TW482755B - Monoperoxy and/or diperoxy ester and/or carbonate, the formulation and the process for preparation thereof. - Google Patents

Description

482755 五、發明說明（1) 本發明係關衍生 H00- 00H 的過氧化物的製1%方 及其用殊。更 酸酯類和混合 碳酸酯類、單 化物之製備方 合作用引發 用製劑的闬 劑的兩相溶劑 二過氧酯。在 。若需要可將 式利用之。相

V 法，其尚關於可用此法獲得之特殊過氧化物 特定言之，本發明係關於過乳化§旨和過氧碳 之二過氧化物的製備方法，以及特定單過氧 過氧酯類、二過氧碳酸酯類和混合的二過氧 法。最後，本發明係關這些過氧化物用做聚 劑，不飽和聚酯類的熟化劑，以及改質反應 途，和關於包含這些過氧化物的組合物。 E P - A ~~ 0 0 4 3 4 0 2揭示在包含一種非極性溶 系統中將醯基氯與過氧化酮反應產生對稱的 此反應中一種單過氧酯以副產物的方式得到 二過氧酯從混合物中分離出來而以純粹的形 似的方法揭不於JP-A-49-48928。 JP-A-48-43491揭示一種用以製造二過氧碳酸酯的類似 方法。 造成單過氧酯過單過 利用經控制的方式生 及混合的過氧化物並 因為先前這些技藝的製備方法不會 氧碳酸酯形成主要成份的結杲，所以 產不封稱的二過氧醋和二過氧碳酸醋 不可行。 本發明的目標就是要提供一種製備方法使得單過氧酯或

苐5頁 482755 五、發明說明（2) 單過氧碳酸i旨成為反應混合物中的主要成份。一般而言， 主成份至少約為所形成之過氧化酯和過氧化碳酸酯的5 0 % 的量。較好該含量在7 0 %以上，如8 0 %或9 0 %。一般而言， 單過氧酯或單過氧碳酸酯的量在50%-90%的範圍，尤其是 70%至9 0%，如75%-85%。若低於此量則顯示該單過氧酯和 單過氧碳酸酯的相對量可藉著抓選適當的反應成份和反應 條件而予調整至所希望的量。 當目標是要製備對稱的和/或不對稱的二過氧酯和混合 的過氧化物及其混合物時，這些終產物以至少9 0 %的量形 成，一般而言少為95%，特定言之則至少為99%。 本發明乃基於以下的洞見，那就是藉著正確選擇該惰性 二相溶劑系統中的溶劑，尤其是極性溶劑，可使單過氧酯 和單過氧碳酸酯成為反應混合物中的主要成份。 因而，本發明提供具通式I之單過氧酯或單過氧碳酸酯 的製備方法： R1 H〇〇 OOC—ί^Ο-4-R, II 、 1 3 (丨)

R 〇 其中和R2獨立選自包括氫、q 烧基，C3 - C2(}環烧基、 c6 - c2Q芳基、C7 - C2Q芳烧基和C7 - C2Q烧芳基，其基團可包括直 鏈或分枝的烷基分子部份；並且每&和R2可視需要由一個 或更多選自羥基、烷氧基、直鏈或分枝的烷基、烷氧基、 囡基、§旨基、叛基、睛基、蕴胺基所取代，且R3獨立送自 482755 五、發明說明（3) 於包含Ci-C2Q烷基，c3-c2Q環烷基、cs-c2Q芳基、c7-c2Q芳烷 基和C7-C2Q烷芳基的組群，其中的基團可包括直鏈或分枝 的烷基分子部份；並且R3可視需要以一個或更多選自羥 基、烧氧基、直鏈或分枝的烧基、芳氧基、鹵基、_基、 羧基、腈基和醯胺基之基團所取代，包括將具有通式I I結 構之對應T4 -過氧化酮：

Ri H00-

-〇〇H (Π) 與一種醯基-化物或具通式I I I的 其中心和R2如上述定義 鹵曱酸酯反應： 〇 -0- -Ha! (Hi) 其中R3如上述定義，而反應是在包含極性溶劑之惰性兩相 溶劑系統中進行的。 根據本發明的惰性兩相溶劑系統包括兩種極性的溶劑。 較好是其中一種溶劑是含绘的水溶液相，而另一種溶劑是 不與另一個（水）相混合的極性有機溶劑。當一種溶劑的偶 極矩大於0 D時，它便是極性溶劑；換言之，其具有某種極 性。該極性會隨偶極矩（D)值以正比增加。偶極矩的定義 和解釋可參考 R.C· Reid，J.M. Prausnitz，Β·Ε· Poling 的<< 氣體和液體性質 >>(The Properties o f Gases &

__ 第7頁 482755 五、發明說明（4)

Liguids)，第四版，1988 年，ISBN 0-07-051799-1(參考 1)和John A. Dean的 << 朗氏化學手冊>>(Lange’ s Handbook of Chemistry)，第13 版，1985 年ISBN 0 - 0 7- 0 1 6 1 9 2 - 5 (參考 2)。 以下表1提供各種溶劑之偶極矩的表列：

第8頁 482755 五、發明說明（5) 表1 :各種溶劑的偶極矩 溶劑 偶極矩(D) 偶極矩(D) (參考1) (參考2) : 乙腈 3.5 3.92 環己酮 3.1 3.01 丙酮 2.9 2.88 乙酸酐 3.0 2.80 水 1.8 1.84 乙酸丁酯 1.8 1.86 乙酸乙酯 1.9 1.81 乙酸 1.3 1.74 甲醇 1.7 1.70 乙醇 1.7 1.69 正丁醇 1.8 1.66 二氯甲烷 1.8 1.46 二氯乙院 1.8 1.20 乙醚 1.3 1.15 氯仿 1.1 1.01 1,4-環氧己烷 0.4 0 正丁烷 〇 0 甲烷 〇 〇 甲基乙基嗣(MEK) 3.3 甲基異丁基酮(MIBK) 2.8 '甲基異丙基_(MIPK) 2.8 二甲醚 1.3 482755 五、發明說明（6) 兩於根據 偶極矩，較 過氧化酮和 之極性，以 的相對含量 在一個根 是水（鹼性） 酐、碳酸酯 鹵化烴如氯 以上提到 二曱醚、曱 二醇、丙酮 烧、碳酸二 藉著選擇 量，可進一 言，基鹵 在此情形中 產生之過氧 力σ更多。最 之中，選擇 以上。 適當選擇 亦能製備出 其乃利用適 本發明 好是大 酿基鹵 改變單 是可行 據本發 相而另 、烷二 化烴和 的極性 基異丁 、四氫 之方法的 於0· 7D ， 化物或鹵 過乳雖和 的。 極性有 更好是 曱酸S旨 單過氧 明的較佳惰性兩 一相包括例如： 醇、醯胺 它們的混 溶劑之特 基&4、乙 块喃、氣 、盤、 物。 定實例 膳、乙 仿、二 機溶劑具有大於〇 . 5 D的 大於1. 0 D。視所使闬的 而定調整極性有機溶劑 碳酸酯在反應混<合物中 相溶劑之中，一種溶劑 醇、環烷醇、乙謎、酸 酮、環氧化合物、酯、 包括但不限於：乙醚、 酸乙酯、乙酸曱§旨、乙 氯曱烷、1，2 氯 曱酯及類似者。 醯基i化物或i曱酸酯在製備方法中使周的當 步調節單過氧醋和單過氧竣酸醋的量。一般而 化物或鹵甲酸酯的量是在0. 5 - 5當量的範圍。 ，單過氧酯和單過氧碳酸酯形成的量至少是所 化物的5 0 %。若使用0 . 9 - 2當量，則選擇性會增 佳的是當量在0 . 9 - 1. 5的當量範圍。在該情形 性一般會在6 0 %以上，如8 0 %以上，或甚至9 0 % 基齒化物或ii曱酸醋在反應過程之中的比例 不對稱的全酯類、全碳酸酯或其混合的形式， 當量之醯基鹵化物或_曱酸酯在第二步騾裡轉

