘라스토머와 같은 중합체상에 단량체를 합체시키는 공정이나 본 발명의 케톤 퍼옥시드을 포함하는 작용기의 경우에 폴리올레핀의 기능화에 사용되어질 수 있다.

일반적으로, 퍼옥시드는 변형방법의 특별한 목적에 따라 다양한 방법으로 중합체와 접촉되어진다. 중합체 재료는 고체 상태로, 용융상태로, 엘라스토머의 경우에는 용액의 상태로, 플라스틱 상태나 또는 분할된 입자(박편), 페렛, 필름, 시트를 포함하는 어떤 물질 형태로, 용해물로, 용액으로 그리고 그와같은 종류로 존재할 수 있다. 또한 중합체는 액체 고무와 같은 액체 형태로도 존재할 수 있다.

일반적으로, 특정 폴리올리핀에서 이상적인 수소원자를 포함하는 어떤 중합체는 본 공정에 의해 변형되어질 수 있다.

본 발명의 변형방법에서 사용된 퍼옥시드의 양은 중합체를 처리할 때 중합체의 현저한 변형을 얻는데 효과적인 양이어야 한다. 더욱 특별하게는, 중합체의 중량을 기초로하여 퍼옥시드의 0.001-15.0중량%가 사용되어진다. 더욱 바람직하게는 0.005-10.0중량%가 사용되어진다. 가장 바람직하게는 0.01-5.0중량%의 양이 사용되어진다.

퍼옥시드는 또한 화학약품의 변형제로 이용되어질 수 있고, 이것에 의해 상기 화학약품은 퍼옥시드의 분해에서 형성된 라디컬과 함께 반응되어지고, 또는 퍼옥시드가 분해될 때 형성되어지는 비-라디컬 분해 생성물과 함께 반응되어진다. 중합체의 변형이 상기에서 나타나는 것처럼, 화학약품의 변형은 종종, 필요하지는 않지만, 상기 화학약품에서 추상적인 프로톤을 포함한다. 변형반응의 예로는 올레핀 불포화 화합물의 에폭시화가 있다.

제조공정에서 케톤 퍼옥시드는 순수한(T3) (하기 화학식 2에서 도시되는 바와같이)퍼옥시드일 수 있고 또는 일반 화학식 2'를 구비하는 (T3)유도된 퍼옥시드(T4)의 5%-25% 및 10%-15%와 같이 5%-30%를 포함한다.

여기서 R₁및 R₂는 동일한 의미를 가진다. 대응하는 T4의 존재는 중합반응 개시제, 경화제 및 수정제와 같이 퍼옥시드의 사용에 효과를 가지지 않는다.

퍼옥시드가 제조되어지고, 전달되어지고, 저장될 수 있으며, 파우더, 미립자, 페렛, 파스텔, 플레이크, 슬래브, 파스테, 솔리드 마스터뱃치 및 액체의 형태로 사용되어질 수 있다. 이러한 배합물은 현탁액 또는 유화액과 같이 분산액의 형태를 가질 수 있다. 이것은 만일 필요하다면, 배합물에서 특정 퍼옥시드나 이것의 농도에 따라 담체일 수 있다. 이러한 형태는 이것이 혼합되어지는 방법과 이용되어지는 적용에 따라 부분적으로 바람직하다. 또한, 안정성 고려에서 담체는 안전 취급을 확실히 하기 위해 어떤 조성물과 결합되어지는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 배합물은 운송될 수 있고, 저장이 안정적이며, 본 발명에 따른 하나 또는 그 이상의 퍼옥시드를 1.0%-90% 포함할 수 있다. 본 발명의 배합물을 운송하는 수단은 압력 용기 테스트(PVT)를 통과한다. 본 발명의 배합물을 저장하는 수단은 표준상태에서 오랜 저장기간동안에 화학적 및 물리적으로 안정된다.

본 발명에 따른 배합물은 하나 또는 그 이상의 케톤 퍼옥시드를 10-70중량% 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 배합물이 20-60%의 케톤 퍼옥시드를 포함하는 것이다.

