DE69400280T3 - 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxykarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxykarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE69400280T3
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neuartiges Peroxycarbonat, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendungen desselben.
  • Die Verwendung von Dialkylperoxiden, beispielsweise Dicumylperoxid von Peroxyketalen, beispielsweise 1,1,- bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, und von Peroxyestern, beispielsweise t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Butylperoxybenzoat, ist bereits bekannt; alle diese Verbindungen sind organische Peroxide, die bei mittleren bis hohen Temperaturen als Polymerisationsinitiatoren, Vernetzungsmittel und Behandlungsagentien ("curing agents") (wie in der japanischen Offenlegungsschrift ("Japanese Patent Public Disolosure") SHO 62 (1987)-246908, in der japanischen Patentschrift ("Japanese Patent Publication") SHO 52 (1977)-31255 und in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 62 (1987)- 43409 offenbart wird). Peroxyester von p-Menthanhydroperoxiden werden in der US-A-30 82 236 offenbart.
  • Dennoch besteht in der Praxis immer noch Bedarf an Polymerisationsinitiatoren, Vernetzungsmitteln und Behandlungsagentien ("curing agents"), die im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte Eigenschaften aufweisen.
  • In einer langfristigen Studie haben die Erfinder festgestellt, daß 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat, eine neuartige, in der Fachliteratur bisher nicht beschriebene Verbindung diesen Bedarf deckt. Als Ergebnis ist diese Erfindung entstanden.
  • Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxycarbonat gemäß Anspruch 1.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinyl-Monomers, wie in Anspruch 9 beansprucht, ein Verfahren zur Behandlung ("curing') eines ungesättigten Polymers, wie in Anspruch 10 beansprucht, und ein Verfahren zum Vernetzen ("cross-linking') eines Polymers nach Anspruch 11.
  • Das 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat gemäß der Erfindung (im folgenden vereinfacht als "Peroxycarbonat gemäß der Erfindung" bezeichnet) weist, wie oben dargestellt, eine Struktur mit Methylgruppen sowie mit einer Cyclohexylgruppe auf, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, welches an eine Peroxygruppe gebunden ist (Kohlenstoff in α-Stellung). Es handelt sich um eine neuartige, in der Fachliteratur noch nicht beschriebene Verbindung.
  • Die Entscheidung über die maximale Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten R&sub1; in der oben dargestellten Formel wird unter Berücksichtigung des Einsatzbereiches der neuartigen Verbindung getroffen. Die Alkylgruppe bzw. die Alkylengruppe kann linear oder verzweigt sein.
  • Als konkrete Beispiele für das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung können 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxyisopropylcarbonat, 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxysec-butylcarbonat, 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxycyclododecylcarbonat, 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxy-2-methoxybutylcarbonat und 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxy-p-tolylcarbonat angeführt werden.
  • Die Peroxycarbonate gemäß der Erfindung können als Monoperoxycarbonate klassifiziert werden.
  • Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines Peroxycarbonates gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Insbesondere erfolgt die Herstellung in der Weise, daß man Chloroformat, dargestellt durch die Formel:
  • wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Arakylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen steht, mit einem 1-Cyclohexyl-1-methylethylhydroperoxid in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung oder eines tertiären Amins bei einer Temperatur reagieren läßt, die niedriger als die Zersetzungstemperatur des zu bildenden Peroxycarbonates ist:
  • Als konkrete Beispiele für die obengenannte alkalische Verbindung können anorganische Basen, wie zum Beispiel NaOH, KOH, LiOH oder NaCO&sub3; angeführt werden. Als konkrete Beispiele für das obengenannte tertiäre Amin können Pyridin, Triethylamin und Tributylamin angeführt werden.
  • Bei der obengenannten Reaktion kann ein Lösemittel eingesetzt werden. Durch den Einsatz eines Lösemittels in der Reaktion wird die Reaktionszeit verkürzt und die Ausbeute erhöht.
  • Die bei der Reaktion bevorzugt eingesetzten Lösemittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe (wie zum Beispiel Toluol und Ethylbenzol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie zum Beispiel Hexan, Oktan, Erdölnaphta und Lösungsbenzin) und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Isoparaffin als Hauptbestandteil (wie zum Beispiel das unter dem Markennamen "Shell Sol" vertriebene Produkt der Shell Chemical Co., Ltd.) ein.
