JPH10130229A - 置換ベンジルコハク酸ジペルオキシエステル及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応の効率が良い上、得られる重合体が
高分子量であり、かつ残存単量体の少ない重合体を与え
ることができ、各種ビニル系単量体の重合開始剤として
有用な新規有機過酸化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中のＲ₁は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐の
アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、Ｒ₂は炭
素数１〜２の直鎖のアルキル基、Ｒ₃は水素、ハロゲ
ン、メチルあるいはメトキシ基である。）で表される置
換ベンジルコハク酸ジペルオキシエステル、及びそれか
らなるビニル系単量体用の重合開始剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換ベンジルコハ
ク酸ジペルオキシエステル、及びその用途に関するもの
である。更に詳しくは、残存単量体を減少し、かつ得ら
れる重合体の物性を高めることのできる新規な置換ベン
ジルコハク酸ジペルオキシエステル、及びそれからなる
ビニル系単量体用の重合開始剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】中温度領域ないし高温度領域（４０〜１
２０℃）におけるスチレン、メタクリル酸メチル等のビ
ニル系単量体の重合、あるいはこれらのビニル系単量体
と共重合可能なビニル系単量体との共重合における重合
開始剤として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドやｔ−ヘ
キシルヒドロペルオキシド等の３級のヒドロペルオキシ
ドから誘導されるｔ−ブチルペルオキシエステルやｔ−
ヘキシルペルオキシエステル等のペルオキシエステル類
が知られている。こうして得られる重合体の機械的強度
は、重合体の分子量が大きいほど良好であるが、機械的
強度を含め、その他諸性能を満足するためには、平均分
子量が大きいことに加え、単量体及びオリゴマーの含有
量を少なくすることが必要となる。平均分子量を大きく
する方法としては、多官能過酸化物等を重合開始剤とし
て用いることによって、高分子量で機械的強度の良好な
重合体が得られることが知られている（特開昭６１−２
３１００５号公報）。また残存する単量体やオリゴマー
を低減させる方法としては、重合開始剤の使用量を多く
する方法や低温活性な有機過酸化物と高温活性な有機過
酸化物とを組み合わせて用いる方法、例えば低温側にベ
ンゾイルペルオキシドを、高温側にｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート等のペルオキシエステルを組み合わせて
用いる方法（特公昭４７−７８９１号、特公昭６３−４
２９２１号公報等）が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし重合開始剤の使
用量を多くする方法では、得られる重合体の分子量が低
下し、機械的強度を低下させるという問題があった。ま
た、熱分解温度の異なる有機過酸化物を組み合わせる方
法では、重合後期に重合開始剤の残存量に対して単量体
の残存量が少なくなるため重合体の開裂が優先して起こ
ったり、重合体中に有機過酸化物が残存することにより
成型加工時に有機過酸化物の開裂が生じ、重合体の重合
度を低下させてしまうことも知られている。このように
従来の有機過酸化物を重合開始剤として用いた重合で
は、得られる重合体の物性面でなお改善すべき点が残っ
ている。本発明の目的は、重合開始剤として用いた際に
は、分子量的に大きいことは勿論のこと、残存単量体を
低減できる新規な有機過酸化物およびそれを用いたビニ
ル系単量体の重合開始剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
下記一般式（１）

【化２】 （但し、式中のＲ₁は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐
のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ
₂は炭素数１ないし２の直鎖のアルキル基、Ｒ₃は水素、
ハロゲン、メチルまたはメトキシ基である。）で表され
る置換ベンジルコハク酸ジペルオキシエステルである。
第２の発明は、第１の発明の置換ベンジルコハク酸ジペ
ルオキシエステルからなるビニル系単量体の重合開始剤
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて詳細に説明する。本発明の置換ベンジルコハク酸
ジペルオキシエステルは、コハク酸の２位に置換ベンジ
ル基を有する非対称構造のものである。具体的には、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシベンジルコハク酸エステル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−メチルベンジルコハク酸
エステル、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｐ−メチルベ
ンジルコハク酸エステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−
ｍ−メチルベンジルコハク酸エステル、ジ−ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ−ｍ−メチルベンジルコハク酸エステル、
ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ペルオキシ
−ｐ−メチルベンジルコハク酸エステル、ジ（１−シク
ロヘキシル−１−メチルエチル）ペルオキシ−ｐ−メチ
ルベンジルコハク酸エステル、ジクミルペルオキシベン
ジルコハク酸エステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフェ
ニルエチルコハク酸エステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シ−ｐ−クロロベンジルコハク酸エステル、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシ−ｐ−メトキシベンジルコハク酸エステ
ルなどが挙げられる。