苐10頁 482755 五、發明說明（7) 化剩下的過氧化氫基團。綜言之，將1莫耳過氧化酮（帶著 2莫耳過氧化氫基團）與總共2莫耳醯基鹵化物和/或產曱酸 酯反應。藉著改變第一步和第二步反應中蕴化劑的量，可 以影響所產生之混合產物的反應活性。反應活性意1在某 個溫度下過氧化物受熱分解的速率，如傳統上利罔氯苯做 為溶劑以微分掃描熱量計（DSC)為工具測定者。 因此，若需要較好是使殘留的T4 -過氧化酮在最後的單 _ 全酯/單全碳酸酯以製造某種過氧化物的混合物。也許有 · 這樣的情形，例如：當對稱的和不對稱的二過氧酯、二過 氧碳酸酯或其混合形式待製備時。此種對稱與不對稱二過孀· 氧化合物之混合物的優點即是所產生混合物的反應活性可 藉由選擇混合物中各種化合物的比率而予以改變。 該反應條件是傳統的。溫度通常是在-1 0 °C至5 0 °C的範 圍，且以0 - 3 0 °C之間為適當。一項實際的範圍是從5 t至 1 5 °C。尤其溫度是經選擇以避免副反應和物質玻壞。 pH是絵：性的，亦即大於7。一般而言，pH在9-14的範 圍。實際而言，pH大於10，並且實際的範圍是在 1 1 -1 3. 5。較好能使用一種或更多傳統的绘型式麵:化反應 催化劑，如氫氧化物和三级胺，包括（經取代的）吼咬、聚 乙烯吡啶等等。該反應是在常壓下進行，且不與空氣接 ' 觸° . 與該Si基_化物和齒曱酸酯反應的適當過氧化·是從以 下酮類所形成者：丙酮、乙酲苯酮、曱基正戊基酮、乙基 丁基酮、乙基丙基酮’、甲基異戊基酮、甲基庚基酮、甲基

482755 五、發明說明（8) 己基酮、乙基戊基酮、二甲酮、二乙酮、二丙調、曱基乙 基酮、曱基異丁基酮、曱基異丙基酮、曱基丙基酮、曱基 正丁基酮、曱基三級丁基酮、異丁基庚基酮、二異丁基 酮、曱氧基丙酮、環己酮、2, 4, 4 -三曱基環己酮、/乙醯丙 酸正丁酯、乙醢基乙酯乙酯、曱基苄基酮、苯基乙基酮、 甲基氯曱基酮、曱基溴甲基酮，及其偶合的產物；其他具 有與式I I的過氧化物對應之適當&和R2的酮以及兩種或更 多相異酮的混合物亦可使用。 * 較佳的醯基鹵化物包括其中R3是直鏈或分枝的(^-(：12烷 基，環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基者，而該芳基較好是_· 一個苯基。典型的實例是得自以下由碳組成的酸之酲基_ 化物：乙酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、丙酸、異丁酸、苯曱 酸、2-曱基苯曱酸、二曱基丁酸、2- 丁烯酸、3-苯基丙烯 酸、2, 2 -二曱基丙酸、2, 2-·二曱基丁酸、2, 2 -二曱基戊 酸、2 -乙基丁酸、3，5，5 -三甲基己酸、2 -乙基己酸、新己 酸、新庚酸、新癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、3, 5, 5 -三曱 基戊二酸、己二酸、3, 5, 5 -三曱基己二酸、2, 4, 4 -三曱基 己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、環己烷羧 酸、1，4-環己烷二羧酸、環己烷-1，4-二乙酸、順-丁烯二φφ 酸、檸檬酸、3 -羥基丁酸、4 -羥基丁酸、2 -羥基戊酸、3 - · 羥基戊酸、4 -羥基戊酸、5 -羥基戊酸、羥基乙酸、2 -羥基 -異丁酸、2 -羥基丙酸、2 -羥基己酸、羥基二級戊酸、羥基 琥珀酸、曱基琥珀酸、檸康酸、反-丁烯二酸、草酸、對 苯二酸、丙烯酸和酞酸及其對應的曱酯、乙酯、正丙酯、

第12頁 482755 五、發明說明（9) 異丙酯、正丁酯、二級丁酯、異丁酯、乙二醇酯、丙二醇 酯，以及這些醒基i化物的混合物。 使用之氯曱酯的實例為： 氯曱酸1 - (1 -曱基乙氧基）苯酯、氯曱基1 -曱基丙酯'氯曱 酸4-基苯酯、氯曱酸2, 2, 2 -三氯-1,1-二曱基乙酯、氯曱 酸庚酯、氯曱酸環己基曱酯、雙（氯曱酸）乙二醇酯、氣曱 酸3_(1，1_二曱基乙基）苯S旨、氯曱酸3~~(二氣石夕烧基）丙 酯、氯曱酸苯酯、氯曱酸3-曱氧基丁酯、氣曱酸2-曱氧基 * 乙酯、雙（氯曱酸）2, 2 -二甲基-1,3 -丙二酯、氯曱酸苯基 曱酯、氯曱酸9-十八烯醇酯、氣曱酸2-曱基苯酯、雙（氯孀β 曱酸）雙紛A酯、氣曱酸1，3 -二曱基丁酯、氣曱酸3, 4_二曱 基丁酯、氯曱酸-3, 4-二曱基苯酯、氣曱酸三氯曱酯、氯 曱酸1-氣乙酯、氯曱酸氯曱酯、雙（氣甲酸）1，4 - 丁二醇 酯、氣曱酸1，1 -雙（乙氧基碳基）乙酯、氣曱酸-3，5 -二曱 基苯酯、氯曱酸辛酯、氣曱酸乙酯、氯曱酸十八醇酯、氯 甲酸（2 -酮基-1,3 -二氧戊烷-4 -基）曱酯、雙（氯曱酸）1，6-己二醇酯、氣曱酸2-氣丁酯、氣曱酸4-曱氧基苯酯、氯曱 酸2-曱基丙酯、氣曱酸2-(甲基硫醯基）乙酯、氯曱酸十二 酯、雙（氯甲酸）1，4 -環己烷二曱酯、氯曱酸2 -氯-2 -苯基 乙酯、氣曱酸丙烯醯基乙酯、氣曱酸4 -硝基苯酯、氯曱酸 ‘ 正丁酯、氯曱酸癸酯、氯曱酸2 -乙基己酯、氣曱酸2 -丙烯 -酯、氣曱酸2 -氯環己酯、氯曱酸2 -曱基2 -丙烯酯、氯曱酸 環己酯、氯曱酸2 -氣乙酯、氯曱酸[4-(苯基偶氮基）笨基] 甲酯、氣曱酸十六酯、氯曱酸1 -萘酯、氯曱酸2 - [ 2 -環戊

第13頁 482755 五、發明說明（ίο)

基-4-(1，1-二曱基乙基]苯氧基]-1-曱基乙酯、氯曱酸 3, 5, 5 -三曱基己酯、氯曱酸異十三酯、氯甲酸4-(1，1-二 曱基乙基）環己酯、氯曱酸2, 4, 5 -三氯苯酯、氯曱酸3 -氯 丙酯、氯曱酸十四酯、氯曱酸9H-莽-9 -基曱§旨、If曱酸 (4-硝基苯基）曱酯、氯曱酸曱酯、氣曱酸2-(1-甲基乙基） 苯酯、雙（氯曱酸）三乙二醇酯、氯曱酸2-曱氧基乙酯、氯 甲酸卜曱基乙烯酯、氯曱酸3-曱基苯酯、氣曱酸2 -溴乙 酯、雙（氯曱酸）二乙二醇酯、氯曱酸3-曱基-5(1-曱基乙 基）苯酯、氯曱酸2, 2, 2 -三溴乙酯、氯曱酸2-乙氧基乙 酯、雙（氯曱酸）3-甲基-1,5 -戊二酯、氣曱酸4-曱氧基碳 苯酯、氯曱酸乙烯酯、氣曱酸1-曱基乙酯、氯曱酸2-(1-曱基丙基）苯酯、氣曱酸2, 2, 2-三氯乙酯、氯曱酸戊酯、 氣甲酸環癸酯、氣曱酸4-(1，1-二曱基乙基）苯酯、氯曱酸 己酯、氯曱酸正丙酯、氯曱酸-3-曱氧基-3-甲基丁酯、氯 曱酸2-丙氧基乙酯、氣曱酸2 -曱氧基-1-曱基乙酯、氯曱 酸2- 丁氧基乙酯、氣曱酸2, 2-二曱基丙酯、氯曱酸2, 3-二 氫-2, 2 -二曱基-7 -苯并呋喃酯、氯曱酸1-氣乙酯、氯曱酸 環丁酯、氣曱酸5-曱基-2-(1-曱基乙基）環己酯、氯曱酸 1，1 -二甲基乙酯、氯曱酸1 -曱基庚酯、以及這些氯曱酸§1 的混合物。 根據本發明的製備方法可予補充使二過氧酯或二過氧碳 酸酯形成。單過氧酯和單過氧碳酸酯中剩下的過氧化氫基 團的反應可利兩傳統的反應條件如上述方法中周於製備單 過氧酯和單過氧碳酸酯的方法實行之（例如：溫度〇 - 3 〇 r 482755 五、發明說明（11) ，較好是5-15°C ;且pH>10，較好是pH H-13.5)。而且， 可利用包含一種非極性溶劑之惰性兩相溶劑系統。非極性 溶劑是偶極矩小於0 . 5 D，尤其偶極矩是0 D的溶劑。 適當的非極性溶劑一般是烴溶劑、芳香烴溶劑、/芳氧基 溶劑、鏈院烴的油、白油和石夕利康油，及其混合物。有周 的烴溶劑包括但不限於苯、二曱苯、曱苯、1，3，5 -三曱基 苯、己烧、氣化的烧寡聚物，如I s〇p a碎產品（例如：

