KR20010033160A - 케톤 퍼옥시드 유도체, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

케톤 퍼옥시드 유도체, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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KR20010033160A
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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 2로부터 유도가능한 퍼옥시드 및 상기 퍼옥시드를 제조하는 방법 뿐만 아니라 중합화, 경화 및 변형반응에 사용되기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
(화학식 2)

Description

케톤 퍼옥시드 유도체, 그의 제조방법 및 용도{KETONE PEROXIDE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은로부터 유도가능한 퍼옥시드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기와 같이 얻을 수 있는 특정 퍼옥시드 및 그들의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 퍼옥시 에스테르와 퍼옥시 카르보네이트의 제조방법 및 특정 모노퍼옥시 카르보네이트, 디퍼옥시 에스테르, 디퍼옥시 카르보네이트 및 혼합 디퍼옥시드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합화 개시제, 불포화 폴리에스테르용 경화제 및 개질화제로서의 그들의 용도 및 상기 퍼옥시드로 구성된 배합물에 관한 것이다.
유럽특허 EP-A-0 043 402에는 염산을 무극성 용매로 구성된 이상(two-phase) 용매계내에서 케톤 히드로퍼옥시드와 반응시킴으로써 대칭 디퍼옥시 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 모노퍼옥시 에스테르는 상기 반응에서 부산물로서 얻어진다. 소망한다면, 디퍼옥시 에스테르는 상기 혼합물로부터 분리되어, 순수한 형태로 사용될 수 있다. 유사한 방법은 일본특허 JP-A-49-48928에 개시되어 있다.
일본특허 JP-A-48-43491에는 디퍼옥시 카르보네이트를 제조하기 위한 유사한 방법이 개시되어 있다.
종래의 제조방법은 주요 구성성분으로서 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트를 형성하지 않기 때문에, 비대칭 디퍼옥시 에스테르 및 디퍼옥시 카르보네이트 및 혼합 퍼옥시드를 조절방법으로 제조할 수 없다.
모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트가 반응혼합물내 주요 구성성분이 되도록 하는 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 주요 구성성분은 보통, 형성된 퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트의 적어도 약 50%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 양은 70% 이상, 가령 80% 또는 90%이다. 보통, 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트의 양은 50% 내지 90%, 특히 70% 내지 90%, 가령 75% 내지 85%의 범위내에 있다. 하기에는 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트의 상대량이 적당한 반응 구성성분 및 반응조건을 선택함으로써 소망하는대로 조정될 수 있다는 것을 보여줄 것이다.
대칭 및/또는 비대칭 디퍼옥시 에스테르 및 디퍼옥시 카르보네이트 및 혼합 퍼옥시드 뿐만 아니라 그들의 혼합물을 제조하는 것이 목적인 경우, 상기 최종 생성물은 적어도 90%, 보통 적어도 95%, 특히 적어도 99%의 양으로 형성된다.
본 발명은 비활성 이상 용매계를 위한 용매, 특히 극성 용매를 적당히 선택함으로써 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트가 반응혼합물내 주요 구성성분으로서 형성된다는 관점에 기초한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하며:
(상기 화학식 1에서, R1및 R2는 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 상기 기들은 선형 또는 가지형 알킬 성분들을 포함하며; R1및 R2각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 선택적으로 치환되고, 및 R3은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 상기 기들은 선형 또는 가지형 알킬 성분들을 포함하며; 및 R3은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 선택적으로 치환된다)
상기 방법은 극성 용매로 구성된 비활성 이상 용매계에서 하기 화학식 2의 대응 T4-케톤 퍼옥시드를 하기 화학식 3의 산 할로겐 또는 포름산 할로겐과 반응시키는 것으로 구성된다:
(상기 화학식 2에서, R1및 R2는 상기와 같은 의미를 가진다)
(상기 화학식 3에서, R3은 상기와 같은 의미를 가진다)
본 발명에 따른 비활성 이상 용매계는 2개의 극성 용매로 구성된다. 바람직하게, 상기 용매중 하나는 수성 알칼리 포함-상이며, 다른 용매는 다른 (수성)상과 혼화할 수 없는 극성 유기용매이다. 용매는 그의 쌍극자 모멘트가 0D 이상인 경우, 극성 용매이며, 즉 특정의 극성을 가진다. 극성은 쌍극자 모멘트의 값(D)에 비례하여 증가한다. 쌍극자 모멘트의 정의와 설명을 위해, R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, The Properties of Gases ＆ Liquids, 4th edition, 1988, ISBN 0-07-051799-1(참고문헌 1) 및 John A. Dean, Lange's Handbook of Chemistry, 13th edition, 1985, ISBN 0-07-016192-5(참고문헌 2)를 참고한다.
하기 표 1에는 여러 용매의 쌍극자 모멘트의 목록이 제공되어 있다.
여러 용매의 쌍극자 모멘트
용매 쌍극자 모멘트(D) 쌍극자 모멘트(D)
(참고문헌 1) (참고문헌 2)
아세토니트릴 3.5 3.92
시클로헥사논 3.1 3.01
아세톤 2.9 2.88
무수아세트산 3.0 2.80
물 1.8 1.84
부틸아세테이트 1.8 1.86
에틸아세테이트 1.9 1.81
아세트산 1.3 1.74
메탄올 1.7 1.70
에탄올 1.7 1.69
n-부탄올 1.8 1.66
디클로로메탄 1.8 1.46
디클로로에탄 1.8 1.20
디에틸 에테르 1.3 1.15
클로로포름 1.1 1.01
1,4-디옥산 0.4 0
n-부탄 0 0
메탄 0 0
메틸에틸 케톤(MEK) 3.3
메틸이소부틸 케톤(MIBK) 2.8
메틸이소프로필 케톤(MIPK) 2.8
디메틸 에테르 1.3
본 발명에 따른 방법에 사용되는 극성 유기용매는 0.5D 이상, 바람직하게 0.7D 이상, 보다 바람직하게 1.0D 이상의 쌍극자 모멘트를 가진다. 극성 유기용매의 극성을 조정함으로써 사용된 산 할로겐 또는 포름산 할로겐 및 케톤 퍼옥시드의 견지에서 반응혼합물내 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트의 상대량을 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 적당한 비활성 이상 용매계에 있어서, 용매중 하나는 수성 (알칼리)상이며, 다른 상은 극성 용매, 예를 들어 알콜, 시클로알칸올, 에테르, 무수물, 카르보네이트, 알킬렌 글리콜, 아미드, 알데히드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 가령 염소화 탄화수소 및 그의 혼합물로 구성된다.
상기 극성 용매의 특정 예로는 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸이소부틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 아세톤, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디메틸 카르보네이트 등이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
제조방법에 사용하기 위한 동등량의 산 할로겐 또는 포름산 할로겐을 적당히 선택함으로써, 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트의 양은 추가로 조정될 수 있다. 보통, 산 할로겐 또는 포름산 할로겐의 양은 0.5-5등량의 범위내이다. 상기 경우, 형성된 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트의 양은 제조된 퍼옥시드의 적어도 50%이다. 0.9-2등량을 사용하여, 선택성은 더 증가된다. 0.9-1.5등량의 범위내 동등량이 가장 바람직하다. 상기 경우, 선택성은 60% 이상, 가령 80% 이상 또는 90% 이상이다.