  • Das molare Verhältnis von Chloroformat zu 1-Cyclohexyl-1- methylethylhydroperoxid liegt bei der obengenannten Reaktion liegt im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,4. Wenn das molare Verhältnis von diesen Werten abweicht, sind die Qualität des Produktes und die Ausbeute unzureichend.
  • Die Temperatur der Reaktion ist nicht höher als die Zersetzungstemperatur des zu synthetisierenden Peroxycarbonates. Im allgemeinen liegt sie etwa im Bereich von -10ºC bis +40ºC. Das in dieser Erfindung eingesetzte Chloroformat kann durch Reaktion eines einwertigen oder zweiwertigen Alkohols mit Phosgen hergestellt werden.
  • Als konkrete Beispiele für den einwertigen Alkohol können Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n- Butylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Cumylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Cyclododecylalkohol, 2-Methoxybutylalkohol, Phenol und p-Methylphenol angeführt werden.
  • Das zur Herstellung des Peroxycarbonates gemäß der Erfindung eingesetzte 1-Cyclohexyl-1-methylethylhydroperoxid wird durch folgende Strukturformel dargestellt:
  • Dieses Hydroperoxid kann dadurch hergestellt werden, daß man 2-Cyclohexyl-2-propanol (Hexahydro-α-cumylalkohol) in Anwesenheit einer starken Saure als Katalysator, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, der sauren Form eines Ionenaustauschharzes oder p-Toluol-Sulfonsäure, mit einem Überschuß an Wasserstoffperoxid behandelt.
  • Das Hydroperoxid ist eine farblose durchsichtige Flüssigkeit. Die Identität der Verbindung sowie ihre chemische Struktur wurden durch ihr Infrarotabsorptions- und ihr Kernresonanzspektrum bestätigt. Der Gehalt der Verbindung an Peroxygruppen kann anhand des durch Iodometrie ermittelten Gehalts an aktivem Sauerstoff bestimmt werden.
  • Wie im Falle des Hydroperoxids kann die Struktur des Peroxycarbonates gemäß der Erfindung mit Hilfe ihres Infrarotabsorptions- und ihres Kernresonanzspektrums ermittelt werden.
  • Aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften ist das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung als Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer, als Behandlungsagens ("curing agent") für ein ungesättigtes Polyesterharz und als Vernetzungsmittel für ein Polymer verwendbar.
  • Verwendung als Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer:
  • Das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung ist ein effektiver Polymerisationsinitiator bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation eines Vinylmonomers. Für das Vinylmonomer, bei dem das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung effektiv eingesetzt werden kann, lassen sich folgende konkrete Beispiele nennen: Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Styren, (α- Methylstyren und Chlorstyren; Diolefine, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Nitrile, wie zum Beispiel Acrylnitrile und Methacrylnitrile, Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Ester und Amide; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenidolefine wie zum Beispiel Ethylentetrafluorid; Vinylether, wie zum Beispiel Methylvinylether und Butylvinylether; und Mischungen daraus, wie zum Beispiel eine Mischung aus Styren und Butadien oder aus Acrylnitril, Butadien und Styren.
  • Als Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer wird das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung in einer Menge im dem Bereich Von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, als reine Verbindung bezogen auf 100 Gewichtsteile des für die Polymerisation eingesetzten Vinylmonomers verwendet. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 20ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 200ºC.
  • Das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung kann sowohl einzeln als auch zusammen mit anderen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Diese zusätzlich zu dem Peroxycarbonat eingesetzten Polymerisationsinitiatoren können aus der Menge der herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren ausgewählt werden, und zwar in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren, wie etwa der Polymerisationstemperatur. Eine Entscheidung über die Menge des zusätzlichen Polymerisationsinitiators wird zweckmäßigerweise entsprechend der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit sowie den gewünschten physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Polymers getroffen.
  • Verwendung als Behandlungsagens ("curing agent") für ein ungesättigtes Polyesterharz:
  • Aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften ist das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung als Behandlungsagens ("curing agent") für ein ungesättigtes Polyesterharz verwendbar.
  • Die ungesättigten Polyesterharze, bei denen das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung als Behandlungsagens ("curing agent") eingesetzt werden kann, enthalten im allgemeinen einen ungesättigten Polyester und mindestens ein Vinylmonomer.