Exxon出品），Shells〇1®產品（如：Shell出品）、戊烧、己 烷、庚烷、癸烷、異十二烷、十氫萘、曱苯、二曱苯、1， 3，5 -三曱苯、苯等等。做為非極性溶劑有用的鏈烷烴油包 括但不限於··氫化的鏈烷烴油和鏈烷烴柴油。其他的油， 包括：白油、環氧化的黃豆油和石夕利康油也可用於本發 明3 不對稱的二過氧酯、二過氧碳酸酯、及其混合形式、過 氧、過氧碳酸醋具有式I V的結構· R： -C-00 II 〇 -OOC- II 〇 •R. (IV) 其中R4選自與R3同樣的基團，但R3和匕不具相同意義，其生 成是當個別的蕴基i化物和/或曱酸不同於用在製備單過 §旨旱過氣碳設§旨中者。 反應條件可與上述製備對稱之二過氧酯和二過氧碳酸酯 相同。 m 祕 匪画111隱

_駿__ 第15頁 482755 五、發明說明（12) 在生成具式V的混合二過氧化物的反應之中 K GR5 R7—C-

Rc -〇〇· -〇OC- II 〇 -o- R, (V) 該試劑是通式V I的烧基乙稀基醚

Rc—~〇一C=C一R7 5 I 7 (VI)

Re R5，R6和R7的基團獨立選自包含Ci - C2〇烧基，C3 - C2Q院基、 C3 - C2(]環炫基、C6 - C2Q芳基、C7 - C2〇芳炫基和C7 - C2Q烧芳基的 組群，其中的基團可包括直鏈或分枝的烧基分子部份，且 每個r3-r7基團可視需要由一個或更多選自羥基、烷氧基、 直鍵或分枝的烧基、芳氧基、鹵基、§1基、緩基、膳基和 醯胺基所取代，R6和R7較好是氫。 特定之烷基乙烯基醚VI的實例為：乙烯基2, 2-雙（乙烯 氧基曱基）丁基謎、2-曱氧基-2- 丁稀，稀丙基2，3 -環氧丙 基謎、正丙基乙稀基謎、1-乙氧基-4_曱基-1-壬卸，四級 戊烯基乙烯基醚、2, 2 -雙（4-乙烯氧基苯基）丙烷，十六烷 基乙細基謎，曱基乙稀基謎，4-(曱基己基）乙稀基謎，爷 2 - ( 2 -乙氧基乙氧基）乙基乙烯基醚，2 -(曱氧基乙基）乙烯 基謎，2-乙稀氧基乙酵，4_曱基_1-癸炼基乙稀基謎，

第16頁 482755 五、發明說明（13) 基-1-曱基乙稀基醚，丁二醇二乙烯基_，四級丁基乙烯 基醚，異丁基乙烯基醚，環己環二曱醇二乙烯基醚，環己 壤乙稀基謎，乙二醇二乙稀基謎，1-乙氧基- 4_(1-乙氧基 乙烯基）-3，3，5，5 -四曱基環己烷，烯丙基乙烯基醚％異丙 基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，四乙二醚二乙烯基醚， 1，1,3 -三曱氧基丙稀、1-曱氧基-1- 丁- 3-炔基，庚基乙燦 基醚，4-(1-乙氧基乙烯基）-3, 3, 5, 5 -四曱基環己酮，2-丁氧基乙基乙烯基醚，烯丙基乙基醚、二乙烯基醚，1，3- 乙 氧基-2 ,2-二曱基丙烧，4-乙稀氧基丁醇 醇二乙烯基醚，4 -(乙烯氧基曱基）環己基曱醇，異戊基乙 烯基醚，二乙二醇單乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，1，4 -雙 (2-乙烯氧基乙基）苯，己二醇二乙烯基醚，1-曱氧基 _1，3 - 丁 一^細· ’癸院基乙稀基謎’ 4-(稀丙基氧基曱基） -1，3 -環氧己烧-2-酮，二乙基丙基乙稀基鱗，2-曱氧基乙 烯基苯，辛基乙烯基醚，雙（乙烯氧基）曱烷，1，4-二曱氧 基-1，3- 烯 3 -二曱氧基-1，3- 烯，三乙二醇 乙炸基趟’戊巷乙稀基謎，十八烧基乙炼基鍵，2-曱氧奏 丙：fcfj ’二乙二诗曱基乙稀基謎，2，3 -環氧丙基乙博基謎’ 十二院乙細基si ^ 1,1-雙（乙炼氧基）丁基，己基乙燥基 醚，6-乙烯氧基己醇，（z)-l -甲氧基-1- 丁-3 -炔，苯基乙 坤基謎’2-乙巷丙基乙稀基謎，聚- THF-二乙稀基謎，普 魯醇- E- 200 -二乙烯基醚，三曱醇丙烷三乙烯基醚，铵基 丙基乙烯基醚，2 -二乙基胺基乙基乙烯基醚，2 -乙氧基丙 烯，2 -異丁氧基丙烯，2-乙氧基-2 - 丁烯，2 -異丁氧基-2-

第17頁 482755 五、發明說明（14) P\} 'J^p 5 乙基丙細基·謎。 烷基乙烯基醚的加成反應是在用於此類加成反應的傳統 條件下進行的。溫度通常是在0-30 °C的範圍，且較好是 1 0 - 2 0 °C。反應是在一種酸催化劑的存在下進行的’催化 劑的量通常是1-30公克/莫耳，較好是1-1 5公克/莫耳的單 過氧酯或單過氧碳酸酯。 此方法的催化劑是酸性的催化劑如q -C1()烧或芳基磺 酸，一種鹵化的Ci-Cu烷磺酸，或一種或更多這些化合物 的混合物。可使用的較佳催化劑為（但不限於）對曱苯磺酸 和曱續酸。 根據本發明且.根據本發明的製備方法製造的過氧化物可 用做生產聚合物的引發劑；尤其可用於製備聚乙烯氯， (曱基）丙焊酸聚合物，聚苯乙稀，聚乙烯和包含乙烯氯， (曱基）丙烯酸酯、苯乙稀、和/或乙烯的共聚物，但是它 們同等地適用於熟化不飽和的聚酯類樹脂，以及用於修飾 聚合物（如把單體移轉到聚合物上，交叉連結和/或分解聚 合物）。 在本發明中，該聚合反應由任何傳統方法引導，除非使 用到特別指明的自由基聚合反應引發劑（或組合物）。該聚 合方法可闬一般方式施行，例如在大量、懸浮液，乳化或 溶液之中進行。在根據本發明製造乙烯（共）聚物的情形之 中，反應通常是在高壓下進行，例如在大約1 0 0 0至大約 3500巴的壓力下進行。 引發劑的量必須是達成聚合反應的有效量，其隨著聚合

第18頁 482755 五、發明說明（15) 溫度，移除聚合反應熱的容量，且必要時隨使兩之單體種 類和施用的壓力而有變化。通常是使用0. 0 0 1 - 2 5%重量百 分率之過氧化物，而以（共）聚合物的重量為準。較好是採 用0.001-20%重量百分率的過氧化物，而最好是採角 0 . 0 0 1 - 1 5 %重量百分率的過氧化物。 本發明範圍内大多反應之聚合溫度是3 0 °至3 5 0 °C，較 好是4 0 °至3 0 0 °C。一般而言，若溫度低於3 0 °C，則聚合 反應的時間會變得太長。然而，當溫度超過3 5 0 °C時，自 · 由基會在聚合反應的初始階段就用掉，而使它難達到高的 轉變率。為了降低未反應的單體量，也可用溫度圖表來進1_ 行聚合反應，例如：在1 0 0 °C以下進行聚合反應，然後將 溫度升高到1 0 0 °C以上完成該聚合反應。這些變更對習於 此藝者而言都知道，而他們毫無困難地便能挑選反應條 件，視所使用之特定聚合方法和特定的自由基聚合反應引 發劑而定。 利用根據本發明之過氧化酮的聚合反應中之適合單體為 烯烴或乙烯基的不飽和單體，例如經取代或未經取代的乙 烯基芳香族單體，包括苯乙烯、α -曱基苯乙烯，對-曱基 苯乙烯和i化的苯乙烯；二乙烯基苯；·乙烯、乙烯化的不 飽和緩酸及其衍生物，如（曱基）丙稀酸、（甲基）丙烯酸 酯，如丙烯酸二乙基己酯、曱基丙烯酸2 -乙基己酯和曱基 -丙烯酸甘油S旨；乙稀基的不餘和腈和胺，如丙烯腈、曱 基丙烯腈、和丙烯醯胺；經取代或未經取代的乙烯基不飽 和單體，如二丁烯，異戊間二烯、和氣丁二烯；乙烯酯如