【０００６】本発明の置換ベンジルコハク酸ジペルオキ
シエステルは、塩基性化合物の存在下において、置換ベ
ンジルコハク酸の酸塩素化物とアルキルヒドロペルオキ
シドとを過酸化物結合の分解温度より低い温度で脱塩化
水素反応を行い、ペルオキシエステル化反応を起こさせ
ることにより得られる。その際、溶媒を用いて合成する
こともできるし、また合成後希釈してもよい。

【０００７】前述の置換ベンジルコハク酸の酸塩素化物
は、対応する置換ベンジルコハク酸を常法に従って塩素
化することによって得られる。なお、本発明の原料であ
る置換ベンジルコハク酸は公知の方法、例えば、ジャー
ナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２
１巻、１４７３頁、１９５６）に記載された方法等によ
って容易に入手することができる。置換ベンジルコハク
酸の具体例としては、ベンジルコハク酸、クロロベンジ
ルコハク酸、メチルベンジルコハク酸、メトキシベンジ
ルコハク酸、１−フェニルエチルコハク酸、１−（エチ
ルフェニル）エチルコハク酸、クミルコハク酸等が挙げ
られる。

【０００８】本発明の置換ベンジルコハク酸ジペルオキ
シエステルを得るために用いるアルキルヒドロペルオキ
シドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ア
ミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキ
シド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペル
オキシド、クミルヒドロペルオキシド、１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルヒドロペルオキシド等が挙げら
れる。本発明の置換ベンジルコハク酸ジペルオキシエス
テルを合成するのに有用な塩基性化合物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム等の無機性塩基化合物やピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の有機性塩基化合物が挙げ
られる。溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えばク
ロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例えばベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン）又は脂肪族炭化水
素（例えばヘキサン、オクタン、石油エーテル、ミネラ
ルスピリット）を用いることができる。反応温度はヒド
ロペルオキシ基が分解する温度以下であり、通常−１０
℃〜４０℃程度である。

【０００９】本発明の置換ベンジルコハク酸ジペルオキ
シエステルは、ビニル系単量体のラジカル重合開始剤と
して有用である。本発明の置換ベンジルコハク酸ジペル
オキシエステルを用いたラジカル重合に適用できるビニ
ル系単量体としては、例えばエチレン、エチレン−酢酸
ビニル等のオレフィン類、スチレン及びクロロスチレン
等の芳香族ビニル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類、アクリル酸、メ
タクリル酸及びこれらのエステル類及びアミド類、メチ
ルビニルエーテル及びブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、及びこれらの混合物等が挙げられる。これ
らの中では、効率が良く、また高分子量かつ残存単量体
の少ない重合体及び共重合体を与えることができる点
で、スチレンやメタクリル酸エステルが好ましい。

【００１０】またその重合方法は、通常の塊状重合、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合等、あるいはそれらを組み
合わせた重合方法のどの方法でも使用することができ、
使用できるビニル系単量体の種類によって、適宜選択す
ることが可能である。またその重合形式はバッチ式ある
いは連続式のいずれでも良い。本発明の置換ベンジルコ
ハク酸ジペルオキシエステルの重合開始剤としての添加
量は、所望の重合速度及び得られるポリマーの物性など
に応じて適宜決めることができるが、ビニル系単量体の
仕込量１００重量部に対して純品換算で、通常０．００
１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部
である。本発明の置換ベンジルコハク酸ジペルオキシエ
ステルを用いる場合の重合温度は、４０℃〜１８０℃、
好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲である。重合温度が
４０℃より低いと重合速度が遅くなり経済的に不利とな
り、また１８０℃より高いと、重合開始剤の寿命が短く
なり、高重合転化率に到達させることが困難となるので
好ましくない。

