CN1319089A - 过氧化物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类新的通式(Ⅰ)过氧化物及其制备方法,其中,n=1或2,R1、R2、R4、R5和R6独立地选自氢、C1－C20烷基、C3－C20环烷基、C6－C20芳基、C7－C20芳烷基和C7－C20烷芳基,或者,R1和R2形成C3－C12环烷基,上述基团可以包括直链或支链烷基;每个R1、R2、R4、R5和R6可任选被一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代,R1和R2可形成环;R3独立地选自C1－C20烷基、C3－C20环烷基、C6－C20芳基、C7－C20芳烷基和C7－C20烷芳基,所述基团可以包括直链或支链烷基;R3可任选被一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代,任何一对任选取代的R3、R4、R5和R6可形成环,所述方法包括在催化剂存在下,将相应的通式(Ⅱ)酮过氧化物(其中n、R1和R2与上述定义相同),与通式(Ⅲa)烷基乙烯基醚或通式(Ⅲb)缩醛反应(其中R3、R4、R5和R6与上述定义相同)。本发明还涉及上述过氧化物作为聚合引发剂、不饱和聚酯固化剂和/或改性剂的用途,并涉及含有上述过氧化物和载体或稀释剂的制剂。

Description

过氧化物、其制备方法及用途
本发明涉及一类特定的过氧化物、其制备方法及其用途。更具体地说，本发明涉及将通过相应的酮过氧化物与烷基乙烯基醚或缩醛反应制得上述过氧化物的制备方法。最后，本发明涉及上述过氧化物用作聚合引发剂、不饱和聚酯固化剂和改性剂的用途，并涉及含有上述过氧化物的制剂。
US-A-3576826公开了醚过氧化物及由α-取代的乙烯基醚制备所述醚过氧化物的方法。在这类醚过氧化物(Ⅴ)中，邻近的过氧基团可被不确定的脂族基或脂环族基隔开。
本发明目的是提供一类新的过氧化物，其可用作聚合引发剂、不饱和聚酯固化剂和改性剂。
考虑到US-A-3576826的化合物，本发明另一个目的是提供具有更高反应性的过氧化物。
考虑到US-A-3576826的化合物，本发明又一个目的是提供在室温具有更好储藏稳定性的过氧化物。
因此，本发明提供了一种制备通式(Ⅰ)过氧化物的方法，
Figure A9981111900051
其中，n=1或2,R1、R2、R4、R5和R6独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或者，R1和R2形成C3-C12环烷基，上述基团可以包括直链或支链烷基部分；每个R1、R2、R4、R5和R6可任选被一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代，R1和R2可形成环；R3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基团可以包括直链或支链烷基部分；R3可任选被一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代，任何一对任选取代的R3、R4、R5和R6可形成环，该方法包括在催化剂存在下，将相应的通式(Ⅱ)酮过氧化物，
Figure A9981111900061
其中，n、R1和R2与上述定义相同，与通式(Ⅲa)烷基乙烯基醚或通式(Ⅲb)缩醛反应，其中，R3、R4、R5和R6与上述定义相同。
Figure A9981111900062
Figure A9981111900063
通式(Ⅱ)的酮过氧化物可以是所谓的T4-酮过氧化物(n=1)和/或所谓的T3-酮过氧化物(n=2)
适用于与所述的通式Ⅲa烷基乙烯基醚或所述的通式Ⅲb缩醛反应并具有通式Ⅱa结构的T4-酮过氧化物
Figure A9981111900064
是由下述酮形成的T4-酮过氧化物：丙酮、苯乙酮、甲基正戊基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、甲基异戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙基戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基环己酮、异丁基庚基酮、二异丁基酮、甲氧基丙酮、环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、乙酰丙酸正丁酯、乙酰乙酸乙酯、甲基苄基酮、苯基乙基酮、甲基氯甲基酮、甲基溴甲基酮；也可使用具有与式Ⅱ过氧化物相一致的合适的R1和R2基团的其它酮，以及使用两种或多种不同酮的混合物。