第19頁 482755 五、發明說明（16) 乙酸乙烯酯和 衍生物，包括 酸酐、檸康酸 anhydride)、 烷基檸康醯胺 和乙烯叉二氯 基_ ;稀烴， 如（二）烯丙基 (異）氰尿酸三 在（共）聚合 和充填物。此 化、熱或紫外 pH值的物質， 之充填物如： 如玻璃纖維、 他型式的過氧 最後，本發 的（共）聚合物 的過氧化物來 基之中會保持 根據本發明 酯樹脂的熟化 種或更多含乙 苯乙焊 a 適當的 曱基苯乙烯、對-甲基苯乙烯 般 烯基的不飽和二羧酸及其 酐和醯亞胺，如順丁烯二 丁二酸、納迪酸酐（nadic 烯二酸，芳基、烷1和芳 乙烯基鹵化物，如氯乙烯 基乙烯基醚和正丁基乙烯 基戊烯，烯丙基化合物， 丙§旨，碳酸二稀丙醋和 物亦可包含一般的 提到者為 潤滑劑、 、增色劑 碳黑，以 鏈轉移劑、加遠劑 丙酸乙稀 :單酯對 酐、檸康 順丁烯二 和順丁稀 ;乙稀謎 如：異丁 §旨，例如 烯丙§旨。 反應期間 種添加物 線破壞的 如碳酸鈣 矽、黏土 塑化劑、 化物。這 明的聚合 之中。這 達成。這 完整，因 的過氧化 劑。此類 細基之不 酯；含乙 二醋、酸 酸、曱叉 酸、反丁 二醯胺； ，如：曱 烯和4-曱 酞酸二烯 ，該組合 的實例可 引發劑、 ，釋放劑 、白垄、 稀釋劑、 些添加物 方法可被 可藉由採 些官能基 而能被插 物可罔做 樹脂通常 飽和單體 可以 闬於將官 闬連接一 在過氧化 入（共）聚 不飽和聚 包括一種 :穩定劑 延展闬油 、力σ強或 及纖維性 量採罔。 能基插入 個或更多 酮所形成 合物之中 酯類和不 不飽和聚 可聚合單 、氣笨乙 添加劑 如氧 、控制 不力σ強 物質， ，及其 所生產 官能基 的自s 〇 飽和聚 §1 萍口一 體包括 烯、溴

苐2◦頁 482755 五、發明說明（π) 苯乙烯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、順丁烯二酸二烯丙 酯、反丁烯二酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙 酯、酞酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、（曱基）丙烯酸 曱酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯及其混合/物，能 與不飽和聚酯類產生共聚反應者。該不飽和聚酯為，例 如··藉著將至少一個含乙烯基之不飽和二或聚羧酸、酸酐 或酸基鹵化物，如：順丁稀二酸、反丁稀二酸、戊烯二 酸、曱叉丁二酸、曱基-反-丁烯二酸、氰尿酸、丙烯基丙 二酸、四氫酞酸等酸與飽和和不飽和的二-或多醇，如： 乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2 -和1,3 -丙二醇、1，2-，1， 3 -和1,4 - 丁二醇，2, 2 -二曱基-1,3 -丙三醇，2 -羥甲基-2-曱基-1，3- 丙二醇，2 - 丁烯-1，4 -二醇，2 - 丁炔-1，4 -二 醇，2, 4, 醇和其他 由飽和二 換，或由 酸，苯四 可由如鹵 溴酞酸。 本發明 這些過氧 烯烴和彈 的情況下 法將該過 4 -三曱基-1,3 -戊二醇、甘油、季戊四醇、甘醇 醇類酯化所得到的聚酯。該二-或多羧酸可部份 -或多羧酸，如：己二酸、琥珀酸及其他酸所置 芳香族的二-或多羧酸，如酞酸、1，2, 4 -苯三羧 曱酸、異駄酸、和對-駄酸所置換。所使兩的酸 素之基團取代。適當之鹵化酸包括四氯酞：酸和四 的過氧化物適用於聚合物的修飾。更特別的是， 化物可被用於將單體轉到聚合物，如聚醚類、聚 性聚合物上，並在本發明之含官能基的過氧化酮 兩於聚烯烴之官能化。一般而言，可用許多種方 氧化物和（共）聚合物接觸，而方法則視修飾方法

1P

苐21頁 482755 五、發明說明（18) 的特定目標而 物做表面修飾 上。或者，若 物修飾，則可 能在熔融狀態 下，則呈彈性 可能與過氧化 該過氧化物 丙烯、聚丁二 飾作用包括交 形式，例如： 氫原子的（共） 修飾。用本發 式，包括細分 態、在溶液之 合物的顆粒形 修飾，而其炼 下，或者在適 用於本發明 聚合物時足以 更特定而言， 的過氧化物。 化物量。最好 要注意的是 定。例如，若想對一種三度空間結構的聚合 ，則可將過氧化酮施加到待修飾物質的表面 想將（共）聚合的基質整個均質地做（共）聚合 將過氧化物與待修飾的物質混合，該”物質可 ，呈溶液的形式，或者在彈性聚合物的情形 狀態。當（共）聚合物呈粉末或顆粒形式時亦 酮混合。 亦適用於聚合物的改質劑，如：聚乙烯、聚 埽和兩種或更多稀烴之共聚物的改質劑。修 叉連接，分解和轉移單體。聚合物可呈液態 液態的橡膠。一般而言，任何含有可抽去之 聚合物，尤其是聚烯烴，均可目本方法加以 明之方法處理的（共）聚合物可採任何物理形 的顆粒（碎片），小塊、薄膜、薄片、在熔齡 中等等。本發明的佳具體實例中，該（共）聚 式適用在大體上不含氧氣的氛圍下進行粉末 融形式則適用在含空氣的氛圍下或氮氣氛圍 當溶劑配成的溶液中進行修飾反應。 之修飾方法的過氧化物量必須是在處理（共） 達到顯著之（共）聚合物修飾反應的有效量。 應採用根據（共）聚合物重量之0 . 0 0 1 - 1 5 · 0 % 更好是採用0 . 0 0 5 - 1 0 . 0 %重量百分比的過氧 則是採闬0. 01 - 5 . 0 %重量百分比的量。 在製備過程中，過氧化酮可以是純的T4過氧

第22頁 482755 五、發明說明（19) ^ 如25%-25% 和 化物（如通式II所示）或可包含5%-30% 10%-15%具通式II’之對等Τ3過氧化物 ΗΟΟ- 00- -ΟΟΗ (η，） ，該對應之T3過氧化物 熟化劑和改質劑之用途 塊、菱形旋、碎片、板 式製備、運輸、貯存和 ，如懸浮液或乳化物。 定的過氧化物和它在組 部份因其施闬目的，部 全考慮也扮演了某種角 組成之中以確保其安全 存穩定性，且包含 其中&和R2具有已經鑑認過的意義 的存在對其做為聚合反應引發劑、 沒有影響。 該過氧化物可以粉末、顆粒、小 片、漿糊、固態的整批和液態的形 施用。這些組合物可具分散的形式 若需要該組合物可以黏稠化，視特 合物中的濃度而定。哪種形式較佳 份因其混合的方式而定。並且，安 色，那就是黏稠劑必需結合到某種 的處置。 本發明的組合物是可運輸，具貯 1 . 0 - 9 0 %重量百分率之根據本發明的一種或更多過氧化 物。可運輸的意思是本發明的組合物已通過壓力倉的檢驗 (PVT)。具貯存穩定性則意謂本發明的組合物在標準條件 下於一段合理的貯存時間内兼具化學上和物理上的穩定 性。

III m 苐23頁 482755 五、發明說明（20) 依照本發明之更佳組合物包含1 0 - 7 5 %重量百分率之一種 或更多過氧化酮，最好這些組合物含2 0 - 6 0 %重量百分率的 過氧化酮。 本發明的組合物可為液態、固態或漿糊狀，視該+過氧化 物的溶點和所採用的稀釋劑而定。液態組合物可用液態的 過氧化物酮黏稠劑、液態塑化劑、有機過氧化物及其混合 物做為稀釋劑加以製造。該液態成份通常以該組成之 1-9 9%重量百分率的量存在。較好是10-90%，更好是 3 0 - 9 0 %，而最好是40 -8 0%該液態組合物重量百分率的量是 由液態稀釋劑所組成。 要注意的是某些黏稠劑可能並不適周於本發明之所有過 氧化酮。更特定而言，為了獲得安全的組合物，該黏稠劑 應具有某個相對於過氧化酮之破壞溫度之最少閃點和沸 點，使得黏稠劑不致沸騰而蒸掉，剩下.不安全的濃縮之過 氧化酮組合物。因此，以下所提之較低沸點黏稠劑也許只 有和具有較低玻壞溫度之本發明的特殊經取代之過氧化酮 一起才有闬。 在液態組合物中，使用到一種液體載劑或稀釋劑。較好 這種載劑或稀釋劑是一種溶劑。就根據本發明的單過氧酯 和單過氧碳酸酯而言，極性和非極性的溶劑均可使周。就 二過氧酯、二過氧碳酸酯及混合的二過氧化物而言，則只 能闬非極性的溶劑。極性和非極性溶劑二者的實例即製備 各種過氧化酮的方法中所提出的溶劑。 在本發明的固態和/或膏狀組合物之中，吾人採用的是