상기 방법에서 산 할로겐 또는 포름산 할로겐의 적당한 선택은 또한 남은 히드로퍼옥시드기를 전환시키기 위한 제2 단계에서 적당량의 산 할로겐 또는 포름산 할로겐을 사용하여 비대칭 퍼에스테르, 퍼카르보네이트 또는 그들의 혼합형태를 제조할 수 있게 한다. 전체적으로, (히드로퍼옥시드기 2몰을 운반하는) 케톤 퍼옥시드중 1몰은 산 할로겐 및/또는 포름산 할로겐 2몰 전체와 반응할 것이다. 제1 단계 및 제2 단계에서 아실화제의 양을 다양하게 함으로써, 생성물의 결과혼합물의 반응성은 영향을 받을 수 있다. 반응성은 용매로서 클로로벤젠을 사용한 시차주사열량법(DSC)에 의해 측정되는, 특정 온도에서 퍼옥시드가 열분해하는 속도를 의미한다.
따라서, 소망한다면 퍼옥시드의 특정 혼합물을 제조하기 위해, 최종 모노퍼에스테르/모노퍼카르보네이트내 잔류하는 T4-케톤 퍼옥시드를 가지는 것이 바람직하다. 이는 대칭 및 비대칭 디퍼옥시 에스테르의 혼합물, 디퍼옥시 카르보네이트 또는 그들의 혼합형태가 제조되는 경우이다. 상기 대칭 및 비대칭 디퍼옥시 화합물의 혼합물의 장점은 혼합물내 여러 화합물의 비율을 선택함으로써 결과 혼합물의 반응성이 다양해질 수 있다는 점이다.
반응조건은 종래와 같다. 온도는 보통 -10℃ 내지 50℃, 적당하게 0℃ 내지 30℃이다. 실제범위는 5℃ 내지 15℃이다. 필수적으로, 온도는 부반응 및 물질들의 분해가 피해지도록 선택된다.
pH는 염기성, 즉 7 이상이다. 보통, pH는 9-14의 범위내에 있다. 실제로, pH는 10 이상이며, 실제범위는 11 내지 13.5이다. 하나 또는 그 이상의 종래 염기-류 아실화 촉매가 사용되는 것이 바람직하며, 그 예로는 (치환된) 피리딘, 폴리비닐 피리딘 등을 포함하는 히드록시드 및 tert-아민이 있다. 반응은 주위압력하에서, 그리고 대기와 자유롭게 접촉하면서 진행한다.
상기 산 할로겐 및 포름산 할로겐과 반응하기에 적당한 케톤 퍼옥시드는 하기 케톤들로부터 형성된 것이며: 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸 헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메톡시 아세톤, 시클로헥사논, 2,4,4-트리메틸 시클로헥사논, N-부틸 레불리네이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸벤질 케톤, 페닐 에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤 및 그의 결합생성물; 또한 화학식 2의 퍼옥시드에 대응하는 적당한 R1및 R2기를 갖는 다른 케톤들 뿐만 아니라 둘 또는 그 이상의 다른 케톤들의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직한 산 할로겐은 R3가 선형 또는 가지형 C1-C12알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기이고, 아릴기는 페닐기인 것이 바람직한 화합물로 구성되어 있다. 전형적인 예로는 하기 탄산들로부터 얻을 수 있는 산 할로겐이다: 아세트산, 페닐 아세트산, 페녹시 아세트산, 프로판산, 이소부티르산, 벤조산, 2-메틸 벤조산, 2-메틸 부탄산, 2-부텐산, 3-페닐 프로펜산, 2,2-디메틸 프로판산, 2,2-디메틸 부탄산, 2,2-디메틸 펜탄산, 2-에틸 부탄산, 3,5,5-트리메틸 헥산산, 2-에틸 헥산산, 네오헥산산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 옥탄산, 노난산, 라우르산, 3,5,5-트리메틸 펜탄 디오산, 헥산 디오산, 3,5,5-트리메틸 헥산 디오산, 2,4,4-트리메틸 헥산 디오산, 데칸 디오산, 운데칸 디오산, 도데칸 디오산, 시클로헥산 카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 시클로헥산-1,4-디아세트산, 말레산, 시트르산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 3-히드록시펜탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시펜탄산, 히드록시아세트산, 2-히드록시이소부티르산, 2-히드록시프로판산, 2-히드록시헥산산, 히드록시피발산, 히드록시숙신산, 메틸 숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 옥살산, 테레프탈산, 프로펜산, 및 프탈산, 및 그의 대응 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르 sec-부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 및 프로필렌 글리콜 에스테르, 뿐만 아니라 상기 산 할로겐의 혼합물.
사용된 클로로포름산염의 예로는: 2-(1-메틸에톡시)페닐 클로로포름산염, 1-메틸프로필 클로로포름산염, 4-메틸페닐 클로로포름산염, 2,2,2-트리클로로-1,1-디메틸에틸 클로로포름산염, 헵틸 클로로포름산염, 시클로헥실 메틸 클로로포름산염, 에틸렌 글리콜 비스(클로로포름산염), 3-(1,1-디메틸에틸)페닐 클로로포름산염, 3-(트리클로로실일)프로필 클로로포름산염, 페닐 클로로포름산염, 3-메톡시부틸 클로로포름산염, 2-페녹시에틸 클로로포름산염, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 비스(클로로포름산염), 페닐 메틸 클로로포름산염, 9-옥타데세닐 클로로포름산염, 2-메틸페닐 클로로포름산염, 비스페놀 A 비스(클로로포름산염), 1,3-디메틸 부틸 클로로포름산염, 3,4-디메틸 부틸 클로로포름산염, 3,4-디메틸 페닐 클로로포름산염, 트리클로로메틸 클로로포름산염, 1-클로로에틸 클로로포름산염, 클로로메틸 클로로포름산염, 1,4-부탄 디올 비스(클로로포름산염), 1,1-비스(에톡시카르보)에틸 클로로포름산염, 3,5-디메틸 페닐 클로로포름산염, 옥틸 클로로포름산염, 에틸 클로로포름산염, 옥타데실 클로로포름산염, (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 클로로포름산염, 1,6-헥산 디올 비스(클로로포름산염), 2-클로로부틸 클로로포름산염, 4-메톡시페닐 클로로포름산염, 2-메틸프로필 클로로포름산염, 2-(메틸설포닐)에틸 클로로포름산염, 도데실 클로로포름산염, 1,4-시클로헥산 디메탄올 비스(클로로포름산염), 2-클로로-2-페닐 에틸 클로로포름산염, 2-아크릴로일옥시에틸 클로로포름산염, 4-니트로페닐 클로로포름산염, n-부틸 클로로포름산염, 데실 클로로포름산염, 2-에틸헥실 클로로포름산염, 2-프로페닐 클로로포름산염, 2-클로로시클로헥실 클로로포름산염, 2-메틸-2-프로페닐 클로로포름산염, 시클로헥실 클로로포름산염, 2-클로로에틸 클로로포름산염, [4-(페닐아조)페닐]메틸 클로로포름산염, 헥사데실 클로로포름산염, 1-나프탈렌일 클로로포름산염, 2-[2-시클로펜틸-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시]-1-메틸에틸 클로로포름산염, 3,5,5-트리메틸 헥실 클로로포름산염, 이소트리데실 클로로포름산염, 트리데실 클로로포름산염, 4-(1,1-디메틸에틸)시클로헥실 클로로포름산염, 2,4,5-트리클로로페닐 클로로포름산염, 3-클로로프로필 클로로포름산염, 테트라데실 클로로포름산염, 9H-플루오렌-9-일 메틸 클로로포름산염, (4-니트로페닐)메틸 클로로포름산염, 메틸 클로로포름산염, 2-(1-메틸에틸)페닐 클로로포름산염, 트리에틸렌 글리콜 비스(클로로포름산염), 2-메톡시에틸 클로로포름산염, 1-메틸에테닐 클로로포름산염, 3-메틸페닐 클로로포름산염, 2-브로모에틸 클로로포름산염, 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포름산염), 3-메틸-5-(1-메틸에틸)페닐 클로로포름산염, 2,2,2-트리브로모에틸 클로로포름산염, 2-에톡시에틸 클로로포름산염, 3-메틸-1,5-펜탄 디올 비스(클로로포름산염), 4-메톡시 카르보페닐 클로로포름산염, 에테닐 클로로포름산염, 1-메틸에틸 클로로포름산염, 2-(1-메틸프로필)페닐 클로로포름산염, 2,2,2-트리클로로에틸 클로로포름산염, 펜틸 클로로포름산염, 시클로데실 클로로포름산염, 4-(1,1-디메틸에틸)페닐 클로로포름산염, 헥실 클로로포름산염, n-프로필 클로로포름산염, 3-메톡시-3-메틸부틸 클로로포름산염, 2-프로폭시에틸 클로로포름산염, 2-메톡시-1-메틸에틸 클로로포름산염, 2-부톡시에틸 클로로포름산염, 2,2-디메틸 프로필 클로로포름산염, 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란일 클로로포름산염, 1-클로로에틸 클로로포름산염, 시클로부틸 클로로포름산염, 5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥실 클로로포름산염, 1,1-디메틸 에틸 클로로포름산염, 1-메틸헵틸 클로로포름산염 및 상기 클로로포름산염의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 디퍼옥시 에스테르 또는 디퍼옥시 카르보네이트가 형성되도록 보완된다. 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트내 남은 히드로퍼옥시드기의 반응은 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트의 상기 제조방법에 사용되는 조건과 같은 종래의 반응조건을 사용하여 실시될 수 있다(예: 온도 0-30℃, 바람직하게 5-15℃; 및 pH〉10, 바람직하게 pH 11-13.5). 그리고, 무극성 용매로 구성된 비활성 이상 용매계를 사용할 수 있다. 무극성 용매는 0.5D 이하, 특히 0D의 쌍극자 모멘트를 갖는 용매이다.
