JPH01131153A - β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 末完Ｉｌｌは、特殊機能を有するラジカル反応開始剤、
および、その中間原料として有用な新規なβ−ヒドロキ
シ置換ジアルキルペルオキシドに関するものである。

（従来の技術） 分解によってアルコキシラジカルおよびアルキルラジカ
ルのような活性なラジカル種を生成する有機過酸化物が
、ラジカル反応開始剤として利用されることは、一般に
良く知られていることである０例えば、有機過酸化物が
ポリエチレンのようなポリオレフィンの架橋反応に利用
できるという報告［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、ポリマー・ケミストリー・エデイジョン（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ　）　、　１４巻、　１４９５頁、　１９７６年］
、ならびに、不飽和単量体の重合反応および不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化反応に利用てきるという報告［米国
特許第４，５２５，３０８号］かある。また、有機過酸
化物がラジカル的に分解しているかどうかは、ラジカル
反応によって得られた生ｒ＆物を調べることによって知
ることができる。例えば、トルエン中でのクミルペルオ
キシアセテートの分解では、炭酸ガス、アセトフェノン
、クミルアルコールおよび溶媒から生ずるビペンシルか
ラジカル分解生成物であると報告［ザ・ジャーナル・才
ブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、
　３７８．１７９４頁、　１９７２年］されている。ま
た１例えば、クロルベンゼンのような不活性溶媒中で２
−１−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツー
ルの熱分解を行なうと１分解生成物漬から判断して、か
なりの割合で非ラジカル的分解が起きているという報告
［ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）　、　３８巻。

４２１９頁、　１９７３年］がある。さらにまた、活性
なラジカル種の種類によって著しく反応性が異なるとい
う報告［す・ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・
サイエンス・ケミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　、
ｏｆ　　Ｍａｃｒｏ膳ｏ１ｅｃｕｌａｒ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　Ａ１７！！５．　
３３７頁、　１９８２年］がある０例えば、この報告で
は、アルコキシラジカルがメチルメタクリレートのよう
な不飽和単量体の重合を開始する場合には、不飽和二重
結合への付加たけでなく、かなりの割合で水素引き抜き
反応も起こることを報告している。

前述の有機過酸化物の中で、ヒドロキシル基を４１する
ジアルキルペルオキシドは、それ自身か特殊機部を有す
るラジカル反応開始剤として、または特殊な機能を付与
できる中間原料として有用となることか知られている。

例えば２−ｔ−ブチルベルオキシエチルアルコールか水
系てのｔ合間始剤として利用できるという報告［米国特
許第：ｌ、６４０，９８５号］　、　１．：ｌ−ジメチ
ル−３−ｔ−ブチルペルオキシブチルアルコールが高温
での架橋剤として利用できるという報告［米国特許第３
，２冗、８７２号］、および、２−シープチルペルオキ
シ−２−メチル−１−プロパツールがアゾビスイソブチ
ロニトリルとの反応によってブロック共重合体の製造に
有用なアゾ過酸化物を製造できるという報告［独国特許
第２，９４５，１５１号］がある。

（発明が解決しようとする問題点） 公知のヒドロキシル基を有するジアルキルペルオキシド
は、次に述べるいくつかの欠点か指摘されている。すな
わち、２−ｔ−ブチルベルオキシエチルアルコールのよ
うな第一級のジアルキルペルオキシドは、アルカリおよ
び熱に対して非常に不安定［スワンｌｒオーガニック・
ペルオキシド」。