  • Als konkrete Beispiele für den ungesättigten Polyester können solche Polyester genannt werden, welche durch Verseifung von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. einer mehrfachen Carbonsäure, eines Säureanhydrides oder eines Säurehalogenides, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Itaconsäure, Terephthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure mit einem gesättigten oder ungesättigten zwei- bzw. mehrwertigen Alkohol, beispielsweise mit Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- oder 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol oder Glycerin.
  • Als konkrete Beispiele für das Vinylmonomer, den anderem Bestandteil des ungesättigten Polyesterharz-Gemisches, können Styren, Vinyltoluol, α-Methylstyren, Diallylphthalat, Acrylnitril, Methylmethacrylat und ihre Mischungen angeführt wer den, die mit dem obengenannten Polyester copolymerisiert werden können.
  • Das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung wird als Behandlungsagens in einer Menge eingesetzt, die im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes liegt. Die Behandlungstemperatur liegt in diesem Fall etwa im Bereich von 20ºC bis 200ºC.
  • Verwendung als Vernetzungsmittel für ein Polymer:
  • Aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften ist das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung als Vernetzungsmittel für ein Polymer verwendbar.
  • Als konkrete Beispiele für Polymere, die unter Verwendung des Peroxycarbonates gemäß der Erfindung als Vernetzungsmittel vernetzt werden können, können Elastomere wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Siliconkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen- Kautschuk und Styren-Butadien-Kautschuk und thermoplastische Verbindungen nach der Art von Polyethylen und Polyethylen- Vinylacetat-Copolymer, genannt werden.
  • Als Vernetzungsmittel wird das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des zu behandelnden Polymers eingesetzt.
  • Die Vernetzungsreaktion wird unter einem Druck im Bereich von 50 bis 200 kg/cm² bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 200ºC durchgeführt.
  • Das Peroxycarbonat gemäß der Erfindung wird so verwendet, wie es aus der Synthesereaktion erhalten wird, bei Bedarf kann es jedoch entsprechend verdünnt werden.
  • Das 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat gemäß dieser Erfindung ist eine neuartige Verbindung und zeigt eine hohe Aktivität, wenn es wie oben beschrieben als Polymerisationsinitiator, Vernetzungsmittel oder als Behandlungsagens eingesetzt wird.
  • Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Arbeitsbeispiele und Vergleichsversuche genauer beschrieben.
    • BEZUGSBEISPIEL: (Synthese von 1-Cyclohexyl-1- methylethylhydroperoxid)
  • 85,1 g einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurden in einen vierhalsigen, mit Rührmitteln ausgestattenen Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml eingegeben und gerührt; sodann wurden 60,1 g 98%-ige Schwefelsäure bei einer Innentemperatur von nicht mehr als 10ºC der gerührten wäßrigen Lösung tropfenweise zugesetzt. Dann wurde dem gerührten Gemisch 73,5 g 96,8%-iges 2-Cyclohexyl-2-propanol tropfenweise zugesetzt, wobei die Innentemperatur des Kolbens im Bereich von 5 bis 10ºC gehalten wurde. Das sich daraus ergebende Reaktionsgemisch wurde bei derselben Temperatur zwei Stunden und 30 Minuten lang ständig gerührt. Die wäßrige Phase wurde dann abgetrennt. Die verbleibende Ölphase wurde mit einer 5%-igen wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung neutralisiert, dann gewaschen und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Reaktionsprodukt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet, wobei man 69,6 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit erhielt. In dieser Flüssigkeit wurde ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von 9,60% ermittelt. Die Be rechnung aufgrund dieses Wertes zeigt, daß das Produkt einen Reinheitsgrad von 95,0% aufwies und daß die Ausbeute 83,5 Mol% betrug.
  • Diese Substanz wurde mittels ihrer IR- und NMR-Spektren identifiziert.