적당한 무극성 용매로는 보통, 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 아랄킬 용매, 파라핀 오일, 화이트 오일 및 실리콘 오일 뿐만 아니라 그들의 혼합물이 있다. 사용가능한 탄화수소 용매로는 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 헥산, 알칸의 수소화 올리고머, 가령 이소파(Isopar)R제품(ex, Exxon), 쉘솔(shellsol)R제품(ex, Shell), 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이소도데칸, 데칼린, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 벤젠 등이 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 무극성 용매로서 사용가능한 파라핀 오일은 수소화 파라핀 오일 및 파라핀 디젤 오일을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 화이트 오일, 에폭시화 콩 오일 및 실리콘 오일을 포함하는 기타 오일도 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
비대칭 디퍼옥시 에스테르, 디퍼옥시 카르보네이트, 및 그들의 혼합형태인, 하기 화학식 4의 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카르보네이트는 각 산 할로겐 및/또는 포름산 할로겐이 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트에 대해 기술된 제조방법에 사용된 것과 다른 경우 형성된다:
(상기 화학식 4에서, R3및 R4가 같은 의미를 가지지 않는 조건하에, R4는 R3과 같은 그룹에서 선택된다)
반응조건은 상기 대칭 디퍼옥시 에스테르 및 디퍼옥시 카르보네이트를 제조하기 위한 반응조건과 같다.
하기 화학식 5의 혼합 디퍼옥시드를 제조하는데 있어서,
제제는 하기 화학식 6의 알킬 비닐 에테르이다.
기 R5, R6및 R7은 C1-C20알킬, C3-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 상기 기들은 선형 또는 가지형 알킬 성분들을 포함하고; 각 기 R3-R7은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 선택적으로 치환된다. R6및 R7은 수소인 것이 바람직하다.
알킬 비닐 에테르(화학식 6)의 특정 예로는: 비닐 2,2-비스(비닐옥시메틸)부틸 에테르, 2-메톡시-2-부텐, 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 1-에톡시-4-메틸-1-노넨, tert.아밀 비닐 에테르, 2,2-비스(4-비닐옥시페닐)프로판, 헥사데실 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 4-메틸헥실 비닐 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 비닐 에테르, 2-메톡시에틸 비닐 에테르, 2-비닐옥시 에탄올, 4-메틸-1-데세닐 비닐 에테르, 벤질 1-메틸 비닐 에테르, 부탄 디올 디비닐 에테르, tert.부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1-에톡시-4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테트라메틸 시클로헥센, 알릴 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,1,3-트리메톡시프로펜, 1-메톡시-1-부테-3-니엔, 헵틸 비닐 에테르, 4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테트라메틸 시클로헥사논, 2-부톡시에틸 비닐 에테르, 알릴 에틸 에테르, 디비닐 에테르, 1,3-디비닐옥시-2,2-디메틸 프로판, 4-비닐옥시부탄올, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 4-(비닐옥시메틸)시클로헥실 메탄올, 이소펜틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 1,4-비스(2-비닐옥시에틸)벤젠, 헥산디올 디비닐 에테르, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 데실 비닐 에테르, 4-(알릴옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 1,1-디에틸 프로필 비닐 에테르, 2-메톡시비닐 벤젠, 옥틸 비닐 에테르, 비스(비닐옥시)메탄, 1,4-디메톡시-1,3-부타디엔, 2,3-디메톡시-1,3-부타디엔, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-메톡시프로펜, 트리에틸렌 글리콜 메틸 비닐 에테르, 2,3-에폭시프로필 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 1,1-비스(비닐옥시)부탄, 헥실 비닐 에테르, 6-비닐옥시 헥산올, (z)-1-메톡시-1-부테-3-니엔, 페닐 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 폴리-THF-디비닐 에테르, 플루리올-E-200-디비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르, 아미노프로필 비닐 에테르, 2-디에틸 아미노에틸 비닐 에테르, 2-에톡시 프로펜, 2-이소부톡시 프로펜, 2-에톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-프로펜, 에틸 프로페닐 에테르가 있다.
알킬 비닐 에테르 첨가반응은 상기 종류의 첨가반응에 대해 통상적인 조건하에서 실시된다. 온도는 보통 0-30℃ 범위, 바람직하게 10-20℃이다. 상기 반응은 산 촉매의 존재하에서 실시된다. 촉매의 양은 보통 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트 1-30g/mole, 바람직하게 1-15g/mole이다.
상기 방법을 위한 촉매는 산 촉매, 가령 C1-C10알칸 또는 아릴 설폰산, 할로겐화 C1-C10알칸설폰산 또는 하나 또는 그 이상의 상기 화합물의 혼합물이다. 사용하기에 바람직한 촉매로는 p-톨루엔 설폰산 및 메탄 설폰산이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 퍼옥시드는 중합체를 제조하기 위한 개시제, 특히 폴리(염화비닐), (메트)아크릴산 중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및, 염화비닐, (메트)아크릴레이트, 스티렌 및/또는 에틸렌으로 구성된 공중합체를 제조하기 위한 개시제로서 사용되지만, 이들은 (단량체를 중합체로 결합시키고, 가교 및/또는 중합체를 분해하는 것과 같이) 중합체를 변형시키고, 불포화 폴리에스테르 수지를 경화하기에 적당하다.
본 발명에 있어서, 중합화는 특정 라디칼 중합화 개시제(또는 조성물)가 사용되는 것 외에는 종래의 방법에 의해 진행된다. 중합화 방법은 통상의 방법으로, 예를 들어 벌크, 현탁액, 에멀젼 또는 용액내에서 실시된다. 본 발명에 따른 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 경우, 반응은 보통 약 1000 내지 약 3500bar의 고압하에서 실시된다.
중합화 온도, 중합화 열을 제거하기 위한 용량 및, 적용가능하다면 사용되는 단량체의 종류 및 가해지는 압력에 따라 다른 개시제의 양은 중합화를 이루기 위한 유효량이어야 한다. 보통, (공)중합체의 중량기준부 퍼옥시드 0.001-25중량%가 사용된다. 퍼옥시드 0.001-20중량%가 사용되는 것이 바람직하며, 0.001-15중량%가 가장 바람직하다.