第３巻、２３頁及び３３頁コて、かつ、ラジカル種の生
成効率も悪く、ラジカル反応開始剤として好ましくない
。また、！、３−ジメチルー３−ｔ−ブチルペルオキシ
ブチルアルコールのように第二級のアルコールを有する
ものは、立体障害により、カルボキシル、クロルカルボ
ニル、イソシアネート基などの官俺基を有する他の試薬
との反応性が劣るばかりてなく、脱水反応により不活性
なオレフィンに変り易いため、好ましくないものである
。第一級の水酸基を持ち、か゛つ、第三級のペルオキシ
基を持つβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドと
して公知の化合物は、２−１−ブチルペルオキシ−２−
メチル−■−プロパツールのみである。しかし、この化
合物でも、クロルベンゼンのような不活性な媒体中で分
解させた場合には、ラジカル反応開始剤として有効なラ
ジカル種が得られなし）という問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の欠点を解決するために、他の官を
９１人を有する化合物との反応性、および、ラジカル反
応の開始効率に優れたラジカル反応開始剤を・求めて鋭
意研究を重ねた結果、第一級アルコールと第三級ジアル
キルペルオキシドを兼ね備えた新規なβ−ヒドロキシ置
換ジアルキルペルオキシドが優れた性質を有することを
見い出し、本発明に至９た。すなわち、本発明は、一般
式（式中、ｎｌ、　Ｌ、　Ｒ，ｇＪ：ヒＲ４ハ１２素ｆ
ｉｔないし３のアルキル基を示し、Ｒ，、は炭素数２な
いし７のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示
す。）て表わされるβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペル
オキシドに関する。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドに
類似した化学構造を有する２−ｔ−ブチルペルオキシ−
２−メチル−１−プロパツールは公知であるが、合成が
困難であるため、詳細な研究が行なわれなかった０本発
明者らはまず初めに、この化合物の容易な合成法を見い
出し、その後、使用方法の研究を重ねた結果、公知化合
物よりも本発明の化合物の方が著しく優れた性質を有す
ることを見い出したものである。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドを
具体的に示すと、 ２−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メ
チル−１−プロパツール ２−（１，１−ジメチルブチルペルオキシ）−２−メチ
ル−１−プロパツール ２−　（１，１，２−トリメチルプロピルペルオキシ）
−２−メチル−１−プロパツール ２−　（１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオ
キシ）−２−メチル−１−プロパツール ２−　（１，１，：１．：ｌ−テトラメチルブチルペル
オキシ）−２−メチル−１−プロパツール ２−（１，１−ジメチル−２−フェニルエチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパツール ２−（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）−
２−メチル−１−プロパツール ２−（ｌ−エチル−１−プロピルペンチルペルオキシ）
−２−メチル−１−ペンタノール などがある。

これらのβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドは
、酸性触媒の存在下に、一般式（式中、Ｒ８およびＲ２
は前述と同じ）で表わされる非対称エポキシドと、一般
式 （式中、　Ｒｙ、　Ｒ４およびＩｔＳは前述と同じ）で
表わされる第三級アルキルヒドロペルオキシドとを反応
させることによって得られろ、また１通常のジアルキル
ペルオキシドの製造と同様に、酸性触媒の存在下に、相
当するオレフィンまたはアルコールと前記第五級アルキ
ルヒドロペルオキシドとを反応させることによっても得
ることかできる。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの
性状は、通常、液体である。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドは
、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、マス
・スペクトルおよび元素分析によって化学構造か決定さ
れ、その純度はガスクロマトグラフィーによって求めら
れた。また、熱分解挙動は分解速度定数および半減期に
よって求められた。

本発明のβ−ジアルキルペルオキシドの１３０℃におけ
る半減期は０．４ないし１．５時間の範囲内にあり、従
来のラジカル反応開始剤であるジーし一ブチルペルオキ
シドよりも短時間であるか、回しように、８０°Ｃ以上
の高温度でのラジカル反応開始剤として利用てきる。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドは
、特に、ラジカル反応性の高い媒体中で使用することか
できる。ラジカル反応性の高い媒体とは、ラジカル活性
種によって水素引き抜き反応を受は易い物質、すなわち
脂肪族のＣ−１１結合を有するもの、および、ラジカル
付加反応を受は易いもの、すなわち不飽和単量体がある
。これらを具体的に示すと、水素引き抜き反応を受は易
い物質としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水
素、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、シ
メン、ジフェニルメタンなどのアルキル鎖を持つ芳香族
化合物、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、フタジエンスチレンコポリマー、ポリアクリレ
ートゴム、ブタジェンアクリロニトリルコポリマー、ア
クリロニトリルブタジェンスチレン共重合体、シリコー
ンゴム、ポリウレタン、ポリサルファイド、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、エチレンプロピレンゴムなどの
ポリオレフィン等かある。

また、不飽和単量体としては、スチレン、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、酢酸ビ
ニル、ブタジェンなどがある。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの
使用における温度範囲は、８０℃以上であるが、低すぎ
ると充分な量のラジカル活性種が生成せず、高すぎると
ラジカル反応の制御が困難になるため、好ましくは、９
０ないし２５０℃の範囲内である。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドが
公知のペルオキシドよりも優れ、かつ、特殊な機能を発
現できることは、次のように説明することができる。す
なわち、ジアルキルペルオキシドをクメン中で分解させ
ると、（１−）式に従って０−０結合およびＣ−Ｃ結合
の開裂が起こり、メチロールラジカル（■）、アルコキ
シラジカル（Ｖ）およびアルキルラジカル（Ｖｌ）の３
種の活性なラジカル種を生成する。これらの活性ラジカ
ル種は、ラジカル反応性の高い活性な媒体であるクメン
から、（２）ないしく４）式に従って、水素引き抜き反
応を起こし、それぞれ、メタノール、相当するアルコー
ルおよび炭化水素になり、媒体からはクミルラジカル（
’９ＩＩ）を生成させる。

し孟１コ このようにして生成したクミルラジカル（■）は、（５
）式に従って再結合反応し、ジクミル（■）を生成する
。

（１）ないしく５）式に従えば、ラジカル分解、すなわ
ち、ジアルキルペルオキシドによるラジカル反応の開始
がどの程度起きているかは、ジクミルの生成量を知るこ
とによって理解できる。また、例えば、（６）式のよう
に不飽和単量体（ＩＸ）の重合開始によってポリマーの
末端にヒドロキシル基が導入されるかどうかは、（２）
式て生成するメタノールの４１を知ることによって理解
される。

（■） さらに、ラジカル付加重合反応において、ラジカル活性
種か（ＩＴ）および（Ｖｌ）のようなアルキルラジカル
でなく、（Ｖ）のようなアルコキシルラジカルである場
合には、例えば、（７）式のようなポリマーからの水素
引き抜き反応により、相当するアルコールが生成。

また、ＸおよびＹが水素引き抜き反応を受は易い置換基
、例えば、ＸがＣ１１１およびＹがＧＯ２ＣＩｈ　（メ
チルメタクリレート）である場合には、（８）式のよう
な不飽和単量体からの水素引き抜き反応により、相当す
るアルコールを生成する。

（７）および（８）式の反応は、弓１き続くグラフト反
応によりポリマーの枝分れを起こし１分子量分布の狭い
オリゴマーを製造する場合には好ましくない反応である
。これらの反応の起こり易さは、アルコキシルラジカル
（Ｖ）に相当するアルコールの量を知ることによって理
解できる０本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペル
オキシドは公知のペルオキシドおよび公知の技術に比較
して、（ｒＶ）および（Ｖｌ）のようなアルキルラジカ
ルの生成量が多く、特殊機部を発現するのには好ましい
ものである。

（発明の効果） 本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドは
、前述の特殊な作用機構に基づいて構成され、特殊な機
能を発現できるようになっているため、次に示すいくつ
かの利点を有している。

第一は、メチロールラジカルの生成により、ポリマー末
端に第一級のヒドロキシル基を導入できる。このように
して得られた末端にヒドロキシル基を有するポリマーは
、イソシアネートやカルボン酸などの硬化剤と反応させ
て硬化させることができ、優れた塗料用樹脂として利用
できる。

第二は、ヒドロキシル基が第一級であるため、イソシア
ネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物などの官
能基を有する化合物との反応性に優れ、かつ、脱水反応
のような好ましくない副反応を起こすことか少ない。こ
のため、前述した塗料用樹脂の製造、および、ブロック
コポリマーを製造するような特殊機能を発現できるラジ
カル重合開始剤の中間原料として優れている。

第三に、アルコキシラジカルでなく、アルキルラジカル
を主に生成するため分子量分布の狭いオリゴマーを製造
することができ、高機能性樹脂として利用できる。

（実施例） 次に１本発明の実施例、参考例および比較例を示すが１
本発明はこれによって限定されるものではない。

（β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造） 実施例１ 温度計、速流冷却管および滴下漏斗を備えた２００■ｌ
四つロフラスコにトリプルオロ酢酸１４．８ｇおよびベ
ンゼン２５■ｌを入れ、水冷下撹拌した。ここに、脱水
、精製した１、１−ジメチルプロピルヒドロベルオキシ
ド５４．２ｇを加え、次いてイソツチレンオキシド１８
．７ｇとベンゼン６履ｌの混合液を系内な１０℃以内に
保ちながら約３０分間で滴下した０滴下終了後、３５℃
に昇温し、３０分間攪拌を続けた。冷却後、水で１回、
　４．２％亜硫酸ソーダ緩衝液で２回、飽和食塩水で２
回洗浄を行なった後、硫酸マグネシウムで脱水した。溶
媒除去後。

純度６５％の２−（，１，１−ジメチルプロピルペルオ
キシ）−２−メチル−１−プロパツール５０．８ｇ　（
収率７２％）を得た。このものは減圧蒸留（沸点４６〜
４７℃１３−１１１ｇ）により精製することができた（
純度９８％）、さらに、赤外線吸収スペクトル、核磁気
共鳴スペクトル、マス・スペクトルおよび元素分析によ
り前記化合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル ：１４５０ｃｍ−’　（０−１を結合）８７５ｃｒ’　
（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） ０．８９９ｐ璽（３Ｈ）　　１１−２１ｐｐ　　（１２
Ｈ）１．６０ｐｐ懺（２Ｈ）　　２．３３ｐｐｍ　　（
Ｉ　Ｈ）３．６０ｐｐｍ　（２Ｈ） マス・スペクトル １７１ｉｎ／Ｚ　（分子イオンピーク）元素分析 Ｃ，６０，９４％（計算値６１．３３％）Ｈ、１１，５
２％（計算値１１．４４％）実施例２ １．１−ジメチルプロピルヒドロベルオキシトの代りに
１，１−シメチルッチルヒトロベルオキシト６１．５ｇ
を用いる以外は実施例１に記載した製造方法に準した方
法て操作して、純度５２％の２−（１，１−ジメチルツ
チルベルオキシ）−２−メチル−１−プロパツールを６
５．Ｉｉｇ　（収率７ｏ％）得た。これをさらに減圧蒸
留（沸点５７〜５８°Ｃ／４■Ｈｇ）　Ｌ／、実施例１
と回し方法で分析を行い、前記化合物であることを確認
した。

赤外線吸収スペクトル ３４５０ｃｍ−’　（０−１１結合） ８７５ｃｍ−’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） ０．９２ｐｐｍ　　（３Ｈ）　　　　１．１９ｐｐｍ　
　（６Ｈ）１．２１ｐｐｍ　　（６Ｈ）　　１．５　ｐ
ｐｓ＋　　（４Ｈ）２、：１９ｐｐｍ　　（ｌ　Ｈ）　
　３．６　ｐｐ墓　（２Ｈ）マス・スペクトル １９０鳳／Ｚ（分子イオンピーク） 元素分析 Ｃ，６２，６０％（計算値６３．１２％）Ｈ、１１，６
：１％（計算値１１．６５％）実施例３ １．１−ジメチルプロピルヒドロベルオキシトの代りに
１．１．２−トリメチルプロピルヒドロペルオキシド６
１．５ｇを用いる以外は実施例１に記載した製造方法に
準じた方法で操作して、純度５４％の２−（１，１，２
−）−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メチル−１
−プロパツールを６３．２ｇ　（収率６９％）得た。こ
れをさらに減圧蒸留（沸点５５〜５６℃／：１ｍｍＨｇ
）　Ｌ／、実施例１と同じ方法て分析を行ない、前記化
合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル ：１４５０ｃｍ−’　（０−１１結合）８７５ｃｍ−’
　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） ０．９２ｐｐ■　　（６Ｈ）　　　　１．１６ｐｐ鳳　
　（６Ｈ）１．２１ｐｐｍ　　（６Ｈ）　　ｔ、９１ｐ
ｐｍ　　（ｌ　Ｈ）２．３０ｐｐｍ　　（Ｉ　Ｈ）　　
３．６０ｐｐｇ＋　　（２Ｈ）マス・スペクトル １９０鳳／Ｚ（分子イオンピーク） 元素分析 Ｃ、６２，５１％（計算値５３．１２％）Ｈ；　　１１
．５９％（計算値１１．［ｉ５％）実施例４ １、ｌ−ジメチルプロピルヒドロベルオキシトの代りに
１．１，３，１−テトラメチルブチルヒドロベルオキシ
ド７６．０ｇを用いる以外は実施例１に記載した製造方
法に準じた方法で操作して、純度４２％の２−　（１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ）−２−メ
チル−１−プロパツールを８：１．８ｇ　（収率６２％
）得た。これをさらに減圧蒸留（沸点４６〜４８℃）０
．５鵬ｓｌ１ｇ）　Ｌ／、実施例１と同じ方法で分析を
行ない、前記化合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル ：ｔ４５０ｃｍ−’　（０−１４結合）８７５ｃ＋ｓ−
’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） １、Ｏ２ｐｐｍ　　（９Ｈ）　　１．２０ｐｐ■　（６
Ｈ）１、：１３ｐｐ＋＊　　（６Ｈ）　　１．５７ｐｐ
ｍ、（２Ｈ）２．２３ｐｐ■　（ｌ　Ｈ）　　：１．ｌ
１Ｏｐｐ■　（２Ｈ）マス・スペクトル ２１８ｓ／Ｚ　（分子イオンピーク） °元素分析 Ｃ；　　６５．６２％（計算値６６、旧％）Ｈ、１２，
１Ｈ％　（計算値１２．（１（１％　）実施例５ １．１−ジメチルプロピルヒドロベルオキシトの代りに
１．１−ジメチル−２−フェニルエチルヒドロベルオキ
シト８５．４ｇを用いる以外は実施例１に記載した製造
方法に準じた方法で操作して、純度４５％の２−（１，
１−ジメチル−２−、フェニルエチルペルオキシ）−２
−メチル−１−プロパツールを８２．６ｇ　（収率６０
％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸点６７〜６８℃１
０．旧ｍｍ１１ｇ　）　Ｌ／、実施例１と同じ方法で分
析を行ない、前記化合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル １４５０ｃｍ−’　（Ｇ−ｔｌ結合） ８７５ｃｍ−’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） １．１６ｐｐｍ　　　（６Ｈ）　　　　１．２２ｐｐ塵
　　（６Ｈ）２．２９ｐｐｍ　　（Ｉ　Ｈ）　　２．８
５ｐｐ■　（２Ｈ）３．６０ｐｐ■　　（２Ｈ）　　　
　７．２ｐｐ會　　（５Ｈ）マス・スペクトル ２３８ｓ／Ｚ　（分子イオンピーク） 元素分析 Ｃ，７０，２９％（計算値７０．５６％）Ｈ，９，１７
％（計算値　９．３０％）実施例６ １−メチル−１−フェニルエチルヒドロベルオキシト１
６．７ｇと３０％硫ｍ０．０２ｍ１の混合液を攪拌して
いる中へ、イソブチレンオキシド７．２ｇを、系内を５
℃以下に保ちながら滴下した。室温にて４８時間攪拌後
、実施例１に記載した製造方法に準じた方法で処理して
、純度２６％の２−（１−メチル−１−フェニルエチル
ペルオキシ）−２−メチル−１−プロパツールを２０．
１ｇ　（収＊２３％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸
点６４〜６５℃１０．Ｏ４ｍｍＨｇ　）　シ、実施例１
と同じ方法で分析を行ない、前記化合物であることを確
認した。

赤外線吸収スペクトル ：１４ＳＯｃｍ−”　（０−Ｈ結合） ８７５ｃｍ−’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） １．２２ｐｐ膳　　（６Ｈ）　　　　１．６２ｐｐ■　
　（６Ｈ）２．２２ｐｐ魚　＜　Ｌ　Ｈ）　　３．６０
ｐｐ■　（２Ｈ）７．５　ｐｐ■　（５Ｈ） マス・スペクトル ２２４■／Ｚ（分子イオンピーク） 元素分析 Ｃ、６９，４８％（計算値６９．６１％）Ｈ，８，９１
％（計算値　８．９９％）実施例フないし１２および比
較例工ないし２（熱分解速度） 実施例１ないし６で得られたβ−ヒドロキシ若換ジアル
キルペルオキシド、実施例１と同様にして製造した２−
［−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツール
および従来のラジカル反応開始剤であるジーし一ブチル
ペルオキシドの０．０５ｓｏｌ／ｌクメン溶液を調製し
、　１１０℃で熱分解を行った。

ジアルキルペルオキシドの消失速度をガスクロマトグラ
フィーで求め、分解速度定数および半減期を計算して、
それぞれを実施例）ないし１２および比較例工ないし２
として第１表に示した。

第１表は本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
キシドの半減期は１３０℃で、０．４ないし１．５時間
の範囲内にあり、従来のラジカル反応開始剤（比較例２
）および公知のもの（比較例１）よりもわずかに低温活
性であり、８０°Ｃ以上の温度で利用できることを示し
ている。

実施例Ｉ３ないしＩ８および比較例３ないし５（熱分解
生成物） 実施例１ないし６で得られたβ−ヒドロキシ置換ジアル
キルペルオキシド、実施例１と同様にして製造した２−
１−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツール
および従来のラジカル反応開始剤であるジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドの０．０５■ｏｌ／１クメン溶液を調製し
、　１３０℃においてペルオキシドが完全に消失するま
で熱分解を行ない、ガスクロマトグラフィーにより、分
解生成物の生ａｔを求めた。その結果を実施例１３ない
し１８および比較例３ないし４として第２表に示した。

また、１５０℃クロルベンゼン中での２−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−メチル−１−プロパツールの熱分解結果
［前述のす・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー、３８巻、　４２１９頁、１９７コ年１を比較例
５として第２表に示した。

以下余白 第２表の結果より、実施例１３ないしＩ８は比較例４に
示した従来のジアルキルペルオキシドと同様に、かなり
の量のジクミルが生成していることから、ラジカル反応
性の高い媒体のラジカル反応開始剤、すなわち不飽和単
量体の重合開始剤、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤お
よびポリオレフィンの架橋剤として利用できることがわ
かる。また、比較例４ないし５に示した従来のジアルキ
ルペルオキシドおよび不活性媒体（クロルベンゼン）中
ての公知の技術では、メタノールは検出されないのに反
して、実施例１３ないし１８ではかなりの量のメタノー
ルが生成しており、ポリマー中にヒドロキシル基を導入
できることがわかる。さらにまた、実施例１３ないしＩ
８は、比較例３に比べてアルコール（Ｒ％（ＣＨ３）　
ｔｃＯＨ）の生成量が少なく、このことからアルコキシ
ラジカルの生成量が少ないことがわかる。このことは、
前者の方が後者に比較して、分子量分布の狭いオリゴマ
ーを生成できることを示唆し、より優れた開始剤である
ことを示している。

参考例１ ベンゼン６０ｇ、実施例１において得られた２−（１，
１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メチル−１−
プロパツール０．６１モル（１０７，５ｇ＞　、酢酸ナ
トリウム０．２７モル（２２，５ｇ）　、および無水酢
酸０．６４モル（６０，２ｍ１）の混合物を、温度計、
攪拌装置および冷却装置を備えたフラスコに入れ、５０
℃で４時間反応を行なった０反応終了後、反応混合物は
冷却し、冷水４００１中に注ぎ、油層を分離する。油層
には５％炭酸水素ナトリウム水溶渣５０１を加え、更に
室温で２時間攪拌を継続し、過剰の無水酢酸を分解させ
る。その後、更に油層を水３００１で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧下でベンゼンを除去した。赤外
線吸収スペクトル１７４０ｃｍ−’　（Ｃ−０結合）お
よび核磁気共鳴スペクトルδ２．０Ｑｐｐｓ　　（３Ｈ
）にアセチル基特有の吸収がみられ、２−（１，１−ジ
メチルプロピルペルオキシ）−２−メチル−１−プロピ
ルアセテートであることを確認し、ＧＣ分析で、純度９
４％のものが収率８２％で得られていることかわかった
。

参考例２ ２−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メ
チル−１−プロパツールの代りに、実施例４で得られた
２−（１，１，３，：ｌ−テトラメチルブチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパツールを用いる以外は、
参考例１に記載した製造方法に準した方法で操作して、
純度９０％の２−　（１，１，：１．３−テトラメチル
ブチルペルオキシ）−２−メチル−１−プロピルアセテ
ートを収率７７％で得ることができた。このものは、赤
外線吸収スペクトル１７４０ｃｍ−’　（Ｃ−０結合）
および核磁気共鳴スペクトルδ１．９８ｐｐｍ　　（３
Ｈ）にアセチル基特有の吸収から、前記化合物であるこ
とが確認された。

比較例６ ２−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メ
チル−１−プロパツールの代りに、米国特許第３５４０
９８５号明細書記載の１，３−ジメチル−３−ｔ−ブチ
ルペルオキシブチルアルコールを用いる以外は、参考例
１に記載した製造方法に準じた方法で操作した。その結
果、生成物中には赤外線吸収スペクトル１７４０ｃ膳−
’（Ｃ−０結合）および核磁気共鳴スペクトル６１．９
９ｐｐ園（３Ｈ）にアセチル基特有な吸収かみられたか
、ＧＣ分析からは６３％純度のものしか得られなかった
。また、副反応のため、収率も４５％と低いものであっ
た。

参考例１および２と比較例６とから、本発明の化合物が
中間原料として優れていることを示している。

参考例３および比較例７および８ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えたガラス製反
応容器に、溶媒としてエチル３−エトキシプロピオネ−
）］Ｏｇを入れ、ブチルアクリレート５０ｇ、ブチルメ
タクリレート２０ｇ、スチレン３０ｇおよびジアルキル
ペルオキシド０．０３モルとからなるモノマーおよび開
始剤混合物を、窒素雰囲気下１５０°Ｃの温度において
５時間を要して滴下し、その後さらに２時間攪拌を継続
し重合を完結させた。開始剤としては、実施例１で製造
した２−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２
−メチ′ルー１−プロパツール、実施例１と同様に製造
した２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロ
パツールおよび従来のラジカル反応開始剤であるジー１
−ブチルペルオキシドを用い、それぞれ参考例３および
比較例７および８としてその結果を第３表に示した。平
均分子量はポリスチレンな標準にしてＧＰＣによって求
め、ポリマー中のＯＨ基はポリマーを精製しフィルムに
して赤外線吸収スペクトル（０−１１結合３４ＳＯｃｍ
−’　）により求めたものである。

第３表　アクリル樹脂の製造結果 第３表の参考例と比較例との比較により、本発明のβ−
ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドを用いて得られ
たアクリル樹脂の平均分子量は。

相当するし一ブチル誘導体およびジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドよりも小さく、かつ、分子量分布も狭くなること
かわかった。また、β−ヒドロキシ置換ジアルキルペル
オキシドの場合にはポリマー中にＯＨ基か導入されるこ
とがわかった。

特許出願人　　　日本油脂株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素数
   １ないし３のアルキル基を示し、Ｒ＿５は炭素数２ない
   し７のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す
   。）で表わされるβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
   キシド。
2. （２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がＣＨ＿３
   であり、Ｒ＿５がＣＨ＿３ＣＨ＿２である特許請求の範
   囲第１項記載のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキ
   シド。
3. （３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がＣＨ＿３
   であり、Ｒ＿５がＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２である特許
   請求の範囲第１項記載のβ−ヒドロキシ置換ジアルキル
   ペルオキシド。
4. （４）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がＣＨ＿３
   であり、Ｒ＿５が（ＣＨ＿３）＿２ＣＨである特許請求
   の範囲第１項記載のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペル
   オキシド。
5. （５）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がＣＨ＿３
   であり、Ｒ＿５が（ＣＨ＿３）＿３ＣＣＨ＿２である特
   許請求の範囲第１項記載のβ−ヒドロキシ置換ジアルキ
   ルペルオキシド。
6. （６）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がＣＨ＿３
   であり、Ｒ＿５がフェニル基である特許請求の範囲第１
   項記載のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド。
7. （７）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がＣＨ＿３
   であり、Ｒ＿５がベンジル基である特許請求の範囲第１
   項記載のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド。