KR100214061B1 - 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시카아보네이트,그제조방법및용도 - Google Patents

1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시카아보네이트,그제조방법및용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100214061B1
KR100214061B1 KR1019940001874A KR19940001874A KR100214061B1 KR 100214061 B1 KR100214061 B1 KR 100214061B1 KR 1019940001874 A KR1019940001874 A KR 1019940001874A KR 19940001874 A KR19940001874 A KR 19940001874A KR 100214061 B1 KR100214061 B1 KR 100214061B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
cyclohexyl
methylethyl
peroxycarbonate
polymerization
Prior art date
Application number
KR1019940001874A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940019680A (ko
Inventor
스야마슈우지
니시카와토오루
마쯔시마마사루
오카다히로시
Original Assignee
오까모또 키네오
니뽄 유시 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=12464479&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100214061(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 오까모또 키네오, 니뽄 유시 가부시키가이샤 filed Critical 오까모또 키네오
Publication of KR940019680A publication Critical patent/KR940019680A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100214061B1 publication Critical patent/KR100214061B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/40—Peroxy compounds containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/06—Compounds containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트, 그 제조방법 및 그것을 유효성분으로 하는 비닐계 단량체의 중합개시제, 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제, 중합제의 가교제에 관한 것이다.
상기식에서, n 은 1 또는 2 이며, n 이 1 인 경우, R1은 14개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, n 이 2 인 경우에는 R1은 16개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 아랄킬렌기, 옥사알킬렌기, 시클로알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트는 신규 화합물이며, 중합개시제, 가교제 및 경화제로서 이요할 경우 높은 활성을 나타낸다.

Description

1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트, 그 제조방법 및 용도
본 발명은 신규의 퍼옥시카아보네이트, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
중간 내지 고온 활성화 유기 과산화물인 디쿠밀 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드, 1,1-1비스(t-부틸 퍼옥시) 3,3,3-트리메틸 시클로헥산 등의 퍼옥시 케탈, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카아보네이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 등의 퍼옥시 에스테르가 중합개시제, 가교제 또는 경화제로서 사용되는 것은 공지되어 있다 (참조 : 일본특허공개 제1987-246908호, 일본특허공고 제1977-31255호, 일본특허공개 제1987-43409호 등).
그러나, 실용상 상기와 같이 예사된 공지의 화합물보다 우수한 성질의 중 합개시제, 가교제 및 경화제가 요구되고 있다.
본 발명자들은 장기간에 걸쳐서 연구한 결과, 문헌 미지의 신규 화합물인 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트가 상기의 요구를 만족시키는 것임을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아 보네이트, 이 화합물의 제조방법, 및 이 화합물을 비닐 단량체의 중합개시제, 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제 및 중합체의 가교제로서 사용하는 방법에 관한 것이다 :
상기식에서, n은 1 또는 2이며, R1은 n이 1인 경우에는 탄소수 14개 이하의 알킬기, 아랄킬기, 알콕사알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, n이 2인 경우에는 탄소수 16개 이하의 알킬렌기, 아랄킬렌기, 옥사알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 페닐렌기이다.
본 발명의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트(이후에는 단순히 본 발명의 퍼옥시카아보네이트라 칭함)는 상기 일반식(1)에 도시된 바와같이, t-알킬 퍼옥시기에 있어서, 퍼옥시기가 결합하는 탄소(α-탄소)에 메틸기 및 시클로헥실기를 갖는 구조를 가지며, 문헌 미지의 신규 화합물이다.
또한, 상기 일반식(1)의 R1에 대한 탄소수의 상한은 실용성을 고려하여 결정된다. 또한, 알킬기 및 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
[본 발명의 퍼옥시카아보네이트의 구체적인 예로는,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 이소프로필 카아보네이트,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2차-부틸 카아보네이트,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카아보네이트,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 시클로도데실 카아보네이트,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-메톡시부틸 카아보네이트,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-P-트리 카아보네이트,
1,6-비스(1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시)-헥사메틸렌 디카아보네이트 등이 있다.