第24頁 482755 五、發明說明（21) 固態的載劑材質。此種固態載劑的實例為低熔點固Μ，如 酞酸二氣己酯、反丁烯二酸二曱酯、異酞酸二曱酯、磷酸 三苯酯、三苯曱酸甘油酯、鏈烷烴的蠟、異酞酸二氯己 酯；聚合物和無機的擔體。無機的擔體包括發煙的、、沉 殿的石夕、厭水的石夕、白叠、增白、表面處理過的黏土如石夕 烧處理過的黏土、鍛燒的黏土和滑石。 本發明組合物中有用的聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、 聚乙烯/聚丙烯共聚物、聚乙烯/聚丙烯/二烯單體三元共 聚物、氯硫醯心之聚乙烯、氯化之聚乙烯、聚丁烯、聚異 丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚異戊間二烯、聚丁二 烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、天然橡膠、聚丙烯酸橡膠、 丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/ 丁二烯基/苯乙烯三元共 聚物、矽酮橡膠、聚胺酯、聚硫、固態鏈烷烴和聚己内 酯。 能穩定貯存的組合物必須兼具物理的和化學的穩定性。 物理上穩定之組合物是指在貯存期間不會受到顯著相分離 的組合物。本發明組合物之物理穩定性在某些實例中可藉 由添加一種或更多選自纖維素酯類、氫化的蓖麻油、和發 煙過的；5夕之趨疏性試劑。此類纖維素酯類的實例為纖維素 和選自例如乙酸、丙酸 酸、酞酸、苯-1，2, 4-三羧酸 及其混合物的酸反應之產物。 化學上穩定的組合物是指那些在貯存期間不會喪失其顯 著量之氧含量的組合物。在某些實例中，本發明組合物之 化學穩定性可藉由添加一種或更多已知添加物來促進，該

___ 482755 五、發明說明（22) 添加物包括多價螯合劑如二吡啶曱酸和/或抗氧化劑如 2，6 -二（三級丁基）-4 -曱基酴和對壬基酚。 本發明 添加物對 的反作用 由流動劑 劑、共製 分散劑、 這些添加 根據本 極性的介 該起發劑 於其中。 之中。最 何殘留物 使用之。 少量的官 至今已普 如熟習 劑是可行 證其化學 物的貯存 低，_則可 利闬廣泛 的組合物亦可視需要包含其他添加物，只要這些 於該組合物的運輸性和/或貯存穩定性沒有顯著 。此種添加物之實例可提出者為：抗結塊劑、自 、抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、U. V.穩定 劑、殺黴劑、抗靜電劑、色素、染劑、偶合劑、 吹製劑、潤滑劑、化工過程用油和鑄模釋出劑。 物可以其一般量採用之。 發明的過氧化酮亦可以分散物使用之，較好是在 質中。根據本發明的起發劑所分散之介質必須對 不具反應性，且其極性強到該起發劑幾乎無法溶 該起發劑較好是分散在水、一種醇、或其混合物 好是一種在水裡的分散物。此種介質的用途使任 較容易去除，例如若需要在該（共）聚物的修飾後 而且，使用水或醇類比使用有機稀釋劑能達到還 能缺失和其他障礙，有機稀釋劑如曱苯和二曱苯 遍使周者。 此藝者所熟知的，在起發劑分散物中使闬其他佐 的’且甚至必須以求該分散物在夠常的時間裡保 和/或物理上的穩定性。例如，若該起發劑分散 溫度比該起發劑所分散於其中的介質凝固點要 添加適當的凝固點引發劑來抵抗凝結。並且，可 的物質以改變該組合物的凝結性質。為此目的，

第26頁 482755 五、發明說明（23) 一般使周一種或更多表面活性物質和一種或更多稿化劑。 若需要可將其他添加物併入該組合物中。此類添加物的實 例可提出者為：pH缓衝液、殺生物劑、能與起發劑之熟化 前分解擷抗之化學穩定劑，和能與該分散物中的生”長顆粒 大小拮抗之抗老化劑。 以下實施例說明單過氧酯、單過氧碳酸酯、二過氧酯和 二過氧碳酸酯，以及根據本發明的混合過氧化物之製備過 程及其應用。 實施例1 過氧-2-乙基己酸/氫-1，3 -二曱基丁酯的製備 在200毫升的燒杯裡充入50公克曱基異丁基酮之過氧化 物溶於乙醚（含0.1051莫耳T4和0.0016莫耳T3)，25公克癸 烷，10公克NaC 1-2 5%和20公克去礦物質水。用KOH-45%將 pH調整至13. 5(於8-12 °C時）。然後在25公鐘内將17. 4公克 (0.107莫耳；1當量）2-乙基己醯氯和鹼水同時加入，且保 持ρ Η > 1 3 . 5。在5 - 8 °C下再攪拌該混合物6 0分鐘。 將水層分離後，用4N的NaOH和6%的NaHC03沖洗有機層。 以硫酸鎂使產物乾燥並予蒸發。產生5 7. 6公克產物，其活 性氧的含量為5 · 0 2 % (化學產率：8 5 % )。 單：雙的比率= 80:20。 實施例2 過氧-2 -乙基己酸卜氫過氧基-1，3 -二曱基丁酯 的製備 如實施例1中說明者，但將比率改為2. 1莫耳2 -乙基己醯 氣加到1莫耳溶於乙謎的曱基異丁基酮過氧化物，用異十 二烷做為共同溶劑，此例的產物亦為單過氧酯。

482755 五、發明說明（24) 單：雙的比率二90:10。 實施例3 過氧-2-乙基己酸卜氫過氧基-1，3 -二曱基丁酯 的製備 如實施例1所說明者，但比率為5莫耳2 -乙基己醯U加至 1莫耳溶於己醚之曱基異丁基酮過氧化物，而不另加共同 溶劑。本例之產物為單過氧醋與雙過氧醋的混合物。 單··雙的比率= 50:50。 實施例4 (非根據本發明）2，2 -雙（2 -乙基己醯基過氧基） -4-曱基戊烷之製備 在2 0 0毫升的燒杯中充入1 2公克曱基異丁基過氧化酮溶 於水（含0. 0 5 3 3莫耳T4和0· 0 0 0 8莫耳T3)，25公克石油醚 (沸點範圍在4 0 - 6 0 °C)，12· 5公克NaC 1-25%和10公克去礦 物質水中。用KOH-45%將pH調整至13.5(溫度為5-8°C)。然 後在25分鐘内將19. 1公克（0. 117莫耳2. 2當量）的2-乙基己 醯氯和鹼水同時加入，而使pH保持在>1 3. 5。在2-4 °C下將 該混合物另外授摔9 0分鐘。待水層分開之後，添加2 5公克 異十二烷 後用NaOH-4N和NaHCO,-6%沖洗有機層。闬硫 酸鎂使產物乾燥並予蒸發。產生42. 3公克活性氧含量為 3 · 2 2 %之產物（化學產率：8 0 % )。 ’ 單：雙的比率= 20:80。 曱基丁酯的製備 實施例5 二級戊醯1 -氫過氧基-1，3 在2 0 0毫升燒杯中充入5 0公克曱基異丁基過氧化酮溶於 乙醚（含0.1051莫耳T4和0.0016莫耳T3)，25公克癸烷，10 公克NaCl-2 5%和20公克去礦物質水的混合物。用K0H-45%

illL 匪 eaiii ι__ 苐28頁 482755 五、發明說明（25) 將pH調整至13.5(溫度8-12°C)。然後於25分鐘内將12·9公 克（0.107莫耳，1當量的二級戊醢氯和驗水同時加入，保 持ρΗ>1 3. 5。在3-5 °C將該混合物另攪拌45分鐘。把水層分 開之後，用NaOH-4N和NaHC03-6%沖洗有機層。以硫·酸鎂使 產物乾燥，並予蒸發。產生43. 9公克活性氧含量為4. 60% 的產物（化學產率：5 9 % )。 單·雙的比率二80:20。 貫施例6 過氧-2-乙基己酸1-氫過氧基-1，2 -二甲基丙酯 的製備

在200毫升的燒杯中充入甲基異丙基過氧化酮431公克 (0. 0 7莫耳）溶於乙酸丁酯，15公克癸烷，和1〇公克 NaCl-25%。用 KOH - 45% 將 pH 調成 13·5(溫度 8—12。〇。然後 在25分鐘内同時加進22· 8公克（〇· 14莫耳，2當量）的2_乙 基己氣和鹼水，而使pH保持在〉丨3· 5。在4_6。〇下另將混 二物攪拌60分鐘。把水層分離後，用Na〇H — 4N #NaHC〇3_6% ^ 2有機層。以硫酸鎂使產物乾燥並予蒸發。產生31. 8公 / f生氧含置為5 · 6 1 %的產物（化學產率：8 0 % )。 早·雙的比率二6 0 : 4 0。