适用于与所述的通式Ⅲa烷基乙烯基醚或所述的通式Ⅲb缩醛反应并具有通式Ⅱb结构的T3-酮过氧化物
Figure A9981111900071
衍生于那些提到的用于形成T4-酮过氧化物的相同的酮。
酮过氧化物优选由甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮和/或3,3,5-三甲基环己酮形成或衍生。最优选由甲基异丁基酮和甲基乙基酮。
通式Ⅲa烷基乙烯基醚(其中R4是氢)的实例可以如下：乙烯基2,2-双(乙烯氧基甲基)丁基醚、烯丙基2,3-环氧丙基醚、正丙基乙烯基醚、1-乙氧基-4-甲基-1-壬烯、叔戊基乙烯基醚、2,2-双(4-乙烯氧基苯基)丙烷、十六烷基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、4-甲基己基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙烯氧基乙醇、4-甲基-1-癸烯基乙烯基醚、苄基1-甲基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、、环己基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1-乙氧基-4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己烯、烯丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、庚基乙烯基醚、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮、2-丁氧基乙基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、二乙烯基醚、1,3-二乙烯氧基-2,2-二甲基丙烷、4-乙烯氧基丁醇、二甘醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲醇、异戊基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、1,4-双(2-乙烯氧基乙基)苯、己二醇二乙烯基醚、1-甲氧基-1,3-丁二烯、癸基乙烯基醚、4-(烯丙氧基甲基)-1,3-二氧杂戊环-2-酮、1,1-二乙基丙基乙烯基醚、2-甲氧基乙烯基苯、辛基乙烯基醚、双(乙烯氧基)甲烷、1,4-二甲氧基-1,3-丁二烯、三甘醇二乙烯基醚、戊基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、2,3-环氧丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1,1-双(乙烯氧基)丁烷、己基乙烯基醚、6-乙烯氧基己醇，(z)-1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、苯基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、聚-THF-二乙烯基醚、多醇(或酚)-E(pluriol-E)-200-二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、乙基丙烯基醚。
通式Ⅲa烷基乙烯基醚(其中R4是烷基)的实例如下：
2-甲氧基-2-丁烯、1,1,3-三甲氧基丙烯、2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-乙氧基-2-丁烯和2-异丁氧基-2-丙烯。
三取代和环状烷基乙烯基醚的实例是1-甲氧基-2-甲基环己烯和2-甲氧基-2-甲基-2-丁烯。环状烷基乙烯基醚的实例是2-甲基-2,3-二氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2-甲基-3,4-二氢吡喃、3,4-二氢吡喃、1-甲氧基环己烯。优选乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚。最优选异丁基乙烯基醚。
通式Ⅲb的缩醛实例是2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷(R4是烷基)或1,1-二甲氧基丁烷、2-丙基-1,3-二氧戊环、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷和1,1-二甲氧基环己烷(R4是氢)。优选1,1-二甲氧基乙烷。
通式Ⅱ的酮过氧化物与通式Ⅲa的烷基乙烯基醚或通式Ⅲb的缩醛之间的反应是在这类加成反应的常规条件下进行。反应温度一般为0-50℃，优选为10-25℃。反应在酸性催化剂存在条件下进行。酸性催化剂的用量一般为0.01-30g/摩尔酮过氧化物，优选用量为0.1-15g/摩尔酮过氧化物。
本发明方法的酸性催化剂是常用的酸性催化剂，如C1-C10烷烃或芳基磺酸、卤代C1-C10烷磺酸或一种或多种这类化合物的混合物。优选的催化剂是(但并不限于此)对甲苯磺酸和甲磺酸。虽然反应可在无溶剂条件下进行，但优选在常规均相溶剂体系中进行反应。
合适的溶剂一般是烃溶剂、酯、芳烃溶剂、芳烷基溶剂、石蜡油、白油和硅油以及其混合物。适用的溶剂包括(但并不限于此)苯、二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯、己烷、诸如IsoparR产品(购自Exxon)、ShellsolR产品(购自Shell)的烃类氢化低聚物、戊烷、庚烷、癸烷、异十二烷、萘烷、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯和苯甲酸丁酯等等。石蜡油中可用作溶剂的有石蜡族柴油。其它油，包括白油、环氧大豆油和硅油也可用于本发明。
R4优选是氢，因为过氧化物具有较好的室温储藏稳定性，并且不易水解。更优选R4和R5和/或R6是氢。
一般，在通式Ⅲa烷基乙烯基醚或通式Ⅲb缩醛的当量为1-5倍当量的条件下制备过氧化物。通式Ⅲa烷基乙烯基醚或通式Ⅲb缩醛的当量优选为1.5-3.0倍当量，更优选为2.0-2.5倍当量。选择上述当量以获得最佳化学收率。
必须说明的是，在上述制备方法中，使用的酮过氧化物可以是纯的通式Ⅱa(T4)酮过氧化物或通式Ⅱb(T3)酮过氧化物。考虑到具体性能，使用T3-和T4-酮过氧化物的混合物可能是得当的。例如，T3-或T4-酮过氧化物可含有5-30％，例如，5-25％和10-15％的另一种酮过氧化物。
另外，本发明涉及通式Ⅰ过氧化物：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如上，并可用上述制备方法制备所述通式Ⅰ过氧化物。
根据本发明方法制得的本发明过氧化物可用作聚合物生产的引发剂，特别是用于制备聚(氯乙烯)、丙烯酸系(共)聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯，并可用于固化不饱和聚酯树脂和用于聚合物改性(例如，单体的接枝)。
在本发明中，除了使用规定的自由基聚合引发剂(或组合物)外，聚合反应可以用任何常规方法进行。聚合过程可以通常方式进行，例如，本体聚合或在悬浮液、乳液或溶液中进行聚合。当生产乙烯(共)聚合物时，反应通常在高压，例如，约1000-约3500巴的压力下进行。
引发剂的用量应该是实现聚合的有效量，其取决于聚合反应的温度、除去聚合热的能力，以及所用单体的种类和所施加的压力(当使用时)。以(共)聚合物的重量为计，引发剂用量通常为0.001-25重量％过氧化物，优选为0.001-20重量％过氧化物，最优选为0.001-15重量％过氧化物。
对于本发明的大多数反应，聚合反应温度通常为30-350℃，优选为40-300℃。一般而言，如果温度低于30℃，聚合反应时间会太长。然而，当温度超过350℃时，自由基聚合的引发剂在聚合反应的初始阶段就会消耗，从而难以获得高转化率。然而，为了降低未反应单体的量，采用温度线图进行聚合反应也是可能的，例如，在低于100℃进行初始聚合，然后升温，在100℃以上完成聚合反应。这些变化形式是本领域技术人员已知的，根据具体的聚合反应方法和所用的具体的自由基聚合引发剂，本领域技术人员可毫不费力地选择反应条件。
适合使用本发明过氧化物引发的聚合反应单体是烯属或烯键式不饱和单体，例如，取代的或未取代的乙烯基芳香族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和卤代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯键式不饱和羧酸及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯键式不饱和腈和酰胺，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代的或未取代的烯键式不饱和单体，例如，丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯键式不饱和二羧酸和其的衍生物包括其单酯和二酯、酸酐和酰亚胺，例如，马来酸酐、柠康酐、柠康酸、衣康酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸、富马酸、芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺和马来酰亚胺；乙烯基卤化物，例如，氯乙烯和1,1-二氯乙烯；乙烯基醚，例如，甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烃，例如，异丁烯和4-甲基戊烯；诸如(二)烯丙基酯的烯丙基化合物，例如，邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸(二)烯丙酯和(异)氰脲酸三烯丙酯。