【００１１】本発明の置換ベンジルコハク酸ジペルオキ
シエステルは、単独で使用可能であるが、必要により他
の重合開始剤と組み合わせて用いることも可能である。
組み合わせて用いる他の重合開始剤の配合割合は５０重
量％未満が好ましく、その種類は、重合温度等に応じて
従来の重合開始剤、即ち他の有機過酸化物又はアゾ化合
物等の中から適宜選択できる。例えば、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンあるいはアゾ
ビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、本発明
の置換ベンジルコハク酸ジペルオキシエステルは、不飽
和ポリエステル樹脂の硬化剤としても有用である。本発
明の置換ベンジルコハク酸ジペルオキシエステルの硬化
剤としての添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対して通常０．１〜３重量部であり、好ましくは
０．５〜２重量部であり、使用温度は約４０〜２００℃
の範囲である。

【００１２】またその使用量などについては所望の重合
速度及び得られるポリマーの物性などに応じて適宜決め
ることができる。本発明の置換ベンジルコハク酸ジペル
オキシエステルを硬化剤として利用できる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、通常、不飽和ポリエステル及び１種又は
２種以上のビニル系単量体を含む。不飽和ポリエステル
としては、例えば少なくとも１種のエチレン系不飽和ジ
−又はポリカルボン酸、酸無水物又は酸ハロゲン化物、
例えばマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、フタル酸、
イタコン酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等を
飽和又は不飽和ジ−又はポリオール、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等で
エステル化することによって得られるようなポリエステ
ル等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂に含まれる
ビニル系単量体としては、例えばスチレン、ビニルトル
エン、ジアリルフタレート、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル等、又はこれらの混合物で、該不飽和ポリ
エステルと共重合し得るものである。

【００１３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げてこの発明を
更に具体的に説明する。 実施例１（ジ−ｔ−ブチルペルオキシベンジルコハク酸
エステルの合成） 攪拌装置、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ
中にｔ−ブチルヒドロペルオキシド２６．０ｇ（０．２
７モル）、ベンジルコハク酸ジクロライド２７．０ｇ
（０．１１モル）とベンゼン１３０ｍｌを添加して、内
容物を攪拌し、液温を１５℃に保ちながらピリジン３
０．７ｇ（Ｏ．３９モル）を滴下し、滴下終了後室温で
２時間反応させた。反応終了後、吸引ろ過によりピリジ
ン塩酸塩をろ別し、続いて５％塩酸水溶液でピリジンを
除去した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、水で
３回洗浄を行った。次いで無水硫酸マグネシウムで脱水
し、吸引ろ過後減圧濃縮し、さらに水−アセトンを用い
て再結晶を行うことにより２６．１ｇの白色結晶を収率
６４．５％で得た。この物質を同定するため活性酸素量
の測定、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴スペ
クトル及び元素分析により測定した結果を以下に示し
た。これにより下記の構造のジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ベンジルコハク酸エステルであることを確認した。

【００１４】

【化３】

【００１５】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
８．７４％（純度９５．７％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２７（芳香族Ｃ
−Ｈ 伸縮振動），２９８５、２９３７、２８７１ｃｍ
^-1（脂肪族）、１７６６ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ 伸縮振動）、
１２４３（Ｃ−Ｏ 伸縮振動）、１１８４、８４４（Ｏ
−Ｏ 伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：１．２１（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、１．２９
（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、２．４５（ｄｄ、１Ｈ（Ｃ
Ｈ₂））、２．７１〜２．８８（ｍ、２Ｈ（ＣＨ，Ｃ
Ｈ₂））、３．００〜３．０８（ｍ、１Ｈ（ベンジル位
ＣＨ₂））、３．１８〜３．２３（ｍ、１Ｈ（ベンジル
位ＣＨ₂））、７．１７〜７．３３（ｍ、５Ｈ（フェニ
ル基）） 更にクメンを溶媒として熱分解テスト（濃度：０．１モ
ル／リットル）を行った。その結果、このペルオキシエ
ステルの１０時間半減期温度は９２．３℃と１１６．７
℃であった。

【００１６】実施例２（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ
−メチルベンジルコハク酸エステルの合成） 実施例１のベンジルコハク酸ジクロライドの代わりにｐ
−メチルベンジルコハク酸ジクロライド２８．５ｇ
（０．１１モル）を用いた以外は実施例１に準じて反応
を行い、２９．６ｇの白色結晶を収率６９．９％で得
た。この物質を同定するため活性酸素量の測定、赤外線
吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及び元素
分析により測定した結果を以下に示した。これにより下
記の構造のジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−メチルベン
ジルコハク酸エステルであることを確認した。