본 발명에서 대부분의 반응을 위한 중합화 온도는 보통 30℃ 내지 350℃, 바람직하게 40℃ 내지 300℃이다. 보통, 30℃ 이하이면, 중합화 시간이 너무 길어지게 된다. 그러나, 350℃를 초과하는 경우, 라디칼이 중합화의 초기단계에서 소모되어 높은 전환율을 얻기가 어려워진다. 그러나, 반응되지 않은 단량체의 양을 감소시키기 위해서, 초기 중합화를 100℃ 이하에서 실시하고 그후 100℃ 이상으로 온도를 높여 중합화를 완수하는 것과 같은 온도 프로필을 사용하여 중합화를 실시할 수 있다. 상기 변수들은 모두 당업자들에게 공지되어 있으며, 그들은 특정 중합화 방법 및 사용되는 특정 라디칼 중합화 개시제에 따라 반응조건들을 선택하는데 있어서 어려움이 없을 것이다.
본 발명에 따른 케톤 퍼옥시드를 사용하여 중합화하기에 적당한 단량체는 올레핀계 또는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 수소화 스티렌을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 비닐 방향족 단량체; 디비닐 벤젠; 에틸렌; 에틸렌계 불포화 카르복시산 및 그의 유도체, 가령 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 가령 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트; 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 가령 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 치환 또는 치환되지 않은 에틸렌계 불포화 단량체, 가령 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 비닐 에스테르, 가령 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 에틸렌계 불포화 디카르복시산 및, 모노에스테르 및 디에스테르, 무수물 및 이미드, 가령 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나드산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드 및 말레이미드를 포함하는 그들의 유도체; 비닐 할로겐화물, 가령 염화비닐 및 염화비닐리덴; 비닐 에테르, 가령 메틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르; 올레핀, 가령 이소부텐 및 4-메틸 펜텐; 알릴 화합물, 가령 (디)알릴 에스테르, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, (디)알릴 카르보네이트 및 트리알릴 (이소)시아누레이트이다.
(공)중합화동안, 배합물은 또한 통상의 첨가제 및 충전제를 함유한다. 상기 첨가제의 예로서, 안정화제, 가령 산화적 분해, 열분해 또는 자외선 분해의 억제제, 윤활제, 증진제 오일(extender oil), pH 조절물질, 가령 탄산칼슘, 이형제, 착색제, 보강 또는 비-보강 충전제, 가령 실리카, 클레이, 초크, 카본 블랙, 및 섬유성 물질, 가령 유리섬유, 가소제, 희석제, 사슬전달제, 가속화제 및 기타종류의 퍼옥시드가 언급된다. 상기 첨가제들은 통상의 양으로 사용된다.
그리고, 본 발명의 중합화 방법은 작용기를 그와 함께 제조된 (공)중합체에 도입하기 위해 사용될 수 있다. 이는 그에 부착된 하나 또는 그 이상의 작용기를 함유하는 퍼옥시드를 사용하여 실시될 수 있다. 상기 작용기는 케톤 퍼옥시드에 의해 형성된 자유라디칼내에서 완전한 상태로 남아 있으므로, (공)중합체에 도입된다. 종래의 중합화 조건 및 장비는 본 발명의 상기 목적을 이루는데 사용된다.
본 발명에 따른 퍼옥시드는 불포화 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르 수지를 위한 경화제로서 사용된다. 상기 수지는 보통 불포화 폴리에스테르 및 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적당한 중합화가능한 단량체로는 스티렌 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 염화비닐 벤질, 디비닐 벤젠, 디알릴 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및, 불포화 폴리에스테르와 공중합화 가능한 그의 혼합물이 있다. 불포화 폴리에스테르는 예를 들어, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 디- 또는 폴리카르복시산, 무수물 또는 산 할로겐화물, 가령 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 알릴말론산, 테트라히드로프탈산 등을 포화 및 불포화 디- 또는 폴리올, 가령 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리톨, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 1,2- 1,3- 및 1,4-부탄 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 만니톨 등으로 에스테르화하여 얻어질 수 있는 폴리에스테르이다. 디- 또는 폴리카르복시산은 포화 디- 또는 폴리카르복시산, 가령 아디프산, 숙신산 등에 의해 및/또는 방향족 디- 또는 폴리카르복시산, 가령 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산 및 테레프탈산에 의해 일부치환될 수 있다. 사용된 산은 할로겐과 같은 기로 치환된다. 적당한 할로겐화 산은 테트라클로로프탈산 및 테트라브로모프탈산이다.
본 발명의 퍼옥시드는 중합체를 변형시키는데 사용하기에 적당하다. 특히, 상기 퍼옥시드는 폴리에테르, 폴리올레핀 및 탄성중합체와 같은 중합체위에 단량체를 결합시키기 위한 방법, 및 본 발명의 작용기-함유 케톤 퍼옥시드의 경우 폴리올레핀을 기능화시키기 위한 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 퍼옥시드는 변형방법의 특정목적에 따라, 여러 방법으로 (공)중합체와 접촉된다. 예를 들어, 삼차원 중합체의 표면변형을 소망한다면, 케톤 퍼옥시드는 변형되는 물질의 표면에 가해질 수 있다. 선택적으로, (공)중합 매트릭스를 통해 균질하게 (공)중합체를 변형시키기를 소망한다면, 퍼옥시드는 변형되는 물질과 혼합되며, 상기 물질은 용융상태, 용액형태로 존재하며, 또는 탄성중합체의 경우 플라스틱 상태로 존재한다. 또한, 분말 또는 입자형태의 경우 (공)중합체를 케톤 퍼옥시드와 혼합할 수 있다.
퍼옥시드는 또한, 중합체, 가령 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 및 둘 또는 그 이상의 올레핀의 공중합체를 변형시키기 위한 제제로서 적당하다. 변형으로는 단량체의 가교, 분해 및 결합이 있다. 중합체는 액체 형태, 예를 들어 액체 고무로 존재한다. 보통, 추출가능한 수소원자로 구성된 (공)중합체, 특히 폴리올레핀은 본 발명의 방법에 의해 변형될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 처리된 (공)중합성 물질은 미세분해된 입자(플레이크), 펠릿, 필름, 쉬트를 포함하는 물리적 형태, 용융상태, 용액상태 등을 취한다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, (공)중합성 물질은 실제로 산소-유리 대기내에서 분말변형에 적당한 특정 형태, 공기-포함 대기 또는 질소대기에서 또는, 적당한 용매내에서 변형하기에 적당한 용융형태로 있다.
본 발명의 변형방법에 사용된 퍼옥시드의 양은 (공)중합체를 처리하는 경우 (공)중합체의 상당한 변형을 얻기 위한 유효량이어야 된다. 특히, (공)중합체의 중량기준부 퍼옥시드 0.001-15.0중량%가 사용되어야 한다. 보다 바람직하게, 0.005-10.0중량%가 사용된다. 가장 바람직하게, 0.01-5.0중량%의 양이 사용된다.
본 제조방법에 있어서, 케톤 퍼옥시드가 순수한 T4 퍼옥시드(화학식 2 참조)이거나, 또는 하기 화학식 2a의 대응 T3 퍼옥시드 5%-30%, 가령 25%-25% 및 10%-25%로 구성된다는 것을 주목한다:
(상기 화학식 2a에서, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다)
대응 T3 퍼옥시드의 존재는 중합화 개시제, 경화제 및 변형제로서의 그의 용도에 영향을 미치지 않는다.
퍼옥시드는 제조되어, 운반되고, 저장되어 분말, 입자, 펠릿, 패스틸, 플레이크, 후판(slab), 페이스트, 고체 마스터배치 및 액체의 형태로 가해진다. 상기 배합물은 현탁액 또는 에멀션과 같은 분산액의 형태를 가진다. 상기 배합물은 필요하다면, 특정 퍼옥시드 및 그의 배합물내 농도에 따라 점액화(phlegmatize)된다. 상기 형태들은 사용된 용도 및 혼합될 방법에 일부 의존하는 것이 바람직하다. 또한, 그들의 안전한 취급을 보장하기 위해 특정 조성물에 점액화제를 혼입하는 정도까지 안전을 고려한다.
본 발명의 배합물은 수송가능하고, 저장안정성이며, 본 발명에 따른 하나 또는 그 이상의 퍼옥시드 1.0-90중량%를 함유한다. 수송가능하다는 것은 본 발명의 배합물이 압력용기시험(PVT)을 통과했다는 의미이다. 저장안정성이라는 것은 본 발명의 배합물이 표준조건하에서 알맞은 저장기간동안 화학적 및 물리적으로 안정하다는 의미이다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 배합물은 하나 또는 그 이상의 케톤 퍼옥시드 10-75중량%를 함유하며, 가장 바람직하게 상기 배합물은 케톤 퍼옥시드 20-60중량%를 함유한다.
본 발명의 배합물은 사용된 희석제 및 퍼옥시드의 녹는점에 따라 액체, 고체 또는 페이스트일 수 있다. 액체 배합물은 케톤 퍼옥시드에 대한 액체 점액화제, 액체 가소제, 유기 퍼옥시드 및 그의 혼합물을 희석제로서 사용하여 제조될 수 있다. 액체 성분은 보통 조성물 1-99중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 액체 배합물 10-90중량%, 보다 바람직하게 30-90중량% 및 가장 바람직하게 40-80중량%는 액체 희석제로 구성된다.
특정의 점액화제는 본 발명의 케톤 퍼옥시드 모두와 함께 사용하기에 적당하지 않다는 것을 주목해야 한다. 특히, 안전한 조성물을 얻기 위해, 농축되고, 불안전한 케톤 퍼옥시드 조성물을 남기면서 점액화제가 끓을 수 없도록 하는 케톤 퍼옥시드의 분해온도에 대한 끓는점 및 특정의 최소 인화점을 가져야 한다. 따라서, 분해온도가 낮은 본 발명의 특정 치환된 케톤 퍼옥시드와 함께 하기 언급된 휘발성 점액화제만 사용할 수 있다.
액체 배합물에 있어서, 액체 담체 또는 희석제가 사용된다. 바람직하게, 상기 담체 또는 희석제는 용매이다. 본 발명에 따른 모노퍼옥시 에스테르 및 모노퍼옥시 카르보네이트에 대해, 극성 및 무극성 용매가 모두 사용될 수 있다. 디퍼옥시 에스테르, 디퍼옥시 카르보네이트 및 혼합 디퍼옥시드에 대해, 무극성 용매만 사용된다. 극성 및 무극성 용매의 예는 여러 케톤 퍼옥시드를 제조하기 위해 제공된 것들이다.
본 발명의 고체 및/또는 페이스트 배합물에 있어서, 고체 담체 물질이 사용된다. 상기 고체 담체의 예로는 저융점 고체, 가령 디시클로헥실 프탈레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리페닐 포스페이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 트리메틸올 에탄 트리벤조에이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트, 파라핀 왁스, 디시클로헥실 이소프탈레이트; 중합체 및 무기 지지체가 있다. 무기 지지체로는 흄드 실리카(fumed silica), 침전된 실리카, 소수성 실리카, 초크, 호분, 표면-처리된 클레이, 가령 실란-처리된 클레이, 하소된 클레이 및 탈크와 같은 물질들이 있다.
본 발명의 배합물에 유용한 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 천연고무, 폴리아크릴레이트 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디에니/스티렌 삼중합체, 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리설파이드, 고체 파라핀 및 폴리카프로락톤이 있다.
저장안정성 배합물은 물리적 및 화학적으로 안정하여야 한다. 물리적으로 안정한 배합물이라는 용어는 저장시 상당한 상분리를 겪지 않는 배합물을 의미한다. 본 발명의 배합물의 물리적 안정성은 어떤 경우, 셀룰로스 에스테르, 수소화 피마자유 및 흄드 실리카로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 딕소트로픽제를 첨가함으로써 향상된다. 상기 셀룰로스 에스테르의 예로는 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 프탈산, 트리멜리트산 및 그의 혼합물로부터 선택되는 산 화합물과 셀룰로스의 반응생성물이 있다.
화학적으로 안정한 배합물이라는 용어는 저장시 상당량의 그들의 활성 산소함유물을 손실하지 않는 배합물을 의미한다. 본 발명의 배합물의 화학적 안정성은 어떤 경우, 디피콜린산과 같은 고립제, 및/또는 2,6-디(t-부틸)-4-메틸 페놀 및 para-노닐 페놀과 같은 산화방지제에 의해 향상될 수 있다.
본 발명의 배합물은 또한, 배합물의 수송능력 및/또는 저장안정성에 상당한 역효과를 미치지 않는한 선택적인 상기 첨가제들을 함유한다. 상기 첨가제의 예로는: 고화방지제(anti-caking agent), 유동제(free-flowing agent), 오존방지제, 산화방지제, 분해방지제, U.V. 안정화제, 협력제제, 살균제, 정전기 방지제, 색소, 염료, 결합제, 분산조제, 블로잉제제, 윤활제, 처리유(process oil) 및 주형-방출제(mould-release agent)가 있다. 상기 첨가제는 그들의 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 케톤 퍼옥시드는 분산액, 바람직하게 극성 매질내에서 사용된다. 본 발명에 따른 개시제가 분산되어 있는 매질은 개시제에 대해 비활성이어야 하며, 극성이어서 개시제가 잘 용해되지 않을 것이다. 개시제는 물, 알콜 또는 그의 혼합물내에 분산되는 것이 바람직하다. 물내에 분산되는 것이 가장 바람직하다. 상기 매질을 사용하면, 소망한다면 (공)중합체를 변형시킨후 잔여물을 비교적 쉽게 제거할 수 있다. 그리고, 물 또는 알콜을 사용하면, 지금까지 통상적이었던 유기 희석제, 가령 톨루엔 및 크실렌을 사용할 때와는 다른 단점 및 기능수용성이 보다 적어진다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 충분히 장시간동안 분산액의 화학적 및/또는 물리적 안정성을 확보하기 위해 개시제 분산액내 다른 보조제를 사용하는 것이 권장되거나, 또는 필수적이다. 예를 들어, 개시제 분산액의 저장온도가 개시제가 분산되어 있는 매질의 응고점보다 낮으면, 적당한 응고점 강하제가 응고를 반작용시키기 위해 첨가될 수 있다. 또한, 광범위한 물질들이 배합물의 리올로지를 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 그리고, 하나 또는 그 이상의 표면-활성 물질 및 하나 또는 그 이상의 농후제를 사용한다. 소망한다면, 다른 첨가제들도 배합물에 혼입될 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 pH 완충액, 살생제, 개시제가 미리 분해되는 것을 막는 화학적 안정화제, 및 분산액내 입자크기성장을 막는 숙성방지제가 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 모노퍼옥시 에스테르, 모노퍼옥시 카르보네이트, 디퍼옥시 에스테르 및 디퍼옥시 카르보네이트 및 혼합 퍼옥시드를 제조하는 방법 및 그들의 용도에 대해 상술한다.