貫施例7 過氧-? -乙某p社：山w , ^ ^ ^ ^ 一己石蛟醆1-氫過氧基-1，3-二曱基 丁酯的製備 在=〇毫升的燒杯中充入25公克甲基異丁基過氧化酮遂 二。t乙謎（含0·0 5 6 7莫耳T4和莫耳T3)和5公克 1去旦、乂伎，〇 —4,C下於1 0分鐘内將1 0· 9公克（〇· 〇 5 6 7莫耳 田里的氣甲酸乙基己醋加入。在0-2 t下將此混合物；

苐29頁 482755 五、發明說明（26) 攪拌90分鐘，把水層分離之後，用HC1-1N和NaHC03-6%沖 洗有機層。用1 0公克異十二烷稀釋產物，以硫酸鎂乾燥 之，並予蒸發，產生27. 2公克活性氧含量為6. 08%的產物 (化學產率·· 9 0 %)。 ” 單：雙的比率= 80:20。 實施例8 2 ,2 -雙（2-乙基己醯基過氧基）-4-曱基戊烷的製 備 · 在200毫升燒杯内充入50公克溶於正癸烷之過氧-2-乙基 己酸1-氫過氧基-1，3 -二甲基丁酯（0. 06莫耳），10公克 NaC卜25%和20公克去礦物質水。用KOH-45%將pH調成13. 5

、、田 /JSL 酸氣和驗水加入，而使p Η 物另外攪拌6 0分鐘。在水 應將剩餘的過氧化氫還原 用硫酸鎂使產物乾燥。 產生47. 4公克活性氧含量為3. 77%的產物（化學產率： 93%)。 單：雙的比率二1 : 9 9。 然後在2 0分鐘内同時將9 . 8公克2 -乙基己 保持在> 1 3 . 5。在5 - 8 °C將此混合 層被分開後，以亞硫酸鹽還原反 。用NaHC03-6%沖洗有機層。再 以同樣的結果將含有5 --1，3 -二曱基丁基過氧基--2-乙基己酸卜氫過氧基-雙過酯。 實施例8 a 烷的製備 1 0 % 1 - ( 2 -乙基己醢基過氧基） 1，3-二甲基丁基過氧化氫的過氧 1，3 -二曱基丁酯的混合物轉變成 2, 2 -雙（2, 2 -二曱基丙醯基過氧基）-4-曱基戊

IIP 苐30頁 482755 五、發明說明（27) 在2 0 0毫升燒杯中充入46. 6公香、> 酸卜氫過氧基-1，3 -二曱基丁酷知9口 /、十一烷的一成戊 4^0/¾ 公克NaCl-25% ° 闬 K〇H-45/"fpH调整至13. 5(溫度8 —丨？公λ 將3 · 5公克二級戊醯氯和驗水 。然後在2 0分鐘内 H3.5。在5-8 C下將此混合物另外 4 $ 分開以後’用亞硫酸鹽還原法將剩下、j巴火層

NaHCC^-6%沖洗有機層。以护@ 、虱化虱還原。用 … 硫0义‘使產物乾燥。產生3 8 1 公克活性氧含量為3 · 3 3 %的產物（化學產率：9 〇 q/ f。. 單：雙的比率=1 : 9 9。 — ° 實施例8b 雙（1-乙醯基去氧基）—〗9 土方礼岙」i，2 -一甲基丙烷的製備 在2 0 0宅升燒杯裡充入43.丨公克（〇 〇7莫耳）溶於乙睃丁 薛的甲基異丙基過氧化調，15公克異十二烷，和1〇公

NaCl-25%。用 KOH-45% 將 pH 值調成 13·5(溫度 8-12。〇。然

後在25分鐘内將11公克（〇. 14莫耳；2當量）乙醯氣和鹼^ 同時加入。在4-6 °C下將此混合物另外攪拌6〇分鐘。將水 層分離之後’用NaOH-4N和NaHC〇3_6%沖洗有機層。以硫酸 “使產物乾煉並予蒸發。將異十二烧添加至此單加合物之 中，並添加25公克NaCl-25%。用K0H-45%將pH值調成13 5 C溫度8 - 12 °C )。然後在2 0分鐘内將7 . 8公克乙醯氣和绘水 同時加入，將pH保持在>13. 5。在5-8 t：下將此混合扬另外 攪拌6 0分鐘。將水層分離之後，用亞硫酸鹽還原法將剩餘 的過氧化氫還原。用NaHC〇3-6%沖洗有機層。以碳酸義使^ 產物乾燥。（化學產率：9 0 % )。 八 單：雙的比率二1 : 9 9。

苐31頁 482755 五、發明說明（28) ：—^^. 實施例9 過氧二級戊酸1-(2-乙基己酸基過氧基—1 3〜一 曱基丁酯的製備 ’ — 在50毫升燒杯内充入15公克溶於異十二烷的丁基竭氧 - 2-乙基己酸1-氫過氧基-1,3 -二曱基丁酯（〇· 〇169莫耳\ 7·5公克NaCl-25%。用KOH - 45%將pH調整至13.5(溫戶5 和 °C)。然後在20分鐘内將3.-1公克二級戊醯氣和驗"水^ 入’而將pH保持在> 1 3 · 5。在5 - 8 °C下將此混合物另擇掉 分鐘。待水層被分開之後’用亞硫酸鹽還原法將剩餘 <的、岛 氧化氫還原。用N a H C 〇3 - 6 %沖洗有機層。兩硫酸鎮使彦物^ 乾燥。產生1 3 · 2公克活性氧含量為3 · 9 3 %的產物（化璺产 率：9 6 % )。 單：雙的比率= 1:99。 實施例9a 過氧二級戊酸卜（2-乙基己醯基過氧基3 — 二曱基丁酯的製備（比率為1 /1) 5 在200毫升燒杯内充入50公克溶於乙_的甲某異丁菩過 氧化酮（0· 1051莫耳T4和0· 0016莫耳T3)和15公克 。用NaOH-25%將pH調整為9· 5(溫度5 °C)。然後罔將12 9公 克（1當量）二級戊驢氣在2 0分鐘内和驗水同時加入，今持 ρ Η > 9 · 5。在5 C下將此混合物另攪:掉2 0分鐘。當水層分開 以後’添加2 5公克異十二院，再用N a〇Η - 4 Ν和N a H C〇3 - 6 %沖 洗有機層。以S/il酸鎂:使產物乾無’並將殘留的乙醚蒸發 掉。產生50公克中間產物’其乃溶於異十二烧中的過氧二 級戊醯1 -羥基-1，3 -二曱基丁酯（0 · 1 〇 7莫耳）。 在2 0 0毫升燒杯裡充入5 0公克中間產物和1 5公克N a c 1 一

苐32頁 482755 五、發明說明（29) 25%。罔Na〇H-25%將pH調整為h.5(溫度在5°C時）。然後將 17.3公克（1當ΐ)2-乙基己盤氣在45分鐘内與驗水同時加 入，保持ρΗ>11· 5。在5 °C下將此混合物另外攪拌6〇分鐘。 將水層分開以後’用亞硫酸鹽還原法將剩餘的過氧，，化氩還 原。用N a H C 〇3 - 6 %沖洗有機層。以硫酸鎮使產物乾燥。 產生6 9公克（0 · 1 0 2莫耳）活性氧含量為4 . 7 2 %的產物（化學 產率為9 5 %)。一小時半生期溫度為4 3 °c。 實施例9b過氧二級戊酸1-(2-乙基己醯基過氧基）— ！，3一 二曱基丁酯的製備（比率為〇·8當量二級戊醯氯/丨.2當量2 一 乙基己醯氣） 在200笔升的燒杯理充入5〇公克溶於乙醚的曱基異丁基 過氧化酮（0· 1051莫耳T4和〇· 〇〇16莫耳T3)和15公克NaCl-25%。用NaOH-25%將pH值調至9·5(溫度為5。〇。然後在25 分鐘内將1 0 · 3公克（〇 · 8當量）二級戊醯氯和鹼水同時加 入，使pH保持在> 9 · 5。在5 °C下將此混合物另外攪拌2 〇分 鐘。把水層分離以後，添加25公克異十二烷並將有機層周 NaOH-4N和NaHC〇3-6%沖洗。以硫酸鎂使產物乾燥並使殘留 的乙醚揮發掉。 產生4 8公克中間產物為過氧二級戊酸卜羥基一 1，3 __二曱 基丁酯（0· 0 8 6莫耳）溶於異十二烷中。 土 ’ 在2 0 0 升燒杯裡充入48公克中間產物和丨5公克NaC1 — 2 5 %。用N a 0 Η - 2 5 %將ρ η調整為1 1 · 5 (在溫度5。〇的條件下）。 然後在45分鐘内將20. 8公克（1· 2當量）2_乙基己醯氣和鹼 水同時加入’使pH保持在〉丨丨.5。在5 t下將該混合物另外