在(共)聚合反应中，制剂也可含有常用添加剂和填料。所述添加剂实例可以是诸如氧化、热或紫外降解抑制剂的稳定剂，润滑剂，增量油，诸如碳酸钙的pH控制物，脱模剂，着色剂，增强或非增强填料，例如，二氧化硅、粘土、白垩和炭黑、诸如玻璃纤维的纤维材料，增塑剂，稀释剂，链转移剂，促进剂和其它类型的过氧化物。上述添加剂可以以常用量使用。
最后，使用本发明的聚合反应方法可将官能团引入(共)聚合物。使用含有一个或多个连接到其上的官能团的过氧化物可达到上述目的。所述官能团在由过氧化物形成的自由基中保持原封不动，因而能被引入(共)聚合物中。使用常规的聚合反应条件和设备可实现本发明目的。
可用作本发明不饱和聚酯和不饱和聚酯树脂固化剂的本发明过氧化物一般包括不饱和聚酯和一种或多种烯键式不饱和单体。适合的可聚合单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和其混合物，它们能与不饱和聚酯共聚。所述不饱和聚酯是例如由至少一种烯键式不饱和二-或多羧酸、酸酐或酰基卤与饱和及不饱和二-或多元醇进行酯化反应得到的聚酯，所述至少一种烯键式不饱和二-或多羧酸、酸酐或酰基卤是例如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸和四氢化邻苯二甲酸等等，所述饱和及不饱和二-或多元醇是例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇、季戊四醇和甘露糖醇等等。所述二-或多羧酸可部分被诸如己二酸和丁二酸等的饱和二-或多羧酸和/或部分被诸如邻苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳香族二-或多羧酸代替。所用的酸可被诸如卤素的基团取代。合适的卤代酸包括，例如，四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸。
本发明的过氧化物适用于聚合物改性，例如，降解、交联或接枝。更具体地说，所述过氧化物可用于将单体接枝到诸如聚烯烃和高弹体的聚合物上，如果是含有官能团的本发明过氧化物，所述过氧化物还可用于将聚烯烃官能化。
一般而言，根据改性的具体目的，可以用多种方式将过氧化物与(共)聚合物接触。聚合物材料可以是固态、熔融态、溶液、高弹体、塑态或任何物理形式，所述任何物理形式包括细粒(薄片)、丸剂、薄膜、片、熔体和溶液等等。聚合物也可处于液态，例如，液体橡胶。
一般，用本发明方法可以将任何含有可夺去氢原子的(共)聚合物，特别是聚烯烃改性。
在本发明改性方法中，过氧化物用量应该是在处理(共)聚合物时能使(共)聚合物明显改性的有效量。更具体地说，以(共)聚合物重量为基础计，过氧化物用量应为0.001-15.0重量％，更优选为0.005-10.0重量％，最优选为0.01-5.0重量％。
过氧化物可以粉剂、粒剂、丸剂、锭剂、薄片、厚片、糊剂、固体母炼胶和液体的形式制备、运输、储藏和使用。上述制剂可具有诸如悬浮液或乳液的分散体形式。如果需要，根据制剂中具体过氧化物及其浓度的不同，可以将上述制剂钝化(phlegmatize)。上述形式中哪些是优选的，部分取决于其应用领域，部分取决于其混合的方式。此外，出于安全考虑，钝化剂可能必须混入某些组合物，以确保处理的安全性。
本发明的制剂是可运输的，具有储藏稳定性，并且含有1.0-90重量％的一种或多种本发明过氧化物。“可运输的”是指本发明的制剂已通过压力容器测试(PVT)。储藏稳定性”是指在标准状况下，在合理的储藏期间内，本发明的制剂具有化学和物理稳定性。
优选本发明制剂含有10-90重量％一种或多种过氧化物，更优选所述制剂含有30-90重量％过氧化物，最优选含有40-80重量％过氧化物。
根据过氧化物的熔点和所使用的稀释剂的不同，本发明制剂可以是液体、固体或糊剂。使用用于酮过氧化物的液体钝化剂(phlegmatizer)、液体增塑剂、有机过氧化物和其混合物作为稀释剂，可制得液体制剂。液体组份一般占组合物的1-99重量％，优选10-90重量％，更优选30-90重量％，最优选40-80重量％的液体制剂由液体稀释剂组成。