실시예 1. 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트의 제조예
200㎖ 비이커에 (T4 0.1051mole 및 T3 0.0016mole을 함유하는) 디에틸 에테르내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 50g, 데칸 25g, NaCl-25% 10g 및 demi-물 20g을 채웠다. 8-12℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 2-에틸헥사노일 클로리드 17.4g(0.107mole; 1eq.)을 투입하였다. 상기 혼합물을 5-8℃에서 60분 더 교반하였다.
수층을 분리시킨후, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조 및 증발시켰다. 수득량: 활성산소함량이 5.02%인 생성물 57.6g(화학적 수득율:85%).
비율 mono:bis = 80:20.
실시예 2. 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트의 제조예
디에틸 에테르내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 1mole에 대한 2-에틸헥사노일 클로리드 2.1mole의 비율외에는 실시예 1에서와 같이 실시하고, 이소도데칸을 공용매로서 사용하였다. 여기에서 생성물은 또한 모노퍼옥시에스테르였다. 비율 mono:bis = 90:10.
실시예 3. 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트의 제조예
디에틸 에테르내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 1mole에 대한 2-에틸헥사노일 클로리드 5mole의 비율외에는 실시예 1에서와 같이 실시하고, 추가의 공용매를 첨가하지 않았다. 여기에서 생성물은 또한 모노퍼옥시에스테르와 비스퍼옥시에스테르의 혼합물이었다. 비율 mono:bis = 50:50.
실시예 4. (본 발명에 따르지 않는) 2,2-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄의 제조예
200㎖ 비이커에 (T4 0.0533mole 및 T3 0.0008mole을 함유하는) 물내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 12g, (끓는점 범위 40-60℃인) 석유 에테르 25g, NaCl-25% 12.5g 및 demi-물 10g을 채웠다. 5-8℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 2-에틸헥사노일 클로리드 19.1g(0.117mole; 2.2eq.)을 투입하였다. 상기 혼합물을 2-4℃에서 90분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 이소도데칸 25g을 첨가하고, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조 및 증발시켰다. 수득량: 활성산소함량이 3.22%인 생성물 42.3g(화학적 수득율:80%).
비율 mono:bis = 20:80.
실시예 5. 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸 퍼옥시피발레이트의 제조예
200㎖ 비이커에 (T4 0.1051mole 및 T3 0.0016mole을 함유하는) 디에틸 에테르내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 50g, 데칸 25g, NaCl-25% 10g 및 demi-물 20g을 채웠다. 8-12℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 염화피발로일 12.9g(0.107mole; 1eq.)을 투입하였다. 상기 혼합물을 3-5℃에서 45분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조 및 증발시켰다. 수득량: 활성산소함량이 4.60%인 생성물 43.9g(화학적 수득율:59%).
비율 mono:bis = 80:20.
실시예 6. 1-히드록시퍼옥시-1,2-디메틸 프로필 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트의 제조예
200㎖ 비이커에 부틸 아세테이트내 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드 43.1g(0.07mole), 데칸 15g 및 NaCl-25% 10g을 채웠다. 8-12℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 2-에틸헥사노일 클로리드 22.8g(0.14mole; 2eq.)을 투입하였다. 상기 혼합물을 4-6℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조 및 증발시켰다. 수득량: 활성산소함량이 5.61%인 생성물 31.8g(화학적 수득율:80%).
비율 mono:bis = 60:40.
실시예 7. 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트의 제조예
0-5℃의 온도에서 200㎖ 비이커에 (T4 0.0567mole 및 T3 0.0008mole을 함유하는) 디에틸 에테르내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 25g 및 피리딘 5g을 채웠다. 그후, 0-4℃에서 10분내에 2-에틸헥사노일 클로로포름산염 10.9g(0.0567mole; 1eq.)을 투입하였다. 상기 혼합물을 0-2℃에서 90분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 이소도데칸 10g으로 희석하고, 황산마그네슘상에서 건조 및 증발시켰다. 수득량: 활성산소함량이 6.08%인 생성물 27.2g(화학적 수득율:90%).
비율 mono:bis = 80:20.
실시예 8. 2,2-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄의 제조예
200㎖ 비이커에 n-데칸내 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(0.06mole) 50g, NaCl-25% 10g 및 demi-물 20g을 채웠다. 8-12℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 20분내에 2-에틸헥사노일 클로리드 9.8g을 투입하였다. 상기 혼합물을 5-8℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 남은 히드로퍼옥시드를 아황산염 환원에 의해 환원시켰다. 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
수득량: 활성산소함량이 3.77%인 생성물 47.4g(화학적 수득율:93%).
비율 mono:bis = 1:99.
같은 결과로서, 5-10% 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸 부틸퍼옥시-1,3-디메틸부틸 히드로퍼옥시드를 함유하는 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트의 혼합물은 비스퍼옥시에스테르로 전환되었다.
실시예 8a. 2,2-비스(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄의 제조예
200㎖ 비이커에 이소도데칸내 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸피발레이트 46.6g 및 NaCl-25% 25g을 채웠다. 8-12℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 20분내에 염화피발로일 3.5g을 투입하였다. 상기 혼합물을 5-8℃에서 140분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 남은 히드로퍼옥시드를 아황산염 환원에 의해 환원시켰다. 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
수득량: 활성산소함량이 3.33%인 생성물 38.1g(화학적 수득율:90%).
비율 mono:bis = 1:99.
실시예 8b. 비스(1-아세틸퍼옥시)-1,2-디메틸 프로판의 제조예
200㎖ 비이커에 부틸아세테이트내 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드 43.1g(0.07mole), 이소도데칸 15g 및 NaCl-25% 10g을 채웠다. 8-12℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 염화아세틸 11g(0.14mole; 2eq.)을 투입하였다. 상기 혼합물을 4-6℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조 및 증발시켰다. 상기 mono-부가물에 이소도데칸 뿐만 아니라 NaCl-25% 25g을 첨가하였다. 8-12℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 20분내에 염화아세틸 7.8g을 투입하였다. 상기 혼합물을 5-8℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 남은 히드로퍼옥시드를 아황산염 환원에 의해 환원시켰다. 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
화학적 수득율: 90%, 비율 mono:bis = 1:99.
실시예 9. 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸 부틸퍼옥시 피발레이트의 제조예
50㎖ 비이커에 이소도데칸내 1-히드록시퍼옥시-1,3-디메틸 부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 15g(0.0169mole) 및 NaCl-25% 7.5g을 채웠다. 5-8℃의 온도에서 pH를 KOH-45%에 의해 13.5로 조정하였다. 그후, pH를 13.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 20분내에 염화피발로일 3.1g을 투입하였다. 상기 혼합물을 5-8℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 남은 히드로퍼옥시드를 아황산염 환원에 의해 환원시켰다. 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
수득량: 활성산소함량이 3.93%인 생성물 13.2g(화학적 수득율:96%).
비율 mono:bis = 1:99.
실시예 9a. 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸 부틸퍼옥시 피발레이트(비율 1/1)의 제조예
200㎖ 비이커에 디에틸 에테르내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드(T4 0.1051mole 및 T3 0.0016mole) 50g 및 NaCl-25% 15g을 채웠다. 5℃의 온도에서 pH를 NaOH-25%에 의해 9.5로 조정하였다. 그후, pH를 9.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 염화피발로일 12.9g(1당량)을 투입하였다. 상기 혼합물을 5℃에서 20분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 이소도데칸 25g을 첨가하고, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 잔류 디에틸 에테르를 증발시켰다.
수득량: 중간물질 50g, 즉 이소도데칸내 1-히드록시-1,3-디메틸 부틸퍼옥시 피발레이트(0.107mole).
200㎖ 비이커에 중간물질 50g 및 NaCl-25% 15g을 채웠다. 5℃의 온도에서 pH를 NaOH-25%에 의해 11.5로 조정하였다. 그후, pH를 11.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 45분내에 2-에틸헥사노일 클로리드 17.3g(1당량)을 투입하였다. 상기 혼합물을 5℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 남은 히드로퍼옥시드를 아황산염 환원에 의해 환원시켰다. 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
수득량: 활성산소함량이 4.72%인 생성물 69g(0.102mole)(화학적 수득율: 95%). 1시간의 반감기 온도는 43℃임.