第33頁 482755 五、發明說明（30) 復袢分鐘。把水層分開以後，用亞硫酸鹽還原法使剩下 的過氧化氫還原。用NaHC〇3-6%沖洗有機層。用硫酸鎂使 產物乾燥。 这產生70公克（〇· 100莫耳）活性氧含量為4·57%的產、（化 子產率：93%)。半生期為1小時的溫度是46它。 實施例10過氧二級戊酸1 — Π-異丁 g基乙基—過氧基） -1，3 -二曱基丁酯的製備

一在l〇C下，於5〇毫升的燒杯中充入15公克（〇〇166莫耳 於異十二烷中的過氧二級戊酸^氫過氧_丨，3 _二甲某丁 17和:：公克對-甲基苯項酸單水合•。然後在2分内一添力, 持：10Γ異丁/乙烯基_，用冰水浴冷卻的方式使溫度保 持在10 C。在lot：下將此混合物另外攪 NaHC〇3-6%沖洗，並以硫酸鎂乾燥之。y 刀’工 82^生13.5公克活性氧含量為3·22%的產物（化學產率： 單：雙的比率引：9 9。 曱基-1，2, 4, 9, 1 1， -3，10，16,23 -四氧 乙醚/異十二烷的曱 0012 莫耳T3)和 12. 5 • 5(溫度5 °C)。然後 丁二醇與驗水同時 混合物另外攪拌6 〇

實施例11 13, 26 -二異丁基-13, 26-二 12’ 14, 1 5, 17, 2 2, 24, 2 5 -十二碳草醯基 基環二十六烷 在200毫升的燒杯内充入3〇公克溶於 基異丁基過氧化酮（0.0710莫耳Τ4和〇 公克NaCl-25%。用Na〇H-25%將pH調成9 將1 5 · 3公克（0 · 〇 7 ! 2莫耳）雙氣曱酸丄，4 加入’使pH保持在>9· 5。在5。(：下將此

苐34頁 482755 五、發明說明（31) 分鉉。把水層分開以後，用NaHC〇3n 酸鎂將產物乾燥並使殘留的乙醚撢發掉冼有機層。兩硫 產生3 3公克溶於異十二烷的中間產物。 在2 0 0毫升的燒杯内充入33公克中^ 25%。用NaOH-25%將pH值調整在丄丄物和25公克NaCl- 將此混合物另外攪拌60分鐘以獲取環二二5 :在5°C下 分開以t ’用亞硫酸鹽還原法將剩 ：？。把水層 水層分開以後，用亞硫酸鹽還原法： = = =原：把 原。用隨〇3-6%沖洗有機層。以硫酸鎮使氣逛 產生19公克活性氧含量為4.9δ%的產物一， 20%)。 丁座千· 實施例1 2 氯乙烯的聚合反應 本發明的過氧酯類在40。-60t的溫度範圍内具有一小 呀半生期，在氣乙烯的聚合反應之中經評估有好的結果。 該聚氣乙烯係根據一項用於5公升的高壓消毒器之實驗方 法生產的，其轉化過程乃及時經由「丁烷偵測°技術'」測量 的（蒼考·丁·Υ· Xie，Α.Ε. Hamielek，P.E. Wood，〇.R.

Woods和Η· Westmi ]ze，<<應用聚合物科學雜諸〉〉（j.

APP.1 二—po1· )，第 4 1 卷（1 9 9 0 年））。一個 5 公升的不銹 鋼反應器政備有·一片撞板，一個三琴的搜拌器 (n = 45〇rpm)，一個壓力轉導器，一個氮氣洗滌器和丁烷偵 測技術的採樣裝置，該反應器充入2 7 〇 〇公克去礦物質的水 和0.15% Gohsenol KP-08 (1.0125公克）在氣乙筛上，並 且還充入一種缓衝液·1公克Na2 HP 04 ex Baker，No.

第35頁 482755 五、發明說明（32) 0 3 0 3 + 1 g Na2HP04 ex Baker， No. 0 3 0 6。將該反應器關 上，並以1 5巴的氮氣加壓。把反應器抽真空且以氮氣（5 巴）加壓到至少三倍。接著在反應器内裝入本發明在表1中 鑑認的過氧酯做為引發劑。將該容器再次抽真空，並緊接 著充氯乙烯。將溫度從室溫增加到聚合反應的溫度（3 7 - 6 2 °C )，此過程在3 0分鐘（3 7和4 2 °C )，到6 0分鐘以達到較高 溫度（5 3 / 5 7 / 6 2 °C )。聚合反應時間1 0分鐘後，從一個氮氣 加壓彈加入聚乙烯醇。標準的聚合反應時間是8小時。在 * 反應器打開之前就達到大氣壓力，然後將反應器抽真空至 少半小時。把所形成的聚氣乙烯濾出，並在玻璃濾器(S 2) 上沖洗。緊接著將聚氣乙烯在6 0 °C的流床乾燥器中乾燥。 結果顯示於表2。

第36頁 482755 五、發明說明（33) 表2 :在不同溫度下氯乙烯和過氧化酮的聚合反應 過氧化酮的型式 溫A °C 過氧率 % 產率 % CPT 分鐘 2,2雙(2.2二甲基丙醯基-過氧 基甲基戊烷(實施例8a) 37 0.12 87.7 197 同上 42 0.12 88.9 175 同上 48 0.10 87.3 197 同上 53 0.12 92 300 2,2雙(2-乙基己醯基-過氧基)-4-甲基戊烷(實施例8) 57 0.05 75 400 同上 57 0.075 90.7 148 同上 .57 0.1 93.1 117 同上 57 0.1 92.4 120 同上 62 0.05 68 480 過氧二級戊酸1-(2-乙基己醯 :基-過氧基)-1>二甲基丁酯. (實施例9) 42 0.12 89.2 208 同上 57 0.1 87.4 164 CPT=定壓時間：直到氯乙烯的壓力下降的時間(大約75%轉化率） 實施例1 3 苯乙烯的聚合反應 在一個大量聚合反應的過程中使用雙（1 -乙醯基過氧基） -1，2」二曱基丙烷（實施例8 b )做為起發劑進行苯乙烯聚合 反應。試驗是在密閉的安瓿中進行的。得到的是高分子量 的聚苯乙烯。

第37頁 482755 五、發明說明（34) 大量聚合反應是在一個置於加熱油浴中之3毫升玻璃安 親裡實施的。苯乙烯（蒸餾過的，例如M e r c k公司出品者） 是在9 0 °C進行聚合反應的。該起發劑是一種本發明的過氧 化鋼’且以〇· 38宅當里/1〇〇公克苯乙稀的；^辰度存在。在不 同的時間裡取樣。該安瓿由油浴中移出，並以含有正丁基 苯和Topanol®OC的二氣曱烷溶液2〇毫升終止反應。 平均重量（Mw)和平均數目（Mn)是用膠體穿透層析法測定 的（水膠體穿透層析，管柱"PL膠體5微米混合C"， 300x7. 5mm ，例如Polymer Laboratories 出品者，沖提劑 丁 HF，1毫升/分鐘，溫度：40°C °Waters 410微分析射計 對照P S聚合物標準，例如P〇1 y m e r L a b〇r a t 〇 r i e s公司出品 者）。分散性是以（Mw/Mn)計算的，結果示於表3。 表3 :利用雙（1-乙醯基過氧基）-1，2 -二曱基丙烷的苯乙烯 聚合反應 聚合時間 (小時） Μ\ν(χ 1〇-3) —_(道耳呑） Μη(Χ ΙΟ'3) (道耳吞） 分散性 4 235 92 2.6 5 —_ 256 1 97 2.6 6 ___ 281 102 2.8 7 ___ 304 104 2.9 8 —^_310 二-—.............- 一 105 2.9 轉 實施例14 用2, 2'雙（2—乙基己醯基過氧基）-4-曱基戊烷 (賞施例8 )做為个飽和聚酯的熟化劑和用τ r丨g 0 η 0 X 2 1 (過 氧-2 -乙基己酸三級丁酷）3

苐38頁 482755

五、發明說明（35) #間〜溫度曲線是在1 〇 〇 C對含有1 〇 〇份聚g旨樹腊，u 〇严 沙做為濾劑，和1份過氧化物的化合物進行測量的。以下刀 的方法是由Society of Plastic Institute(塑膠機構協 會）所列示的。將2 5公克化合物倒入一根試管並經由’試答 中央的圍塞裝置一支熱電偶。然後把玻璃管放在油浴中， 維持油浴在特定的試驗溫度，並量測其時間—溫度曲線。 從曲線可計算以下的參數： 、 膠體％間（G T )=在浴溫1 6 . 7 °C以下和5 · 6 °C以上之間所經歷 - 的時間。 到尖峰放熱溫度的時間（TTP )=實驗開始至達到峰溫度時所 經歷的時間。 尖峰放熱溫度（Ρ Ε )=所達到的最高溫。 仝士田· 化合物 試驗溫度 .(°C) GT (分鐘） TTP (分鐘） PE ^ (°C) Trigonox 21 100 0.87 3.4 197 實施例8的化合物 100 0.05 2.0 173 j