应当说明的的是，某些钝化剂可能并不适合与本发明所有的过氧化物一起使用。更具体地说，为了得到安全的组合物，钝化剂应当具有与过氧化物的分解温度有关的最小闪点和沸点，从而不会在钝化剂煮掉后留下浓缩的不安全的酮过氧化物成分。因此，下述低沸点的钝化剂可能仅适用于与例如特定取代的具有低分解温度的本发明过氧化物一起使用。
在液体制剂中使用液体载体或稀释剂。载体或稀释剂优选为溶剂。所述溶剂的实例是上述制备各种过氧化物所使用的。
在本发明固体和/或糊剂制剂中，使用固体载体材料。所述固体载体的实例是低熔点固体，例如，邻苯二甲酸二环己酯、富马酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、磷酸三苯酯、三苯甲酸甘油酯、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、对苯二甲酸二环己酯、石蜡、间苯二甲酸二环己酯、聚合物和无机载体。无机载体包括诸如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、疏水二氧化硅、白垩、白粉和表面处理的粘土，如硅烷处理的粘土、煅烧粘土和滑石。
用于本发明制剂的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体三元共聚物、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚异丁烯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、天然橡胶、聚丙烯酸类橡胶、丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、硅橡胶、聚氨酯、聚硫化物、固体石蜡和聚己酸内酯。
储藏稳定的制剂必须同时具有物理稳定性和化学稳定性。具有物理稳定性的制剂是指所述制剂在储藏过程中没有明显的相分离。通过加入一种或多种选自纤维素酯、氢化蓖麻油和热解法二氧化硅的触变剂，在某些情况下能改善本发明制剂的物理稳定性。所述纤维素酯的实例是纤维素与选自例如乙酸、丙酸、丁酸、邻苯二甲酸、1,2,4-苯三酸和其混合物的酸性化合物的反应产物。
具有化学稳定性的制剂是指在储藏过程中所述制剂的活性氧含量没有明显降低。通过加入一种或多种已知添加剂，包括诸如吡啶二羧酸的螯合剂和/或诸如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和对壬基苯酚的抗氧剂，有时能改善本发明制剂的化学稳定性。
本发明制剂还可含有任选的其它添加剂，只要添加剂对于制剂的可运输性和/或储藏稳定性没有明显的不利影响。所述添加剂的实例可以是防结块剂、助流动剂、抗臭氧剂、抗氧剂、抗降解剂、UV稳定剂、活性助剂、杀菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶联剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、操作油和脱模剂。可使用常用量的上述添加剂。
本发明过氧化物还可用作分散体，优选在极性介质中用作分散体。分散有本发明引发剂的介质对于引发剂而言应该呈惰性并具有极性，使得引发剂几乎不溶于介质。引发剂优选分散于水或醇中，最优选分散在水中。使用上述介质，可比较容易地除去任何残余物，例如，如果需要，可除去(共)聚合物改性后的残余物。而且，与至今常用的诸如甲苯和二甲苯的有机稀释剂相比，使用水或醇所带来的传入感官的缺点及其它缺点少得多。
为了在足够长的时间内确保分散体的化学和/或物理稳定性，在引发剂分散体中使用其它助剂可能是适当的或甚至是必要的，这对于本领域技术人员而言是已知的。例如，如果引发剂分散体的储藏温度低于分散有引发剂的介质的凝固点，可加入合适的凝固点降低剂以防止凝固。此外，许多物质可用于改变制剂的流变学。在这方面，通常使用一种或多种表面活性物质和一种或多种增稠剂。如果需要，也可将其它添加剂混入制剂中。所述添加剂的实例可以是pH缓冲剂、生物杀伤剂、能防止引发剂过早分解的化学稳定剂和防止分散体粒度增大的防老剂。
下述实施例描述了本发明过氧化物的制备方法和其应用。
实施例12,2-双(1-(1-甲基丙氧基)乙基过氧)丁烷和双[1-甲基-1(1-(2-甲基丙氧基)乙基过氧)丙基]过氧化物的混合物的制备
将0.86g对甲苯磺酸一水合物加入到搅拌的含有27.82重量％2,2-双(氢过氧)丁烷T4酮过氧化物和14.4重量％双(1-氢过氧-1-甲基丙基)过氧化物T3的25g甲基乙基酮过氧化物的邻苯二甲酸二甲酯溶液中。然后，在16分钟内加入18.3g异丁基乙烯基醚，用冰水浴冷却，保持反应温度为20℃。在20℃搅拌混合物2分钟，用碳酸氢盐溶液洗涤，并用硫酸镁干燥，得到41.6g活性氧含量为6.33％的产物(化学收率为90％)。