  • IR-Spektrum: 0-0 Valenzschwingung 860 cm&supmin;¹
  • OO-H Valenzschwingung 3,370 cm&supmin;¹
  • NMR-Spektren (CDCL&sub3;)
  • H a: δ0.86 ~ 1.33, m, 5H
  • H b: δ1.10, s, 6H
  • H c: δ1.49 ~ 1.86, m, 6H
  • H d: δ9.64, s 1H
    • BEISPIEL 1: (Synthese von 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxyisopropylcarbonat)
  • 42,1 g einer 20%-igen Kaliumhydroxid-Lösung und 10 g Hexan wurden in einen vierhalsigen, mit Rührmitteln ausgestatteten Kolben mit einem Innenvolumen von 200 ml eingegeben und gerührt; dem gerührten Gemisch, derer Flüssigkeitstemperatur bei 15ºC gehalten wurde, wurden 16,7 g des 95,0%-igen, im Bezugsbeispiel synthetisierten 1-Cyclohexyl-1- methylethylhydroperoxid zugesetzt. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten 14,1 g Isopropylchloroformat tropfenweise unter ständigem Rühren zugesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur im Bereich von 0 bis 15ºC eingestellt war. Das hergestellte Gemisch wurde bei der selben Temperatur 30 Minuten lang ständig gerührt. Dem gerührten Gemisch wurden 20 g kaltes Wasser zugesetzt und beides zusammen fünf Minuten lang ständig gerührt. Die wäßrige Phase wurde dann abgetrennt. Die verbleibende Ölphase wurde mit 20 g einer 5%-igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gewaschen und sodann dreimal mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und zum Entfernen des Hexans einer Vakuumdestillation unterzogen. Im Ergebnis wurden 18,9 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit hergestellt. In dieser Flüssigkeit wurde ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von 6,26% ermittelt. Die Berechnung aufgrund dieses Wertes zeigt, daß das Produkt einen Reinheitsgrad von 95,6% aufwies und daß die Ausbeute 73,9 Mol% betrug.
  • IR-Spektrum: 0-0 Valenzschwingung 860 cm&supmin;¹
  • C = H Valenzschwingung 1,790 cm&supmin;¹
  • NMR-Spektren (CDCL&sub3;)
  • H a: δ0.90 ~ 1.16, m, 5H
  • H b: δ1.23, s, 6H
  • H c: δ1.33, d, 6H
  • H d: δ1.61 ~ 1.88, m, 6H
  • H e: δ4.90 ~ 4.99, m, 1H
  • Die thermische Zersetzung des Produkts wurde unter Verwendung von Cumen als Lösemittel (Konzentration: 0,1 Mol/Liter) getestet. Als Ergebnis wurde für dieses Peroxycarbonat eine 10- Stunden-Halbwertszeittemperatur von 82,8ºC ermittelt.
    • BEISPIELE 2 BIS 6: (Synthese anderer 1-Cyclohexyl-1-methyl ethylperoxycarbonate)
  • Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Art und Menge der Chloroformate wie in Tabelle 1 gezeigt variiert. Die in der Folge erhaltenen Produkte waren insgesamt farblose Flüssigkeiten. Die Flüssigkeiten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 identifiziert. Die Ermittlung der 10- Stunden-Halbwertszeittemperatur wurde bei diesen Verbindungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
  • (Verwendung als Polymerisationsinitiator)
    • BEISPIEL 7: (Polymerisation von Styren)
  • Eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurde mit 10 ml einer Probelösung befüllt, die durch Lösung von 0,01 Mol 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator in 1 Liter Styren hergestellt wurde; nach Entfernen der eingeschlossenen Luft wurde die Ampulle zugeschmolzen. Die Ampulle wurde in ein auf 90ºC temperaturstabilisiertes Ölbad gestellt und zur Herbeiführung der Polymerisation des Styrens vier Stunden lang darin stehen gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt aus der Ampulle entnommen, in Benzol gelöst und zur Ermittlung des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer und der Polymerisationskonversion mit der Innenstandardmethode mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde eine Polymerisationskonversion von 70,5% ermittelt. Das durch Gelfiltrationschromatographie (GPC) ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polymers betrug 489.000.
    • BEISPIEL 8: (Polymerisation von Styren)
  • Die Massenpolymerisation von Styren wurde nach dem Verfahren in Beispiel 7 durchgeführt, wobei hier 1-Cyclohexyl-1- methylethylperoxy-2-ethylhexylcarbonat als Polymerisationsinitiator eingesetzt wurde. Es wurde eine Polymerisationskonversion von 68,8% ermittelt und das durchschnittliche Molekulargewichts des hergestellten Polymers betrug 476.000.
    • VERGLEICHSVERSUCH 1: (Polymerisation von Styren)
  • Die Polymerisation von Styren wurde nach dem Verfahren in Beispiel 8 durchgeführt, wobei hier t-Butylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator eingesetzt wurde. Im Ergebnis wurden eine Polymerisationskonversion von 62,8% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 610.000 ermittelt.
  • Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 7 und 8 mit denen des Vergleichsversuchs 1 zeigt, daß die Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Aktivität bei der Polymerisation als die herkömmlichen Peroxide im Vergleichsversuch 1 aufweisen.
    • BEISPIEL 9: (Polymerisation von MMA)
  • Eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurde mit 10 ml einer Probenlösung befüllt, die durch Lösung von 0,001 Mol 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyisopropylcarbonat und 1 g n-Dodecylmercaptan in 1 Liter Methylmethacrylat erhalten wur de; nach Entfernen der eingeschlossenen Luft wurde die Ampulle zugeschmolzen. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Methylmethacrylats wurde die Ampulle vier Stunden lang bei 100ºC stehen gelassen. Das Produkt wurde nach dem Verfahren in Beispiel 7 getestet. Es wurde eine Polymerisationskonversion von 95,5% ermittelt und das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polymers betrug 736.000.
    • BEISPIEL 10: (Copolymerisation von Styren und Acrylnitril)
  • Eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurde mit 10 ml einer Probenlösung befüllt, welche durch Lösung von 0,005 Mol 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator und 2 g t-Dodecyimercaptan als Kettenübertragungsmittel in 1 Liter eines Styren-Acrylnitril- Gemisches (in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30) erhalten wurde; nach Entfernen der eingeschlossenen Luft wurde die Ampulle zugeschmolzen. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Styren-Acrylnitril-Gemisches wurde diese Ampulle in ein auf 90ºC temperaturstabilisiertes Ölbad gestellt und fünf Stunden lang darin stehen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus der Ampulle entnommen und in mit Hydrochinon versetztem Toluol gelöst. Zum Entfernen von nicht umgesetztem Monomer wurde die erhaltene Lösung eine Stunde lang bei 150ºC gehalten. Zur Berechnung der Polymerisationskonversion wurde der nach der Wärmebehandlung verbliebene Rückstand abgewogen. Eine Polymerisationskonversion von 52,4% wurde mittels GPC ermittelt und das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Copolymers betrug 187.000.
    • VERGLEICHSVERSUCH 2: (Copolymerisation von Styren und Acrylnitril)
  • Die Copolymerisation von Styren und Acrylnitril wurde nach dem Verfahren in Beispiel 10 durchgeführt, wobei anstelle des Peroxids t-Butylperoxyisopropylcarbonat eingesetzt wurde. Es wurde eine Polymerisationskonversion von 48,8% ermittelt und das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polymers betrug 203.000.
  • Ein Vergleich der Ergebnisse in Beispiel 10 mit denen des Vergleichsversuchs 2 zeigt, daß das Peroxid gemäß dieser Erfindung eine höhere Aktivität bei der Polymerisation aufwies und daß es bei der Herabsetzung des Molekulargewichts durch t-Dodecylmercaptan eine stärkere Wirksamkeit zeigt als die herkömmlichen Peroxide des Vergleichsversuchs 2.
    • BEISPIEL 11: (Copolymerisation von α-Methylstyren und Acrylnitril)
  • Eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurde mit 10 ml einer Probenlösung befüllt, welche durch Lösung von 0,05 Mol 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator in 1 Liter eines α-Methylstyren- Acrylnitril-Gemisches (in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30) erhalten wurde; nach Entfernen der eingeschlossenen Luft wurde die Ampulle zugeschmolzen. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Gemisches wurde die Ampulle in ein auf 100ºC temperaturstabilisiertes Ölbad gestellt und fünf Stunden lang darin stehen gelassen. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Polymerisationskonversion von 51,5% ermittelt und das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polymers betrug 103.000.
    • BEISPIEL 12: (Copolymerisation von Styren und (α-Methylstyren)
  • Eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurde mit 10 ml einer Probenlösung befüllt, welche durch Lösung von 0,05 Mol 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator in 1 Liter eines Styren- (α-Methylstyren-Gemisches (Gewichtsverhältnis 80 : 20) erhalten wurde; nach Entfernen der eingeschlossene Luft wurde die Ampulle zugeschmolzen. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Gemisches wurde die Ampulle in ein auf 100ºC temperaturstabilisiertes Ölbad gestellt und fünf Stunden lang darin stehen gelassen. Das Produkt wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 10 getestet. Im Ergebnis wurde eine Polymerisationskonversion von 44,8% ermittelt und das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polymers betrug 80.000.
    • BEISPIEL 13: (Copolymerisation von α-Methylstyren, Acrylnitril und Styren)
  • Eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 20 ml wurde mit 10 ml einer Probenlösung befüllt, welche durch Lösung von 0,02 Mol 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator in 1 Liter eines (α-Methylstyren-Acrylnitril-Styren-Gemisches (Gewichtsverhältnis 50 : 30 : 20) erhalten wurde; nach Entfernen der eingeschlossenen Luft wurde die Ampulle zugeschmolzen. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Gemisches wurde die Ampulle in ein auf 100ºC temperaturstabilisiertes Ölbad gestellt und fünf Stunden lang darin stehen gelassen. Das erhaltene Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Polymerisationskonversion von 39,5% ermittelt und das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betrug 151.000.
  • (Verwendung als Behandlungsagens ("curing agent") für ein ungesättigtes Polyesterharz)
    • BEISPIEL 14:
  • Einhundert (100) Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesterharzes (von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. hergestellt und unter dem Markennamen "Epolac G-110AL" vertrieben) wurde 1 Gewichtsteil 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxysec-butylcarbonat als Behandlungsagens zugesetzt und homogen gelöst. Zur Herstellung einer Gußform wurden zwei Glasplatten mit gleichen Abmessungen (160 · 160 · 5 mm) im Abstand von 5 mm einander gegenüber angeordnet, ein weicher Schlauch aus Vinylchlorid wurde entlang den gegenüberliegenden Kanten der Glasplatten ausgelegt und an den Glasplatten wurden Klammern befestigt, um sie relativ zueinander zu fixieren. Das Harz und das wie oben beschrieben zugesetzte Behandlungsagens wurden in die Gußform eingegossen. Die nun mit Harz gefüllte Gußform wurde mit der Gießöffnung nach oben in ein auf 95ºC temperaturstabilisiertes Bad gestellt und zur Behandlung des Harzes 30 Minuten lang darin stehen gelassen. Nach der Behandlung des Harzes kühlte die Gußform bei Raumtemperatur ab. Das abgekühlte behandelte Harz wurde aus der Gußform entnommen und seine Oberflächenhärte wurde mittels eines Barcole- Härtemessers geprüft. Der ermittelte Härtegrad betrug 51.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3:
  • Das bereits in Beispiel 14 eingesetzte ungesättigte Polyesterharz wurde nach dem Verfahren in Beispiel 14 behandelt, wobei anstelle des Peroxids aus Beispiel 14 1,1,-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als Behandlungsagens eingesetzt wurde. Die Oberflächenhärte des behan delten Harzes wurde in derselben Weise wie in Beispiel 14 geprüft. Die ermittelte Oberflächenhärte betrug 46.
  • Aus dem Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 14 mit denen des Vergleichsbeispiels 3 ist deutlich ersichtlich, daß im Vergleich mit dem herkömmlichen Peroxid in Vergleichsversuch 3 das Peroxid gemäß der Erfindung hochaktiv ist.

Claims (11)

1. Ein 1-Cyclohexyl-1-metylethylperoxycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch folgende Formel dargestellt wird:
wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe von bis zu 14 Kohlenstoffatomen steht.
2. Ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; eine Isopropylgruppe ist.
3. Ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; eine Sec-Butylgruppe ist.
4. Ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; eine 2-Ethylhexylgruppe ist.
5. Ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; eine Cyclododecylgruppe ist.
6. Ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; eine 2-Methoxybutylgruppe ist.
7. Ein 1-Cyclohexyl-1-inethylethylperoxycarbonat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; eine p-Tolylgruppe ist.
8. Polymerisationsinitiator für ein Vinyl-Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß er als eine effektive Komponente ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat gemäß Anspruch 1 besitzt.
9. Verfahren zur Polymerisation eines Vinyl-Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat gemäß Anspruch 1 verwandt wird.
10. Verfahren zur Behandlung ("curing") eines ungesättigten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsagens ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat gemäß Anspruch 1 verwandt wird.
11. Verfahren zum Vernetzen ("cross-linking") eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernetzung als Vernetzungsmittel ein 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxycarbonat gemäß Anspruch 1 verwandt wird.
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