실시예 9b. 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸 부틸퍼옥시 피발레이트(비율 0.8eq. 염화피발로일/1.2eq. 2-에틸헥사노일 클로리드)의 제조예
200㎖ 비이커에 디에틸 에테르내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드(T4 0.1051mole 및 T3 0.0016mole) 50g 및 NaCl-25% 15g을 채웠다. 5℃의 온도에서 pH를 NaOH-25%에 의해 9.5로 조정하였다. 그후, pH를 9.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 염화피발로일 10.3g(0.8당량)을 투입하였다. 상기 혼합물을 5℃에서 20분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 이소도데칸 25g을 첨가하고, 유기층을 NaOH-4N 및 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 잔류 디에틸 에테르를 증발시켰다.
수득량: 중간물질, 즉 이소도데칸내 1-히드록시-1,3-디메틸 부틸퍼옥시 피발레이트 48g(0.086mole).
200㎖ 비이커에 중간물질 48g 및 NaCl-25% 15g을 채웠다. 5℃의 온도에서 pH를 NaOH-25%에 의해 11.5로 조정하였다. 그후, pH를 11.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 45분내에 2-에틸헥사노일 클로리드 20.8g(1.2당량)을 투입하였다. 상기 혼합물을 5℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 남은 히드로퍼옥시드를 아황산염 환원에 의해 환원시켰다. 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
수득량: 활성산소함량이 4.57%인 생성물 70g(0.100mole)(화학적 수득율: 93%). 1시간의 반감기 온도는 46℃임.
실시예 10. 1-(1-이소부톡시에틸-퍼옥시)-1,3-디메틸 부틸퍼옥시 피발레이트의 제조예
10℃의 온도에서 50㎖ 비이커에 이소도데칸내 1-히드로퍼옥시-1,3-디메틸 부틸퍼옥시 피발레이트 15g(0.0166mole) 및 p-톨루엔 설폰산 일수화물 0.15g을 채웠다. 그후, 얼음수조로 냉각함으로써 온도를 10℃에서 유지하면서 2분내에 이소부틸 비닐 에테르 1.7g을 투입하였다. 상기 혼합물을 10℃에서 10분 더 교반하고, NaHCO3-6%로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
수득량: 활성산소함량이 3.22%인 생성물 13.5g(화학적 수득율:82%).
비율 mono:bis = 1:99.
실시예 11. 13,26-디이소부틸-13,26-디메틸-1,2,4,9,11,12,14,15,17, 22,24,25-도데카옥사-3,10,16,23-테트라옥시시클로헥사코산의 제조예
200㎖ 비이커에 디에틸 에테르/이소도데칸내 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드(T4 0.0710mole 및 T3 0.0012mole) 30g 및 NaCl-25% 12.5g을 채웠다. 5℃의 온도에서 pH를 NaOH-25%에 의해 9.5로 조정하였다. 그후, pH를 9.5 이상에서 유지하면서, 가성소다와 동시에 25분내에 1,4-부탄 디올 비스클로로포름산염 15.3g(0.0712mole)을 투입하였다. 상기 혼합물을 5℃에서 60분 더 교반하였다. 수층을 분리시킨후, 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 잔류 디에틸 에테르를 증발시켰다.
수득량: 이소도데칸내 중간물질 33g.
200㎖ 비이커에 중간물질 33g 및 NaCl-25% 25g을 채웠다. 5℃의 온도에서 pH를 NaOH-25%에 의해 11.5로 조정하였다. 상기 혼합물을 5℃에서 60분 더 교반하여 고리형 비스-부가물을 얻었다. 수층을 분리시킨후, 남은 히드로퍼옥시드를 아황산염 환원에 의해 환원시켰다. 유기층을 NaHCO3-6%로 세척하였다. 상기 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시켰다.
수득량: 활성산소함량이 4.98%인 생성물 19g(화학적 수득율: 20%).
실시예 12. 염화비닐의 중합화
40-60℃ 범위의 1시간 반감기 온도를 갖는 본 발명의 퍼옥시에스테르는 좋은 결과를 갖는 염화비닐 중합화로 평가하였다. 폴리염화비닐은 5-ℓ 오토클레이브에 사용되는 실험과정에 따라 제조되었으며, 전환율은 "부탄추적기술(butane tracer technique)"(ref.: T.Y. Xie, A.E. Hamielek, P.E. Wood, O.R. Woods and H. Westmijze, J. Appl. Pol. Sci., Vol. 41 (1990))에 의해 시간당 측정된다. 1 배플, 3-엽편(three-bladed) 교반기, (n=450rpm), 압력 변환기, 질소 퍼지 및 부탄 추적기술용 샘플링 장치를 구비한 5ℓ 스테인레스 스틸 반응용기에 광물제거수 2700g 및 염화비닐상 0.15% 고세놀(Gohsenol) KP-08(1.0125g)을 채우고, 완충액: Baker제 Na2HPO4No.0303 1g + Baker제 Na2HPO4No.0306 1g을 채웠다. 상기 용기를 밀봉하고, 15bar 질소로 가압시켰다. 상기 용기를 비우고, 질소로 적어도 3회 가압시켰다(5bar). 계속해서, 상기 용기에 개시제로서 표 1에 정의된 본 발명의 퍼옥시 에스테르를 공급하였다. 상기 용기를 다시 비우고, 계속해서 염화비닐로 채웠다. 약 30분(37 및 42℃)내에 주위온도에서중합화 온도(37-62℃)로, 고온(53/57/62℃)에 대해 60분 이하내에 온도를 증가시켰다. 중합화 10분후, 폴리비닐 알콜을 질소가압된 통으로부터 공급하였다. 표준 중합화 시간은 8시간이었다. 주위압력은 용기가 열리기 전에 얻어졌으며, 용기는 적어도 반시간동안 비웠다. 형성된 폴리비닐 알콜을 여과하고, 유리필터(S2)위에서 세척하였다. 계속해서, 폴리염화비닐을 유동층 건조기내 60℃에서 건조시켰다.
그 결과는 표 2에 나타나 있다.
다른 온도에서 케톤 퍼옥시드와의 염화비닐 중합화
퍼옥시드 종류 온도(℃) perox(%) 수득율(%) CPT(분)
2,2-비스-(2,2-디메틸프로파노일-퍼옥시)-4-메틸 펜탄(실시예 8a) 37 0.12 87.7 197
lbid 42 0.12 88.9 175
lbid 48 0.10 87.3 197
lbid 53 0.12 92 300
2,2-비스-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄(실시예 8) 57 0.05 75 400
lbid 57 0.075 90.7 148
lbid 57 0.1 93.1 117
lbid 57 0.1 92.4 120
lbid 62 0.05 68 480
1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸부틸퍼옥시 피발레이트(실시예 9) 42 0.12 89.2 208
lbid 57 0.1 87.4 164
퍼옥시(%) = VCM위에서의 질량(%)
CPT = 일정한 압력시간:염화비닐압력이 떨어질때까지의 시간(약 75% 전환)
실시예 13. 스티렌의 중합화
비스(1-아세틸퍼옥시)-1,2-디메틸 프로판(실시예 8b)을 괴상중합화 과정에서 스티렌을 중합화하기 위한 개시제로서 사용하였다. 실험은 밀폐된 앰플내에서 실시하였다. 고분자량의 폴리스티렌이 얻어졌다.