본 발명의 퍼옥시카아보네이트는 모노퍼옥시카아보네이트(n=1) 및 디퍼옥시카아보네이트(n=2)로 나눌 수 있다. 하기에서는 본 발명의 퍼옥시카아보네이트의 제조방법에 관하여 기술한다.
즉, 하기 일반식(2)의 클로로포름산염과 1-시클로헥실-1-메틸에틸 히드로퍼옥사이드를 알칼리성 화합물 또는 3차 아민의 존재하에 제조되는 퍼옥시카아보네이트의 분해온도보다 낮은 온도에서 반응시킴으로써 본 발명의 퍼옥시카아보네이트가 수득된다 :
상기식에서, n은 1 또는 2이며, R2는 n이 1인 경우에는 탄소수 14개 이하의 알킬기, 아랄킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, n이 2인 경우에는 탄소수 16개 이하의 탄소를 갖는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 옥사알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기이다.
상기의 알칼리성 화합물로는 무기 염기, 예를 들어 NaOH, KOH, LiOH, NaCO3등이 있으며, 3차 아민으로는 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 있다.
상기 반응에 있어서, 용매를 사용해도 좋다. 용매를 사용하면 반응시간이 간축되거나, 수율이 향상될 수 있다.
용매로서는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠) 또는 지방족 탄화 수소(예를 들어, 헥산, 옥탄, 석유 나프타, 미네랄 스피리트) 또는 이소파라핀을 주성분으로 하는 지방족 탄화수소(예를 들어, 상품명 「쉘졸」 ; 쉘 화학사)가 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 클로로포름산염과 1-시클로헥실-1-메틸에틸 히드로퍼옥사이드의 비는 몰비로 1 : 0.8∼1.4이다. 상기 범위 밖에서는 품질 및 수율의 저하가 야기되어, 바람직하지 않다. 반응온도는 합성되는 퍼옥시카아보네이트의 분해온도 이하이며, 통상적으로 -10℃∼40℃이다.
본 발명에 사용되는 클로로포름산염은 1가 또는 2가 알코올을 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 알코올로서는, 구체적으로 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 쿠밀 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 시클로헥실 알코올, 시클로도데실 알코올, 2-메톡시부틸 알코올, 페놀, P-메틸페놀 등이 있다.
또한, 2가 알코올로서는, 구체적으로 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,2-디(4-히드록시시클로헥실)-프로판 등이 있다.
본 발명의 퍼옥시카아보네이트를 제조하는 데에 사용되는 1-시클로헥실-1-메틸에틸 히드로퍼옥사이드는 하기 구조식을 갖는다 :
상기 히드로퍼옥사이드는 강삼 촉매, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산, 이온 교환수지의 산체 또는 P-톨루엔술폰산의 존재하에 2-시클로헥실-2-프로판올(헥사히드로-α-쿠밀 알코올)을 과량의 과산화수소로 처리하여 제조할 수 있다.
상기 히드로퍼옥사이드는 무색의 투명한 액체이며, 적외선 흡수 스텍트럼 및 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여 분석되고 그 화학 구조가 결정된다. 또한, 요오도메트리(iodometry)에 의한 활성 산소량을 통해 퍼옥시기의 함량을 측정할 수 있다.
본 발명의 퍼옥시카아보네이트는 상기 히드로퍼옥사이드의 경우과 같이 적외선 흡수 스펙트럼, 및 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여 그 구조가 결정된다.
본 발명의 퍼옥시카아보네이트는 비닐 단량체의 중합개시제, 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제 및 중합체의 가교제로서 우수한 성질을 갖고 있다.
[- 비닐 중합의 중합개시제로서의 사용 -]
본 발명의 퍼옥시카아보네이트는 비닐 단량체의 중합 또는 공중합에 있어서 효과적인 중합개시제이다. 적용할 수 있는 비닐 단량체로는, 예를들면 에틸렌, 포르필렌, 스티렌, α-메틸스티렌 및 클로로스티렌 등의 올레핀; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 디올레핀; 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르 및 아미드; 염화 비닐, 브롬화 비닐, 플루오르화 비닐, 염화 비닐리덴 및 플루오르화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물 및 할로겐화 비닐리덴 화합물; 테트라플루 오르화 에틸렌 등의 퍼할로 올레핀; 메틸비닐 에테르 및 부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 예를 들어 스티렌-부타디엔 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 등이 있다.