根據本發明的過氧酯顯示出比Tr lgonox 21要高的反應 性’其咼度適於應用如P u 1 t r u s i ο η，因為它能增加生產速 度並降低駐留時間。同時值得注意的是低的尖峰放熱溫 度，它對降低縐縮和碎裂十分有利。

39頁

Claims (1)

1. 482755 87119912 ?/年，月羊曰 修 jSdL 1* 本聲月日 申請專利範1L _ 1. 一種製備通式I單過氧酯或單過氧碳酸酯的万"^ 補充 R. H00- -OOC- II 0 •R. 0) 其中 Ri和1?2獨立選自氫、Ci-C?。烷基，c3-c2。環烷基、c6-c2。芳 基、C7-C2〇芳烧基，和C7-C2〇烧芳基，該基團包括直鏈或分 枝的烷基分子部份；且匕和R2各可視需要經一個或更多個 選自羥基、烷氧基、直鏈或分枝的烷基、芳氧基、鹵基、 酯基、羧基、腈基、和醯胺基的基團取代，且r3係獨立選 自Ci-C2G烷基，c3-C2Q環烷基、c6-C2G芳基、c7-C2Q芳烷基，和 C7-C2Q烷芳基，這些基團可包括直鏈或分枝的烷基分子部 份；且1可視需要經一個或更多個選自羥基、烷氧基、直 鏈或分枝的烷基、芳氧基、ifi基、酯基、羧基、腈基和醯 胺基的基團取代，該方法包括由式II之對應過氧化酮和式 I I I的醯基i化物或鹵曱酸酯反應： H00- 其中Ri和R2如上述定義

   •OOH •Hal 01) (in) 鲁 O:\56\56163.ptc 第41頁 482755 修正 案號 87119912 六、申請專利範圍 其中R3如上述定義，該反應是在包含極性溶劑之惰性兩 相溶劑系統中進行，其中該極性有機溶劑之偶極矩大於0. 5 D，該醯基i化物或ifi曱酸酯的當量是在0. 5 - 5當量的範 圍。 2 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該極性有機溶 劑之偶極矩大於0 . 7 D。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該極性有機溶 劑之偶極矩大於1 . 0 D。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該極性溶劑選 自醇類、醚類、酸酐、碳酸酯、環烷醇、烷二醇、醯胺、 酸1、_、環氧化合物、醋、鹵化烴，如氯化烴，及其混合 物。 5 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該醯基鹵化物 或鹵曱酸酯的當量是在0.9-2當量的範圍。 6 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該醯基鹵化物 或鹵甲酸酯的當量是在0.9-1. 5當量的範圍。 7 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該過氧化酮係 衍生自甲基乙基酮、曱基異丙基酮、曱基異丁基酮、丙 酮、環己酮、2,4, 4 -三曱基環己酮，較好是得自曱基異丁 基酮，且該醯基氯較好是2 -乙基己醯氣，二特戊醯氯、新 癸醯氯、新庚醯氯和異丁醯氣、或該氯曱酸酯較好是2 -乙 基己醯基氯曱酸酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸二級丁酯。 8 . —種式（Γ )的單過氧碳酸酯，

   O:\56\56163.ptc 第42頁 482755 修正 案號 87119912 六、申請專利範圍 |1 H00—}—000—0—Rq I it 3 r9 ο 2 (Γ) 其中I，R2和1?3如申請專利範圍第1項之定義。 9 .根據申請專利範圍第1項之方法，其係用於製備式I V 二過氧酯、二過氧碳酸酯，及其過氧酯和過氧碳酸酯之混 合形式： r4-(-〇4-H-〇o 卜 0 Ο

   (IV) 其中Ri，R2和1?3如申請專利範圍第1項之定義，且R4與1?3 相同或不同，該方法包括由通式I單過氧酯或單過氧碳酸 酯，與通式I I I或I I Γ之醯基鹵化物或鹵曱酸酯反應： r4+〇 〇11 •Hal (W) 其中R4如上述定義，該反應是在包含一種非極性溶劑的 惰性二相溶劑系統中進行。 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中R4與1互異。

   O:\56\56163.ptc 第43頁 482755 修正 案號87119912 Q ί年丨月4 六、申請專利範圍 11. 一種通式IV的二過氧酯、二過氧碳酸酯及其過氧酯 過氧碳酸酸酯之混合二過氧化物， •C 一 00 Π 0 f-GOC-! II R. 〇 -0 十 (IV} 其中Ri，R2，R3和1如申請專利範圍第9項之定義，但其 條件為R3與1^4互異。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其係用於製備通式 V的混合二過氧化合物： h2 ?Rs p •C 一 -τ—ΟΟη—ΟΟΌ· 1 丨 丨1 r3 \ ο R. (V) 其中Ri，R2和R3如申請專利範圍第1項之定義，且R5係獨 立選自如1之相同基團，其中由通式I的單過氧酯或單過 氧碳酸酯與通式VI的烷基乙烯基醚反應： Η ~Ο一C—C—R? (νη Re

   O:\56\56163.ptc 第44頁 482755 修正 案號 87119912 六、申請專利範圍 其中R5如上述定義，且R6和R7係獨立選自如I與1?2之相同 基團，該反應是在包含一種非極性溶劑的惰性兩相溶劑系 統中進行。 1 3 . —種通式V的混合二過氧化物， *R. •ΟΟτ—OOC- (vy 其 義。 14 為聚 用途 15 酯及 聚合 途。 16 用作 上的 17 義之 合物 R6和1?7如申請專利範圍第1 2項之定 .根據申請專利範圍第8項之單過氧碳酸酯，其係用作 合反應引發劑、未飽和聚酯之熟化劑，和改質劑上的 〇 .根據申請專利範圍第11項之二過氧酯、二過氧碳酸 其過氧酯過氧碳酸酯之混合二過氧化物，其係用作為 反應引發劑、未飽和聚酯之熟化劑，和改質劑上的用 .根據申請專利範圍第1 3項之混合二過氧化物，其係 為聚合反應引發劑、未飽和聚酯之熟化劑，和改質劑 用途。 .一種包含申請專利範圍第8、1 1與1 3項中任一項所定 過氧S旨、過氧碳酸i旨和/或混合的二過氧化物及其混 或通式I單過氧醋或單過氧碳酸醋之調配物，

   O:\56\56163.ptc 第45頁 482755 案號 87119912 月 曰 修正 六、申請專利範圍 H00- 十一〇OC-I II R, 0 R. 0) 其中 h和1?2獨立選自氫、Ci-Cw烧基，C3-C2Q環院基、C6-C2Q芳 基、c7-C2Q芳烷基，和C7-C2Q烷芳基，該基團包括直鏈或分 枝的烷基分子部份；且1^和1各可視需要經一個或更多個 選自經基、烧氧基、直鍵或分枝的烧基、芳氧基、基、 酯基、羧基、腈基、和醯胺基的基團取代，且R3係獨立選 自Ci-C2G坑基，C3-C2〇環烧基、C6-C2。芳基、C7-C2Q芳烧基’和 C7-C2Q烷芳基，這些基團可包括直鏈或分枝的烷基分子部 份；且1可視需要經一個或更多個選自羥基、烷氧基、直 鏈或分枝的烷基、芳氧基、i基、酯基、羧基、腈基和醯 胺基的基團取代，和/或混合的二過氧化物及其混合物， 和載劑或稀釋劑的調配物，其中該過氧酯，過氧碳酸酯， 和/或混合的二過氧化物，其含量為1 . 0 - 9 9重量百分比。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項的調配物，其包括過氧 酉旨，過氧碳酸自旨，和/或混合的二過氧化物，其含量為 10 - 90重量百分比。 1 9.根據申請專利範圍第1 7項的調配物，其包括過氧 酯，過氧碳酸酯，和/或混合的二過氧化物，其含量為 30 - 90重量百分比。

   O:\56\56163.ptc 第46頁 修正 案號 87119912 482755 y/年/月4曰 六、申請專利範圍 30-90重量百分比。 2 0 .根據申請專利範圍第1 7項的調配物，其包括過氧 ί_，過氧碳酸自旨，和/或混合的二過氧化物，其含量為 40-80重量百分比。 2 1 .根據申請專利範圍第1 8項的調配物，其中該載劑或 稀釋劑為固體、液體或糊狀物。 2 2 .根據申請專利範圍第1 7項的調配物，其中該液體是 一種非極性溶劑。 2 3.根據申請專利範圍第1 7項的調配物，其係呈分散液 形式，如懸浮液或乳液。 2 4.根據申請專利範圍第1 3項的混合二過氧化物，其中 該R 6和R 7是氫。

   O:\56\56163.ptc 第47頁