괴상중합화는 가열된 오일배쓰내에 있는 3㎖ 유리앰플안에서 실시하였다. 스티렌(증류됨, Merck제)을 90℃에서 중합화하였다. 개시제는 본 발명의 케톤 퍼옥시드였으며, 0.38meq./스티렌 100g의 농도로 존재하였다. 샘플을 다른 횟수로 취하였다. 앰플을 오일배쓰에서 제거하고, n-부틸 벤젠을 함유하는 디클로로메탄과 토판올(Topanol)OC의 20㎖ 용액에서 퀸치시켰다.
중량평균(Mw) 및 수평균(Mn) 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다(물 겔투과 크로마토그래프, 컬럼 "PL 겔 5미크론 혼합형 C" 300×7.5㎜, ex Polymer Laboratories, 용출액 THF, 1㎖/분, 온도: 40℃, 물 410 시차굴절계 참고 PS 중합체 표준 ex Polymer Laboratories). 분산도(dispersity)는 (Mw/Mn)으로서 계산하였다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비스(1-아세틸퍼옥시)-1,2-디메틸 프로판을 사용한 스티렌의 중합화
중합화 시간(h) Mw(×10-3)(달톤) Mn(×10-3)(달톤) 분산도
4 235 92 2.6
5 256 97 2.6
6 281 102 2.8
7 304 104 2.9
8 310 105 2.9
실시예 14. 불포화 폴리에스테르를 위한 경화제로서 2,2-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄(실시예 8)의 수행도를 트리고녹스(Trigonox) 21(t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트)의 수행도와 비교하였다.
시간-온도 곡선은 폴리에스테르 수지 100부, 충전제로서의 모래 150부 및 퍼옥시드 1부를 함유하는 화합물에 대해 100℃에서 측정하였다. 방법은 Society of Plastic Institute에 의해 약술되었다. 화합물 25g을 시험관에 붓고, 열전쌍을 시험관 중간내 밀봉코르크를 통해 장착하였다. 그후 유리관을 특정 시험온도에서 유지된 오일 배쓰내에 넣고, 시간-온도 곡선을 측정하였다. 곡선으로부터 하기의 변수들이 계산되었다.
겔화 시간(GT) = 배쓰온도보다 16.7℃ 이하 내지 5.6℃ 이상 높은 온도에서 경과시간(분).
피크 발열에 대한 시간(TTP) = 실험이 시작된 후부터 피크온도가 도달한 순간사이의 경과시간.
피크 발열(PE) = 도달된 최대온도.
결과:
화합물 시험온도(℃) GT(분) TTP(분) PE(℃)
트리고녹스 21 100 0.87 3.4 197
실시예 8의 화합물 100 0.05 2.0 173
본 발명에 따른 퍼옥시 에스테르는 트리고녹스 21보다 매우 높은 반응성을 나타내며, 이는 펄트루션(pultrusion)과 같은 용도에 매우 바람직하며, 그에 따라 제조속도가 증가하고, 잔류시간을 감소시킨다. 또한, 낮은 피크발열은 주목할 만하며, 수축 및 균열을 감소시킨다는 잇점이 있다.

Claims (17)

  1. 극성 용매로 구성된 비활성 이상 용매계내에서 하기 화학식 2의 대응 T4-케톤 퍼옥시드를 하기 화학식 3의 산 할로겐 또는 포름산 할로겐과 반응시키는 것으로 구성된,
    하기 화학식 1의 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트를 제조하는 방법:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1및 R2는 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 상기 기들은 선형 또는 가지형 알킬 성분들을 포함하며; R1및 R2각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 선택적으로 치환되고, 및 R3은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 상기 기들은 선형 또는 가지형 알킬 성분들을 포함하며; 및 R3은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 선택적으로 치환된다)
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, R1및 R2는 하기 화학식 1에서와 같은 의미를 가진다)
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서, R3은 하기 화학식 1에서와 같은 의미를 가진다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    극성 유기용매는 0.5D 이상, 바람직하게 0.7D 이상, 보다 바람직하게 1.0D 이상의 쌍극자 모멘트를 가지는 것을 특징으로 하는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    극성 용매는 알콜, 에테르, 무수물, 카르보네이트, 시클로알칸올, 알킬렌 글리콜, 아미드, 알데히드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 가령 염소화 탄화수소, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 할로겐 또는 포름산 할로겐의 동등량은 0.5-5등량, 바람직하게 0.9-2등량, 및 보다 바람직하게 0.9-1.5등량의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    케톤 퍼옥시드는 메틸에틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 2,4,4-트리메틸 시클로헥사논으로부터 유도되며, 바람직하게, 메틸이소부틸 케톤으로부터 유도되며, 및 염산은 바람직하게 2-에틸헥사노일 클로리드, 염화피발로일, 염화네오데카노일, 염화네오헵타노일 및 염화이소부티릴, 또는 클로로포름산염, 2-에틸헥사노일 클로로포름산염, 이소프로필 클로로포름산염, sec.부틸 클로로포름산염인 것을 특징으로 하는 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트의 제조방법.
  6. 하기 화학식 1a의 모노퍼옥시 카르보네이트.
    (상기 화학식 1a에서, R1, R2및 R3은 동일한 의미를 가진다)
  7. 무극성 용매로 구성된 비활성 이상 용매계에서, 화학식 1의 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트를 화학식 3 또는 하기 화학식 3a의 산 할로겐 또는 포름산 할로겐과 반응시키는 것으로 구성된,
    하기 화학식 4의 디퍼옥시 에스테르, 디퍼옥시 카르보네이트 및 그들의 혼합형태인 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카르보네이트를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법:
    (상기 화학식 3a에서, R4는 동일한 의미를 가진다)
    (화학식 4)
    (상기 화학식 4에서, R1, R2및 R3은 동일한 의미를 가지며, R4는 R3와 같거나 다르다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    R4는 R3과 다른 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 하기 화학식 4의 디퍼옥시 에스테르, 디퍼옥시 카르보네이트, 및 그들의 혼합형태 퍼옥시 에스테르 퍼옥시 카르보네이트:
    (화학식 4)
    (상기 화학식 4에서, R1, R2, R3및 R4는 R3이 R4와 다르다는 조건하에 동일한 의미를 가진다)
  10. 무극성 용매로 구성된 비활성 이상 용매계에서, 화학식 1의 모노퍼옥시 에스테르 또는 모노퍼옥시 카르보네이트가 하기화학식6의 알킬비닐 에테르와 반응되는,
    하기 화학식 5의 혼합 디퍼옥시드를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법:
    (화학식 5)
    (상기 화학식 5에서, R1, R2및 R3은 동일한 의미를 가지며, R5는 R3과 같은 그룹에서 각각 선택된다)
    (화학식 6)
    (상기 화학식 6에서, R5는 동일한 의미를 가지며, R6및 R7은 R1및 R2와 같은 그룹으로부터 각각 선택된다)
  11. 하기 화학식 5의 혼합 디퍼옥시드:
    (화학식 5)
    (상기 화학식 5에서, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 동일한 의미를 가지며, R6및 R7은 수소인 것이 바람직하다)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카르보네이트 및 혼합 디퍼옥시드가 중합화 개시제, 불포화 폴리에스테르를 위한 경화제 및 변형제로서 사용되는, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카르보네이트 및 혼합 디퍼옥시드의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카르보네이트 및/또는 혼합 디퍼옥시로 및 담체 또는 희석제로 구성된 배합물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카르보네이트 및/또는 혼합 디퍼옥시드를 1.0-99중량%, 바람직하게 10-90중량%, 보다 바람직하게 30-90중량%, 가장 바람직하게 40-80중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    담체 또는 희석제는 고체, 액체 또는 페이스트인 것을 특징으로 하는 배합물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체는 무극성 용매인 것을 특징으로 하는 배합물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁액 또는 에멀젼과 같이 분산액 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 배합물.
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