본 발명의 퍼옥시카아보네이트를 비닐 중합체의 중합개시제로서 사용할 경우의 첨가량은, 비닐 단량체의 첨가량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부이다. 중합 온도는 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 30℃ 내지 200℃이다.
본 발명의 퍼옥시카보네이트는, 단독으로 또는 다른 중합개시제와 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용되는 다른 중합개시제는 중합 온도등에 따라 적합한 종래의 중합개시제 중에서 선택할 수 있다. 또한, 그 사용량 등에 관해서는, 바람직한 중합 속도 및 수득되는 중합체의 성질 등에 따라 적합하게 정할 수 있다.
[- 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제로서의 사용 -]
본 발명의 퍼옥시카아보네이트는, 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제로서 우수한 성질을 갖는다.
경화제로서 본 발명의 퍼옥시카아보네이트를 사용할 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지는, 통상적으로 불포화 폴리에스테르 및 1종 이상의 비닐 단량체를 포함한다.
불포화 폴리에스테르로는, 예를 들어 1종 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 산무수물 또는 산할로겐화물, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 클루타르산, 프탈산, 이타콘산, 테레프탈산, 테트라히드로 프탈산 등을 포화 또는 불포화 디올 또는 폴리올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올 글리세롤 등으로 에스테르화함으로써 얻어지는 폴리에스테르 등이 있다.
불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 다른 성분인 비닐 단량체는, 예를 들어 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 디아릴프탈레이트, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 폴리에스테르와 공중합할 수 있는 것이다.
경화제로서 이용할 경우의 본 발명의 퍼옥시카아보네이트의 첨가량은, 불포화 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량부가 통상적이고, 0.5 내지 2 중량부가 바람직하며, 사용온도는 약 20℃ 내지 200℃이다.
[중합체의 가교제로서의 사용]
본 발명의 퍼옥시카아보네이트는 중합체의 가교제로서도 우수한 성질을 갖는다.
본 발명의 퍼옥시카아보네이트를 가교제로서 이용할 수 있는 중합체로서는, 예를 들어 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르르넨 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-에스트산 비닐 등의 열가소성 플로스틱 등이 있다.
가교제로서 이용할 경우의 본 발명의 퍼옥시카아보네이트의 첨가량은, 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 10 중량부가 통상적이며, 1 내지 5 중량부가 바람직하다.
가교 반응은 50 내지 200kg/㎠의 압력하에, 약 100 내지 200℃의 반응 온도에서 수행된다.
또한, 전술한 본 발명의 퍼옥시카아보네이트는 합성물 자체를 이용하고 있으나, 필요에 EK라서는 적당히 희석하여 사용하여도 좋다.
[실 시 예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다.
[참고예]
[1-시클로헥실-1-메틸에틸 히드로퍼옥사이드의 합성]
교반기가 장착된 4개의 500㎖ 플로스크에 50% 과산화수소 소용액 85.1 g을 넣고, 교반하면서, 10℃ 이하의 내부온도에서 98% 황산 60.1 g을 한방울식 첨가하였다. 다음에 96.8% 2-시클로헥실-2-프로판올 73.5 g을 한방울씩 첨가하면서, 내부 온도를 5 내지 10℃로 유지시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 2시간 30분 동안 교반시켯다. 수성상을 분리하고, 유성상을 5% 중탄산 나트륨 수용액으로 중화 및 세정시키고, 다시 물로 2회 세정하였다. 무수 황산 마그테슘 상에서 건조시켜서, 무색 투명 액체 69.6 g을 수득하였다. 활성 산소량은 9.60%이며, 계산에 의하여 순도 95.0%, 수율 83.5몰% 이다.