본 발명의 배합물은 사용된 퍼옥시드와 희석제의 녹는점에 따라 액체, 고체 또는 페이스트일 수 있다. 액체 배합물은 희석제와 같이 케톤 퍼옥시드, 액체 가소제, 유기 퍼옥시드 및 이것의 혼합물에 대한 액체 담체를 이용하여 만들 수 있다. 액체 성분은 액체 희석제로 구성된 액체 배합물에서 일반적으로 조성물의 1-99%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 10-90중량%, 더욱 바람직하게는 30-90중량%, 가장 바람직하게는 40-80중량%로 존재한다.

어떤 담체는 본 발명의 모든 케톤 퍼옥시드와 함께 이용되는 것이 적절하지 않다. 더욱 특별하게는, 안전한 조성물을 얻기 위해서, 담체는 케톤 퍼옥시드의 분산 온도와 상대적인 최소 어는점 및 끓는점을 구비하고 담체는 불완전한 케톤 퍼옥시드에서는 끓지 않는다. 이것으로 하기에서 언급되는 끓는점이 낮은 담체는 낮은 분해 온도를 가지는 본 발명의 특정 치환된 케톤 퍼옥시드에서만 사용될 수 있다.

액체 배합물에서는 액체 담체 또는 희석제가 사용되어진다. 바람직하게는, 이러한 담체 또는 희석제는 용매이다. 본 발명에 따른 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트에서는 극성 및 비극성 용매가 사용되어진다. 디퍼옥시 에스테르, 디퍼옥시 카르보네이트 및 혼합된 디퍼옥시드에서는 단지 비극성 용매만이 사용되어진다. 용매의 예로는 다양한 케톤 퍼옥시의 제조에서 얻어진다.

본 발명의 고체 및/또는 페이스트 배합물에서는 고체 담체 재료가 사용되어진다. 이러한 고체 담체의 예로는 디시클로헥실프탈레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이소프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 글리세릴트리벤조에이트, 트리메틸올에탄 트리벤조에이트, 디시클로헥실테레프탈레이트, 파라핀 왁스, 디시클로헥실이소프탈레이트, 중합체 및 무기 지지체와 같은 녹는점이 낮은 고체이다. 무기 지지체는 훔된 실리카, 침전된 실리카, 소수성의 실리카, 쵸크, 화이팅, 실란처리된 크레이와 같은 표면처리된 크레이, 하소된 크레이 및 운모와 같은 재료를 포함한다.

본 발명의 배합물에서 사용되는 중합체에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 터중합체, 클로로설포네이트 폴리에틸렌, 클로리네이트 폴리에티렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 중합체, 천연고무, 폴리아크릴레이트 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 터중합체, 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리설파이드, 고체 파라핀 및 폴리카프로락톤등이 포함된다.

저장되는 배합물은 물리적 및 화학적으로 안정돼야 한다. 물리적으로 안정한 배합물은 저장시에 상 분리가 일어나지 않는 배합물을 의미한다. 본 배합물의 물리적 안정성은 셀룰로이스 에스테르, 수소화된 캐스터 오일 및 훔된 실리카에서 선택된 하나 또는 그 이상의 요변제를 첨가하는 것에 의해 향상되어질 수 있다. 이러한 셀룰로이스 에스테르의 예는 셀룰로이스의 반응 생성물 및 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 프탈산, 트리멜리산 및 이것의 혼합물에서 선택된 산 화합물등이 있다.

화학적으로 안정한 배합물은 저장시 활성 산소의 현저한 양을 잃지 않는 배합물을 의미한다. 본 배합물의 화학적 안정성은 디피콜린산과 같은 격리제 및/또는 2,6-디(t-부틸)-4-메틸 페놀 및 파라-노닐 페놀과 같은 산화방지제를 포함하는 하나 또는 그 이상의 잘 알려진 첨가제를 첨가하는 것에 의해 향상되어질 수 있다.

본 발명의 배합물은 또한 배합물의 운반능력 및/또는 저장 안정성에 현저한 반대 효과를 가지지 않는한 선택적인 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 안티-케이킹제, 자유 유동제, 오존화방지제, 분해방지제, UV 안정제, 응고제, 살균제, 정전기방지제, 색소, 염료, 결합제, 분산제, 브로우닝제, 윤활제, 프로세스 오일 및 몰드-이형제등이 있다. 이러한 첨가제는 보통의 양으로 사용되어진다.

또한 본 발명에 따른 케톤 퍼옥시드는 분산액으로, 바람직하게는 극성 매질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 개시제를 분산시키는 매질은 개시제에 대하여 불활성이어야 하며 개시제는 극성을 분해시키지 않는다. 개시제는 물 또는 알콜에서 분산되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 개시제가 물에서 분산되는 것이다. 이러한 매질의 이용은 만일 원한다면 중합체의 수정후 어떤 잔유물의 제거를 비교적 쉽게 한다. 또한, 물 또는 알콜의 이용은 지금까지 잘 알려진 톨루엔 및 크실렌과 같은 유기 희석제를 사용할 때보다 수용성 및 다른 단점들이 거의 없어진다.

종래기술의 통상의 지식을 가진 자가 잘 아는바와같이, 개시 분산액에서 보조제의 사용은 바람직하고 또는 충분한 장기간동안 분산액의 화학적 및/또는 물리적 안정을 확실히 하기 위하여 필요하다. 예를들면, 만일 개시 분산액의 저장온도가 개시제를 분산시키는 매질의 냉동점보다 낮으면, 적절한 냉동점 강압제가 냉동을 막도록 첨부되어질 수 있다. 또한, 넓은 범위의 물질이 제제화의 유동을 변경시키도록 사용되어질 수 있다. 이러한 목적을 위해 일반적으로 하나 또는 그 이상의 표면-활성 재료 및 하나 또는 그 이상의 침전장치가 이용되어진다. 만일 원한다면, 또 다른 첨가제가 배합물안에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 pH 완충제, 살생물제, 개시제의 조기 분해를 막는 화학적 안정제 및 분산에서 입자 크기의 성장을 막는 노화방지제 등이 있다.

모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트와 또 다른 퍼옥시들, 예를들면 디퍼옥시 에스테르 또는 디퍼옥시 카보네이트의 혼합물을 이용하면, 넓은 범위의 반응성을 얻을 수 있다. 다른 퍼옥시의 혼합물의 반감기는 일반적으로 순수한 각각의 퍼옥시 반감기사이에 놓여진다. 이것은 에틸렌 중합반응에서 유용하고, 중합반응 공정에서 퍼옥시(혼합물)의 최적 효율은 퍼옥시(혼합물)의 반응에 따라 결정된다.

하기의 실시예는 본 발명에 따른 모노퍼옥시 에스테르, 혼합된 디퍼옥시 카보네이트, 모노퍼옥시 카보네이트, 혼합된 디퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트 및 혼합 퍼옥시에 대한 제조 방법을 설명한다.

실시예 1

1(2에틸헥사노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드의 제조.

250㎖ 비커 내로 이소도데칸(0.0007몰 T4와 0.0970몰 T3을 포함하는)과 NaCl25% 20g에 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 75g이 채워졌다. pH는 812℃의 온도에서 KOH45%의 13.5로 조절되었다.

다음, pH ＞ 1.35를 유지하면서, 2에틸헥사놀클로라이드(0.10몰; 1 eq) 16.3g은 15분 후에 동시에 알칼리액과 섞였다. 상기 혼합물은 35℃에서 90분 더 섞였다.

수층을 분리한 후, 유기층은 NaOH4N과 NaHCO₃6%로 세척되었다. 상기 생성물은 마그네슘 황산염을 통해 건조되었다. 5.78%의 활성 산소 용적을 갖는 생성물의 80.5g 산출. (화학 수율: 99%) 1회:2회의 비율 = 92:8

실시예 2

실시예 1과 같지만, 이소도데칸에서 2에틸헥사노일클로라이드 2.1몰 대 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 1몰의 비율로 이루어졌다. 여기서의 생성물 또한 모노퍼옥시 에스테르이다. 1회:2회의 비율 = 88:12

실시예 3

1(1(2에틸헥사노일퍼옥시)1메틸프로필퍼옥시)1메틸프로필히드로퍼옥시드의 제조. 실시예 1과 같지만, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 대신 메틸에틸케톤퍼옥시드를 사용했다. 화학 수율 89%. 1회:2회의 비율 = 70:30

실시예 4

1(1(2메틸프로파노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드의 제조.

250㎖ 비커 내로 이소도데칸(0.0005몰 T4와 0.0340몰 T3)과 Nacl25% 7g에 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 25g이 채워졌다. pH는 812℃의 온도에서 KOH45%의 13.5로 조절되었다.

다음, pH ＞ 1.35를 유지하면서, 이소부틸클로라이드(0.0347 몰; 1 eq) 3.7g이 15분 후에 동시에 알칼리액과 섞였다. 상기 혼합물은 35℃에서 90분 더 섞였다.

수층을 분리한 후, 유기층은 물과 NaHCO₃6%로 세척되었다. 상기 생성물은 마그네슘 황산염을 통해 건조되었다. 6.10%의 활성 산소 용적을 갖는 생성물의 24.5g 산출. (화학 수율: 90%) 1회:2회의 비율 = 88:12

실시예 4A

1히드로퍼옥시1, 2디메틸프로필, 1(2메틸프로파노일퍼옥시)1, 3디메틸프로필퍼옥시드의 제조.

실시예 4와 같지만, 이소도데칸에 50g 메틸이소프로필케톤퍼옥시드를 사용했다.

AO 5.59%의 49.1g 산출(화학 수율 78%)

실시예 5

1(1(2, 2디메틸프로파노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시)1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드의 제조.

다음, pH ＞ 1.35를 유지하면서, 피발로일클로라이드(0.0347 몰; 1 eq) 4.2g이 15분 후에 동시에 알칼리액과 섞였다. 상기 혼합물은 35℃에서 90분 더 섞였다.

수층을 분리한 후, 유기층은 물과 NaHCO₃6%로 세척되었다. 상기 생성물은 마그네슘 황산염을 통해 건조되었다. 6.10%의 활성 산소 용적을 갖는 생성물의 24.5g 산출. (화학 수율: 90%) 1회:2회의 비율 = 97:3

실시예 6

실시예 5와 같지만, 이소도데칸에 피발로일클로라이드 2.1몰 대 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 1몰의 비율로 이루어졌다. 여기서의 대부분의 생성물 또한 모노퍼옥시에스테르이다. 1회:2회의 비율 = 65:35

실시예 7

1(1(2, 2디메틸프로파노일퍼옥시)1메틸프로필퍼옥시)1메틸프로필히드로퍼옥시드의 제조.

실시예 6과 같지만, 이소도데칸에 피발로일클로라이드 2.1몰 대 메틸에틸케톤퍼옥시드 1몰의 비율로 이루어졌다. 여기서의 대부분의 생성물 또한 모노퍼옥시에스테르이다. 1회:2회의 비율 = 60:40

실시예 8

1(1이소프로폭시카보닐퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드의 제조.

250㎖ 비커 내로 이소도데칸(0.0003몰 T4와 0.0404몰 T3)과 펜탄 70㎖에 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 30g이 채워졌다. 이 혼합물에 812℃의 온도에서 6.5g 피리딘이 첨가되었다.

다음, 이소프로필클로로포르메이트(0.0814몰; 2.0 eq)10g이 10분 후에 68℃의 온도에서 첨가되어 섞였다. 상기 혼합물은 46℃에서 60분 더 섞여졌다.

상기 화학 반응 혼합물은 얼음/물 혼합기 안에 부어지고 유기층은 분리되어 H2SO42N으로 두 번, NaOH4N으로 한 번 그리고 물로 한 번 세척되었다. 상기 생성물은 마그네슘 황산염을 통해 건조되어 상기 펜탄이 증발되었다.

5.83%의 활성 용적 산소를 갖는 생성물의 28.6g 산출. (화학 수율:90%) 1회:2회의 비율 = 50:50

실시예 9

1아세틸퍼옥시1, 3디메틸부틸1(2에틸헥사노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시드의 제조.

50㎖ 비커 내로 1(2에틸헥사노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드(0.00973몰) 10g과 무수초산(0.0195몰)이 15℃의 온도에서 채워졌다. 1520℃의 온도를 유지하면서, 이 혼합물에 0.5g 탄산칼륨이 천천히 첨가되었다.

상기 혼합물은 15℃의 온도에서 60분 더 저어 섞이고, 물로 두 번, NaHCO₃6%로 한 번 세척된 후, 마그네슘 황산염을 통해 건조되었다.

실시예 9A

1아세틸퍼옥시1, 3디메틸부틸1(2메틸프로파노일퍼옥시)1, 3디메틸퍼옥시드의 제조.

실시예 9와 같지만, 실시예 4로 부터 1(1(2, 2메틸프로파노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시)1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드 25g을 사용하여 이루어졌다.

AO 7.90%의 25.9g 산출. (화학 수율: 96%)

실시예 9B

1아세틸퍼옥시1, 2디메틸프로필1(2메틸프로파노일퍼옥시)1, 2디메틸프로필퍼옥시드의 제조.

실시예 9와 같지만, 실시예 4A로 부터 1히드로퍼옥시1, 2디메틸프로필, 1(2메틸프로파노일퍼옥시)1, 2디메틸프로필퍼옥시드 30g을 사용했다.

AO 5.26%의 25.4g 산출. (화학 수율:80%)

실시예 10

1(2에틸헥사노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸1(1이소부톡시에틸)퍼옥시1, 3디메틸부틸퍼옥시드의 제조.

50㎖ 비커 내로 1(2에틸헥사노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드(0.0241몰) 20g과 p톨루엔설포산 단일수화물 0.2g이 20℃의 온도에서 채워졌다. 그 다음, 얼음물 용기를 냉각시켜 20℃로 온도를 유지하면서, 이소부틸비닐에테르 2.42g이 2분 후에 첨가되어 섞였다. 상기 혼합물은 20℃의 온도에서 10분 더 저어 섞이고, NaHCO₃6%로 세척된 후, 마그네슘 황산염을 통해 건조되었다.

4.19%의 활성 산소 용적을 갖는 생성물의 20.6g 산출. (화학 수율:75%)

실시예 11

1(2, 2디메틸프로파노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸, 1((1이소부톡시에틸)퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시드의 제조.

실시예 10과 같지만, 제 5 실시예에서 얻어진 생성물로 부터 시작하여 화학 수율 80%.

실시예 12

실시예 10과 같이, 동일한 결과로 1020% 1히드로퍼옥시1, 3디메틸부틸퍼옥시2에틸헥사노에이트를 포함하는1(2에틸헥사노일퍼옥시)1, 3디메틸부틸퍼옥시1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드의 혼합물은 혼합된 퍼옥시드로 전환되었다.

실시예 13

1(1(1이소부톡시에틸퍼옥시)1메틸프로필퍼옥시1메틸프로필퍼옥시2에틸헥사노에이트의 제조. 실시예 10과 같지만, 시작 물질로 실시예 3에서 제조된 히드로퍼옥시드를 사용했다.

실시예 14

1(1아세틸퍼옥시1, 3디메틸부틸퍼옥시)1, 3디메틸부틸히드로퍼옥시드의 제조.

250㎖ 비커 내로 이소도데칸(KOH-45%를 갖는 0.0007몰 T4와 0.0970몰 T3을 포함하는)과 NaCl25% 20g에 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 75g이 채워졌다. pH는 8-12℃의 온도에서 KOH-45%의 13.5로 조절되었다.

pH ＞ 13.5를 유지하면서, 아세틸클로라이드(0.01몰) 7.9g는 15분 후에 알칼리액과 동시에 첨가되어 섞였다. 상기 혼합물은 3-5℃의 온도에서 90분 더 저어 섞여졌다. 수층을 분리한 후, 유기층은 NaOH4N과 NaHCO₃6%로 세척되었다. 상기 생성물은 마그네슘 황산염을 통해 건조되었다. 6.4%의 활성 산소 용적을 갖는 생성물의 68.5g 산출. (화학 수율: 99%). 이 퍼옥시드는 96℃에서 1시간의 반감기를 갖는다(DSC로 결정되는). 이 생성물을 그의 비스-부가물(84℃에서 1시간의 반감기를 갖는)와 어떤 비율로 혼합하는 것에 따라, 1시간의 반감기는 84℃와 96℃ 사이에서 취해질 수 있다. 예를 들면, 50%:50%(몰/몰)혼합은 92℃에서 1시간의 반감기를 제공한다.

실시예 15

40℃-60℃의 범위에서 1시간의 반감기 온도를 갖는 본 발명의 퍼옥시에스테르는 비닐클로라이드 중합에서 좋은 결과로 평가되었다. 상기 폴리비닐클로라이드는 5리터 오토클레이브, “부탄 트레이서 기술(butane tracer technique)”(참고: T.Y. Xie, A.E. Hamielek, P.E. Wood, O.R.Woods와 H. Westmijze.J.Appl.Pol.Sci, Vol.41(1991))을 통하여 정확한 시간에 측정되는 전환을 위해 사용된 실험 절차에 따라 생산되었다. 하나의 배플러(baffler), 3날 교반기,(n=450rpm), 압력 변환기, 질소 정화기와 부탄 트레이서 기술을 위한 샘플링 장치를 갖춘 5리터 스테인레스 스틸 화학 반응 용기는 비닐 클로라이드 상에 2700g의 탈염된 물과 0.15% Gohsenol KP-08(1.0125g), 그리고 버퍼로 채워졌다; 1g NA₂HPO₄ex Baker, no.0303 + NA₂HPO₄ex Baker no.0306의 완충액으로 채워졌다. 상기 용기는 밀폐된 후 15 bar 질소로 압력이 유지되었다. 상기 용기는 비워지고 적어도 3번 질소로 압력(5 bar)이 유지되었다. 결과적으로, 상기 용기는 테이블 (1)에서 기폭제로 인정되는 본 발명의 퍼옥시에스테르를 공급받았다. 상기 용기는 다시 비워지고 결과적으로 비닐 클로라이드로 채워졌다. 온도는 약 30분(37℃와 42℃)동안 주위 온도에서 중합 온도(37℃-62℃)까지 증가되고 더 놓은 온도(53/57/62℃)를 위하여 60분까지 증가되었다. 10분의 중합 시간 후에, 폴리비닐알코올이 질소로 압력이 유지되는 용기로 부터 공급되었다. 표준 중합 시간은 8 시간이었다. 용기를 열기 전에 대기압이 달성되었고, 상기 용기는 적어도 한 시간 동안 비워졌다. 상기 형성된 폴리비닐클로라이드는 여과되었고, 유리 필터(S2) 상에서 세척되었다. 그 후, 상기 폴리비닐클라로이드는 60℃ 온도의 유체 판 건조기에서 건조되었다.

상기 결과는 하기의 표 1에 도시되었다.

본 발명에 따른 케톤퍼옥시드로 비닐클라로이드 중합화

퍼옥시드	온도℃	퍼옥시%	수득율%	CPT분
실시예 11의 퍼옥시드실시예 11의 퍼옥시드실시예 12의 퍼옥시드	426262	0.120.0900.098	88.285.198.8	287335165

%퍼옥시 = VCM 상의 질량%

CPT = 일정 압력 시간(constant pressure time): 비닐클로라이드 압력이 떨어질 때까지의 시간(약 75% 전환)

실시예 16

본 발명에 따라 불포화 폴리에스테르에 대한 경화제로서 퍼옥시 혼합물의 경화 성능을 결정하기 위하여, 종래의 경화제인 제 3차 부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(종래의 혼합물)와 비교되었다.

시간-온도 곡선은 폴리에스테르수지 100의 비율, 필터로 사용되는 모래 150의 비율과 경화제 1의 비율을 포함하는 혼합물에 대하여 100℃ 온도에서 측정되었다. 상기 절차는 the Society of Plastic Institute에 의해 설명된 방법에 따라 실행되었다. 혼합물 25g이 시험튜브에 채워지고 열전쌍이 봉입 코르크 통해 상기 튜브의 중간에 삽입되었다. 그 다음, 상기 유리 튜브가 일정 시험온도로 유지된 오일 용기에 위치한 후, 상기 시간-온도 곡선이 측정되었다.

상기 곡선으로부터 다음의 매개 변수가 계산되었다.

겔(Gel) 시간(GT) = 상기 용기 온도 16.7℃ 이하와 5.6℃ 이상 사이에 수분 후에 경과된 시간.

발열피크(peak exotherm)까지의 시간(TTP) = 실험의 시작과 피크 온도가 도달된 순간 사이에 경과된 시간.

발열피크(PE) = 도달된 최고 온도.

결과는 하기의 표 2에 요약되어 있다.

혼합물	시험온도, ℃	GT, 분	TTP, 분	PE, ℃
tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트	100	0.87	3.4	197
실시예 10	100	0.15	2.57	196
실시예 3	100	0.2	2.33	190
실시예 12	100	0.28	2.35	195

본 발명에 따른 모든 퍼옥시 혼합물은 겔 시간과 피크까지의 시간에 있어서 더 빠른 반응을 나타냈다.

Claims

극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 비활성의 2상 용매시스템에서 하기 화학식 3을 갖는 반응성 카보닐 화합물로 하기 화학식 2를 갖는 상응하는 케톤 퍼옥시드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 제조방법.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있고, R₁및 R₂의 각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃은 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.)

(화학식 2)

(상기 화학식 2에서, R₁및 R₂는 상기에서와 같다.)

(화학식 3)

(상기 화학식 3에서, R₃은 상기와 같고, L은 케톤 퍼옥시드(화학식 2)와의 반응에서 카보닐 화합물(화학식 3)의 카보닐기를 활성화시키는 기이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 카보닐 화합물의 당량은 0.5-5당량, 바람직하게는 1-2당량의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 L은 할로겐 또는 -O-R₃', -O-CO-R₃' 또는 -O-CO-O-R₃'이고, R₃'은 R₃과는 독립적으로 R₃과 같이 같은 치환기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 케톤 퍼옥시드는 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 및/또는 2,4,4-트리메틸시클로헥사논에서 유도되고, 바람직하게는 메틸이소부틸 케톤에서 유도되며, 상기 산 클로라이드는 아세틸 클로라이드, 2-에틸헥사노일 클로라이드, 피바로일 클로라이드, 네오데카노일 클로라이드, 네오헵타노일 클로라이드 및 이소부티릴 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 또는 할로겐 포르메이트는 클로로포르메이트, 2-에틸헥사노일 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, sec-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, n-부틸 4-tert-부틸 시클로헥실 클로로포르메이트, 테트라데실 클로로포르메이트, 헥사데실 클로로포르메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 상기와 같다.)
촉매의 존재하에서 하기 화학식 5a를 갖는 알킬 비닐 에테르 또는 하기 화학식 5b를 갖는 아세탈로 하기 화학식 1을 갖는 상응하는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4를 갖는 혼합된 퍼옥시드의 제조방법.

(화학식 4)

(상기 화학식 4에서, R₁, R₂, R₅, R₆및 R₇은 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₁, R₂, R₅, R₆및 R₇각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃및 R₄는 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃및 R₄의 각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 선택적으로 치환된 R₄, R₅, R₆및 R₇중 어느 한 쌍은 고리를 형성할 수 있다.)

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 상기에서와 같다.)

(화학식 5a)

(화학식 5b)

(상기 화학식 5a 및 5b에서, R₄내지 R₇은 상기와 같다.)
제 6 항에 있어서,

상기 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 화학식 4를 갖는 혼합된 퍼옥시드의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4를 갖는 혼합된 퍼옥시드.

(화학식 4)

(상기 화학식 4에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆및 R₇는 상기와 같다.)
제 8 항에 있어서,

상기 R₅, R₆및/또는 R₇은 수소인 것을 특징으로 하는 화학식 4를 갖는 혼합된 퍼옥시드.
산 촉매의 존재하에서 하기 화학식 1을 갖는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트가 하기 화학식 7을 갖는 카르복실산 무수물과 반응하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 6을 갖는 혼합된 디퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트의 제조방법.

(화학식 6)

(상기 화학식 6에서, R₁및 R₂는 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₁및 R₂의 각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃및 R₈은 서로 다르고, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴로 이루어지는 그룹으로부터 각각 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃및 R₈의 각각은 히드록시, 알콕시, 선형또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.)

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 상기에서와 같다.)

(화학식 7)

(상기 화학식 7에서, R₈은 상기와 같다.)
제 10 항에 있어서,

상기 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카보네이트가 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 화학식 6을 갖는 혼합된 디퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트의 제조방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 6을 갖는 혼합된 디퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트.

(화학식 6)

(상기 화학식 6에서, R₁, R₂, R₃및 R₈은 상기와 같다.)
하기 화학식 3'을 갖는 할로겐 포르메이트로 하기 화학식 1'을 갖는 모노퍼옥시 카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 8을 갖는 혼합된 디퍼옥시 카보네이트의 제조방법.

(화학식 8)

(상기 화학식 8에서, R₁및 R₂은 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴을 포함하는 기에서 각각 선택되거나, 또는 R₁및 R₂는 C₃-C₁₂시클로알킬기를 형성하며, 상기의 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₁및 R₂의 각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 및

R₃및 R₉는 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아랄킬 및 C₇-C₂₀알카릴로 이루어지는 그룹으로부터 각각 선택되고, 상기 기는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며, R₃및 R₉는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.)

(화학식 1')

(상기 화학식 1'에서, R₁및 R₂는 상기에서와 같다.)

(화학식 3')

(상기 화학식 3'에서, R₉는 상기와 같으나, 단 R₉는 R₃과 동일하지 않다.)
제 13 항에 있어서,

할로겐 포르메이트의 동일 당량은 1-5 당량, 바람직하게는 3-5 당량의 범위인 것을 특징으로 하는 화학식 8을 갖는 혼합된 디퍼옥시 카보네이트의 제조방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

상기 모노퍼옥시 카보네이트는 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 화학식 8을 갖는 혼합된 디퍼옥시 카보네이트의 제조방법.
제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 8을 갖는 혼합된 디퍼옥시 카보네이트.

(화학식 8)

(상기 화학식 8에서, R₁, R₂, R₃및 R₉는 상기와 같다.)
중합개시제, 불포화 폴리에스테르용 경화제 및 조절제로 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 16 항에 따른 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카보네이트, 혼합된 디퍼옥시드, 혼합된 퍼옥시 에스테르, 혼합된 퍼옥시 카보네이트 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트 및 그의 혼합물의 용도.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카보네이트, 혼합된 디퍼옥시 혼합된 퍼옥시 에스테르, 혼합된 퍼옥시 카보네이트, 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트, 및 그의 혼합물과 담체 또는 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
제 18 항에 있어서,

퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카보네이트, 혼합된 디퍼옥시드 혼합된 퍼옥시 에스테르, 혼합된 퍼옥시 카보네이트 및 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카보네이트 및 그의 혼합물은 1.0-99 중량%, 바람직하게는 10-90중량%, 더욱 바람직하게는 30-90중량%, 가장 바람직하게는 40-80중량%의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 제제.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

상기 담체 또는 희석제는 고체, 액체 또는 페이스트인 것을 특징으로 하는 제제.
제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액체는 비극성 용매인 것을 특징으로 하는 제제.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 배합물은 현탁액 또는 유화제와 같이 분산제의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 제제.