【００１７】

【化４】

【００１８】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
８．３３％（純度９５．２％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２７（芳香族Ｃ
−Ｈ 伸縮振動），２９８５、２９３７、２８７１ｃｍ
^-1（脂肪族）、１７６３ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ 伸縮振動）、
１２４２（Ｃ−Ｏ 伸縮振動）、１１８４、８４７（Ｏ
−Ｏ 伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：１．２２（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、１．２９
（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、２．３１（ｓ、３Ｈ（パラ位
ＣＨ₃））、２．４０（ｄｄ、１Ｈ（ＣＨ₂））、２．６
６〜２．８８（ｍ、２Ｈ（ＣＨ、ＣＨ₂））、２．９７
〜３．０５（ｍ、１Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、３．１
８〜３．２３（ｍ、１Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、７．
０５〜７．１２（ｍ、４Ｈ（フェニル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は９２．
６℃と１１７．５℃であった。

【００１９】実施例３（ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−
ｐ−メチルベンジルコハク酸エステルの合成） 実施例１のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２６．０ｇ
（０．２７モル）の代わりにｔ−ヘキシルヒドロペルオ
キシド４３．７ｇ（０．２７モル）を、そしてベンジル
コハク酸ジクロライド２７．０ｇ（０．１１モル）の代
わりにｐ−メチルベンジルコハク酸ジクロライド２８．
５ｇ（０．１１モル）を用いた以外は実施例１に準じて
反応を行い２９．０ｇの白色結晶を収率６１．１％で得
た。この物質を同定するため活性酸素量の測定、赤外線
吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及び元素
分析により測定した結果を以下に示した。これにより下
記の構造のジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｐ−メチルベ
ンジルコハク酸エステルであることを確認した。

【００２０】

【化５】

【００２１】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
７．４１％（純度９４．６％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２６（芳香族Ｃ
−Ｈ伸縮振動），２９６２、２９３５、２８７１（脂肪
族）、１７７０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２２８（Ｃ−Ｏ
伸縮振動）、１１８７、８４４（Ｏ−Ｏ伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：０．８６（ｔ、３Ｈ（ＣＨ₃））、０．８９
（ｔ、３Ｈ（ＣＨ₃））、１．１４（ｓ、６Ｈ（Ｃ
Ｈ₃））、１．１５（ｓ、６Ｈ（ＣＨ₃））、１．２２〜
１．４３（ｍ、４Ｈ（ＣＨ₂））、１．４５〜１．５６
（ｍ、４Ｈ（ＣＨ₂））、２．３７（ｓ、３Ｈ（Ｃ
Ｈ₃））、２．４（ｄｄ、１Ｈ（ＣＨ₂））、２．６３〜
２．８１（ｍ、２Ｈ（ＣＨ、ＣＨ₂））、２．９６〜
３．０１（ｍ、１Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、３．１２
〜３．１８（ｍ、１Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、７．０
２〜７．１０（ｍ、４Ｈ（フェニル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は８９．
２℃と１１４．２℃であった。

【００２２】実施例４（ジ（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）ペルオキシ−ｐ−メチルベンジルコハク酸
エステルの合成） 実施例１のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２６．０ｇ
（０．２７モル）の代わりに１，１，３，３−テトラメ
チルブチルヒドロペルオキシド４３．７ｇ（０．２７モ
ル）を、そしてベンジルコハク酸ジクロライド２７．０
ｇ（０．１１モル）の代わりにｐ−メチルベンジルコハ
ク酸ジクロライド２８．５ｇ（０．１１モル）を用いた
以外は実施例１に準じて反応を行い３３．１ｇの白色結
晶を収率６０．８％で得た。この物質を同定するため活
性酸素量の測定、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気
共鳴スペクトル及び元素分析により測定した結果を以下
に示した。これにより下記の構造のジ（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）ペルオキシ−ｐ−メチルベンジ
ルコハク酸エステルであることを確認した。

【００２３】

【化６】

【００２４】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
６．４６％（純度９３．８％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２７（芳香族Ｃ
−Ｈ伸縮振動），２９８５、２９５３、２８６７（脂肪
族）、１７７２（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２４７（Ｃ−Ｏ
伸縮振動）、１１０８、８４５（Ｏ−Ｏ伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：０．９８（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、１．０１
（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、１．２４（ｓ、６Ｈ（Ｃ
Ｈ₃））、１．３２（ｓ、６Ｈ（ＣＨ₃））、１．５６
（ｓ、２Ｈ（ＣＨ₂））、１．６１（ｓ、２Ｈ（Ｃ
Ｈ₂））、２．３１（ｓ、３Ｈ（ＣＨ₃））、２．４７
（ｄｄ、１Ｈ（ＣＨ₂））、２．６６〜２．８６（ｍ、
２Ｈ（ＣＨ、ＣＨ₂））、２．９３〜３．０５（ｍ、１
Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、３．１２〜３．２４（ｍ、
１Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、７．０５〜７．１２
（ｍ、４Ｈ（フェニル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は８３．
１℃と９２．３℃であった。

【００２５】実施例５（ジ（１−シクロヘキシル−メチ
ルエチル）ペルオキシ−ｐ−メチルベンジルコハク酸エ
ステルの合成） 実施例１のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２６．０ｇ
（０．２７モル）の代わりに１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルヒドロペルオキシド４３．７ｇ（０．２７
モル）を、そしてベンジルコハク酸ジクロライド２７．
０ｇ（０．１１モル）の代わりにｐ−メチルベンジルコ
ハク酸ジクロライド２８．５ｇ（０．１１モル）用いた
以外は実施例１に準じて反応を行い３４．３ｇの白色結
晶を収率６０．６％で得た。この物質を同定するため活
性酸素量の測定、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気
共鳴スペクトル及び元素分析により測定した結果を以下
に示した。これにより下記の構造のジ（１−シクロヘキ
シル−メチルエチル）ペルオキシ−ｐ−メチルベンジル
コハク酸エステルであることを確認した。

【００２６】

【化７】

【００２７】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
６．２２％（純度９４．５％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２７（芳香族Ｃ
−Ｈ伸縮振動），２９８５、２９２９、２８５６（脂肪
族）、１７７０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２０９（Ｃ−Ｏ
伸縮振動）、１１０８、８４８（Ｏ−Ｏ伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：１．１１（ｓ、６Ｈ（ＣＨ₃））、１．１９
（ｓ、６Ｈ（ＣＨ₃））、０．８５〜１．８３（ｍ、２
２Ｈ（シクロヘキシルＣＨ₂））、２．３１（ｓ、３Ｈ
（ＣＨ₃））、２．４３（ｄｄ、１Ｈ（ＣＨ₂））、２．
６５〜２．８３（ｍ、２Ｈ（ＣＨ、ＣＨ₂））、２．９
５〜３．０３（ｍ、１Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、３．
１１〜３．２１（ｍ、１Ｈ（ベンジル位ＣＨ₂））、
７．０５〜７．１３（ｍ、４Ｈ（フェニル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は７８．
１℃と９３．７℃であった。

【００２８】実施例６（ジクミルペルオキシベンジルコ
ハク酸エステルの合成） 実施例１のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２６．０ｇ
（０．２７モル）の代わりにクミルヒドロペルオキシド
４３．２ｇ（０．２７モル）を用いた以外は実施例１に
準じて反応を行い３５．０ｇの白色結晶を収率６２．１
％で得た。この物質を同定するため活性酸素量の測定、
赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及
び元素分析により測定した結果を以下に示した。これに
より下記の構造のジクミルペルオキシベンジルコハク酸
エステルであることを確認した。

【００２９】

【化８】

【００３０】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
６．２５％（純度９３．０％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２７（芳香族Ｃ
−Ｈ伸縮振動），２９８３、２９３３、２８７１（脂肪
族）、１７６８（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２４７（Ｃ−Ｏ
伸縮振動）、１１８８、８４５（Ｏ−Ｏ伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：１．６３（ｓ、６Ｈ（ＣＨ₃））、１．６７
（ｓ、６Ｈ（ＣＨ₃））、２．４５（ｄｄ、１Ｈ（Ｃ
Ｈ₂））、２．７１〜２．８８（ｍ、２Ｈ（ＣＨ、Ｃ
Ｈ₂））、３．００〜３．０８（ｍ、１Ｈ（ベンジル位
ＣＨ₂））、３．１８〜３．２３（ｍ、１Ｈ（ベンジル
位ＣＨ₂））、７．１８〜７．５５（ｍ、１５Ｈ（フェ
ニル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は８１．
７℃と９０．１℃であった。

【００３１】実施例７（ジ−ｔ−ブチルペルオキシフェ
ニルエチルコハク酸エステルの合成） 実施例１のベンジルコハク酸ジクロライド２７．０ｇ
（０．１１モル）の代わりに１−フェニルエチルコハク
酸ジクロライド２８．５ｇ（０．１１モル）を用いた以
外は実施例１に準じて反応を行い２８．７ｇの白色結晶
を収率６２．３％で得た。この物質を同定するため活性
酸素量の測定、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共
鳴スペクトル及び元素分析により測定した結果を以下に
示した。これにより下記の構造のジ−ｔ−ブチルペルオ
キシフェニルエチルコハク酸エステルであることを確認
した。

【００３２】

【化９】

【００３３】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
７．４１％（純度８４．８％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２９（芳香族Ｃ
−Ｈ伸縮振動），２９８１、２９３３、２８７１（脂肪
族）、１７７０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２４９（Ｃ−Ｏ
伸縮振動）、１１８９、８４８（Ｏ−Ｏ伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：１．２１（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、１．２８
（ｓ、３Ｈ（ＣＨ₃））、１．２９（ｓ、９Ｈ（Ｃ
Ｈ₃））、２．４２（ｄｄ、１Ｈ（ＣＨ₂））、２．７６
〜２．８８（ｍ、１Ｈ（ＣＨ₂））、３．１５〜３．３
１（ｍ、２Ｈ（ＣＨ、ベンジル位ＣＨ））、７．１８〜
７．３３（ｍ、５Ｈ（フェニル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は９２．
４℃と１１７．２℃であった。

【００３４】実施例８（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ
−メトキシベンジルコハク酸エステルの合成） 実施例１のベンジルコハク酸ジクロライド２７．０ｇ
（０．１１モル）の代わりにｐ−メトキシベンジルコハ
ク酸ジクロライド３０．３ｇ（０．１１モル）を用いた
以外は実施例１に準じて反応を行い２８．２ｇの白色結
晶を収率６４．３％で得た。この物質を同定するため活
性酸素量の測定、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気
共鳴スペクトル及び元素分析により測定した結果を以下
に示した。これにより下記の構造のジ−ｔ−ブチルペル
オキシ−ｐ−メトキシベンジルコハク酸エステルである
ことを確認した。

【００３５】

【化１０】

【００３６】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
８．０３％（純度９５．７％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２９（芳香族Ｃ
−Ｈ伸縮振動），２９８２、２９３７、２８７１（脂肪
族）、１７６７（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２４３（Ｃ−Ｏ
伸縮振動）、１１８４、８４６（Ｏ−Ｏ伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：１．２２（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、１．２９
（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、２．４３（ｄｄ、１Ｈ（Ｃ
Ｈ₂））、２．７２〜２．８７（ｍ、２Ｈ（ＣＨ、Ｃ
Ｈ₂））、３．００〜３．０８（ｍ、１Ｈ（ベンジル位
ＣＨ₂））、３．１８〜３．２３（ｍ、１Ｈ（ベンジル
位ＣＨ₂））、３．７８（ｓ、３Ｈ（ＯＣＨ₃））、６．
７８（ｍ、２Ｈ（フェニル基））、７．０７（ｍ、２Ｈ
（フェニル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は９２．
１℃と１１７．３℃であった。

【００３７】実施例９（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ
−クロロベンジルコハク酸エステルの合成） 実施例１のベンジルコハク酸ジクロライド２７．０ｇ
（０．１１モル）の代わりにｐ−クロロベンジルコハク
酸ジクロライド３０．７ｇ（０．１１モル）を用いた以
外は実施例１に準じて反応を行い２７．８ｇの白色結晶
を収率６２．３％で得た。この物質を同定するため活性
酸素量の測定、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共
鳴スペクトル及び元素分析により測定した結果を以下に
示した。これにより下記の構造のジ−ｔ−ブチルペルオ
キシ−ｐ−クロロベンジルコハク酸エステルであること
を確認した。

【００３８】

【化１１】

【００３９】活性酸素量の測定（ヨードメトリー）：
７．８８％（純度９５．３％） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０２７（芳香族Ｃ
−Ｈ伸縮振動），２９８５、２９３７、２８７１（脂肪
族）、１７６６（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２４３（Ｃ−Ｏ
伸縮振動）、１１８０、８４６（Ｏ−Ｏ伸縮振動）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ）：１．２１（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、１．２９
（ｓ、９Ｈ（ＣＨ₃））、２．４５（ｄｄ、１Ｈ（Ｃ
Ｈ₂））、２．７１〜２．８８（ｍ、２Ｈ（ＣＨ、Ｃ
Ｈ₂））、３．００〜３．０８（ｍ、１Ｈ（ベンジル位
ＣＨ₂））、３．１８〜３．２３（ｍ、１Ｈ（ベンジル
位ＣＨ₂））、７．０８〜７．１５（ｍ、４Ｈ（フェニ
ル基）） 更に実施例１と同じ熱分解テストを行った。その結果、
このペルオキシエステルの１０時間半減期温度は９２．
７℃と１１７．６℃であった。

【００４０】実施例１０（スチレンの重合） 容量２０ｍｌのガラスアンプルにスチレン１０．１ｇ及
び重合開始剤として実施例１で得たジ−ｔ−ブチルペル
オキシベンジルコハク酸エステル０．０４３ｇ（１．２
×１０^-5モル（過酸化物結合は２．４×１０^-5モル））
を添加した。アンプルを窒素ガスで十分に置換した後、
溶融して封管した。それを恒温油槽中８０℃から１３０
℃まで５℃／時間の昇温速度で１０時間重合させた。重
合終了後、アンプルを開封し、ガスクロマトグラフィー
（ＧＬＣ）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により重合転化率、残存単量体量と平均分
子量を測定した。その結果、重合転化率は９９．９％、
残存単量体は０．１％で数平均分子量（Ｍｎ）１９００
００、重量平均分子量（Ｍｗ）３６４０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．９２であった。

【００４１】実施例１１（スチレンの重合） 実施例１０で用いたジ−ｔ−ブチルペルオキシベンジル
コハク酸エステルの代わりに、重合開始剤として実施例
２で得たジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−メチルベンジ
ルコハク酸エステル０．０４５ｇ（１．２×１０^-5モ
ル）を用いた以外は、実施例１０と同様に重合を行っ
た。その結果、重合転化率は９９．９％、残存単量体は
０．１％で数平均分子量（Ｍｎ）１８３０００、重量平
均分子量（Ｍｗ）３５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５
であった。

【００４２】比較例１ 実施例１０のジ−ｔ−ブチルペルオキシベンジルコハク
酸エステルの代わりに、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート（２．４×１０^-5モル）を使用した以外は実施例１
０と同様に重合を行った。その結果、重合転化率は９
９．４％、残存単量体は０．６％で、数平均分子量（Ｍ
ｎ）１３２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４９００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。

【００４３】比較例２ 実施例１０のジ−ｔ−ブチルペルオキシベンジルコハク
酸エステルの代わりに、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート（ＢｕＺ）−ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）混
合系（ＢｕＺ／ＢＰＯ＝２／１（モル比））（併せて
２．４×１０^-5モル）を使用した以外は実施例１０と同
様に重合を行った。その結果、重合転化率は９８．５
％、残存単量体は１．５％で、数平均分子量（Ｍｎ）１
５２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２８８０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。実施例１０、１１及び比
較例１、２の結果から、本発明のペルオキシエステルか
らなる重合開始剤が、従来から使用されている比較例１
や比較例２の有機過酸化物の混合系からなる重合開始剤
に比べ重合活性が高いことが分かった。また本発明の重
合開始剤は、従来の重合開始剤と比べて残存単量体を減
少させることも分かった。

【００４４】

【発明の効果】第１に、本発明の有機過酸化物は新規化
合物であり、スチレンやメタクリル酸エステルをはじめ
とする各種ビニル系単量体の重合開始剤として有用であ
る。第２に、分子内に熱分解温度の異なる２つの過酸化
物結合を有することから、重合反応の効率が良い上、得
られる重合体が高分子量であり、かつ残存単量体の少な
い重合体を与えることができるため工業的利用価値が高
い。第３に、中温度領域ないし高温度領域（４０〜１２
０℃）におけるスチレン、メタクリル酸メチル等のビニ
ル系単量体の重合開始剤として用いたときに、１０時間
半減期温度の異なる有機過酸化物を併用しなくてもよ
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される置換ベンジ
   ルコハク酸ジペルオキシエステル。 【化１】 （但し、式中のＲ₁は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐
   のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ
   ₂は炭素数１ないし２の直鎖のアルキル基、Ｒ₃は水素、
   ハロゲン、メチルまたはメトキシ基である。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の置換ベンジルコハク酸
   ジペルオキシエステルからなるビニル系単量体の重合開
   始剤。