이 물질의 분석 결과를 IR 및 NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
IR 스펙트럼 : O - O 신축진동 860cm-1
O O - H 신축진동 3370cm-1
NMR 스펙트럼(CDCL3) :
[실시예 1]
[1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트의 합성]
교반기가 장착된 4개의 200㎖ 들이 플라스크에 20% 수산화 칼률 수용액 42.1 g과 헥산 10 g을 넣고, 교반하에 온도를 15℃로 유지시키면서, 참고예에서 합성한 95.0% 1-시클로헥실-1-메틸에틸 히드로퍼옥사이드 16.7 g을 첨가하였다. 다시, 교반하에 0 내지 5℃로 유지시키면서 이소프로필 클로로포름산염 14.1 g을 10분 동안 한방울씩 첨가하였다. 이 온도에서 30분 동안 교반을 계속한 후, 냉수 20 g을 첨가하여 다시 5분 동안 교반시켰다. 수성상을 분리하고, 유기상을 5% 수산화나트륨 수용액 20 g으로 세정한 후, 물로 3회 세정하였다. 이 용액을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 후, 진공하에 헥산을 제거하였다. 그 결과, 무색 투명 액체로서 생성물 18.9 g이 수득되었다. 활성 산소량은 6.26%이며, 계산에 의하면 순도 95.6%, 수율 73.9 물%이었다.
이 물질의 분석 결과를 IR 및 NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
IR 스펙트럼 : O - O 신축진동 860cm-1
C = 0 신축진동 1790cm-1
NMR 스펙트럼 (CDCL3) :
다시, 용매로서 쿠멘을 사용하여 열분해 시험을 하였다 (농도 : 0.1몰/I). 그 결과, 퍼옥시카아보네이트의 10시간 반감기 온도는 82.8℃이었다.
[실시예 2 내지 7]
[그 밖의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트의 합성]
클로로포름산염의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 같이 처리하였다. 수득된 물질은 모두 무색 액체이며, 실시예 1과 같은 방법으로 분석하고, 각각의 화합물을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방법으로 각각의 화합물의 10시간 반감기 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
[중합개시제로서의 사용]
[실시예 8 : 스티렌의 중합]
스티렌 1ℓdp 중합개시제로서, 1-시클로헥실-1메틸에틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트 0.01 몰을 용해시킨 시 료 용액 10㎖르르 20㎖ 용량 유리 용기에 넣고, 용기를 진공 탈기시킨 후, 융융하여 밀봉시켰다. 용기를 90℃ 항온유조 속에 넣고, 4시간 동안 중합을 수행하였다. 그 후, 반응물을 꺼내어, 벤젠 중에 용해시키고, 기체 크로마토그래피를 이용하여 내부 표준법에 의해 비반응 단량체의 양을 측정하고, 중합 전화율을 산출하였다. 그 결과, 중합 전화율은 70.5%이었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은 489000이었다.
[실시예 9 : 스티렌의 중합]
중합개시제로서 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카아보네이트를 사용하여, 실시예 8과 유사하게 스티렌의 괴상 중합을 수행하였다. 그 결과, 중합 전화율은 68.8%이고, 중량 평균 분자량은 476000이었다.
[비교예 1 : 스티렌의 중합]
중합개시제로서 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트를 사용하여, 실시예 9과 유사하게 스티렌의 중합을 수행하였다. 그 결과, 중합전화율은 62.8%이고, 중량 평균 분자량 610000이었다.
실시예 8, 9 및 비교예 1의 결과로부터, 본 발명의 퍼옥사이드가 통상적으로 사용되는 비교예 1의 퍼옥사이드에 비하여 중합 활성이 높은 것을 할 수 있다.
[실시예 10 : MMA의 중합]
메틸 메타크렐레이트 1ℓ에 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트 0.001 몰 및 n-도데실 메르갑탄 1 g을 용해시킨 시료 용액 10㎖를 20㎖ 용량 유리 용기에 넣고, 용기를 진공 탈기시킨 후, 융융시켜 밀봉하였다. 용기에서, 100℃에서 4시간 동안 중합을 수행하였다. 그 후, 실시예 8과 유사하에 시험하였다. 그 결과, 중합 전화율은 95.5%이고, 중량평균 분자량은 736000이었다.
