CN1137094C - 酮过氧化物衍生物、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可衍生自结构式(II)的过氧化物。本发明还涉及这些过氧化物的制备方法及其在聚合反应、固化和改性反应中的应用。

Description

酮过氧化物衍生物、其制备和用途
本发明涉及一种制备可衍生自 的过氧化物的方法。本发明还涉及如此得到的特定过氧化物及其用途。更具体地说，本发明涉及过氧酯和过氧碳酸酯以及混合二过氧化物的制备方法，并涉及特定的单过氧碳酸酯、二过氧酯、二过氧碳酸酯、和混合二过氧化物。最后，本发明涉及这些过氧化物作为聚合反应引发剂、不饱和聚酯固化剂、以及改性剂的应用，并涉及包含这些过氧化物的配方。
EP-A-0043402公开，在包含非极性溶剂的两相溶剂体系中，通过将酰氯与酮过氧化氢进行反应来制备对称二过氧酯。在该反应中，单过氧酯作为副产物而得到。如果需要，二过氧酯可从混合物中分离并以纯净态使用。类似方法公开于JP-A-49-48928。
JP-A-48-43491公开了一种制备二过氧碳酸酯的类似方法。
由于这些已有技术制备方法并不能得到作为主要成分的单过氧酯或单过氧碳酸酯，因此不可能以可控方式制备出非对称二过氧酯和二过氧碳酸酯以及混合二过氧化物。
本发明的一个方面是提供一种制备方法，使得单过氧酯或单过氧碳酸酯成为该反应混合物的主要成分。主要成分的量一般至少占所形成的过氧酯和过氧碳酸酯的约50％。该量优选为70％以上，例如80％或90％。一般来说，单过氧酯或单过氧碳酸酯的量为50-90％，尤其是70-90％，例如75-85％。以下可以看出，单过氧酯与单过氧碳酸酯的相对量可根据需要，通过选择合适的反应组分和反应条件来调节。
如果要制备出对称和/或不对称二过氧酯和二过氧碳酸酯和混合过氧化物及其混合物，所形成的这些最终产物的量至少为90％，一般至少为95％，尤其是至少为99％。
本发明基于这样一种认识，即，通过适当选择用于惰性两相溶剂体系的溶剂，尤其是极性溶剂，可以形成作为反应混合物中主要成分的单过氧酯和单过氧碳酸酯。
因此，本发明提供了一种制备具有通式I的单过氧酯或单过氧碳酸酯的方法：
Figure C9881316900081
其中R1和R2独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，这些基团可包括直链或支链烷基部分；且R1和R2分别可视需要被选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的一个或多个基团所取代，且R3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，这些基团可包括直链或支链烷基部分；且R3可视需要被选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的一个或多个基团所取代，该方法包括，在包含极性溶剂的惰性两相溶剂体系中，将具有通式II的相应T4-酮过氧化物：
Figure C9881316900082
其中R1和R2具有已确定的含义，与具有通式III的酰卤或卤素甲酸酯进行反应：
Figure C9881316900083
其中R3具有已确定的含义。
按照本发明的惰性两相溶剂体系包含两种极性溶剂。优选的是，一种溶剂是含碱的水相，而另一种溶剂是与其它(含水)相不混溶的极性有机溶剂。在溶剂为极性溶剂时，其偶极矩大于OD，换句话说，具有一定的极性。极性随着偶极矩(D)值正比例增加。偶极矩的定义和解释可参见R.C.Reid，J.M.Prausnitz，B.E.Poling， 气体和液体的 性能，第4版，1988，ISBN 0-07-051799-1(参考文件1)和JohnA.Dean， Lange化学手册，第13版，1985，ISBN 0-07-016192-5(参考文件2)。
下表1列举了各种溶剂的偶极矩。
表1：各种溶剂的偶极矩
溶剂 偶极矩(D) 偶极矩(D)
(参考文件1) (参考文件2)
乙腈 3.5 3.92
环己酮 3.1 3.01
丙酮 2.9 2.88
乙酸酐 3.0 2.80
水 1.8 1.84
乙酸丁酯 1.8 1.86
乙酸乙酯 1.9 1.81
乙酸 1.3 1.74
甲醇 1.7 1.70
乙醇 1.7 1.69
正丁醇 1.8 1.66
二氯甲烷 1.8 1.46
二氯乙烷 1.8 1.20
二乙醚 1.3 1.15
氯仿 1.1 1.01
1，4-二噁烷 0.4 0
正丁烷 0 0
甲烷 0 0
甲乙酮(MEK) 3.3
甲基异丁基酮(MIBK) 2.8
甲基异丙基酮(MIPK) 2.8
二甲醚 1.3
用于本发明方法的极性有机溶剂的偶极矩大于0.5D，优选大于0.7D，更优选大于1.0D。根据所用的酮过氧化物和酰卤或卤素甲酸酯，通过调节所述极性有机溶剂的极性，可以改变单过氧酯和单过氧碳酸酯在反应混合物中的相对量。
在按照本发明的合适的惰性两相溶剂体系中，一种溶剂是含水(碱)相，而另一相则包含极性溶剂，如醇、环烷醇、醚、酸酐、碳酸酯、亚烷基二醇、酰胺、醛、酮、环氧化物、酯、卤化烃如氯化烃、及其混合物。
上述极性溶剂的具体例子包括(但不限于)二乙醚、二甲醚、甲基异丁基醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、碳酸二甲酯、和类似物。
通过适当选择用于该制备方法的酰卤或卤素甲酸酯的当量数，单过氧酯和单过氧碳酸酯的量可进一步调节。一般来说，酰卤或卤素甲酸酯的量为0.5-5当量。这时，所形成的单过氧酯和单过氧碳酸酯至少为所生成的过氧化物的50％。如果使用0.9-2当量，可进一步提高选择性。最优选的当量数为0.9-1.5当量。这时，选择性一般高于60％，例如超过80％，或甚至超过90％。
通过适当选择酰卤或卤素甲酸酯在该方法中的比率，可以制备出不对称的过酸酯、过碳酸酯、或其混合形式，即在第二步骤中使用合适量的酰卤或卤素甲酸酯以转化剩余的过氧化氢基团。总共1摩尔酮过氧化物(带有2摩尔过氧化氢基团)与总共2摩尔的酰卤和/或卤素甲酸酯进行反应。通过改变酰化试剂在第一步骤和第二步骤中的量，可以影响所得产物混合物的反应性。反应性是指过氧化物在某个温度下热分解时的速率，例如一般通过示差扫描量热法(DSC)，使用氯苯作为溶剂来测定。
因此，如果需要，优选在最终单过酸酯/单过碳酸酯中残余T4-酮过氧化物以制备过氧化物的某种混合物。例如，如果要制备对称和不对称二过氧酯、二过氧碳酸酯、或其混合形式，情况就是这样。对称和不对称二过氧化合物的这种混合物的优点同样在于，所得反应混合物的反应性可通过选择各种化合物在该混合物中的比率而改变。
反应条件是常规的。温度一般为-10℃至50℃，合适地为0-30℃。实际范围为5-15℃。温度选择要基本上使得副反应和物质分解得以避免。
pH值是碱性的，即超过7。一般来说，pH值为9-14。实际上，pH值超过10且实际范围为11-13.5。优选使用一种或多种常规的碱型酰化催化剂，如氢氧化物和叔胺，包括(取代)吡啶、聚乙烯基吡啶、和类似物。反应在环境压力下进行且与大气自由接触。
与所述酰卤和卤素甲酸酯反应的合适的酮过氧化物是由以下酮形成的：丙酮、苯乙酮、甲基正戊基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、甲基异戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙基戊基酮、二甲基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基叔丁基酮、异丁基庚基酮、二异丁基酮、甲氧基丙酮、环己酮、2，4，4-三甲基环己酮、乙酰丙酸N-丁基酯、乙酰乙酸乙酯、甲基苄基酮、苯基乙基酮、甲基氯甲基酮、甲基溴甲基酮、及其偶联产物；也可使用对应于结构式II过氧化物的具有合适R1和R2基团的其它酮、以及两种或多种不同酮的混合物。
优选的酰卤包括这样一些酰卤，其中R3为直链或支链C1-C12烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，所述芳基优选苯基。典型例子为得自以下碳氢酸的酰卤：乙酸、苯基乙酸、苯氧基乙酸、丙酸、异丁酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-甲基丁酸、2-丁烯酸、3-苯基丙烯酸、2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基丁酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新己酸、新庚酸、新癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、3，5，5-三甲基戊二酸、己二酸、3，5，5-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、环己烷羧酸、1，4-环己烷二甲酸、环己烷-1，4-二乙酸、马来酸、柠檬酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、羟基乙酸、2-羟基异丁酸、2-羟基丙酸、2-羟基己酸、羟基新戊酸、羟基琥珀酸、甲基琥珀酸、柠康酸、富马酸、草酸、对苯二甲酸、丙烯酸、和邻苯二甲酸、及其对应的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯、乙二醇酯、和丙二醇酯、以及这些酰卤的混合物。
所用的氯甲酸酯的例子为：
氯甲酸2-(1-甲基乙氧基)苯基酯、氯甲酸1-甲基丙基酯、氯甲酸4-甲基苯基酯、氯甲酸2，2，2-三氯-1，1-二甲基乙基酯、氯甲酸庚基酯、氯甲酸环己基甲基酯、二(氯甲酸)乙二醇酯、氯甲酸3-(1，1-二甲基乙基)苯基酯、氯甲酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯、氯甲酸苯基酯、氯甲酸3-甲氧基丁基酯、氯甲酸2-苯氧基乙基酯、二(氯甲酸)2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、氯甲酸苯基甲基酯、氯甲酸9-十八烯基酯、氯甲酸2-甲基苯基酯、二(氯甲酸)双酚A酯、氯甲酸1，3-二甲基丁基酯、氯甲酸3，4-二甲基丁基酯、氯甲酸3，4-二甲基苯基酯、氯甲酸三氯甲基酯、氯甲酸1-氯乙基酯、氯甲酸氯甲基酯、二(氯甲酸)1，4-丁二醇酯、氯甲酸1，1-二(乙氧基羰基)乙基酯、氯甲酸3，5-二甲基苯基酯、氯甲酸辛基酯、氯甲酸乙基酯、氯甲酸十八烷基酯、氯甲酸(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯、二(氯甲酸)1，6-己二醇酯、氯甲酸2-氯丁基酯、氯甲酸4-甲氧基苯基酯、氯甲酸2-甲基丙基酯、氯甲酸2-(甲基磺酰基)乙基酯、氯甲酸十二烷基酯、二(氯甲酸)1，4-环己烷二甲醇酯、氯甲酸2-氯-2-苯基乙基酯、氯甲酸2-丙烯酰氧基乙基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯、氯甲酸正丁基酯、氯甲酸癸基酯、氯甲酸2-乙基己基酯、氯甲酸2-丙烯基酯、氯甲酸2-氯环己基酯、氯甲酸2-甲基-2-丙烯基酯、氯甲酸环己基酯、氯甲酸2-氯乙基酯、氯甲酸[4-(苯基偶氮)苯基]甲基酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸1-萘基酯、氯甲酸2-[2-环戊基-4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基]-1-甲基乙基酯、氯甲酸3，5，5-三甲基己基酯、氯甲酸异十三烷基酯、氯甲酸十三烷基酯、氯甲酸4-(1，1-二甲基乙基)环己基酯、氯甲酸2，4，5-三氯苯基酯、氯甲酸3-氯丙基酯、氯甲酸十四烷基酯、氯甲酸9H-芴-9-基甲基酯、氯甲酸(4-硝基苯基)甲基酯、氯甲酸甲基酯、氯甲酸2-(1-甲基乙基)苯基酯、二(氯甲酸)三甘醇酯、氯甲酸2-甲氧基乙基酯、氯甲酸1-甲基乙烯基酯、氯甲酸3-甲基苯基酯、氯甲酸2-溴乙基酯、二(氯甲酸)二甘醇酯、氯甲酸3-甲基-5-(1-甲基乙基)苯基酯、氯甲酸2，2，2-三溴乙基酯、氯甲酸2-乙氧基乙基酯、二(氯甲酸)3-甲基-1，5-戊二醇酯、氯甲酸4-甲氧基羰基苯基酯、氯甲酸乙烯基酯、氯甲酸1-甲基乙基酯、氯甲酸2-(1-甲基丙基)苯基酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙基酯、氯甲酸戊基酯、氯甲酸环癸基酯、氯甲酸4-(1，1-二甲基乙基)苯基酯、氯甲酸己基酯、氯甲酸正丙基酯、氯甲酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、氯甲酸2-丙氧基乙基酯、氯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、氯甲酸2-丁氧基乙基酯、氯甲酸2，2-二甲基丙基酯、氯甲酸2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基酯、氯甲酸1-氯乙基酯、氯甲酸环丁基酯、氯甲酸5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基酯、氯甲酸1，1-二甲基乙基酯、氯甲酸1-甲基庚基酯、以及这些氯甲酸酯的混合物。
还可补充按照本发明的制备方法以形成二过氧酯或二过氧碳酸酯。单过氧酯和单过氧碳酸酯中的剩余过氧化氢基团可利用上述单过氧酯和单过氧碳酸酯制备方法中所用的常规反应条件(例如：温度0-30℃，优选5-15℃；且pH值大于10，优选pH值11-13.5)进行反应。此外，可以使用包含非极性溶剂的惰性两相溶剂体系。非极性溶剂是偶极矩低于0.5D，尤其是0D的溶剂。
合适的非极性溶剂一般为烃溶剂、芳族烃溶剂、芳烷基溶剂、石蜡油、白油和硅油、及其混合物。有用的烃溶剂包括(但不必限于)苯、二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、己烷、烷烃的氢化低聚物如Isopar产品(来自Exxon)、Shellsol产品(来自Shell)、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、异十二烷、十氢萘、甲苯、二甲基、1，3，5-三甲基苯、苯、和类似物。可用作非极性溶剂的石蜡油包括(但不必限于)卤化石蜡油和链烷柴油。包括白油、环氧化大豆油和硅油在内的其它油也可用于本发明。
如果相应酰卤和/或卤素甲酸酯不同于上述单过氧酯和单过氧碳酸酯制备方法时所用的，那么可形成不对称的结构式IV的二过氧酯、二过氧碳酸酯及其混合形式，即过氧酯过氧碳酸酯：
Figure C9881316900131
其中R4选自与R3相同的基团，前提是R3和R4不必具有相同的含义。
反应条件可以与制备上述对称二过氧酯和二过氧碳酸酯时相同。
在形成具有结构式V的混合二过氧化物时
Figure C9881316900141
所述试剂是具有通式VI的烷基乙烯基醚：
基团R5、R6和R7独立地选自C1-C20烷基、C3-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，这些基团可包括直链或支链烷基部分；且每个基团R3-R7视需要被选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的一个或多个基团所取代。R6和R7优选氢原子。
烷基乙烯基醚VI的具体例子为：乙烯基2，2-二(乙烯基氧基甲基)丁基醚、2-甲氧基-2-丁烯、烯丙基2，3-环氧基丙基醚、正丙基乙烯基醚、1-乙氧基-4-甲基-1-壬烯、叔戊基乙烯基醚、2，2-二(4-乙烯基氧基苯基)丙烷、十六烷基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、4-甲基己基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙烯基氧基乙醇、4-甲基-1-癸烯基乙烯基醚、苄基1-甲基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1-乙氧基-4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己烯、烯丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、1，1，3-三甲氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、庚基乙烯基醚、4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己酮、2-丁氧基乙基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、二乙烯基醚、1，3-二乙烯基氧基-2，2-二甲基丙烷、4-乙烯基氧基丁醇、二甘醇二乙烯基醚、4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲醇、异戊基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、1，4-二(2-乙烯基氧基乙基)苯、己二醇二乙烯基醚、1-甲氧基-1，3-丁二烯、癸基乙烯基醚、4-(烯丙基氧基甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、1，1-二乙基丙基乙烯基醚、2-甲氧基乙烯基苯、辛基乙烯基醚、二(乙烯基氧基)甲烷、1，4-二甲氧基-1，3-丁二烯、2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯、三甘醇二乙烯基醚、戊基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-甲氧基丙烯、三甘醇甲基乙烯基醚、2，3-环氧基丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1，1-二(乙烯基氧基)丁烷、己基乙烯基醚、6-乙烯基氧基己醇、(z)-1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、苯基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、聚四氢呋喃-二乙烯基醚、pluriol-E-200-二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-乙氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丙烯、乙基丙烯基醚。
烷基乙烯基醚加成反应是在这类加成反应的常规条件下进行的。温度一般为0-30℃，优选10-20℃。反应在酸催化剂的存在下进行。催化剂的量一般为1-30克/摩尔，优选1-15克/摩尔单过氧酯或单过氧碳酸酯。
该方法的催化剂是一种酸性催化剂如C1-C10烷烃或芳基磺酸、卤化C1-C10烷烃磺酸、或一种或多种这些化合物的混合物。优选使用的催化剂包括(但不必限于)对甲苯磺酸和甲磺酸。
按照本发明制备方法得到的本发明过氧化物可用作制备聚合物，尤其是用于制备聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、以及包含氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙烯的共聚物时的引发剂，但它们同样适用于固化不饱和聚酯树脂和改性聚合物(如，将单体接枝到聚合物上，聚合物的交联和/或降解)。
在本发明中，聚合反应通过任何常规方法进行，只是使用一种特定的自由基聚合反应引发剂(或组合物)。聚合反应工艺可按照常见方式，例如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、或溶液聚合法来进行。如果按照本发明来制备乙烯(共)聚合物，那么反应一般在高压，如约1000-3500巴下进行。
引发剂的量根据聚合反应温度、去除聚合反应热的能力、以及所用单体的种类和施加的压力(如果采用)而变化，但应该是能够实现聚合反应的有效量。通常采用基于(共)聚合物重量的0.001-25％重量的过氧化物。优选使用0.001-20％重量的过氧化物，最优选0.001-15％重量。
对于本发明内的大多数反应，聚合反应温度一般为30-350℃，优选40-300℃。一般来说，如果低于30℃，聚合反应时间太长。但如果超过350℃，自由基就消耗在聚合反应的起始阶段，难以实现高转化率。但为了降低未反应单体的量，可以采用一种温度分布来进行聚合反应，例如在100℃以下进行起始聚合反应，然后升温至100℃以上以完成聚合反应。这些变化都是本领域熟练技术人员已知的，他们可以毫无困难地根据特定的聚合反应工艺和所用的特定自由基聚合反应引发剂来选择特别的反应条件。
适合使用本发明酮过氧化物来聚合的单体为烯属或烯属不饱和单体如取代或未取代乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、和卤化苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯属不饱和羧酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯属不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺；取代或未取代烯属不饱和单体如丁二烯、异戊二烯、和氯丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯属不饱和二羧酸及其衍生物，包括单-和二酯、酸酐、和酰亚胺如马来酸酐、柠康酸酐、柠康酸、衣康酸、纳迪克酸酐、马来酸、富马酸、芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺和马来酰亚胺；乙烯基卤化物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烃如异丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯如邻苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸(二)烯丙基酯、和(异)氰尿酸三烯丙基酯。
在(共)聚合反应时，配方还可包含常用的添加剂和填料。作为这些添加剂的例子，可以提及：稳定剂如氧化、热或紫外线降解的抑制剂、润滑剂、填充油、pH值控制物质如碳酸钙、脱模剂、着色剂、增强或非增强填料如硅石、粘土、白垩、炭黑、和纤维物质如玻璃纤维、增塑剂、稀释剂、链转移剂、促进剂、和其它种类的过氧化物。这些添加剂可按照常规量使用。
最后，本发明的聚合反应工艺可用于将官能团引入由其制成的(共)聚合物中。这可通过采用包含一个或多个连接其上的官能团的过氧化物而实现。这些官能团可在由所述酮过氧化物形成的自由基中保持不变，因此可引入(共)聚合物中。可以采用常规的聚合反应条件和设备来实现本发明的这个目的。
按照本发明的过氧化物可用作不饱和聚酯和不饱和聚酯树脂的固化剂。这些树脂通常包括不饱和聚酯以及一种或多种烯属不饱和单体。合适的可聚合单体包括可与该不饱和聚酯共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二丁酯、磷酸三烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、及其混合物。不饱和聚酯为，例如通过用饱和和不饱和二-或多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、季戊四醇、甘露糖醇等酯化至少一种烯属不饱和二-或多羧酸、酸酐或酰卤如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、四氢邻苯二甲酸等而得到的聚酯。二-或多羧酸可被饱和二-或多羧酸如己二酸、琥珀酸等和/或被芳族二-或多羧酸如邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸部分替代。所用的酸可被卤素之类的基团取代。合适的卤代酸包括四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸。
本发明过氧化物适用于改性聚合物。更具体地说，这些过氧化物可用于将单体接枝到聚合物如聚酯、聚烯烃和弹性体上、以及将聚烯烃官能化(在本发明的含官能团酮过氧化物的情况下)的工艺中。一般来说，过氧化物可通过各种方式与(共)聚合物接触，这取决于改性工艺的特定目的。例如，如果需要对三维聚合物物体进行表面改性，那么该酮过氧化物可涂覆到所要改性的材料表面。另外，如果需要贯穿(共)聚合物基体来均匀改性该(共)聚合物，那么该过氧化物可与要改性的材料进行混合，而该材料可以是熔融态、溶液态、或在弹性体时为塑性态。还可将粉末或颗粒形式的(共)聚合物与酮过氧化物进行混合。
该过氧化物还适用作聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、以及两种或多种烯烃的共聚物的改性剂。改性包括交联、降解、和单体接枝。聚合物可以是液体形式如液体橡胶。一般来说，包含可提取氢原子的任何(共)聚合物，尤其是聚烯烃都可通过该方法来改性。通过本发明方法改性的(共)聚合物可以是任何物理形式，包括细分颗粒(薄片)、粒剂、膜、片材、在熔体中、在溶液中、等。在本发明的优选实施方案中，该(共)聚合物是适用于在基本上无氧气氛下进行粉末改性的颗粒形式、适用于在含空气的气氛或氮气气氛下进行改性的熔体形式、或在合适溶剂中的溶液形式。
过氧化物在本发明改性工艺中的用量应该是能够在处理(共)聚合物时显著改性该(共)聚合物的有效量。更具体地说，应该采用基于所述(共)聚合物重量的0.001-15.0％重量的过氧化物。更优选采用0.005-10.0％重量。最优选采用0.01-5.0％重量。
应该注意，在制备方法中，酮过氧化物可以是纯的T4过氧化物(如通式II所示)或可包含5-30％，如25-25％和10-15％的具有通式II’的相应T3过氧化物：
Figure C9881316900181
其中R1和R2具有已确定的含义。相应T3过氧化物的存在对其作为聚合反应引发剂、固化剂和改性剂的用途没有影响。
过氧化物可以粉末、颗粒、粒剂、锭剂、薄片、平板、膏体、固体母料、和液体的形式进行制备、运输、储存和使用。这些配方可以是分散体如悬浮液或乳液的形式。这些配方可根据需要进行冷凝化(phlegmatize)，这取决于特定的过氧化物及其在配方中的浓度。至于在这些形式中优选哪一种，部分根据所要应用的用途并部分根据所要混合的方式来决定。此外，安全考虑也在一定程度上发挥作用，必须将冷凝化剂加入某些组合物中以保证其安全处理。
本发明的配方是可运输的、储存稳定的，且包含1.0-90％重量的一种或多种本发明过氧化物。可运输是指，本发明配方已通过压力容器测试(PVT)。储存稳定的是指，本发明配方在标准条件下，在合理的储存期内，是化学和物理稳定的。
按照本发明的更优选配方包含10-75％重量的一种或多种酮过氧化物，这些配方最优选包含20-60％重量的酮过氧化物。
本发明配方可以是液体、固体或膏体，这取决于该过氧化物的熔点和所用稀释剂。液体配方可使用酮过氧化物的液体冷凝化剂、液体增塑剂、有机过氧化物、及其混合物作为稀释剂而制成。液体组分一般占所述组合物的1-99％重量。优选10-90％重量，更优选30-90％重量，最优选40-80％重量的液体配方由液体稀释剂组成。
应该注意，某些冷凝化剂可能并不适用于所有的本发明酮过氧化物。更具体地说，为了得到一种安全的组合物，相对该酮过氧化物的分解温度，该冷凝化剂应该有一最低的闪点和沸点，这样该冷凝化剂就不会煮沸掉而留下浓缩的不安全的酮过氧化物组合物。因此，以下提及的较低沸点的冷凝化剂可能仅对，例如特定取代的具有低分解温度的本发明酮过氧化物是有用的。
在液体配方中，使用液体载体或稀释剂。该载体或稀释剂优选为溶剂。对于本发明的单过氧酯和单过氧碳酸酯，可以使用极性和非极性溶剂。对于二过氧酯、二过氧碳酸酯、和混合二过氧化物，只能使用非极性溶剂。极性和非极性溶剂的例子在制备各种酮过氧化物时已给出。
在本发明的固体和/或膏体配方中，使用固体载体物质。这些固体载体的例子为低熔点的固体物质，如邻苯二甲酸二环己基酯、富马酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、磷酸三苯酯、三苯甲酸甘油酯、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、对苯二甲酸二环己基酯、石蜡、间苯二甲酸二环己基酯；聚合物和无机载体。无机载体包括各种材料，如火成硅石、沉淀硅石、憎水硅石、白垩、白粉、表面处理的粘土如硅烷处理的粘土、煅烧粘土、和滑石。
可用于本发明配方的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体三元聚合物、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、天然橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元聚合物、硅氧烷橡胶、聚氨酯、多硫化物、固体石蜡、和聚己内酯。
储存稳定的配方必须同时物理和化学稳定。物理稳定的配方是指，该配方在储存时不会明显相分离。本发明配方的物理稳定性在某些情况下可通过加入一种或多种选自纤维素酯、氢化蓖麻油和火成硅石的触变剂来提高。这些纤维素酯的例子为纤维素与酸化合物的反应产物，这些酸例如选自乙酸、丙酸、丁酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、及其混合物。
化学稳定的配方是指，该配方在储存时不会损失显著量的活性氧。本发明配方的化学稳定性在某些情况下可通过加入一种或多种已知的添加剂来提高，这些添加剂包括螯合剂如吡啶二羧酸和/或抗氧化剂如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和对-壬基苯酚。
本发明配方还可包含可有可无的其它添加剂，只要这些添加剂不会显著影响该配方的可运输性和/或储存稳定性。作为这些添加剂的例子，可以提及：抗结块剂、自由流动剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、紫外线稳定剂、活性助剂、杀菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶联剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、加工油、和脱模剂。这些添加剂可按照常规量使用。
按照本发明的酮过氧化物还可用作分散体(优选在极性介质中)。其中分散有本发明引发剂的介质应该对引发剂是惰性的，而且其极性要使得该引发剂难以溶于其中。该引发剂优选分散在水、醇、或其混合物中。最优选的是水分散体。使用这种介质可使得相对容易地去除任何残余物，例如在改性(共)聚合物之后，这是所希望的。此外，相对使用迄今常见的有机稀释剂如甲苯或二甲苯，使用水或醇会带来远为较少的感官上的缺陷和其它缺陷。
本领域熟练技术人员熟知，为了在足够长的时间内保证分散体的化学和/或物理稳定性，可以有利地在引发剂分散体中使用其它助剂，这种使用甚至有时是必需的。例如，如果引发剂分散体的储存温度低于其中分散有所述引发剂的介质的凝固点，那么可以加入合适的凝固点抑制剂以抵消凝固作用。此外，可以使用较宽范围的物质来改变配方的流变性能。为此，一般使用一种或多种表面活性物质和一种或多种增稠剂。如果需要，可以向配方中加入其它的添加剂。作为这些添加剂的例子，可以提及pH值缓冲剂、生物杀伤剂、能抵消引发剂过早分解的化学稳定剂、以及能抵消分散体中粒径增长的抗熟化剂。
以下实施例说明了按照本发明的单过氧酯、单过氧碳酸酯、二过氧酯和二过氧碳酸酯、以及混合过氧化物的制备方法及其用途。
实施例1.己酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基酯的制备
向200毫升烧杯中加入二乙醚中的50克甲基异丁基酮过氧化物(包含0.1051摩尔T4和0.0016摩尔T3)、25克癸烷、10克NaCl-25％、和20克软化水。在8-12℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将17.4克(0.107摩尔；1当量)2-乙基己酰氯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外搅拌该混合物60分钟。
水层分离之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发。产量：57.6克产物，其中活性氧含量为5.02％(化学产率：85％)。
比率单∶双＝80∶20。
实施例2.己酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基酯的制备
按照实施例1，只是2-乙基己酰氯与二乙醚中的甲基异丁基酮过氧化物的比率为2.1摩尔比1摩尔，其中使用异十二烷作为助溶剂。这时，产物也是单过氧酯。比率单∶双＝90∶10。
实施例3.己酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基酯的制备
按照实施例1，只是2-乙基己酰氯与二乙醚中的甲基异丁基酮过氧化物的比率为5摩尔比1摩尔，没有加入额外的助溶剂。这时，产物是单过氧酯与双过氧酯的混合物。比率单∶双＝50∶50。
实施例4.(不按照本发明)2，2-二(2-乙基己酰基过氧基)-4-甲基戊烷的制备
向200毫升烧杯中加入水中的12克甲基异丁基酮过氧化物(包含0.0533摩尔T4和0.0008摩尔T3)、25克石油醚(沸点范围40-60℃)、12.5克NaCl-25％、和10克软化水。在5-8℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将19.1克(0.117摩尔；2.2当量)2-乙基己酰氯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在2-4℃下，另外搅拌该混合物90分钟。水层分离之后，加入25克异十二烷，然后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发。产量：42.3克产物，其中活性氧含量为3.22％(化学产率：80％)。
比率单∶双＝20∶80。
实施例5.过新戊酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基酯的制备
向200毫升烧杯中加入二乙醚中的50克甲基异丁基酮过氧化物(包含0.1051摩尔T4和0.0016摩尔T3)、25克癸烷、10克NaCl-25％、和20克软化水。在8-12℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将12.9克(0.107摩尔；1当量)新戊酰氯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在3-5℃下，另外搅拌该混合物45分钟。水层分离之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发。产量：43.9克产物，其中活性氧含量为4.60％(化学产率：59％)。
比率单∶双＝80∶20。
实施例6.己酸1-氢过氧基-1，2-二甲基丙基过氧基-2-乙基酯的制备
向200毫升烧杯中加入乙酸丁酯中的43.1克(0.07摩尔)甲基异丙基酮过氧化物、15克癸烷、和10克NaCl-25％。在8-12℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将22.8克(0.14摩尔；2当量)2-乙基己酰氯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在4-6℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发。产量：31.8克产物，其中活性氧含量为5.61％(化学产率：80％)。
比率单∶双＝60∶40。
实施例7.碳酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基己基酯的制备
在0-5℃的温度下，向200毫升烧杯中加入二乙醚中的25克甲基异丁基酮过氧化物(包含0.0567摩尔T4和0.0008摩尔T3)和5克吡啶。然后在0-4℃下，于10分钟内加料10.9克(0.0567摩尔；1当量)氯甲酸2-乙基己酯。在0-2℃下，另外搅拌该混合物90分钟。水层分离之后，用HCl-1N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物用10克异十二烷稀释，在硫酸镁上干燥并蒸发。产量：27.2克产物，其中活性氧含量为6.08％(化学产率：90％)。
比率单∶双＝80∶20。
实施例8.2，2-二(2-乙基己酰基过氧基)-4-甲基戊烷的制备
向200毫升烧杯中加入正癸烷中的50克己酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基酯(0.06摩尔)、10克NaCl-25％、和20克软化水。在8-12℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将9.8克2-乙基己酰氯于20分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，通过亚硫酸盐还原剩余的氢过氧化物。用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥。
产量：47.4克产物，其中活性氧含量为3.77％(化学产率：93％)。
比率单∶双＝1∶99。
在相同的结果下，将包含5-10％1-(2-乙基己酰基过氧基)-1，3-二甲基丁基过氧基-1，3-二甲基丁基氢过氧化物的己酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基酯的混合物转化成双过氧酯。
实施例8a.2，2-二(2，2-二甲基丙酰基过氧基)-4-甲基戊烷的制备
向200毫升烧杯中加入异十二烷中的46.6克新戊酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基酯、和25克NaCl-25％。在8-12℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将3.5克新戊酰氯于20分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外搅拌该混合物140分钟。水层分离之后，通过亚硫酸盐还原法还原剩余的氢过氧化物。用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥。产量：38.1克产物，其中活性氧含量为3.33％(化学产率：90％)。
比率单∶双＝1∶99。
实施例8b.二(1-乙酰基过氧基)-1，2-二甲基戊烷的制备
向200毫升烧杯中加入乙酸丁酯中的43.1克(0.07摩尔)甲基异丙基酮过氧化物、15克异十二烷、和10克NaCl-25％。在8-12℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将11克(0.14摩尔；2当量)乙酰氯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在4-6℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发。向该单加成物中加入异十二烷以及25克NaCl-25％。在8-12℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将7.8克乙酰氯于20分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，通过亚硫酸盐还原法还原剩余的氢过氧化物。用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上于燥。化学产率：90％，比率单∶双＝1∶99。
实施例9.过新戊酸1-(2-乙基己酰基过氧基)-1，3-二甲基丁基酯的制备
向50毫升烧杯中加入异十二烷中的15克己酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基过氧基-2-乙基酯(0.0169摩尔)、和7.5克NaCl-25％。在5-8℃的温度下，用KOH-45％将pH值调节至13.5。然后将3.1克新戊酰氯于20分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，通过亚硫酸盐还原法还原剩余的氢过氧化物。用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥。产量：13.2克产物，其中活性氧含量为3.93％(化学产率：96％)。
比率单∶双＝1∶99。
实施例9a.过新戊酸1-(2-乙基己酰基过氧基)-1，3-二甲基丁基酯(比率1/1)的制备
向200毫升烧杯中加入二乙醚中的50克甲基异丁基酮过氧化物(0.1051摩尔T4和0.0016摩尔T3)、和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％将pH值调节至9.5。然后将12.9克(1当量)新戊酰氯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于9.5。在5℃下，另外搅拌该混合物20分钟。水层分离之后，加入25克异十二烷，然后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发残余的二乙醚。
产量：50克中间体，在异十二烷中的过新戊酸1-羟基-1，3-二甲基丁基酯(0.107摩尔)。
向200毫升烧杯中加入50克中间体和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％将pH值调节至11.5。然后将17.3克(1当量)2-乙基己酰氯于45分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于11.5。在5℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，通过亚硫酸盐还原法还原剩余的氢过氧化物。用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥。
产量：69克产物(0.102摩尔)，其中活性氧含量为4.72％(化学产率：95％)。1小时半衰期温度为43℃。
实施例9b.过新戊酸1-(2-乙基己酰基过氧基)-1，3-二甲基丁基酯(比率0.8当量新戊酰氯/1.2当量2-乙基己酰氯)的制备
向200毫升烧杯中加入二乙醚中的50克甲基异丁基酮过氧化物(0.1051摩尔T4和0.0016摩尔T3)、和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％将pH值调节至9.5。然后将10.3克(0.8当量)新戊酰氯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于9.5。在5℃下，另外搅拌该混合物20分钟。水层分离之后，加入25克异十二烷，然后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发残余的二乙醚。
产量：48克中间体，为在异十二烷中的过新戊酸1-羟基-1，3-二甲基丁基酯(0.086摩尔)。
向200毫升烧杯中加入48克中间体和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％将pH值调节至11.5。然后将20.8克(1.2当量)2-乙基己酰氯于45分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于11.5。在5℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，通过亚硫酸盐还原法还原剩余的氢过氧化物。用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥。
产量：70克产物(0.100摩尔)，其中活性氧含量为4.57％(化学产率：93％)。1小时半衰期温度为46℃。
实施例10.过新戊酸1-(1-异丁氧基乙基过氧基)-1，3-二甲基丁基酯的制备
在10℃下，向50毫升烧杯中加入异十二烷中的15克过新戊酸1-氢过氧基-1，3-二甲基丁基酯(0.0166摩尔)、和0.15克一水合对甲苯磺酸。然后将1.7克异丁基乙烯基醚于2分钟内加料，同时通过用冰水浴冷却保持温度为10℃。在10℃下，另外搅拌该混合物10分钟，用NaHCO3-6％洗涤，然后在硫酸镁上干燥。
产量：13.5克产物，其中活性氧含量为3.22％(化学产率：82％)。
比率单∶双＝1∶99。
实施例11.13，26-二异丁基-13，26-二甲基-1，2，4，9，11，12，14，15，17，22，24，25-十二氧杂-3，10，16，23-四氧基环二十六烷的制备
向200毫升烧杯中加入二乙醚/异十二烷中的30克甲基异丁基酮过氧化物(0.0710摩尔T4和0.0012摩尔T3)、和12.5克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％将pH值调节至9.5。然后将15.3克(0.0712摩尔)二氯甲酸1，4-丁二醇酯于25分钟内与碱液一起加料，同时保持pH值大于9.5。在5℃下，另外搅拌该混合物60分钟。水层分离之后，用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥并蒸发残余的二乙醚。
产量：33克中间体，在异十二烷中。
向200毫升烧杯中加入33克中间体和25克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％将pH值调节至11.5。在5℃下，另外搅拌该混合物60分钟，得到环状双加成物。水层分离之后，通过亚硫酸盐还原法还原剩余的氢过氧化物。用NaHCO3-6％洗涤有机层。将产物在硫酸镁上干燥。
产量：19克产物，其中活性氧含量为4.98％(化学产率：20％)。
实施例12.氯乙烯的聚合反应
在氯乙烯聚合反应中评估1小时半衰期温度为40-60℃的本发明过氧酯，结果良好。聚氯乙烯是按照5升高压釜所用的实验方法制成的，其中转化率通过“丁烷示踪剂技术”(参考：T.Y.Xie、A.E.Hamielek、P.E.Wood、O.R.Woods和H.Westmijze， 应用聚合物科学杂志(J.Appl. Pol.Sci.)，第41卷(1990))进行及时测定。向配有1个挡板、三叶搅拌器(n＝450rpm)、压强传感器、氮气清洗、以及用于丁烷示踪剂技术的取样设备的5升不锈钢反应容器中，在氯乙烯上加入2700克软化水和0，15％Gohsenol KP-08(1.0125克)，然后加入缓冲剂：1克Na2HPO4(来自Baker，№0303)+1克Na2HPO4(来自Baker，№0306)。密封该容器，然后加压15巴氮气。将该容器抽空并用氮气(5巴)加压至少3次。随后将该容器装上表1所示的本发明过氧酯作为引发剂。在次抽空该容器，然后加入氯乙烯。将温度由室温升至聚合反应温度(37-62℃)，在约30分钟内(37和42℃)，最高在60分钟时达到较高的温度(53/57/62℃)。10分钟的聚合反应时间之后，由氮气加压弹加入聚乙烯醇。标准聚合反应时间为8小时。达到大气压之后再打开该容器，然后将该容器抽空至少半小时。过滤所形成的聚氯乙烯，然后在玻璃过滤器(S2)上洗涤。随后，将聚氯乙烯在60℃的流化床干燥器上干燥。
结果在表2中给出。
表2：使用酮过氧化物在不同温度下的氯乙烯聚合反应
过氧化物种类 温度℃ 过氧化物(perox)％ 产率％ CPT分钟
2，2-二(2，2-二甲基丙酰基过氧基)-4-甲基戊烷(实施例8a) 37 0.12 87.7 197
同上 42 0.12 88.9 175
同上 48 0.10 87.3 197
同上 53 0.12 92 300
2，2-二(2-乙基己酰基过氧基)-4-甲基戊烷(实施例8) 57 0.05 75 400
同上 57 0.075 90.7 148
同上 57 0.1 93.1 117
同上 57 0.1 92.4 120
同上 62 0.05 68 480
过新戊酸1-(2-乙基己酰基过氧基)-1，3-二甲基丁基酯(实施例9) 42 0.12 89.2 208
同上 57 0.1 87.4 164
％过氧化物＝基于VCM的质量％
CPT＝恒压时间：直至氯乙烯压力下降(约75％转化率)时的时间。
实施例13.苯乙烯的聚合反应
在本体聚合反应工艺中，使用二(1-乙酰基过氧基)-1，2-二甲基丙烷(实施例8b)作为引发剂来聚合苯乙烯。测试在密闭安瓿中进行。得到高分子量的聚苯乙烯。
本体聚合反应在放置于加热油浴的3毫升玻璃安瓿中进行。苯乙烯(蒸馏，来自Merck)在90℃下聚合。引发剂为本发明的酮过氧化物且浓度为0.38毫当量/100克苯乙烯。在不同时间进行取样。将安瓿从油浴中取出，然后在包含正丁基苯和TopanolOC的20毫升二氯甲烷溶液中骤冷。
通过凝胶渗透色谱(Water凝胶渗透色谱，柱“PL凝胶5微米混合C”300×7.5毫米，来自Polymer Laboratories，洗脱剂THF，1毫升/分钟，温度：40℃，Waters 410示差折射仪，参考PS聚合物标准来自Polymer Laboratories)来测定重均(Mw)和数均(Mn)分子量。计算出分散性(Mw/Mn)。结果在表3给出。
表3：用二(1-乙酰基过氧基)-1，2-二甲基丙烷聚合苯乙烯
聚合反应时间(小时) Mw(×10-3)(道耳顿) Mn×(10-3)(道耳顿) 分散性
4 235 92 2.6
5 256 97 2.6
6 281 102 2.8
7 304 104 2.9
8 310 105 2.9
实施例14.将作为不饱和聚酯固化剂的2，2-双(2-乙基己酰基过氧基)-4-甲基戊烷(实施例8)与Trigonox 21(己酸叔丁基过氧基-2-乙基酯)进行性能比较。
针对包含100份聚酯树脂、150份砂填料、和1份过氧化物的配混物，测定在100℃下的时间-温度曲线。所采用的方法正如由Society ofPlastic Institute所概述。将25克配混物倒入测试管中，然后将热电偶通过外壳软木塞安置在该管的中部。将玻璃管放置在保持在特定测试温度下的油浴中，然后测定时间-温度曲线。根据该曲线，计算出以下参数：
凝胶时间(GT)＝在油浴温度之下16.7℃与油浴温度之上5.6℃之间所经历的时间(分钟数)。
峰值放热时的时间(TTP)＝起始实验与达到峰值温度之间所经历的时间。
峰值放热(PE)＝所达到的最高温度。
结果：
化合物 测试温度(℃) GT(分钟) TTP(分钟) PE(℃)
Trigonox 21 100 0.87 3.4 197
实施例8的化合物 100 0.05 2.0 173
本发明的过氧酯相对Trigonox 21具有明显较高的反应性，这在拉伸挤出之类的场合中是非常理想的，因为这样可增加生产速率并降低停留时间。其低峰值放热也是显著的，这有利于减少收缩和破裂。

Claims (28)

1.制备具有通式I的单过氧酯或单过氧碳酸酯的方法：
Figure C9881316900021
其中：
R1和R2独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，这些基团可包括直链或支链烷基部分；且R1和R2分别可视需要被选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的一个或多个基团所取代，且R3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，这些基团可包括直链或支链烷基部分；且R3可视需要被选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的一个或多个基团所取代，该方法包括，在包含极性溶剂的惰性两相溶剂体系中，将具有通式II的相应酮过氧化物：
其中R1和R2具有上述含义，与具有通式III的酰卤或卤素甲酸酯进行反应：
其中R3具有上述的含义。
2.根据权利要求1的方法，其中所述极性有机溶剂的偶极矩大于0.5D。
3.根据权利要求2的方法，其中所述极性有机溶剂的偶极矩大于0.7D。
4.根据权利要求2的方法，其中所述极性有机溶剂的偶极矩大于1.0D。
5.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中所述极性溶剂选自醇、醚、酸酐、碳酸酯、环烷醇、亚烷基二醇、酰胺、醛、酮、环氧化物、酯、卤化烃、及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述卤化烃为氯化烃。
7.根据权利要求1-6之任一项的方法，其中所述酰卤或卤素甲酸酯的当量量为0.5-5当量。
8.根据权利要求7的方法，其中所述酰卤或卤素甲酸酯的当量量为0.9-2当量。
9.根据权利要求7的方法，其中所述酰卤或卤素甲酸酯的当量量为0.9-1.5当量。
10.根据权利要求1-9之任一项的方法，其中所述酮过氧化物衍生自甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、2，4，4-三甲基环己酮，且所述酰氯为2-乙基己酰氯、新戊酰氯、新癸酰氯、新庚酰氯、和异丁酰氯、或氯甲酸酯、2-乙基己酰基氯甲酸酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸仲丁酯。
11.根据权利要求10的方法，其中所述酮过氧化物衍生自甲基异丁基酮。
12.具有通式(I’)的单过氧碳酸酯：
Figure C9881316900031
其中R1、R2和R3具有如权利要求1中所给出的含义。
13.根据权利要求1-11之任一项的方法，它用于制备结构式IV的二过氧酯、二过氧碳酸酯及其混合形式，即过氧酯过氧碳酸酯：
其中R1、R2和R3具有如权利要求1中所给出的含义，且R4具有如权利要求1中对R3给出的含义，该方法包括，在包含非极性溶剂的惰性两相溶剂体系中，将具有通式I的单过氧酯或单过氧碳酸酯与具有通式III或III’的酰卤或卤素甲酸酯进行反应：
其中R4具有上述含义。
14.根据权利要求13的方法，其中R4不同于R3。
15.具有通式IV的二过氧酯、二过氧碳酸酯、及其混合形式，即，过氧酯过氧碳酸酯：
Figure C9881316900042
其中R1、R2、R3和R4具有如权利要求13中所给出的含义，前提是R3不同于R4。
16.根据权利要求1-11之任一项的方法，它用于制备具有通式V的混合二过氧化物：
其中R1、R2和R3具有如权利要求1中所给出的含义，且R5独立地选自与R3相同的基团，其中，在包含非极性溶剂的惰性两相溶剂体系中，将具有通式I的单过氧酯或单过氧碳酸酯与具有通式VI的烷基乙烯基醚进行反应：
其中R5具有上述含义，且R6和R7独立地选自与R1和R2相同的基团。
17.具有通式V的混合二过氧化物：
其中R1、R2、R3、R5、R6和R7具有如权利要求16中所给出的含义。
18.根据权利要求17的式V混合二过氧化物，其中R6和R7为氢原子。
19.根据权利要求1-11之任一项的方法获得的单过氧酯、根据权利要求12的单过氧碳酸酯、根据权利要求15的二过氧酯、二过氧碳酸酯及混合形式过氧酯过氧碳酸酯、和根据权利要求17的混合二过氧化物作为聚合反应引发剂、不饱和聚酯固化剂、和改性剂的应用。
20.一种配方，包含根据权利要求12的单过氧碳酸酯、根据权利要求15的二过氧酯、二过氧碳酸酯、混合形式过氧酯过氧碳酸酯、根据权利要求17的混合二过氧化物、及其混合物、以及一种载体或稀释剂。
21.根据权利要求20的配方，它包含1.0-99％重量单过氧碳酸酯、二过氧酯、二过氧碳酸酯、混合形式过氧酯过氧碳酸酯、混合的二过氧化物。
22.根据权利要求20的配方，它包含10-90％重量单过氧碳酸酯、二过氧酯、二过氧碳酸酯、混合形式过氧酯过氧碳酸酯、混合的二过氧化物。
23.根据权利要求20的配方，它包含30-90％重量单过氧碳酸酯、二过氧酯、二过氧碳酸酯、混合形式过氧酯过氧碳酸酯、混合的二过氧化物。
24.根据权利要求20的配方，它包含40-80％重量单过氧碳酸酯、二过氧酯、二过氧碳酸酯、混合形式过氧酯过氧碳酸酯、混合的二过氧化物。
25.根据权利要求21的配方，其中所述载体或稀释剂是一种固体、液体或膏体。
26.根据权利要求25的配方，其中所述液体是一种非极性溶剂。
27.根据权利要求20-26之任一项的配方，其形式为分散体。
28.根据权利要求27的配方，所述分散体为悬浮液或乳液。
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