下表1表明了制备本发明其它过氧化物的结果(R1=甲基；R4、R5和R6=H)。表1
实施例  R3 R2  n=1∶n=2Mole/mol     溶剂 收率(％)   活性氧(％)
    1a 乙基 乙基 56∶44 邻苯二甲酸二甲酯     87     7.04
    1b 乙基 乙基 77∶23 邻苯二甲酸二甲酯     90     7.52
    1c 异丁基 乙基 56∶44 邻苯二甲酸二甲酯     91     6.24
    1d 异丁基 乙基 77∶23 邻苯二甲酸二甲酯     91     6.33
    1e 乙基 异丁基 16∶84     十五碳烷     97     5.89
    1f 正丙基 异丁基 43∶57     异十二烷     93     6.53
    1g 正丙基 异丁基 43∶57     异十二烷     88     6.20
    1h 异丁基 异丁基 43∶57     异十二烷     90     6.41
    1i 异丁基 异丁基 96∶4     乙酸乙酯     77     5.46
    1j 异丁基 异丁基 0∶100     异十二烷     70     6.26
实施例22,2-双(1-甲氧基-1-甲基乙基过氧)-4-甲基戊烷和双(1-(1-甲氧基-1-甲基乙基过氧)-1,3-二甲基丁基)过氧化物的混合物的制备
将0.60g乙酸加入到搅拌的含有7.89重量％二氢过氧-1,3-二甲基丁烷和36.84重量％双(1-氢过氧-1,3-二甲基丁基)过氧化物的50g甲基异丁基酮过氧化物的十五烷溶液中。然后，在10分钟内加入13.73g2-甲氧基丙烯，用冰水浴冷却，保持反应温度为20℃。搅拌混合物30分钟并加入1.20g乙酸。混合物静置过夜，得到65g活性氧含量为6.15％的产物(化学收率为97％)。
实施例31,1-双(1-异丁氧基乙基过氧)环己烷的制备
将0.4g对甲苯磺酸加入到搅拌的30g,1-二氢过氧化环己烷的乙酸乙酯溶液中。然后在10分钟内加入19.6g异丁基乙烯基醚，用冰水浴冷却，保持反应温度为20℃。搅拌混合物60分钟，用碳酸氢钠溶液洗涤混合物，用硫酸镁干燥，得到35g活性氧含量为6.75％的产物(化学收率为67％)。
实施例42,2-双(1-乙氧基丙基过氧)-4-甲基戊烷的制备
将0.05g对甲苯磺酸加入到搅拌的含有35.7重量％双(1-氢过氧-1,3-二甲基丁基)过氧化物的5g甲基异丁基酮过氧化物的异十二烷溶液中。然后在10分钟内加入1.8g乙基丙烯基醚，用冰水浴冷却，保持反应温度为20℃。在15℃搅拌混合物20分钟。用碳酸氢盐溶液洗涤混合物，用硫酸镁干燥，得到5.8g活性氧含量为5.12％的产物(化学收率为91％)。
实施例52,2-二(1-甲氧基丁基过氧)丁烷和二(1-(1-甲氧基丁基过氧)1-甲基丙基)过氧化物的混合物的制备
将0.86g对甲苯磺酸一水合物加入到搅拌的含有27.82重量％的2,2-双(氢过氧化)丁烷和14.4重量％双(1-氢过氧-1-甲基丙基)过氧化物的25g甲基乙基酮过氧化物的邻苯二甲酸二甲酯溶液中。然后在16分钟内加入21.8g1,1-二甲氧基丁烷，用冰水浴冷却，保持反应温度为20℃。在20℃再搅拌混合物20分钟，并用碳酸氢盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，得到35.2g活性氧含量为6.68％的产物(化学收率为90％)。
实施例6不饱和聚酯的固化
测定用作不饱和聚酯固化剂的过氧化物的固化性能，并与叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯比较。
在100℃测定含有100份聚酯树脂、150份砂填料和1份过氧化物的混合物的时间-温度曲线。根据the Society of PlasticInstitute的方法进行上述测定。将25g上述混合物倾入试管中，将热电偶穿过内容物置于试管中央。然后，将玻璃试管置于保持一定试验温度的油浴中，测定时间-温度曲线。根据曲线，计算下述参数。胶化时间(GT)=在低于浴温16.7℃和高于浴温5.6℃期间经过的时间(分钟)。至放热峰的时间(TTP)=从开始实验至达到峰值温度时刻经过的时间放热峰值(PE)=所达到的最高温度。结果见表2：表2
    过氧化物 测试温度℃    GT分钟   TTP分钟     PE℃
叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯     100     0.87     3.4     197
    实施例1c     100     2.17     5.57     184
    实施例1g     100     0.78     3.38     197
    实施例1h     100     0.67     3.22     195
实施例7高固体分丙烯酸树脂合成
测定用于制备高固体分丙烯酸树脂的本发明过氧化物的适用性，并与叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯比较。
在氮气气氛下，在带有汽轮搅拌器、热电偶、回流冷凝器和注入口的夹套玻璃反应器中进行聚合反应。将过氧化物引发剂加入到单体中。在约4小时内，通过实验用泵，将上述混合物投配到规定温度的搅拌容器内的溶剂中。再反应1小时，以减少残余的单体/引发剂。根据所得的树脂，测定分子量、颜色和固体百分数。温度为165℃。结果见表3。表3
引发剂     引发剂毫克当量/100g单体   固体含量(％)     Mw(g/mol)     Mn(g/mol)    分散度
实施例1     30     71.0     5400     2700     2.0
叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯     30     74.3     5400     2900     1.9
配方：单体(重量份)丙烯酸正丁酯(BA):40苯乙烯(STY)                 :         20甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)    :         28甲基丙烯酸甲酯(MMA)         :         10甲基丙烯酸(MA)              :         2Solvesso 100(S-100)         :         40(溶剂)引发剂浓度：30毫克当量/100g单体温度：165℃
根据方法AR/94.14-1/HPLC，用聚苯乙烯作为标样(购自AkzoNobel)，通过凝胶渗透色谱法测定分子量。通过不挥发物质百分数测定固体含量(150℃,0.5小时)。

Claims (14)

1．一种制备通式(Ⅰ)过氧化物的方法，
Figure A9981111900021
其中，n=1或2,R1、R2、R4、R5和R6独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或者，R1和R2形成C3-C12环烷基，上述基团可以包括直链或支链烷基部分；每个R1、R2、R4、R5和R6可任选被一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代，R1和R2可形成环，并且R3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基团可以包括直链或支链烷基部分；R3可任选被一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代，任何一对任选取代的R3、R4、R5和R6可形成环，
该方法包括在催化剂存在下，将相应的通式(Ⅱ)酮过氧化物，
其中n、R1和R2与上述定义相同，与通式(Ⅲa)烷基乙烯基醚或通式(Ⅲb)缩醛反应，其中，R3、R4、R5和R6与上述定义相同。
2．根据权利要求1的制备方法，其中，R4是氢。
3．根据权利要求1或2的制备方法，其中，R5和/或R6是氢。
4．根据权利要求1-3的制备方法，其中，烷基乙烯基醚(Ⅲa)或缩醛(Ⅲb)的当量为1-5倍当量，优选为1.5-3.0倍当量，更优选为2.0-2.5倍当量。
5．根据权利要求1-4的制备方法，其中，酮过氧化物(Ⅱ)是通式(Ⅱa)酮过氧化物与通式(Ⅱb)酮过氧化物的混合物。
Figure A9981111900031
6．根据权利要求1-5的制备方法，其中，酮过氧化物衍生于甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮和/或3,3,5-三甲基环己酮，优选衍生于甲基异丁基酮或甲基乙基酮。
7．根据权利要求1-6的制备方法，其中，烷基乙烯基醚(Ⅲa)选自乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚，优选选自异丁基乙烯基醚，或者，缩醛(Ⅲb)选自2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基丁烷、2-丙基-1,3-二氧戊环、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷和1,1-二甲氧基环己烷，优选选自1,1-二甲氧基乙烷。
8．通式(Ⅰ)的过氧化物，
Figure A9981111900033
其中，n、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同权利要求1-7。
9．权利要求8的过氧化物或权利要求1-7所制备的过氧化物作为聚合引发剂、不饱和聚酯固化剂和/或改性剂的用途。
10．一种制剂，含有权利要求9的过氧化物和载体或稀释剂。
11．根据权利要求10的制剂，其中，过氧化物的含量为1.0-99重量％，优选为10-90重量％，更优选为30-90重量％，最优选为40-80重量％。
12．根据权利要求10或11的制剂，其中载体或稀释剂是固体、液体或糊剂。
13．根据权利要求10-12的制剂，其中液体是极性溶剂。
14．根据权利要求10-13的制剂，具有诸如悬浮体或乳液的分散体形式。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023266A (zh) * 2016-12-08 2019-07-16 阿肯马法国公司 用于固化聚合物树脂的固化剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1221449A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-10 Dsm N.V. Peroxide compositions with reactive diluents
EP1225189A1 (en) 2000-12-22 2002-07-24 Dsm N.V. Two-component chemical fastening systems
JP2005281170A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Haruo Miyazawa ヒドロペルオキシドの精製方法、およびヒドロペルオキシドの検出方法
DE102012216945A1 (de) 2012-09-21 2014-05-28 Ehrfeld Mikrotechnik Bts Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung organischer Peroxide mittels Millireaktionstechnik

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2776319A (en) * 1954-05-26 1957-01-01 Hercules Powder Co Ltd Monoperoxyacetals
DE1083821B (de) * 1958-07-23 1960-06-23 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkoxydialkylperoxyden
US3575920A (en) * 1964-08-31 1971-04-20 Montedison Spa Vulcanizable compositions of an olefin polymer or copolymer and vulcanized articles obtained therefrom
US3576826A (en) * 1966-10-10 1971-04-27 Pennwalt Corp Process for preparing ether peroxy compounds from alpha-substituted vinyl ether
GB1263593A (en) 1968-11-13 1972-02-09 Montedison Spa Long chained peroxyethers
NL7707887A (nl) * 1977-07-15 1979-01-17 Akzo Nv Nieuwe van methoxyaceton afgeleide perketalen.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023266A (zh) * 2016-12-08 2019-07-16 阿肯马法国公司 用于固化聚合物树脂的固化剂
CN110023266B (zh) * 2016-12-08 2022-09-13 阿肯马法国公司 用于固化聚合物树脂的固化剂

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