[실시예 11 : 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합]
스티렌-아크릴로니트릴(70:30 중량비) 1ℓ 대하여 중합개시제로서 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트 0.005 몰 및 연쇄 이동제로서 t-도데실 메르갑탄 2 g을 용해시킨 시료 용액 10㎖를 20㎖용량 유리 용기에 넣고, 용기를 진공 탈기시킨 후, 융융시켜 밀봉하였다. 용기를 90℃ 항온유조 속에 넣고, 5시간 동안 중합을 수행하였다. 그 후, 반응물을 꺼내어, 히드로퀴논을 용해시킨 톨루엔 중에 용해시키고, 150℃에서 1시간 가열하여 비반응 단량체를 휘발시키고, 나머지의 양을 칭량하여 중합전화율을 산출하였다. 그 결과, 전화율은 52.4%이었다. 또한, GPC에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은 187000이었다.
[비교예 2 : 시트렌-아크릴로니트릴 공중합]
중합개시제로서 실시예 11에서 사용한 퍼옥사이드 대신 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트를 사용하여, 실시예 11과 유사하게 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합을 수행하였다. 그 결과, 종합전화율은 48.8%이고, 중량 평균 분자량은 203000이었다.
실시예 11 및 비교예 2의 결과로부터, 본 발명의 퍼옥사이드가 통상적으로 사용되는 비교예 2의 퍼옥사이드에 비하여 중합 활성이 높고, 동시에 t-데실 메르캅탄에 의한 분자량 저하의 효과도 큰 것을 알 수 있다.
[실시예 12 : α-메틸스티렌-아크릴로니트릴의 공중합]
α-메틸스티렌-아크릴로니트릴(70:30 중량비) 1ℓ에 대하여 중합개시제로서 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트 0.05 물을 용해시킨 시료 용액 10㎖를 20㎖ 용량 유리 용기에 넣고, 용기를 진공 탈기 시킨 후, 융융시켜 밀봉하였다. 용기를 100℃ 항온유조 속에 넣고, 5시간동안 중합을 수행하였다. 그 후, 실시예 11과 유사하게 시험을 한 결과, 전화율은 51.5%이고, 중량 평균 분자량은 103000이었다.
[실시예 13 : 스티렌-α-메틸스티렌의 공중합]
스티렌-α-메틸스티렌(80:20 중량비) 1ℓ에 대하여 중합개시제로서 1-스클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트 0.05 몰을 용해시킨시료 용액 10㎖를 20㎖ 용량 유리 용기에 넣고, 용기를 진공 탈기시킨 후, 용융시켜 밀봉하였다. 용기를 100℃ 항온유조 속에 넣고, 5시간 동안 중합을 수행하였다. 그 후, 실시예 11과 유사하게 시험을 한 결과, 전화율은 44.8%이고, 중량 평균 분자량은 80000이었다.
[실시예 14 : α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-스티렌의 공중합]
α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-스티렌(50:30:20 중량비) 1ℓ에 대하여 중합개시제로서 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시이소프로필 카아보네이트 0.02 몰을 용해시킨 시료 용액 10㎖를 20㎖ 용량 유리 용기에 넣고, 용기를 진공 탈기시킨 후에, 융융시켜 밀봉하였다. 용기를 100℃ 항온유조 속에 넣고, 5시간 동안 중합을 수행하였다. 그 후, 실시예 11과 유사하게 시험을 한 결과, 전화율은 39.5%이고, 중량 평균 분자량은 151000이었다.
[불포화 폴리에스테르 수지의 경화제로서의 사용]
[실시예 15]
불포화 폴리에스테르 수지(에포락 G-110AL, 일본 촉매화학공업(주)제품) 100 중량부에 경화제로서 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2차-부틸 카아보네이트 1 중량부를 첨가하여, 균일하게 용해시켰다. 2장의 유리판(160×150×5㎜)을 연질 염화비닐 튜브로 테두리를 싸고, 걸쇠로 5㎜ 간격이 되도록 고정하고, 상기 제조한 수지를 주입시켰다. 그 다음, 주입구를 위로 하여 95℃ 항온기 속에 30분 동안 방치하여 경화시켰다. 경화 후, 실온이 될 때까지 냉각하여 경화물을 꺼내고, 바콜 경도계를 이용하여 표면의 경도를 측정한 결과, 그 값은 51이었다.
[비교예 3]
경화제로서 실시예 15에서 사용한 퍼옥사이드 대신에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산을 이용하여, 실시예 15와 유사하게 불포화 폴리에스테르 수지를 경화시키고, 실시예 15와 같은 방법으로 표면 경도를 측정하였다. 그 결과, 표면 경도의 값은 46이었다.
실시예 15 및 비교예 3의 결과에 따라 본 발명의 퍼옥사이드가 통산적으로 사용되는 비교예 3의 퍼옥사이드에 비하여 활성이 높은 것을 알 수 있다.
[에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 가교제로서의 사용]
[실시예 16]
아세트산 비닐 25%를 함유하는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 100 중량부에 스테아르산 1 중량부 및 가교제로서 1,6-비스(1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시)-헥사메틸렌 디카아보네이트 3 중량부를 첨가하고, 로울러 믹서에 의하여 80에서 90℃에서 혼합반죽시킨후, 이것을 프레스에서 150㎏/㎠의 가압하에 150℃에서 40분 동안 가교시켰다. 가교물의 겔의 양을 측정한 결과, 겔 생성량은 92%이었다.
[비교예 4]
비교예로서, 가교제로서 실시예 16에서 사용한 퍼옥사이드 대신에 t-부틸퍼옥시 벤조산염을 사용하여, 실시예 16과 유사하게 가교를 수행하고, 가교물의 겔의 양을 측정하였다. 그 결과, 겔 생성량은 83%이었다.
실시예 16 및 비교예 4의 결과로부터, 본 발명의 퍼옥사이드가 통상적으로 사용되는 비교예 4의 퍼옥사이드에 비하여 활성이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카보네이트는 신규 화합물이며, 본 발명의 퍼옥시카아보네이트는 중합개시제, 가교제 및 경화제로서 사용할 경우에 높은 활성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트 :
    상기식에서, n은 1 또는 2이며, R1은 n이 1인 경우에는 탄소수 14개 이하의 알킬기, 아랄킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, n이 2인 경우에는 탄소수 16개 이하의 알킬렌기이다.
  2. 하기 일반식(2)의 클로로포름산엽과 1-시클로헥실-1-메틸에틸 하이드로퍼옥시드를 알칼리성 화합물 또는 3차 아민의 존재하에, 생성되는 퍼옥시카아보네이트의 분해 온도보다 낮은 온도에서 반응시켜서, 일반식(1)의 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트를 제조하는 방법 :
    상기식에서, n은 1또는 2이며, R2는 n이 1인 경우에는 탄소수 14개 이하의 알킬기, 아랄킬기, 알콜시알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, n이 2인 경우에는 탄소수 16개 이하의 알킬렌기이다.
  3. 제1항에 따르는 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트를 유효성분으로서 함유하는 비닐 단량체용 중합개시제.
  4. 제1항에 따르는 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트를 중합 개시제로서 사용하는 비닐 단량체의 중합 방법.
  5. 제1항에 따르는 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트를 퍼옥시카아보네이트를 경화제로서 사용하는 불포화 폴리에스테르 수지의 경화 방법.
  6. 제1항에 따르는 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시카아보네이트를 가교제로서 사용하는 중합체의 가교 방법.
KR1019940001874A 1993-02-02 1994-02-02 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시카아보네이트,그제조방법및용도 KR100214061B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-36248 1993-02-02
JP5036248A JPH06228087A (ja) 1993-02-02 1993-02-02 １−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシカーボネート、その製造方法および用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940019680A KR940019680A (ko) 1994-09-14
KR100214061B1 true KR100214061B1 (ko) 1999-08-02

Family

ID=12464479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940001874A KR100214061B1 (ko) 1993-02-02 1994-02-02 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시카아보네이트,그제조방법및용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5446191A (ko)
EP (1) EP0610016B2 (ko)
JP (1) JPH06228087A (ko)
KR (1) KR100214061B1 (ko)
DE (1) DE69400280T3 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760149A (en) * 1996-08-23 1998-06-02 Elf Atochem North America, Inc. Poly(monoperoxycarbonates)
US6245861B1 (en) * 1997-09-10 2001-06-12 Hercules Incorporated Use of peroxides to crosslink rubber compositions containing high vinyl styrene-butadiene rubber

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2374789A (en) * 1944-03-21 1945-05-01 Pittsburgh Plate Glass Co Organic peroxide
US3082236A (en) * 1959-04-29 1963-03-19 Wallace & Tiernan Inc Peroxy esters of p-menthane hydroperoxides
FR1475534A (fr) † 1965-05-24 1967-03-31 Pittsburgh Plate Glass Co Nouveaux diesters utilisables comme catalyseurs et leur procédé de préparation
JPS5231255A (en) * 1975-09-03 1977-03-09 Nissan Motor Co Ltd Hydraulic clutch
JPH0625229B2 (ja) * 1985-08-21 1994-04-06 三井東圧化学株式会社 熱可塑性樹脂の製造方法
JPH0694489B2 (ja) * 1986-04-21 1994-11-24 チッソ株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPS63119459A (ja) † 1986-11-06 1988-05-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 新規なペルオキシモノカ−ボネ−ト
JPH0433924A (ja) * 1990-05-29 1992-02-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリメリックペルオキシド重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法
EP0478214B2 (en) * 1990-09-28 2004-04-14 Nippon Oil And Fats Company, Limited Novel peroxy ester, and polymerization initiator and curing agent using the ester
JPH04309545A (ja) † 1991-04-04 1992-11-02 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリプロピレンの架橋用組成物及び架橋方法
JPH0649116A (ja) * 1992-07-28 1994-02-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 有機過酸化物及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP0610016B1 (en) 1996-07-10
EP0610016A1 (en) 1994-08-10
US5446191A (en) 1995-08-29
KR940019680A (ko) 1994-09-14
DE69400280T2 (de) 1996-11-21
JPH06228087A (ja) 1994-08-16
DE69400280T3 (de) 2000-06-21
EP0610016B2 (en) 1999-10-20
DE69400280D1 (de) 1996-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2194695C2 (ru) Новые поли(монопероксикарбонаты)
WO1999052864A1 (en) Peroxides, their preparation process and use
FI88715B (fi) Nya organiska peroxider och deras anvaendning vid framstaellning av epoxidgrupper innehaollande (ko)polymerer
US7078553B2 (en) Ketone peroxide derivatives, their preparation and use
US3652631A (en) O o'-diol bisperoxycarbonates
KR100214061B1 (ko) 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시카아보네이트,그제조방법및용도
EP0332386B1 (en) Cyclic monoperoxyketal
JP2734151B2 (ja) １―エチル―１，５―ジメチルヘキシルペルオキシカーボネート、その製造方法および用途
JP2576572B2 (ja) 不飽和単量体の重合開始剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化剤
US6384287B1 (en) Peroxides, their preparation process and use
EP0078885B1 (en) Di(acylperoxy)-1,4-cyclohexane dimethanol-bis-carbonates and methods of use
EP0850928B1 (en) Novel peroxyoxalates derived from hydroxy-hydroperoxides
JP2727683B2 (ja) １―エチル―１，５―ジメチルヘキシルペルオキシ酸エステル、その製造方法、原料および用途
JPH01138205A (ja) ラジカル反応開始剤
US4228069A (en) Azoxy compound having use in a process for preparing foamed structures
JPH01228957A (ja) 環式モノペルオキシケタール
US3542856A (en) Certain peroxyesters having a defined substituent positioned on a carbon atom at least beta to a peroxycarbon atom
KR970007195B1 (ko) 새로운 퍼옥시 에스테르, 그 에스테르를 유효성분으로 하는 중합개시제 및 경화제
JPH01131153A (ja) β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド
JP2001310941A (ja) ペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物及びその用途
CZ20002278A3 (cs) Způsob výroby peroxysloučenin
JPH0656919A (ja) 有機過酸化物及びその用途
JPH10130229A (ja) 置換ベンジルコハク酸ジペルオキシエステル及びその用途
MXPA97010519A (en) Peroxioxalatos novedosos derivados de hidroxi-hidroperoxi

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020508

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee