JP2895134B2 - 新規なヒドロキシーペルオキシド類及びそれらの使用法 - Google Patents
新規なヒドロキシーペルオキシド類及びそれらの使用法Info
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- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
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- Polymerization Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、85°〜110℃の10時間半減期温度を有す
る、構造式A: HO−R11−X−OO−R (A) (式中の、R−、−R11−と−X−は[課題を解決する
ための手段]の項で定義される) の新規なヒドロキシ−ペルオキシド類、 新規なヒドロキシ−ペルオキシド類の製造方法、 及び不飽和ポリエステル樹脂を硬化し、エチレン系不
飽和モノマーの重合を開始させる新規なヒドロキシペル
オキシドの使用法に関する。
る、構造式A: HO−R11−X−OO−R (A) (式中の、R−、−R11−と−X−は[課題を解決する
ための手段]の項で定義される) の新規なヒドロキシ−ペルオキシド類、 新規なヒドロキシ−ペルオキシド類の製造方法、 及び不飽和ポリエステル樹脂を硬化し、エチレン系不
飽和モノマーの重合を開始させる新規なヒドロキシペル
オキシドの使用法に関する。
[従来技術] 本発明に最も類似する従来技術には、 次式: (式中、R−は水素、アシル基、アロイル基又はアルキ
ル基で、特にt−ブチル基、t−アシル基又はヘキシレ
ングリコール残基であり;R′は水素、アシル基、アロイ
ル基又はアルキル基である) の構造のヒドロキシ−ペルオキシドを開示する、米国特
許第3,236,872号がある。
ル基で、特にt−ブチル基、t−アシル基又はヘキシレ
ングリコール残基であり;R′は水素、アシル基、アロイ
ル基又はアルキル基である) の構造のヒドロキシ−ペルオキシドを開示する、米国特
許第3,236,872号がある。
同特許に具体的に説明されているアシル基又はアロイ
ル基は、アセチル基とベンゾイル基のみであった。次に
類似する従来技術には、約75℃未満の10時間半減期温度
を有するヒドロキシペルオキシエステルを開示する米国
特許第4,525,308号と同第4,634,753号がある。この技術
は、85°〜110℃の10時間半減期温度を有する本発明の
組成物を含まない。
ル基は、アセチル基とベンゾイル基のみであった。次に
類似する従来技術には、約75℃未満の10時間半減期温度
を有するヒドロキシペルオキシエステルを開示する米国
特許第4,525,308号と同第4,634,753号がある。この技術
は、85°〜110℃の10時間半減期温度を有する本発明の
組成物を含まない。
米国特許第3,671,651号(第8欄、1行目と2行目)
は、ヒドロキシ−ペルオキシエステルであるt−ブチル
ペルオキシ−(3−ヒドロキシプロピオネート)を開示
する。米国特許第4,115,455号は、カルボニル基を含有
するペルオキシドの接触水素添加か、またはカルボニル
基を含有するペルオキシドをアルカリアルミニウム水素
化物又はアルカリ硼素水素化物で処理する事による、ヒ
ドロキシ−ジアルキルペルオキシドの製法を開示する。
米国特許第3,576,826号は、t−アルキルヒドロペルオ
キシドをα−置換ビニルエーテルに触媒処理なしの付加
によって、エーテル−ペルオキシ化合物を製造する工程
を開示する。
は、ヒドロキシ−ペルオキシエステルであるt−ブチル
ペルオキシ−(3−ヒドロキシプロピオネート)を開示
する。米国特許第4,115,455号は、カルボニル基を含有
するペルオキシドの接触水素添加か、またはカルボニル
基を含有するペルオキシドをアルカリアルミニウム水素
化物又はアルカリ硼素水素化物で処理する事による、ヒ
ドロキシ−ジアルキルペルオキシドの製法を開示する。
米国特許第3,576,826号は、t−アルキルヒドロペルオ
キシドをα−置換ビニルエーテルに触媒処理なしの付加
によって、エーテル−ペルオキシ化合物を製造する工程
を開示する。
米国特許第4,180,518号は、 次式: (式中、R4は炭素数4〜10個のt−アルキル、炭素数9
〜16個のt−アラルキル、炭素数6〜12個のt−シクロ
アルキル、 であり、Z−は、 である) の構造のモノペルオキシカーボネート及びペルオキシカ
ルバメートを開示する。米国特許第4,180,518号は、Z
−はHO−であると開示していないので、本発明のヒドロ
キシ−モノペルオキシカーボネートは、米国特許第4,18
0,518号によって開示されていない。
〜16個のt−アラルキル、炭素数6〜12個のt−シクロ
アルキル、 であり、Z−は、 である) の構造のモノペルオキシカーボネート及びペルオキシカ
ルバメートを開示する。米国特許第4,180,518号は、Z
−はHO−であると開示していないので、本発明のヒドロ
キシ−モノペルオキシカーボネートは、米国特許第4,18
0,518号によって開示されていない。
本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシド類はペルオ
キシド官能基に加えて、反応性ヒドロキシ官能基を持
つ。反応性官能基を有するペルオキシドは、文献に公知
であり、いくつかのペルオキシドは市販されている。商
業的に生産される反応性官能基を有するペルオキシドに
は、琥珀酸ペルオキシド(カルボキシル基)と、OO−t
−ブチルO−ヒドロゲノモノペルオキシマレエート(カ
ルボキシル基)が含まれる。さらに最近、3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエート(ヒドロキシル基)と3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチル−ブチルペルオキシネオヘプタノエート(ヒ
ドロキシル基)が市販されている。他の反応性開始剤が
この文献に開示されている。米国特許第3,236,872号は
ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドとヒドロキシ−ジアル
キルペルオキシドを開示し、米国特許第3,991,085号は
エポキシ−ペルオキシドを開示し、米国特許第3,660,46
8号、同第3,671,651号及び同第3,952,041号は、反応性
酸塩化物、クロロホルムエート、酸無水物とカルボキシ
ル基のすべて或いはそのいずれかを有するペルオキシド
を開示する。これらの官能化された開始剤によれば、ポ
リマー製造業者は、これらの反応性ペルオキシド開始剤
を使用するエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合又
はグラフト反応によりポリマーに反応性基を付ける事に
よって、ポリマーの実用性と価値を増す事が可能にな
る。
キシド官能基に加えて、反応性ヒドロキシ官能基を持
つ。反応性官能基を有するペルオキシドは、文献に公知
であり、いくつかのペルオキシドは市販されている。商
業的に生産される反応性官能基を有するペルオキシドに
は、琥珀酸ペルオキシド(カルボキシル基)と、OO−t
−ブチルO−ヒドロゲノモノペルオキシマレエート(カ
ルボキシル基)が含まれる。さらに最近、3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエート(ヒドロキシル基)と3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチル−ブチルペルオキシネオヘプタノエート(ヒ
ドロキシル基)が市販されている。他の反応性開始剤が
この文献に開示されている。米国特許第3,236,872号は
ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドとヒドロキシ−ジアル
キルペルオキシドを開示し、米国特許第3,991,085号は
エポキシ−ペルオキシドを開示し、米国特許第3,660,46
8号、同第3,671,651号及び同第3,952,041号は、反応性
酸塩化物、クロロホルムエート、酸無水物とカルボキシ
ル基のすべて或いはそのいずれかを有するペルオキシド
を開示する。これらの官能化された開始剤によれば、ポ
リマー製造業者は、これらの反応性ペルオキシド開始剤
を使用するエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合又
はグラフト反応によりポリマーに反応性基を付ける事に
よって、ポリマーの実用性と価値を増す事が可能にな
る。
したがって、反応性の官能化された開始剤(ペルオキ
シドとアゾ)は、例えばエチレン系不飽和モノマーのラ
ジカル重合、ポリマーのグラフト、縮合ポリマーの連鎖
停止反応、共に官能化されたポリマーとの反応などの様
々な手段によって、反応性で官能化されたポリマー又は
ペルオキシ−ポリマーの生産に必要である。これらの工
程で、官能化された開始剤の開始基が分解する時、官能
基(すなわち、鎖の両端又は官能基をもった側鎖)を有
するポリマーが生産される。これらのポリマーは連鎖が
延長され、その結果、所望の高性能のポリマーを生ず
る。この技術は、自動車の塗装において、塗布後に、ヒ
ドロキシル基を含む低分子量のアクリル系共重合体が、
連鎖を延長したり或いは共反応性化合と架橋するような
ハイソリッドアクリル系塗料工業のための基礎となる。
反応性官能開始剤が、縮合重合体の連鎖を停止させるた
めか、共反応性ポリマーと反応させるために使用される
場合、開始末端基及び/又は官能基をもったポリマーが
生成される。これらのペルオキシポリマー類は、次に、
ブロック共重合体又はグラフト共重合体を生成するため
に使用でき、こうしたブロック共重合体又はグラフト共
重合体は、不相溶のポリマーから生成されるポリマーの
ブレンドとアロイを相溶化するのに使用できる。ヒドロ
キシペルオキシド類は上記の用途において実用性を持
つ。
シドとアゾ)は、例えばエチレン系不飽和モノマーのラ
ジカル重合、ポリマーのグラフト、縮合ポリマーの連鎖
停止反応、共に官能化されたポリマーとの反応などの様
々な手段によって、反応性で官能化されたポリマー又は
ペルオキシ−ポリマーの生産に必要である。これらの工
程で、官能化された開始剤の開始基が分解する時、官能
基(すなわち、鎖の両端又は官能基をもった側鎖)を有
するポリマーが生産される。これらのポリマーは連鎖が
延長され、その結果、所望の高性能のポリマーを生ず
る。この技術は、自動車の塗装において、塗布後に、ヒ
ドロキシル基を含む低分子量のアクリル系共重合体が、
連鎖を延長したり或いは共反応性化合と架橋するような
ハイソリッドアクリル系塗料工業のための基礎となる。
反応性官能開始剤が、縮合重合体の連鎖を停止させるた
めか、共反応性ポリマーと反応させるために使用される
場合、開始末端基及び/又は官能基をもったポリマーが
生成される。これらのペルオキシポリマー類は、次に、
ブロック共重合体又はグラフト共重合体を生成するため
に使用でき、こうしたブロック共重合体又はグラフト共
重合体は、不相溶のポリマーから生成されるポリマーの
ブレンドとアロイを相溶化するのに使用できる。ヒドロ
キシペルオキシド類は上記の用途において実用性を持
つ。
多数のヒドロキシ−ペルオキシド類の技術に関する記
載がある。米国特許第4,525,308号と同第4,634,753号
に、75℃未満の10時間半減期温度(すなわち、反応開始
剤が10時間で半減する時の温度)を有するヒドロキシ−
ペルオキシエーテルに関する記載があり、開示されてい
る。これらのペルオキシド類は、塩化ビニルの重合と共
重合に、及びより低温でのエチレンの重合と共重合に使
用される。米国特許第3,236,872号は、約120℃より高い
温度の10時間半減期温度を有するヒドロキシ−ヒドロペ
ルオキシドとヒドロキシ−ジアルキルペルオキシドを開
示する。これらのペルオキシド類は、例えばポリエチレ
ン架橋とポリプロピレン改質など、より高い温度で使用
される。後続反応のためのヒドロキシル末端基を有する
ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル及び他のポリマ
ーの製造に使用するためには、75℃〜120℃の間の10時
間半減期温度を有するヒドロキシル開始剤が必要であ
る。米国特許第3,671,651号は、75℃〜120℃の温度範囲
で所望されるちょうど中間の約100℃の10時間半減期温
度を有すると推定されるヒドロキシ−ペルオキシエステ
ルである、t−ブチルペルオキシ−3−ヒドロキシプロ
ピオンエートを開示する。しかしながらこの化合物を製
造する事は困難で、合成で使用される基幹のβ−プロピ
オラクトンは、高毒性で、発ガン性が疑われる原因物質
である。これに反して、所望される85℃〜110℃の温度
範囲に10時間半減期温度を有する本発明のヒドロキシ−
ペルオキシド類は比較的容易に製造でき、比較的無毒の
出発原料から製造される。ゆえに、本発明のヒドロキシ
−ペルオキシド類は、重合技術の要求を満足させ、進歩
させる。
載がある。米国特許第4,525,308号と同第4,634,753号
に、75℃未満の10時間半減期温度(すなわち、反応開始
剤が10時間で半減する時の温度)を有するヒドロキシ−
ペルオキシエーテルに関する記載があり、開示されてい
る。これらのペルオキシド類は、塩化ビニルの重合と共
重合に、及びより低温でのエチレンの重合と共重合に使
用される。米国特許第3,236,872号は、約120℃より高い
温度の10時間半減期温度を有するヒドロキシ−ヒドロペ
ルオキシドとヒドロキシ−ジアルキルペルオキシドを開
示する。これらのペルオキシド類は、例えばポリエチレ
ン架橋とポリプロピレン改質など、より高い温度で使用
される。後続反応のためのヒドロキシル末端基を有する
ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル及び他のポリマ
ーの製造に使用するためには、75℃〜120℃の間の10時
間半減期温度を有するヒドロキシル開始剤が必要であ
る。米国特許第3,671,651号は、75℃〜120℃の温度範囲
で所望されるちょうど中間の約100℃の10時間半減期温
度を有すると推定されるヒドロキシ−ペルオキシエステ
ルである、t−ブチルペルオキシ−3−ヒドロキシプロ
ピオンエートを開示する。しかしながらこの化合物を製
造する事は困難で、合成で使用される基幹のβ−プロピ
オラクトンは、高毒性で、発ガン性が疑われる原因物質
である。これに反して、所望される85℃〜110℃の温度
範囲に10時間半減期温度を有する本発明のヒドロキシ−
ペルオキシド類は比較的容易に製造でき、比較的無毒の
出発原料から製造される。ゆえに、本発明のヒドロキシ
−ペルオキシド類は、重合技術の要求を満足させ、進歩
させる。
この発明のヒドロキシ−ペルオキシド類のあるもの
は、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと、ある阻害され
た置換ハロゲン化ベンゾイルを反応させる事により製造
される。この結果は、従来技術、特に米国特許第3,236,
872号の点から見て意外であった。米国特許第3,236,872
号の特許請求の範囲第一項は、ヒドロキシ−ペルオキシ
エステルを含むヒドロキシ−ペルオキシドを広く記載し
ている。米国特許第3,236,872号の実施例は、塩化ベン
ゾイルと塩化アセチルをヒドロキシ−ヒドロペルオキシ
ド(例えば3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒド
ロペルオキシド)と反応させ、その結果ヒドロペルオキ
シ基及びヒドロキシル基の両方がアシル化して、塩化ベ
ンゾイルを有するベンゾエート−ペルオキシベンゾエー
ト(例3)と塩化アセチルを有するアセテート−ペルオ
キシアセテート(例6)を生成する事を教示する。本発
明の例11に従うと、過剰の3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルとの反
応の結果、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシベンゾエート(C−1)の生成よりもむしろ3−
ベンゾイルオキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシベ
ンゾエート(C−1a)が生成した。過剰の3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを使用す
る事により、C−1の生成の方向に操作条件を外して
も、C−1の生成は起こらないで、その代わりに、C−
1aが形成された。したがって、米国特許第3,236,872号
は、当業者に、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル
ヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルからヒドロキシ−
ペルオキシエステルを製造する方法を教示していない。
は、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと、ある阻害され
た置換ハロゲン化ベンゾイルを反応させる事により製造
される。この結果は、従来技術、特に米国特許第3,236,
872号の点から見て意外であった。米国特許第3,236,872
号の特許請求の範囲第一項は、ヒドロキシ−ペルオキシ
エステルを含むヒドロキシ−ペルオキシドを広く記載し
ている。米国特許第3,236,872号の実施例は、塩化ベン
ゾイルと塩化アセチルをヒドロキシ−ヒドロペルオキシ
ド(例えば3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒド
ロペルオキシド)と反応させ、その結果ヒドロペルオキ
シ基及びヒドロキシル基の両方がアシル化して、塩化ベ
ンゾイルを有するベンゾエート−ペルオキシベンゾエー
ト(例3)と塩化アセチルを有するアセテート−ペルオ
キシアセテート(例6)を生成する事を教示する。本発
明の例11に従うと、過剰の3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルとの反
応の結果、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシベンゾエート(C−1)の生成よりもむしろ3−
ベンゾイルオキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシベ
ンゾエート(C−1a)が生成した。過剰の3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを使用す
る事により、C−1の生成の方向に操作条件を外して
も、C−1の生成は起こらないで、その代わりに、C−
1aが形成された。したがって、米国特許第3,236,872号
は、当業者に、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル
ヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルからヒドロキシ−
ペルオキシエステルを製造する方法を教示していない。
本発明者は、本質的に、本発明の例11で使用されるの
と同じ操作条件下で、阻害塩化ベンゾイル(例えば、2
−クロロベンゾイル塩化物、2−メチルベンゾイル塩化
物、2−ブロモベンゾイル塩化物など)は、ヒドロキシ
アルキルに対応する置換ペルオキシベンゾエート(組成
物I−7、I−8、I−9とI−10、例7、8、9と10
を参照)を生成するという、驚くべき事を発見した。
と同じ操作条件下で、阻害塩化ベンゾイル(例えば、2
−クロロベンゾイル塩化物、2−メチルベンゾイル塩化
物、2−ブロモベンゾイル塩化物など)は、ヒドロキシ
アルキルに対応する置換ペルオキシベンゾエート(組成
物I−7、I−8、I−9とI−10、例7、8、9と10
を参照)を生成するという、驚くべき事を発見した。
[発明の目的] 本発明は、85℃〜110℃の10時間半減期温度を有する
エチレン系不飽和モノマーの重合開始剤及びかかる開始
剤を用いた重合法を提供することを目的とする。
エチレン系不飽和モノマーの重合開始剤及びかかる開始
剤を用いた重合法を提供することを目的とする。
[発明の概要] 本発明は、次の構造A: HO−R11−X−OO−R (A) [式中、−X−は直接結合であり、 R−は次の構造: から選択され、 ここでR1−は炭素数1〜4個の低級アルキル基、炭素
数1〜4個のアルコキシ基、フェニル基、炭素数2〜8
個のアシルオキシ基、炭素数5〜9個のt−アルキルペ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシル、フルオル、クロ
ル又はブロムであり、R′1−は−H又はR1−と同じ基
から選択され、R′1−はR1−と同一か又は異なってい
てよく、 nは0又は1であり、R2−は置換若しくは非置換の炭
素数1〜18個の線状のアルキル基(置換基は炭素数1〜
6個のアルキル基、炭素数4〜8個のt−アルキルペル
オキシ基、炭素数1〜6個のアルコキシ基、炭素数6〜
10個のアリールオキシ基、ヒドロキシル、クロル、ブロ
ム又はシアノの1個以上である)又は置換若しくは非置
換の炭素数5〜12個のシクロアルキル基(置換基は炭素
数1〜4個の低級アルキル基の1個以上であり、シクロ
アルカンリング中に1個以上の酸素原子又は窒素原子を
有し得る)であり、或いは、 R2−は次式: の基になることができ、 ここにzは0又は1であり、Ra−、Rb−及びRc−は同
一か又は異なり、Ra−、Rb−及びRc−はH−又は炭素数
1〜8個のアルキル基であり、但しRa−及びRb−は結合
して5〜12個の炭素原子を含有する置換又は非置換リン
グを形成することができ(ここに置換される場合の置換
基は炭素数1〜5個のアルキル基又はフェニル基の1個
以上である)、−R22−は炭素数2〜3個の置換若しく
は非置換アルキレン二価基(置換基は炭素数1〜4個の
低級アルキル基の1個以上である)、又は置換若しくは
非置換1,2−フェニレン二価基(置換基は炭素数1〜4
個の低級アルキル基、クロル、ブロム、ニトロ又はカル
ボキシルの1個以上である)であり、 R3−は炭素数1〜4個の低級アルキル基であり、さら
に2個の基R3−は結合して5〜6個の炭素を含有するリ
ングを形成することができ、R4−は炭素数1〜4個の低
級アルキル基であり、 二価基−R11−は次の構造: の基であり、 ここにR5−は炭素数1〜4個の低級アルキル基であ
り、−R33−は炭素数2〜4個の置換又は非置換アルキ
レン二価基である(置換基は炭素数1〜4個の低級アル
キル基の1個以上である)。ただし、nが0であり且つ
R33がヒドロキシル基に対してα位置の炭素原子にメチ
ル基が置換している炭素数2のアルキレン基であるとき
は、R2はn−ブチル基ではあり得ない] を有する新規なヒドロキシ−ペルオキシド類であって、
その10時間半減期温度が85℃〜110℃であるものを提供
する。
数1〜4個のアルコキシ基、フェニル基、炭素数2〜8
個のアシルオキシ基、炭素数5〜9個のt−アルキルペ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシル、フルオル、クロ
ル又はブロムであり、R′1−は−H又はR1−と同じ基
から選択され、R′1−はR1−と同一か又は異なってい
てよく、 nは0又は1であり、R2−は置換若しくは非置換の炭
素数1〜18個の線状のアルキル基(置換基は炭素数1〜
6個のアルキル基、炭素数4〜8個のt−アルキルペル
オキシ基、炭素数1〜6個のアルコキシ基、炭素数6〜
10個のアリールオキシ基、ヒドロキシル、クロル、ブロ
ム又はシアノの1個以上である)又は置換若しくは非置
換の炭素数5〜12個のシクロアルキル基(置換基は炭素
数1〜4個の低級アルキル基の1個以上であり、シクロ
アルカンリング中に1個以上の酸素原子又は窒素原子を
有し得る)であり、或いは、 R2−は次式: の基になることができ、 ここにzは0又は1であり、Ra−、Rb−及びRc−は同
一か又は異なり、Ra−、Rb−及びRc−はH−又は炭素数
1〜8個のアルキル基であり、但しRa−及びRb−は結合
して5〜12個の炭素原子を含有する置換又は非置換リン
グを形成することができ(ここに置換される場合の置換
基は炭素数1〜5個のアルキル基又はフェニル基の1個
以上である)、−R22−は炭素数2〜3個の置換若しく
は非置換アルキレン二価基(置換基は炭素数1〜4個の
低級アルキル基の1個以上である)、又は置換若しくは
非置換1,2−フェニレン二価基(置換基は炭素数1〜4
個の低級アルキル基、クロル、ブロム、ニトロ又はカル
ボキシルの1個以上である)であり、 R3−は炭素数1〜4個の低級アルキル基であり、さら
に2個の基R3−は結合して5〜6個の炭素を含有するリ
ングを形成することができ、R4−は炭素数1〜4個の低
級アルキル基であり、 二価基−R11−は次の構造: の基であり、 ここにR5−は炭素数1〜4個の低級アルキル基であ
り、−R33−は炭素数2〜4個の置換又は非置換アルキ
レン二価基である(置換基は炭素数1〜4個の低級アル
キル基の1個以上である)。ただし、nが0であり且つ
R33がヒドロキシル基に対してα位置の炭素原子にメチ
ル基が置換している炭素数2のアルキレン基であるとき
は、R2はn−ブチル基ではあり得ない] を有する新規なヒドロキシ−ペルオキシド類であって、
その10時間半減期温度が85℃〜110℃であるものを提供
する。
また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を、硬化を
開始させるのに有効な量の上記構造Aの新規なヒドロキ
シペルオキシド類の存在下に適当な温度に加熱すること
によって該不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる
新規な方法も提供する。
開始させるのに有効な量の上記構造Aの新規なヒドロキ
シペルオキシド類の存在下に適当な温度に加熱すること
によって該不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる
新規な方法も提供する。
本発明はさらに、適切な温度で、構造Aの新規なヒド
ロキシ−ペルオキシドを開始量使用する事により、エチ
レン系不飽和モノマー(例えばスチレン、エチレンな
ど)を重合するためのラジカル開始剤として、構造Aの
新規なヒドロキシ−ペルオキシドを使用する新規な工程
を提供する。
ロキシ−ペルオキシドを開始量使用する事により、エチ
レン系不飽和モノマー(例えばスチレン、エチレンな
ど)を重合するためのラジカル開始剤として、構造Aの
新規なヒドロキシ−ペルオキシドを使用する新規な工程
を提供する。
[発明の具体的な説明] 本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシドは種々のペ
ルオキシドを含む。これらは阻害(hindered)ヒドロキ
シ−ペルオキシエステル、すなわち式中R−が次式: であるものと、 OO−ヒドロキシアルキルO−アルキルモノペルオキシカ
ルボキシレート、すなわち式中R−が次式: で、nは1であるものと、 ヒドロキシ−モノペルオキシカーボネート、すなわち式
中R−が次式: で、nが0であるものと、 ヒドロキシ−モノペルオキシケタール、すなわち式中R
−が次式: であるものを含む。
ルオキシドを含む。これらは阻害(hindered)ヒドロキ
シ−ペルオキシエステル、すなわち式中R−が次式: であるものと、 OO−ヒドロキシアルキルO−アルキルモノペルオキシカ
ルボキシレート、すなわち式中R−が次式: で、nは1であるものと、 ヒドロキシ−モノペルオキシカーボネート、すなわち式
中R−が次式: で、nが0であるものと、 ヒドロキシ−モノペルオキシケタール、すなわち式中R
−が次式: であるものを含む。
構造Aの新規な阻害ヒドロキシ−ペルオキシエステル
は、構造Bの次式: (式中QはC1−又はBr−である)の酸ハロゲン化物を、
構造Cの次式: HO−R11−OO−H (C) のヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと、有機塩基又は無
機塩基の存在下で反応させる事により、製造する事がで
きる。構造Bの酸ハロゲン化物は、2−メチルベンゾイ
ルクロリド、2−エチルベンゾイルクロリド、2−メト
キシベンゾイルクロリド、2,6−ジメチルベンゾイルク
ロリド、2−フェニルベンゾイルクロリド、2−クロル
ベンゾイルクロリド、2,4−ジクロルベンゾイルクロリ
ド、2−ブロムベンゾイルクロリド、2−ブロムベンゾ
イルブロミド、2−フルオルベンゾイルクロリド、2−
アセトキシベンゾイルクロリドと2−(t−ブチル−ペ
ルオキシカルボニル)ベンゾイルクロリドを含むがこれ
らに限定されない。
は、構造Bの次式: (式中QはC1−又はBr−である)の酸ハロゲン化物を、
構造Cの次式: HO−R11−OO−H (C) のヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと、有機塩基又は無
機塩基の存在下で反応させる事により、製造する事がで
きる。構造Bの酸ハロゲン化物は、2−メチルベンゾイ
ルクロリド、2−エチルベンゾイルクロリド、2−メト
キシベンゾイルクロリド、2,6−ジメチルベンゾイルク
ロリド、2−フェニルベンゾイルクロリド、2−クロル
ベンゾイルクロリド、2,4−ジクロルベンゾイルクロリ
ド、2−ブロムベンゾイルクロリド、2−ブロムベンゾ
イルブロミド、2−フルオルベンゾイルクロリド、2−
アセトキシベンゾイルクロリドと2−(t−ブチル−ペ
ルオキシカルボニル)ベンゾイルクロリドを含むがこれ
らに限定されない。
構造Cのヒドロキシ−ヒドロペルオキシドは、限定す
るものではない例として、3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルプロピルヒドロペルオキシド、3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド及び4−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含
む。
るものではない例として、3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルプロピルヒドロペルオキシド、3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド及び4−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含
む。
本発明の新規な合成工程で有用な無機塩基は、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウムと燐酸
三ナトリウムを含む。本発明のヒドロキシ−ペルオキシ
ドを製造する為の有用な有機塩基でこれを限定するもの
ではない例として、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ
[2.2.2]オクタン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、p−N,N−ジメチルアミノ
ピリジン及びメチル−ピリジンを含む。
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウムと燐酸
三ナトリウムを含む。本発明のヒドロキシ−ペルオキシ
ドを製造する為の有用な有機塩基でこれを限定するもの
ではない例として、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ
[2.2.2]オクタン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、p−N,N−ジメチルアミノ
ピリジン及びメチル−ピリジンを含む。
構造Aの新規なOO−ヒドロキシアルキルO−アルキル
モノペルオキシジカルボキシレートは、構造Dの次式: の酸ハロゲン化物を、有機塩基又は無機塩基の存在下
で、構造Cのヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと反応さ
せる事によって製造することができる。構造Dの酸ハラ
イドは、2−メトキシカルボニルベンゾイルクロリド、
2−n−ブトキシカルボニル−ベンゾイルクロリド、2
−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)ベンゾイル
クロリド、2−シクロヘキシルオキシカルボニルクロリ
ド、2−(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシ
ルオキシカルボニル)ベンゾイルクロリド、2−[(1,
4,4−トリメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)メト
キシカルボニル]ベンゾイルクロリド、2−[(3,3−
ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メトキシ−
カルボニル]ベンゾイルクロリド、2−[(2,4−ジオ
キサシクロペンチル)−メトキシカルボニル]ベンゾイ
ルクロリド、3−メトキシカルボニルプロピオニルクロ
リド、4−ブトキシカルボニルブチリルクロリド、3−
(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシルオキシ
カルボニルプロピオニルクロリド、3−(3,5−ジオキ
サシクロヘキシルオキシカルボニル)プロピオニルクロ
リド、4−[(1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサシク
ロヘキシル)メトキシカルボニル]ブチリルクロリド、
3−[(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチ
ル)メトキシカルボニル]プロピオニルクロリド、及び
3,4,5,6−テトラクロル−2−メトキシカルボニルベン
ゾイルクロリドを含む。
モノペルオキシジカルボキシレートは、構造Dの次式: の酸ハロゲン化物を、有機塩基又は無機塩基の存在下
で、構造Cのヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと反応さ
せる事によって製造することができる。構造Dの酸ハラ
イドは、2−メトキシカルボニルベンゾイルクロリド、
2−n−ブトキシカルボニル−ベンゾイルクロリド、2
−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)ベンゾイル
クロリド、2−シクロヘキシルオキシカルボニルクロリ
ド、2−(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシ
ルオキシカルボニル)ベンゾイルクロリド、2−[(1,
4,4−トリメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)メト
キシカルボニル]ベンゾイルクロリド、2−[(3,3−
ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メトキシ−
カルボニル]ベンゾイルクロリド、2−[(2,4−ジオ
キサシクロペンチル)−メトキシカルボニル]ベンゾイ
ルクロリド、3−メトキシカルボニルプロピオニルクロ
リド、4−ブトキシカルボニルブチリルクロリド、3−
(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシルオキシ
カルボニルプロピオニルクロリド、3−(3,5−ジオキ
サシクロヘキシルオキシカルボニル)プロピオニルクロ
リド、4−[(1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサシク
ロヘキシル)メトキシカルボニル]ブチリルクロリド、
3−[(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチ
ル)メトキシカルボニル]プロピオニルクロリド、及び
3,4,5,6−テトラクロル−2−メトキシカルボニルベン
ゾイルクロリドを含む。
構造BとDの酸ハライドは、対応するカルボン酸を、
酸ハロゲン化剤、例えば三塩化燐、五酸化ホスホリル、
五塩化燐、チオニルクロリド、チオニルブロミド、ホス
ゲン(ジメチルホルムアミド、DMFの存在下で)、ベン
ゾトリクロリドなどと処理することによって製造するこ
とができる。
酸ハロゲン化剤、例えば三塩化燐、五酸化ホスホリル、
五塩化燐、チオニルクロリド、チオニルブロミド、ホス
ゲン(ジメチルホルムアミド、DMFの存在下で)、ベン
ゾトリクロリドなどと処理することによって製造するこ
とができる。
構造Aの新規なヒドロキシ−モノペルオキシカーボネ
ートは、構造Eの次式: のアルキルハロホルメートを、有機塩基又は無機塩基の
存在下で構造Cのヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと反
応させる事により製造できる。
ートは、構造Eの次式: のアルキルハロホルメートを、有機塩基又は無機塩基の
存在下で構造Cのヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと反
応させる事により製造できる。
構造Eのアルキルハロホルメートは、メチルクロルホ
ルメート、エチルクロルホルメート、イソプロピルクロ
ルホルメート、イソプロピルブロムホルメート、ブチル
クロルホルメート、2−ブチルクロルホルメート、ネオ
ペンチルクロルホルメート、2−エチルヘキシルクロル
ホルメート、2−エチルブチルクロルホルメート、2−
ブチルオクチルクロルホルメート、4−メチル−2−ペ
ンチルクロルホルメート、ドデシルクロルホルメート、
ヘキサデシルクロルホルメート、2−クロルエチルクロ
ルホルメート、2−ブトキシエチルクロルホルメート、
2−フェノキシエチルクロルホルメート、シクロヘキシ
ルクロルホルメート、4−t−ブチルシクロヘキシルク
ロルホルメート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルク
ロルホルメート、シクロドデシルクロルホルメート、2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルクロルホルメ
ート(とヒドロクロリド塩)、1,2,2,6,6−ペンタ−メ
チル−4−ピペリジニルクロルホルメート(とヒドロク
ロリド塩)、(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペ
ンチル)メチルクロルホルメート、(2,4−ジオキサシ
クロペンチル)メチルクロルホルメート、(4,4−ジメ
チル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)クロルホルメー
ト、(3,5−ジオキサシクロヘキシル)クロルホルメー
ト、(1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシ
ル)メチルクロルホルメート、及び1,3−ジメチル−3
−(t−ブチルペルオキシ)ブチルクロルホルメートを
含む。
ルメート、エチルクロルホルメート、イソプロピルクロ
ルホルメート、イソプロピルブロムホルメート、ブチル
クロルホルメート、2−ブチルクロルホルメート、ネオ
ペンチルクロルホルメート、2−エチルヘキシルクロル
ホルメート、2−エチルブチルクロルホルメート、2−
ブチルオクチルクロルホルメート、4−メチル−2−ペ
ンチルクロルホルメート、ドデシルクロルホルメート、
ヘキサデシルクロルホルメート、2−クロルエチルクロ
ルホルメート、2−ブトキシエチルクロルホルメート、
2−フェノキシエチルクロルホルメート、シクロヘキシ
ルクロルホルメート、4−t−ブチルシクロヘキシルク
ロルホルメート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルク
ロルホルメート、シクロドデシルクロルホルメート、2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルクロルホルメ
ート(とヒドロクロリド塩)、1,2,2,6,6−ペンタ−メ
チル−4−ピペリジニルクロルホルメート(とヒドロク
ロリド塩)、(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペ
ンチル)メチルクロルホルメート、(2,4−ジオキサシ
クロペンチル)メチルクロルホルメート、(4,4−ジメ
チル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)クロルホルメー
ト、(3,5−ジオキサシクロヘキシル)クロルホルメー
ト、(1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシ
ル)メチルクロルホルメート、及び1,3−ジメチル−3
−(t−ブチルペルオキシ)ブチルクロルホルメートを
含む。
構造Eのアルキルハロホルメートは、対応するアルコ
ールを過剰のホスゲンと反応させる事により製造でき
る。
ールを過剰のホスゲンと反応させる事により製造でき
る。
本発明の新規なヒドロキシ−モノペルオキシケタール
は、構造Fの次式: のアルファー置換ビニルエーテル(式中、R′3−は水
素又は炭素数1〜3個のアルキル基で、R3−とR′3−
は炭素数5〜6個を含むリングを形成し、互いに結合さ
れ得る)を、無触媒状態で、構造Cのヒドロキシ−ヒド
ロペルオキシドと反応させる事によって製造できる。
は、構造Fの次式: のアルファー置換ビニルエーテル(式中、R′3−は水
素又は炭素数1〜3個のアルキル基で、R3−とR′3−
は炭素数5〜6個を含むリングを形成し、互いに結合さ
れ得る)を、無触媒状態で、構造Cのヒドロキシ−ヒド
ロペルオキシドと反応させる事によって製造できる。
構造Fのアルファー置換ビニルエーテルで、限定する
ものではない例として、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエーテル、n−ブチルイソプ
ロペニルエーテル、1−メトキシ−1−シクロヘキセン
及び1−メトキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキセン
を含む。
ものではない例として、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエーテル、n−ブチルイソプ
ロペニルエーテル、1−メトキシ−1−シクロヘキセン
及び1−メトキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキセン
を含む。
新規なヒドロキシ−ペルオキシド 本発明の典型的な阻害ヒドロキシ−ペルオキシエステ
ルは、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルペルオ
キシ−(2−クロルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2−メチルベンゾ
エート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシ−(2,4−ジメチルベンゾエート)、3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2,6−ジメチ
ルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルペルオキシ−(2−フルオルベンゾエート)、3−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2−
クロルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルブチルペルオキシ−(2−ブロムベンゾエート)、3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2,4
−ジクロルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルブチルペルオキシ−(2−フェニルベンゾエー
ト)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ−(2−メトキシベンゾエート)及び3−ヒドロキシ
−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2−アセトキシ
ベンゾエート)を含む。
ルは、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルペルオ
キシ−(2−クロルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2−メチルベンゾ
エート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシ−(2,4−ジメチルベンゾエート)、3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2,6−ジメチ
ルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルペルオキシ−(2−フルオルベンゾエート)、3−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2−
クロルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルブチルペルオキシ−(2−ブロムベンゾエート)、3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2,4
−ジクロルベンゾエート)、3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルブチルペルオキシ−(2−フェニルベンゾエー
ト)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ−(2−メトキシベンゾエート)及び3−ヒドロキシ
−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−(2−アセトキシ
ベンゾエート)を含む。
本発明の典型的なOO−ヒドロキシアルキルO−アルキ
ルモノペルオキシカルボキシレートは、OO−(3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−メチルモノペルオ
キシフタレート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルブチル)O−n−ブチルモノペルオキシフタレート、
OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
[(2,4−ジオキサシクロペンチルメチル]モノペルオ
キシフタレート(a)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチル)O−[(3,3−ジメチル−2,4−ジオキ
サシクロペンチル)メチル]モノペルオキシフタレート
(b)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ル)O−[(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキ
シル)メチル]モノペルオキシスクシネート(c)、OO
−[(1,4,4−トリチル−3,5−ジオキサシクロヘキシ
ル)メチル]モノペルオキシグルタレート(d)、OO−
(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(2,3−
ジヒドロキシプロピル)モノペルオキシ−フタレート
(e)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ル)O−(1,3−ジヒドロキシ−2−プロピル)モノペ
ルオキシスクシネート(f)、及びOO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−(3−ヒドロキシ−2
−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピル)モノペルオ
キシグルタレート(g)を含む。組成物(e)、(f)
及び(g)は、組成物(a)[又は(b)]、(c)及
び(d)をそれぞれ希薄無機酸水溶液で処理し、無機塩
基で中和し、中和した塩を分離し、真空中で水を奪うこ
とにより水を取り除くことにより製造できる。(e)、
(f)及び(g)を製造する為に有用な無機酸で、これ
を限定するものではない例は、塩化水素、臭化水素、硝
酸、硫酸、硫酸水素ナトリウム、四リン酸などを含む。
(e)、(f)及び(g)を製造する為に有用な無機塩
基でそれを限定ものではない例は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを含む。
ルモノペルオキシカルボキシレートは、OO−(3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−メチルモノペルオ
キシフタレート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルブチル)O−n−ブチルモノペルオキシフタレート、
OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
[(2,4−ジオキサシクロペンチルメチル]モノペルオ
キシフタレート(a)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチル)O−[(3,3−ジメチル−2,4−ジオキ
サシクロペンチル)メチル]モノペルオキシフタレート
(b)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ル)O−[(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキ
シル)メチル]モノペルオキシスクシネート(c)、OO
−[(1,4,4−トリチル−3,5−ジオキサシクロヘキシ
ル)メチル]モノペルオキシグルタレート(d)、OO−
(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(2,3−
ジヒドロキシプロピル)モノペルオキシ−フタレート
(e)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ル)O−(1,3−ジヒドロキシ−2−プロピル)モノペ
ルオキシスクシネート(f)、及びOO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−(3−ヒドロキシ−2
−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピル)モノペルオ
キシグルタレート(g)を含む。組成物(e)、(f)
及び(g)は、組成物(a)[又は(b)]、(c)及
び(d)をそれぞれ希薄無機酸水溶液で処理し、無機塩
基で中和し、中和した塩を分離し、真空中で水を奪うこ
とにより水を取り除くことにより製造できる。(e)、
(f)及び(g)を製造する為に有用な無機酸で、これ
を限定するものではない例は、塩化水素、臭化水素、硝
酸、硫酸、硫酸水素ナトリウム、四リン酸などを含む。
(e)、(f)及び(g)を製造する為に有用な無機塩
基でそれを限定ものではない例は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを含む。
本発明のヒドロキシ−モノペルオキシカーボネート
は、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピル)
O−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネー
ト、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O
−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、OO−(3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(2−ブチ
ル)モノペルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−(2−エチルヘキシ
ル)モノペルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−(2−ブチルオクチ
ル)モノペルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−シクロヘキシルモノペ
ルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチル)O−シクロドデシルモノペルオキシカ
ーボネート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−(4−t−ブチルシクロヘキシル)モノペル
オキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルブチル)O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)モノペルオキシカーボネート(と塩)、OO
−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)モノペル
オキシカーボネート(と塩)、OO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(4,4−ジメチル−3,5−ジ
オキサシクロヘキシル)モノペルオキシカーボネート
(h)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ル)O−(3,5−ジオキサシクロヘキシル)モノペルオ
キシカーボネート(i)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチル)O−[(3,3−ジメチル−2,4−ジオ
キサシクロペンチル)メチル]モノペルオキシカーボネ
ート(j)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−[(2,4−ジオキサンシクロペンチル)メチ
ル]モノペルオキシカーボネート(k)、OO−(3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O[(1,4,4−トリチ
ル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)メチルモノペルオ
キシカーボネート(l)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチル)O−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)モノペルオキシカーボネート(m)、OO−(3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(1,3−ジヒドロ
キシ−2−プロピル)モノペルオキシカーボネート
(n)、及びOO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−
2−メチルプロピル)モノペルオキシカーボネート
(o)を含む。組成物(m)、(n)及び(o)は組成
物(h)[又は(i)]、(j)[又は(k)]及び
(l)をそれぞれ前記のように、希薄無機酸アンモニア
溶液で処理し、無機塩基で中和し、中和した塩を分離す
ることにより組成物(m)、(n)及び(o)を単離
し、真空中で水分を除去することにより製造できる。
は、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピル)
O−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネー
ト、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O
−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、OO−(3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(2−ブチ
ル)モノペルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−(2−エチルヘキシ
ル)モノペルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−(2−ブチルオクチ
ル)モノペルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチル)O−シクロヘキシルモノペ
ルオキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチル)O−シクロドデシルモノペルオキシカ
ーボネート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−(4−t−ブチルシクロヘキシル)モノペル
オキシカーボネート、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルブチル)O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)モノペルオキシカーボネート(と塩)、OO
−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)モノペル
オキシカーボネート(と塩)、OO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(4,4−ジメチル−3,5−ジ
オキサシクロヘキシル)モノペルオキシカーボネート
(h)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ル)O−(3,5−ジオキサシクロヘキシル)モノペルオ
キシカーボネート(i)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチル)O−[(3,3−ジメチル−2,4−ジオ
キサシクロペンチル)メチル]モノペルオキシカーボネ
ート(j)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−[(2,4−ジオキサンシクロペンチル)メチ
ル]モノペルオキシカーボネート(k)、OO−(3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O[(1,4,4−トリチ
ル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)メチルモノペルオ
キシカーボネート(l)、OO−(3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチル)O−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)モノペルオキシカーボネート(m)、OO−(3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(1,3−ジヒドロ
キシ−2−プロピル)モノペルオキシカーボネート
(n)、及びOO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−
2−メチルプロピル)モノペルオキシカーボネート
(o)を含む。組成物(m)、(n)及び(o)は組成
物(h)[又は(i)]、(j)[又は(k)]及び
(l)をそれぞれ前記のように、希薄無機酸アンモニア
溶液で処理し、無機塩基で中和し、中和した塩を分離す
ることにより組成物(m)、(n)及び(o)を単離
し、真空中で水分を除去することにより製造できる。
本発明の典型的なヒドロキシ−モノペルオキシケター
ルは、2−メトキシ−2−(3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルプロピル−ペルオキシ)プロパン、2−メトキシ
−2−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル−ペル
オキシ)プロパン及び1−メトキシ−1−(3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ)シクロヘキサ
ンを含む。
ルは、2−メトキシ−2−(3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルプロピル−ペルオキシ)プロパン、2−メトキシ
−2−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル−ペル
オキシ)プロパン及び1−メトキシ−1−(3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ)シクロヘキサ
ンを含む。
エチレン系不飽和モノマーの重合 適切な温度と圧力でのエチレン系不飽和モノマーのラ
ジカル重合において、本発明における構造Aの新規なヒ
ドロキシ−ペルオキシドは、効率のいい開始剤(開始剤
の必要量が減るなど)である事がわかる。エチレン系不
飽和モノマーは、オレフィン類、例えばエチレン、プロ
ピレン、スチレン、アルファーメチルスチレン、p−メ
チルスチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン、ビニ
ルベンゾイルクロリド、ビニルピリジン、及びジビニル
ベンゼンなど;ジオレフィン類、例えば、1,3−ブタジ
エン、イソプレンとクロロプレンなど;ビニルエステル
類、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
ビニルラウレート、ビニルベンゾエート及びジビニルカ
ーボネートなど;不飽和ニトリル類、例えばアクリロニ
トリルと、メタクリロニトリルなど;アクリル酸とメタ
クリル酸とそれらの無水物、エステルとアミド、例えば
アクリル酸無水物、メチル、エチル、n−ブチル、2−
ヒドロキシエチル、ラウリル及び2−エチルヘキシルの
アクリレートとメタクリレート、とアクリルアミドとメ
タクリルアミドなど;無水マレイン酸と無水イタコン
酸;マレイン酸、イタコン酸とフマル酸、及びそれらの
エステル;ビニルハロ組成物とビニリデンジハロ組成
物、例えばビニルクロリド、ビニルブロミド、ビニルフ
ルオリド、ビニリデンクロリド、及びビニリデンフルオ
リドなど;ペルハロオレフィン類、例えばテトラフルオ
ルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、及びクロルト
リフルオルエチレン;ビニルエーテル類、例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びn−ブチ
ルビニルエーテルなど;アリルエステル類、例えばアリ
ルアセテート、アリルベンゾエート、アリルエチルカー
ボネート、トリアリルホスフェート、ジアリルホスフェ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルグルタレート、ジ
アリルアジペート、ジアリルカーボネートジエチレング
リコールビス(アリルカーボネート)(すなわち、AD
C);アクロレイン;メチルビニルケトン;又はそれら
の混合物を含む。
ジカル重合において、本発明における構造Aの新規なヒ
ドロキシ−ペルオキシドは、効率のいい開始剤(開始剤
の必要量が減るなど)である事がわかる。エチレン系不
飽和モノマーは、オレフィン類、例えばエチレン、プロ
ピレン、スチレン、アルファーメチルスチレン、p−メ
チルスチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン、ビニ
ルベンゾイルクロリド、ビニルピリジン、及びジビニル
ベンゼンなど;ジオレフィン類、例えば、1,3−ブタジ
エン、イソプレンとクロロプレンなど;ビニルエステル
類、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
ビニルラウレート、ビニルベンゾエート及びジビニルカ
ーボネートなど;不飽和ニトリル類、例えばアクリロニ
トリルと、メタクリロニトリルなど;アクリル酸とメタ
クリル酸とそれらの無水物、エステルとアミド、例えば
アクリル酸無水物、メチル、エチル、n−ブチル、2−
ヒドロキシエチル、ラウリル及び2−エチルヘキシルの
アクリレートとメタクリレート、とアクリルアミドとメ
タクリルアミドなど;無水マレイン酸と無水イタコン
酸;マレイン酸、イタコン酸とフマル酸、及びそれらの
エステル;ビニルハロ組成物とビニリデンジハロ組成
物、例えばビニルクロリド、ビニルブロミド、ビニルフ
ルオリド、ビニリデンクロリド、及びビニリデンフルオ
リドなど;ペルハロオレフィン類、例えばテトラフルオ
ルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、及びクロルト
リフルオルエチレン;ビニルエーテル類、例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びn−ブチ
ルビニルエーテルなど;アリルエステル類、例えばアリ
ルアセテート、アリルベンゾエート、アリルエチルカー
ボネート、トリアリルホスフェート、ジアリルホスフェ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルグルタレート、ジ
アリルアジペート、ジアリルカーボネートジエチレング
リコールビス(アリルカーボネート)(すなわち、AD
C);アクロレイン;メチルビニルケトン;又はそれら
の混合物を含む。
0℃〜250℃の温度、好ましくは30℃〜200℃の温度
と、モノマーを基準にした重量で、0.002〜3%のヒド
ロキシ−ペルオキシド量(純粋な主成分を基にして)、
好ましくは0.002〜1%のヒドロキシ−ペルオキシド量
とが、従来のエチレン系不飽和モノマーの重合及び共重
合で通常使用される。本発明の新規なヒドロキシ−ペル
オキシドは、他のラジカル開始剤、例えば、t−ブチル
ペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテー
ト、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−アミ
ルペルオキシピバレート、t−アミルペルオキシネオデ
カノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ
ネオデカノエート、及びα−クミルペルオキシネオデカ
ノエートなどのペルオキシエステル類;ジ−n−プロピ
ル、ジイソプロピル、ジ−(sec−ブチル)、ジ−シク
ロヘキシル、ジ−(4−t−ブチルシクロヘキシル)、
ジ−(2−フェノキシエチル)及びジヘキサデシルペル
オキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシカー
ボネート類;アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド、アセチルsec−ヘプチルスルホニルペルオキシ
ドなどのアシルアルキルスルホニルペルオキシド類;ジ
ベンゾイルペルオキシド、ジドデシルペルオキシド、ジ
イソブチリルペルオキシド、ジ−(2−メチルペンタノ
イル)ペルオキシドなどのジアミルペルオキシド類;2,2
−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)ヘプタン、エチル3,3−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)−ブチレート、1,1−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)シクロ
ヘキサン、1,1−ジ−(t−アミルペルオキシ)シクロ
ヘキサンなどのジペルオキシケタール類;OO−t−ブチ
ルO−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、OO−
t−ブチルO−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシ
カーボネートなどのモノペルオキシカーボネート類;ジ
アルキルペルオキシド類、例えば2,5−ジメチル−2,5−
ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、アゾビス(イ
ソブチルニトリル)、2−t−ブチルアゾ−2−シアノ
−4−メトキシ−4−メチルペンタンと1−t−ブチル
アゾ−1−シアノシクロヘキサンなどのアゾ化合物と組
み合わせて使用され得る。
と、モノマーを基準にした重量で、0.002〜3%のヒド
ロキシ−ペルオキシド量(純粋な主成分を基にして)、
好ましくは0.002〜1%のヒドロキシ−ペルオキシド量
とが、従来のエチレン系不飽和モノマーの重合及び共重
合で通常使用される。本発明の新規なヒドロキシ−ペル
オキシドは、他のラジカル開始剤、例えば、t−ブチル
ペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテー
ト、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−アミ
ルペルオキシピバレート、t−アミルペルオキシネオデ
カノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ
ネオデカノエート、及びα−クミルペルオキシネオデカ
ノエートなどのペルオキシエステル類;ジ−n−プロピ
ル、ジイソプロピル、ジ−(sec−ブチル)、ジ−シク
ロヘキシル、ジ−(4−t−ブチルシクロヘキシル)、
ジ−(2−フェノキシエチル)及びジヘキサデシルペル
オキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシカー
ボネート類;アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド、アセチルsec−ヘプチルスルホニルペルオキシ
ドなどのアシルアルキルスルホニルペルオキシド類;ジ
ベンゾイルペルオキシド、ジドデシルペルオキシド、ジ
イソブチリルペルオキシド、ジ−(2−メチルペンタノ
イル)ペルオキシドなどのジアミルペルオキシド類;2,2
−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)ヘプタン、エチル3,3−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)−ブチレート、1,1−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)シクロ
ヘキサン、1,1−ジ−(t−アミルペルオキシ)シクロ
ヘキサンなどのジペルオキシケタール類;OO−t−ブチ
ルO−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、OO−
t−ブチルO−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシ
カーボネートなどのモノペルオキシカーボネート類;ジ
アルキルペルオキシド類、例えば2,5−ジメチル−2,5−
ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、アゾビス(イ
ソブチルニトリル)、2−t−ブチルアゾ−2−シアノ
−4−メトキシ−4−メチルペンタンと1−t−ブチル
アゾ−1−シアノシクロヘキサンなどのアゾ化合物と組
み合わせて使用され得る。
本発明のヒドロキシ−ペルオキシドをこれらの開始剤
と組み合わせて使用することは、ポリマー製造業者の工
程に柔軟性を加え、製造業者が重合工程を微調整するこ
とを可能にする。
と組み合わせて使用することは、ポリマー製造業者の工
程に柔軟性を加え、製造業者が重合工程を微調整するこ
とを可能にする。
不飽和ポリエステル樹脂の硬化 ラジカル硬化剤の存在下に、適切な硬化温度で熱する
事によって不飽和樹脂組成物を硬化する場合に、本発明
の構造Aの新規なヒドロキシ−ペルオキシドは、硬化性
不飽和ポリエステル樹脂組成物において、高められた硬
化活性を示す。
事によって不飽和樹脂組成物を硬化する場合に、本発明
の構造Aの新規なヒドロキシ−ペルオキシドは、硬化性
不飽和ポリエステル樹脂組成物において、高められた硬
化活性を示す。
本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシドにより硬化
され得る不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和ポリ
エステルと1個以上のエチレン系不飽和モノマーを含
む。
され得る不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和ポリ
エステルと1個以上のエチレン系不飽和モノマーを含
む。
不飽和ポリエステルは、例えば、少なくとも1個のエ
チレン系不飽和のジカルボン酸又はポリカルボン酸、無
水ハライド又は酸ハライド(例えばマレイン酸、フマル
酸、グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸など)を
飽和と不飽和のジオール又はポリオール(例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プ
ロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−ブ
チン−1,4−ジオール、2,4,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、
マンニトールなど)とエステル化する事によって得られ
るポリエステルである。
チレン系不飽和のジカルボン酸又はポリカルボン酸、無
水ハライド又は酸ハライド(例えばマレイン酸、フマル
酸、グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸など)を
飽和と不飽和のジオール又はポリオール(例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プ
ロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−ブ
チン−1,4−ジオール、2,4,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、
マンニトールなど)とエステル化する事によって得られ
るポリエステルである。
これら二酸又は多酸の混合物及び/又はこれらジオー
ル又はポリオールの混合物が使用され得る。ジカルボン
酸又はポリカルボン酸は、部分的に飽和ジカルボン酸又
は飽和ポリカルボン酸(例えばアジピン酸、琥珀酸、セ
バシン酸、他)、及び芳香族ジカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸(例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリト酸、イソフタル酸、テレフタル酸、他)の両方或
はそのいずれかにより置換され得る。使用された酸は
基、例えばハロゲンによって置換され得る。これら適切
なハロゲン化された酸の例は、テトラクロルフタル酸、
テトラブロムフタル酸、5,6−ジカルボキシ−1,2,3,4,
7,7−ヘキサクロルジシクロ(2.2.1)−2−ヘプテン、
他である。
ル又はポリオールの混合物が使用され得る。ジカルボン
酸又はポリカルボン酸は、部分的に飽和ジカルボン酸又
は飽和ポリカルボン酸(例えばアジピン酸、琥珀酸、セ
バシン酸、他)、及び芳香族ジカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸(例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリト酸、イソフタル酸、テレフタル酸、他)の両方或
はそのいずれかにより置換され得る。使用された酸は
基、例えばハロゲンによって置換され得る。これら適切
なハロゲン化された酸の例は、テトラクロルフタル酸、
テトラブロムフタル酸、5,6−ジカルボキシ−1,2,3,4,
7,7−ヘキサクロルジシクロ(2.2.1)−2−ヘプテン、
他である。
不飽和ポリエステル樹脂組成物の他の成分の、重合成
モノマー又はモノマーは、好ましくは該不飽和ポリエス
テルと共重合できるエチレン系不飽和モノマー、例えば
スチレン、アルファーメチルスチレン、p−メチルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルベンゾ
イルクロリド、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエー
ト、ジブチルフマレート、トリアリルホスフェート、ト
リアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリル
フマレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、他又はそれらの混合物などで
ある。
モノマー又はモノマーは、好ましくは該不飽和ポリエス
テルと共重合できるエチレン系不飽和モノマー、例えば
スチレン、アルファーメチルスチレン、p−メチルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルベンゾ
イルクロリド、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエー
ト、ジブチルフマレート、トリアリルホスフェート、ト
リアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリル
フマレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、他又はそれらの混合物などで
ある。
好ましい不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステル成分として、モノマー成分のスチレンばかり
でなく、1,2−プロパンジオール(ポリオール)、無水
マレイン酸(不飽和ポリカルボン酸の無水物)と無水フ
タル酸(芳香族ジカルボン酸の無水物)のエステル化生
成物も含む。
リエステル成分として、モノマー成分のスチレンばかり
でなく、1,2−プロパンジオール(ポリオール)、無水
マレイン酸(不飽和ポリカルボン酸の無水物)と無水フ
タル酸(芳香族ジカルボン酸の無水物)のエステル化生
成物も含む。
他の種類の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化触
媒として本発明の新規なヒドロキシペルオキシドを使用
する事によって硬化され得る。これらの樹脂は、不飽和
ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニルエステル樹脂部分
と1個以上の重合性単量体とから成る。ビニルエステル
樹脂部分は、塩基、例えば水酸化ナトリウムなどの存在
下で、クロルエポキシド、例えばエピクロルヒドリンな
どを、ビスフェノール、例えばビスフェノールA[2,2
−ジ−(4−ヒドロキシフェノール)プロパノール]の
適切量と反応させる事によって、クロルエポキシドから
誘導される末端エポキシ基を有する縮合物を生ずる事に
より製造され得る。続いて、酸性触媒或いは塩基性触媒
の存在下又は不在下で、縮合物を重合性の不飽和カルボ
ン酸(例えばアクリル酸及びメタクリル酸)と反応させ
るとビニルエステル樹脂成分の生成が生ずる。通常、ス
チレンは、不飽和ビニルエステル樹脂組成物の製造を完
全にするために、重合性単量体成分として加えられる。
媒として本発明の新規なヒドロキシペルオキシドを使用
する事によって硬化され得る。これらの樹脂は、不飽和
ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニルエステル樹脂部分
と1個以上の重合性単量体とから成る。ビニルエステル
樹脂部分は、塩基、例えば水酸化ナトリウムなどの存在
下で、クロルエポキシド、例えばエピクロルヒドリンな
どを、ビスフェノール、例えばビスフェノールA[2,2
−ジ−(4−ヒドロキシフェノール)プロパノール]の
適切量と反応させる事によって、クロルエポキシドから
誘導される末端エポキシ基を有する縮合物を生ずる事に
より製造され得る。続いて、酸性触媒或いは塩基性触媒
の存在下又は不在下で、縮合物を重合性の不飽和カルボ
ン酸(例えばアクリル酸及びメタクリル酸)と反応させ
るとビニルエステル樹脂成分の生成が生ずる。通常、ス
チレンは、不飽和ビニルエステル樹脂組成物の製造を完
全にするために、重合性単量体成分として加えられる。
約20℃〜200℃の温度及び硬化性不飽和ポリエステル
樹脂組成物の重量で、約0.05%〜5%又はそれを越える
量のヒドロキシ−ペルオキシドが、通常、不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化するために使用される。
樹脂組成物の重量で、約0.05%〜5%又はそれを越える
量のヒドロキシ−ペルオキシドが、通常、不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化するために使用される。
上に記載された不飽和ポリエステル樹脂組成物は、様
々な物質、例えば硫黄、ガラス、炭素及び硼素繊維、カ
ーボンブラック、シリカ、金属シリケート、クレー、金
属カーボネート、酸化防止剤(AO′s)、熱安定剤、紫
外線(UV)安定剤、光安定剤、増感剤、染料、顔料、促
進剤、酸化亜鉛などの金属酸化物、発泡剤、核剤などを
充填し得る。
々な物質、例えば硫黄、ガラス、炭素及び硼素繊維、カ
ーボンブラック、シリカ、金属シリケート、クレー、金
属カーボネート、酸化防止剤(AO′s)、熱安定剤、紫
外線(UV)安定剤、光安定剤、増感剤、染料、顔料、促
進剤、酸化亜鉛などの金属酸化物、発泡剤、核剤などを
充填し得る。
エラストマーの硬化と熱可塑性ポリマーの架橋 遊離基硬化剤と遊離基架橋剤の存在下で、適切な硬化
温度及び架橋温度で加熱する事による、エラストマー組
成物の硬化及びポリマー組成物の架橋において、本発明
の新規なヒドロキシ−ペルオキシドは硬化活性と架橋活
性を示す。
温度及び架橋温度で加熱する事による、エラストマー組
成物の硬化及びポリマー組成物の架橋において、本発明
の新規なヒドロキシ−ペルオキシドは硬化活性と架橋活
性を示す。
本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシドにより硬化
され得るエラストマー樹脂組成物は、エラストマー、例
えばエチレン−プロピレンコポリマー(EPR)、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、ポリブ
タジエン(PBD)、シリコーンゴム(SR)、ネオプレ
ン、フルオロエラストマーとエチレン−ビニルアセテー
トコポリマー(EVA)などを含む。
され得るエラストマー樹脂組成物は、エラストマー、例
えばエチレン−プロピレンコポリマー(EPR)、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、ポリブ
タジエン(PBD)、シリコーンゴム(SR)、ネオプレ
ン、フルオロエラストマーとエチレン−ビニルアセテー
トコポリマー(EVA)などを含む。
本発明のヒドロキシ−ペルオキシドにより架橋され得
るポリマー組成物は、オレフィン熱可塑性樹脂、例えば
塩素化ポリエチレン(CPE)、低密度ポリエチレン(LDP
E)、長鎖式−低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポ
リエチレン(HDPE)などを含む。
るポリマー組成物は、オレフィン熱可塑性樹脂、例えば
塩素化ポリエチレン(CPE)、低密度ポリエチレン(LDP
E)、長鎖式−低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポ
リエチレン(HDPE)などを含む。
約80℃〜310℃の温度並びに硬化性エラストマー樹脂
組成物又は架橋性オレフィンポリマー組成物を重量で約
0.1%〜10%、好ましくは0.5%〜5%のヒドロキシ−ペ
ルオキシドが通常使用される。
組成物又は架橋性オレフィンポリマー組成物を重量で約
0.1%〜10%、好ましくは0.5%〜5%のヒドロキシ−ペ
ルオキシドが通常使用される。
硬化性エラストマー樹脂組成物或は架橋性ポリマー組
成物は、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と使用す
る為に、前記で挙げた物質で任意に充填され得る。
成物は、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と使用す
る為に、前記で挙げた物質で任意に充填され得る。
プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの改
質 プロピレンホモポリマーと、プロピレンコポリマー
(例えば、ポリマー分子量及びポリマー分子量分布を減
らすことにより、有益なポリプロピレン(PP)の減成な
ど)を改質する為の工程において、本発明の新規なヒド
ロキシ−ペルオキシドは、ポリプロピレン改質活性を示
す。
質 プロピレンホモポリマーと、プロピレンコポリマー
(例えば、ポリマー分子量及びポリマー分子量分布を減
らすことにより、有益なポリプロピレン(PP)の減成な
ど)を改質する為の工程において、本発明の新規なヒド
ロキシ−ペルオキシドは、ポリプロピレン改質活性を示
す。
約140℃〜340℃の温度及び改質し得るポリオレフィン
或はコポリマーの重量に基ずいて約0.01%〜1.0%のヒ
ドロキシペルオキシド量が通常使用される。分子の重量
で1%を超える任意の酸素は、改質助触媒として使用さ
れ得る。
或はコポリマーの重量に基ずいて約0.01%〜1.0%のヒ
ドロキシペルオキシド量が通常使用される。分子の重量
で1%を超える任意の酸素は、改質助触媒として使用さ
れ得る。
[実施例] 例1 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート
(I−I)の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチレンクロリド40ml、74.9%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド25.1g
(0.14モル)、及び20%の水酸化カリウム水溶液39.2g
(0.14モル)が装入され、混合物は20℃で撹拌された。
液相は、分離するために放置され、下のメチレンクロリ
ド層が除去された。次に他のメチレンクロリド40mlが添
加され、混合物は20℃で撹拌され、液層が沈降分離さ
れ、下のメチレンクロリド層が除去された。次に、激し
く撹拌された水溶液が、45℃まで加熱され、それに4、
5分より長い時間で99%の2−エチルヘキシルクロルホ
ルメート19.3g(0.10モル)がすばやく添加され、そし
て生じた混合物が、45℃でさらに45分間撹拌された。生
じた激しく撹拌された2相液体混合物は20℃まで冷却さ
れ、それにペンタン80ml及び水50mlが添加された。撹拌
が停止され、下の水層が除去及び廃棄された。ペンタン
溶液は、次に20℃で10%の水酸化カリウム水溶液50mlを
使用して洗浄し、さらに水を50ml使用して2回洗浄し
た。さらにペンタン溶液は、重量で10%を超える無水硫
酸マグネシウムで乾燥された。使用された乾燥剤を過
で分離した後に、ペンタンは真空中で除去され、透明で
無色の液体24.3g(理論の83.8%、未補正)が残され
た。生成物の赤外スペクトルは、約3410cm-1で強いOHバ
ンドを、約1750cm-1と1735cm-1で分離されていない2個
のカルボニルバンドを、及び約830cm-1で弱い−OO−バ
ンドを示した。これら赤外スペクトルバンドは所望され
る構造と一致し、生成物が標記の化合物である事が確認
された。生成物は、4.71%の活性[O]含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、5.51%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は85.5%の及び修正収率は7
1.6%であった。
(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート
(I−I)の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチレンクロリド40ml、74.9%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド25.1g
(0.14モル)、及び20%の水酸化カリウム水溶液39.2g
(0.14モル)が装入され、混合物は20℃で撹拌された。
液相は、分離するために放置され、下のメチレンクロリ
ド層が除去された。次に他のメチレンクロリド40mlが添
加され、混合物は20℃で撹拌され、液層が沈降分離さ
れ、下のメチレンクロリド層が除去された。次に、激し
く撹拌された水溶液が、45℃まで加熱され、それに4、
5分より長い時間で99%の2−エチルヘキシルクロルホ
ルメート19.3g(0.10モル)がすばやく添加され、そし
て生じた混合物が、45℃でさらに45分間撹拌された。生
じた激しく撹拌された2相液体混合物は20℃まで冷却さ
れ、それにペンタン80ml及び水50mlが添加された。撹拌
が停止され、下の水層が除去及び廃棄された。ペンタン
溶液は、次に20℃で10%の水酸化カリウム水溶液50mlを
使用して洗浄し、さらに水を50ml使用して2回洗浄し
た。さらにペンタン溶液は、重量で10%を超える無水硫
酸マグネシウムで乾燥された。使用された乾燥剤を過
で分離した後に、ペンタンは真空中で除去され、透明で
無色の液体24.3g(理論の83.8%、未補正)が残され
た。生成物の赤外スペクトルは、約3410cm-1で強いOHバ
ンドを、約1750cm-1と1735cm-1で分離されていない2個
のカルボニルバンドを、及び約830cm-1で弱い−OO−バ
ンドを示した。これら赤外スペクトルバンドは所望され
る構造と一致し、生成物が標記の化合物である事が確認
された。生成物は、4.71%の活性[O]含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、5.51%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は85.5%の及び修正収率は7
1.6%であった。
例2 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
(2−ブチル)モノペルオキシカーボネート(I−2)
の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチレンクロリド30mlと75.2%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド16.6g
(0.093モル)と20%の水酸化カリウム水溶液26.0g(0.
093モル)とが装入され、混合物は20℃で5分間撹拌さ
れた。液相は分離するために放置され、下のメチレンク
ロリド層が除去された。次に他のメチレンクロリドが30
ml添加され、混合物は20℃で撹拌され、液層は沈降し、
下層のメチレンクロリドが除去された。次に激しく撹拌
された水溶液が、40°〜45℃まで加熱され、2.0分間を
超える時間をかけて、99%の2−ブチルクロルホルメー
トの5.5g(0.040モル)がすばやく添加され、そして生
じた混合物は、40°〜45℃でさらに25分間撹拌された。
激しく撹拌された2相液体混合物は、20°〜25℃まで冷
却され、それにペンタン50mlが添加された。撹拌が停止
され、下の水層が除去されそして廃棄された。ペンタン
溶液は、次に20℃で、10%の水酸化カリウム水溶液50ml
使用して2回洗浄され、さらに水を70ml使用して3回洗
浄される。次にペンタン溶液は、重量で10%を超える無
水硫酸マグネシウムで乾燥された。過により使用され
た乾燥剤を分離した後に、ペンタンは真空中で除去さ
れ、透明で無色の液体3.9g(理論の41.5%、未補正)が
残された。生成物の赤外スペクトルは、約3410cm-1で強
いOHバンドを、約1750cm-1と1735cm-1で分離されていな
い2個のカルボニルバンドを、及び約865cm-1で−OO−
バンドを示した。これら赤外スペクトル帯は所望される
構造と一致し、生成物が標記の化合物である事が確認さ
れた。生成物は、6.05%の活性[O]含有量を有した。
所望される標記の化合物に対して、6.83%の理論活性
[O]に基づくと、純度は88.6%で修正収率は36.8%で
あった。
(2−ブチル)モノペルオキシカーボネート(I−2)
の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチレンクロリド30mlと75.2%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド16.6g
(0.093モル)と20%の水酸化カリウム水溶液26.0g(0.
093モル)とが装入され、混合物は20℃で5分間撹拌さ
れた。液相は分離するために放置され、下のメチレンク
ロリド層が除去された。次に他のメチレンクロリドが30
ml添加され、混合物は20℃で撹拌され、液層は沈降し、
下層のメチレンクロリドが除去された。次に激しく撹拌
された水溶液が、40°〜45℃まで加熱され、2.0分間を
超える時間をかけて、99%の2−ブチルクロルホルメー
トの5.5g(0.040モル)がすばやく添加され、そして生
じた混合物は、40°〜45℃でさらに25分間撹拌された。
激しく撹拌された2相液体混合物は、20°〜25℃まで冷
却され、それにペンタン50mlが添加された。撹拌が停止
され、下の水層が除去されそして廃棄された。ペンタン
溶液は、次に20℃で、10%の水酸化カリウム水溶液50ml
使用して2回洗浄され、さらに水を70ml使用して3回洗
浄される。次にペンタン溶液は、重量で10%を超える無
水硫酸マグネシウムで乾燥された。過により使用され
た乾燥剤を分離した後に、ペンタンは真空中で除去さ
れ、透明で無色の液体3.9g(理論の41.5%、未補正)が
残された。生成物の赤外スペクトルは、約3410cm-1で強
いOHバンドを、約1750cm-1と1735cm-1で分離されていな
い2個のカルボニルバンドを、及び約865cm-1で−OO−
バンドを示した。これら赤外スペクトル帯は所望される
構造と一致し、生成物が標記の化合物である事が確認さ
れた。生成物は、6.05%の活性[O]含有量を有した。
所望される標記の化合物に対して、6.83%の理論活性
[O]に基づくと、純度は88.6%で修正収率は36.8%で
あった。
例3 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−イ
ソプロピルモノペルオキシカーボネート(I−3)の製
造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチレンクロリドを30mlと75%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを25.0g
(0.14モル)と20%の水酸化カリウム水溶液39.2g(0.1
4モル)とが装入され、混合物が約25℃で3分間撹拌さ
れた。液相は分離するために放置され、下のメチレンク
ロリド層が除去された。次の他のメチレンクロリドが洗
浄剤として使用され、使用されたメチレンクロリド層は
沈降し、分離して廃棄された。次に激しく撹拌された水
溶液が、42°〜48℃まで加熱され、それに約5分間を超
える時間をかけて、98%のイソプロピルクロルホルメー
ト7.4g(0.060モル)がすばやく添加され、そして生じ
た混合物は、水50mlが添加された後に45℃でさらに35分
間撹拌された。激しく撹拌された2相液体混合物は20°
〜25℃まで冷却され、それにペンタン50mlが添加され
た。撹拌が停止され、下の水層が除去され、そして廃棄
された。次にペンタン溶液は、20℃で10%の水酸化カリ
ウム水溶液を50ml使用して2回洗浄され、続いて水を10
0ml使用して約7のpHになるまで洗浄された。次にペン
タン溶液は重量で10%を超える無水硫酸マグネシウムで
乾燥された。使用された乾燥剤を過で分離した後に、
ペンタンが真空中で除去され、液体の生成物が7.4g(理
論の56.1%、未補正)残された。生成物の赤外スペクト
ルは、約3400cm-1で強いOHバンドを、約1730cm-1で強い
カルボニルバンド(1780cm-1に肩がある)を、及び約88
0cm-1で−OO−バンドを示した。これら赤外スペクトル
バンドは所望される構造で予期される赤外スペクトルと
一致し、生成物が標記の化合物である事が確認された。
生成物は、6.65%の活性[O]含有量を有した。所望さ
れる標記の化合物に対して、7.26%の理論活性[O]に
基ずくと、純度は91.6%で修正収率は51.4%であった。
ソプロピルモノペルオキシカーボネート(I−3)の製
造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチレンクロリドを30mlと75%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを25.0g
(0.14モル)と20%の水酸化カリウム水溶液39.2g(0.1
4モル)とが装入され、混合物が約25℃で3分間撹拌さ
れた。液相は分離するために放置され、下のメチレンク
ロリド層が除去された。次の他のメチレンクロリドが洗
浄剤として使用され、使用されたメチレンクロリド層は
沈降し、分離して廃棄された。次に激しく撹拌された水
溶液が、42°〜48℃まで加熱され、それに約5分間を超
える時間をかけて、98%のイソプロピルクロルホルメー
ト7.4g(0.060モル)がすばやく添加され、そして生じ
た混合物は、水50mlが添加された後に45℃でさらに35分
間撹拌された。激しく撹拌された2相液体混合物は20°
〜25℃まで冷却され、それにペンタン50mlが添加され
た。撹拌が停止され、下の水層が除去され、そして廃棄
された。次にペンタン溶液は、20℃で10%の水酸化カリ
ウム水溶液を50ml使用して2回洗浄され、続いて水を10
0ml使用して約7のpHになるまで洗浄された。次にペン
タン溶液は重量で10%を超える無水硫酸マグネシウムで
乾燥された。使用された乾燥剤を過で分離した後に、
ペンタンが真空中で除去され、液体の生成物が7.4g(理
論の56.1%、未補正)残された。生成物の赤外スペクト
ルは、約3400cm-1で強いOHバンドを、約1730cm-1で強い
カルボニルバンド(1780cm-1に肩がある)を、及び約88
0cm-1で−OO−バンドを示した。これら赤外スペクトル
バンドは所望される構造で予期される赤外スペクトルと
一致し、生成物が標記の化合物である事が確認された。
生成物は、6.65%の活性[O]含有量を有した。所望さ
れる標記の化合物に対して、7.26%の理論活性[O]に
基ずくと、純度は91.6%で修正収率は51.4%であった。
例4 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−シ
クロヘキシルモノペルオキシカーボネート(I−4)の
製造法 例3で使用された装置と手順が、この例で使用され
た。使用された反応物質は、75%の3−(ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルヒドロキシペルオキシド(25.0g;
0.14モル)、20%の水酸化カリウム水溶液を(39.2g;0.
14モル)及び97.2%のシクロヘキシルクロルホルメート
(10.0g;0.06モル)であった。通常の工程が終了後、液
体の生成物11.8g(理論の75.6%、未補正)が得られ
た。生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で強いOHバ
ンドを、約1700cm-1と1720cm-1で分離されていない2個
のカルボニルバンドを、約835cm-1で弱い−OO−バンド
を示した。これら赤外スペクトルバンドは、所望される
構造と一致し、生成物が標記の化合物であることが確認
された。生成物は、5.47%の活性[O]含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、6.15%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は88.6%で、修正収率は67.0
%であった。
クロヘキシルモノペルオキシカーボネート(I−4)の
製造法 例3で使用された装置と手順が、この例で使用され
た。使用された反応物質は、75%の3−(ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルヒドロキシペルオキシド(25.0g;
0.14モル)、20%の水酸化カリウム水溶液を(39.2g;0.
14モル)及び97.2%のシクロヘキシルクロルホルメート
(10.0g;0.06モル)であった。通常の工程が終了後、液
体の生成物11.8g(理論の75.6%、未補正)が得られ
た。生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で強いOHバ
ンドを、約1700cm-1と1720cm-1で分離されていない2個
のカルボニルバンドを、約835cm-1で弱い−OO−バンド
を示した。これら赤外スペクトルバンドは、所望される
構造と一致し、生成物が標記の化合物であることが確認
された。生成物は、5.47%の活性[O]含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、6.15%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は88.6%で、修正収率は67.0
%であった。
例5 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)モノペ
ルオキシカーボネート(I−5)の製造法 三角フラスコに、45%の水酸化カリウム水溶液14.9g
(0.12モル)と水20mlとが装入された。フラスコ内容物
し15℃まで冷却され、74.9%の3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチルヒドロペルオキシド12.4g(0.0694モ
ル)が、ゆっくりと添加され、5分間撹拌された。次に
フラスコ内容物は分液漏斗に移され、メチレンクロリド
25mlを使用して(不十分な分離)とメチルt−ブチルエ
ーテル15mlを使用して(一層良い分離)洗浄された、水
層は、3口丸底フラスコに移され、10℃まで冷却され
た。次にN,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gが
添加され、溶液が撹拌された。10°〜15℃でこの激しく
撹拌された溶液に、約30分より長い時間で、2,2,6,6−
テトラメチル−4−クロロカルボニルオキシピペリジニ
ウムクロリドがゆっくりと添加されたが、あとのほうの
反応物質は容易に溶けず、それゆえにテトラヒドロフラ
ン(THF)30mlが添加された。これは反応を容易にする
と思われた。反応混合物は10°〜15℃でさらに30分間撹
拌され、次に20°〜25℃で120分間撹拌された。次にメ
チレンクロリド100mlが添加され、撹拌と分離がされ
た。メチレンクロリド50mlを使用して2回目の洗浄が実
行された。次に混合メチレンクロリド洗浄剤は、5%の
水酸化ナトリウム水溶液50mlを使用して1回、水50mlを
使用して1回、飽和亜鉛酸水素ナトリウム水溶液50mlを
使用して3回、5%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mlを
使用して1回洗浄される。次にメチレンクロリド溶液
は、重量で10%を超える無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
れた。過により使用された乾燥剤を分離した後に、真
空中で溶媒が除去され、m.p.が119°〜127℃の白色結晶
7.6g(理論の76%、未補正)が残された。生成物は、4.
47%の活性[O]含有量及び1.6%の3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、7.26%の理論活
性[O]及び3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒ
ドロペルオキシドのために活性[O]に対して修正する
事に基づくと、生成物の純度は、84.9%で修正収率は6
4.5%であった。
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)モノペ
ルオキシカーボネート(I−5)の製造法 三角フラスコに、45%の水酸化カリウム水溶液14.9g
(0.12モル)と水20mlとが装入された。フラスコ内容物
し15℃まで冷却され、74.9%の3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチルヒドロペルオキシド12.4g(0.0694モ
ル)が、ゆっくりと添加され、5分間撹拌された。次に
フラスコ内容物は分液漏斗に移され、メチレンクロリド
25mlを使用して(不十分な分離)とメチルt−ブチルエ
ーテル15mlを使用して(一層良い分離)洗浄された、水
層は、3口丸底フラスコに移され、10℃まで冷却され
た。次にN,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gが
添加され、溶液が撹拌された。10°〜15℃でこの激しく
撹拌された溶液に、約30分より長い時間で、2,2,6,6−
テトラメチル−4−クロロカルボニルオキシピペリジニ
ウムクロリドがゆっくりと添加されたが、あとのほうの
反応物質は容易に溶けず、それゆえにテトラヒドロフラ
ン(THF)30mlが添加された。これは反応を容易にする
と思われた。反応混合物は10°〜15℃でさらに30分間撹
拌され、次に20°〜25℃で120分間撹拌された。次にメ
チレンクロリド100mlが添加され、撹拌と分離がされ
た。メチレンクロリド50mlを使用して2回目の洗浄が実
行された。次に混合メチレンクロリド洗浄剤は、5%の
水酸化ナトリウム水溶液50mlを使用して1回、水50mlを
使用して1回、飽和亜鉛酸水素ナトリウム水溶液50mlを
使用して3回、5%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mlを
使用して1回洗浄される。次にメチレンクロリド溶液
は、重量で10%を超える無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
れた。過により使用された乾燥剤を分離した後に、真
空中で溶媒が除去され、m.p.が119°〜127℃の白色結晶
7.6g(理論の76%、未補正)が残された。生成物は、4.
47%の活性[O]含有量及び1.6%の3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、7.26%の理論活
性[O]及び3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒ
ドロペルオキシドのために活性[O]に対して修正する
事に基づくと、生成物の純度は、84.9%で修正収率は6
4.5%であった。
例6 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
(2−フェノキシエチル)モノペルオキシカーボネート
(I−6)の製造法 例3で使用された装置と手順が、この例で使用され
た。使用された反応物質は、75%の3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチルヒドロキシペルオキシド(25.0g;0.1
4モル)、20%の水酸化カリウム水溶液を(39.2g;0.14
モル)及び99%の2−フェノキシエチルクロロホルメー
ト(12.2g;0.06モル)であった。通常の工程が終了後、
淡黄色の液体生成物11.8g(理論の65.9%、未補正)が
得られた。生成物の赤外スペクトルは、約3380cm-1でOH
バンドを、約1730cm-1で強いカルボニルバンドを、約89
0cm-1で弱い−OO−バンドを示した。生成物は活性
[O]を2.65%含有した。
(2−フェノキシエチル)モノペルオキシカーボネート
(I−6)の製造法 例3で使用された装置と手順が、この例で使用され
た。使用された反応物質は、75%の3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチルヒドロキシペルオキシド(25.0g;0.1
4モル)、20%の水酸化カリウム水溶液を(39.2g;0.14
モル)及び99%の2−フェノキシエチルクロロホルメー
ト(12.2g;0.06モル)であった。通常の工程が終了後、
淡黄色の液体生成物11.8g(理論の65.9%、未補正)が
得られた。生成物の赤外スペクトルは、約3380cm-1でOH
バンドを、約1730cm-1で強いカルボニルバンドを、約89
0cm-1で弱い−OO−バンドを示した。生成物は活性
[O]を2.65%含有した。
例7 3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−
(2−メチルベンゾエート)(I−7)の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、15℃で74.4%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルヒドロペルオキシド19.8g(0.110モル)と20
%の水酸化カリウム水溶液を30.9g(0.110モル)とが装
入された。生じた溶液が、トルエン40gを使用して2
回、ペンタン40mlを使用して2回洗浄された、次に水25
gとペンタン50mlが水溶液に添加され、溶液は0°〜5
℃に冷却された。次に0°〜5℃で激しく撹拌された反
応素材に、5分より長い時間で、100%の2−メチルベ
ンゾイルクロリド7.7g(0.050モル)とペンタン50mlの
溶液が添加された。生じた混合物は、撹拌停止後、0°
〜5℃でさらに15分間撹拌され、そして液相を分離する
ために放置された。下の水層は除去され廃棄された。次
にペンタン溶液が10℃で10%の水酸化カリウム水溶液40
gを使用して2回洗浄され、さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液20gで2回洗浄された。すべての工程を通じ
て、ペンタンの不溶性の有機層が終始保持された。この
層はメチレンクロリド50mlに溶解され、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥され、過により使用された乾燥剤を分離
した後に、真空中で、メチレンクロリドが除去され、透
明で無色のオイル6.1g(理論で48%、未補正)が残され
た。次に、ペンタン溶液は、重量で10%を超える無水硫
酸マグネシウムで乾燥された。過により使用された乾
燥剤を分離した後、ペンタンは真空中で除去され、透明
で無色の液体3.1g(理論で25%、未補正)が残された。
2種類の生成物の赤外スペクトルは、2種類が同一であ
る事を示しそれゆえにそれらは混合された。混合された
生成物の赤外スペクトルは、約3475cm-1で強いOHバンド
を、約1740cm-1で非常に強いペルオキシエステルカルボ
ニルバンドを及び約820cm-1で−OO−バンドを示した。
約1700cm-1でエステルバンドが認められず、これゆえ
に、生成物中にエステル−ペルオキシエステルは存在し
なかった。生成物は、6.28%の活性[O]含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、6.34%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は99.5%で、修正収率は72.7
%であった。α−メチルスチレン(I−7で0.20モル)
中で100℃におけるI−7の半減期は4.05時間である事
が認められ、それゆえにI−7に対する10時間半減期温
度は約94℃である事が推定された。t−ブチルペルオキ
シ−(2−メチルベンゾエート)(市販のペルオキシエ
ステルはI−7に似ている)は、ベンゼン(0.20モル)
中で8.7時間の100℃半減期及び約99℃の10時間半減期温
度を有する事が認められた。それゆえにI−7は、分解
データに基ずくと、t−ブチルペルオキシ−(2−メチ
ルベンゾエート)よりさらに著しく活性であった。
(2−メチルベンゾエート)(I−7)の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、15℃で74.4%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルヒドロペルオキシド19.8g(0.110モル)と20
%の水酸化カリウム水溶液を30.9g(0.110モル)とが装
入された。生じた溶液が、トルエン40gを使用して2
回、ペンタン40mlを使用して2回洗浄された、次に水25
gとペンタン50mlが水溶液に添加され、溶液は0°〜5
℃に冷却された。次に0°〜5℃で激しく撹拌された反
応素材に、5分より長い時間で、100%の2−メチルベ
ンゾイルクロリド7.7g(0.050モル)とペンタン50mlの
溶液が添加された。生じた混合物は、撹拌停止後、0°
〜5℃でさらに15分間撹拌され、そして液相を分離する
ために放置された。下の水層は除去され廃棄された。次
にペンタン溶液が10℃で10%の水酸化カリウム水溶液40
gを使用して2回洗浄され、さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液20gで2回洗浄された。すべての工程を通じ
て、ペンタンの不溶性の有機層が終始保持された。この
層はメチレンクロリド50mlに溶解され、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥され、過により使用された乾燥剤を分離
した後に、真空中で、メチレンクロリドが除去され、透
明で無色のオイル6.1g(理論で48%、未補正)が残され
た。次に、ペンタン溶液は、重量で10%を超える無水硫
酸マグネシウムで乾燥された。過により使用された乾
燥剤を分離した後、ペンタンは真空中で除去され、透明
で無色の液体3.1g(理論で25%、未補正)が残された。
2種類の生成物の赤外スペクトルは、2種類が同一であ
る事を示しそれゆえにそれらは混合された。混合された
生成物の赤外スペクトルは、約3475cm-1で強いOHバンド
を、約1740cm-1で非常に強いペルオキシエステルカルボ
ニルバンドを及び約820cm-1で−OO−バンドを示した。
約1700cm-1でエステルバンドが認められず、これゆえ
に、生成物中にエステル−ペルオキシエステルは存在し
なかった。生成物は、6.28%の活性[O]含有量を有し
た。所望される標記の化合物に対して、6.34%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は99.5%で、修正収率は72.7
%であった。α−メチルスチレン(I−7で0.20モル)
中で100℃におけるI−7の半減期は4.05時間である事
が認められ、それゆえにI−7に対する10時間半減期温
度は約94℃である事が推定された。t−ブチルペルオキ
シ−(2−メチルベンゾエート)(市販のペルオキシエ
ステルはI−7に似ている)は、ベンゼン(0.20モル)
中で8.7時間の100℃半減期及び約99℃の10時間半減期温
度を有する事が認められた。それゆえにI−7は、分解
データに基ずくと、t−ブチルペルオキシ−(2−メチ
ルベンゾエート)よりさらに著しく活性であった。
例8 3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−
(2−クロルベンゾエート)(I−8)の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、73.4%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシド20.1g(0.110モル)と20%の水
酸化カリウム水溶液を30.9g(0.110モル)が15℃で装入
された。生じた溶液は、メチレンクロリド40gを使用し
て2回洗浄され、次に水25gとメチレンクロリド50mlが
水溶液に添加され、溶液は0°〜5℃まで冷やされた。
0°〜5℃で激しく撹拌された反応物に、5分より長い
時間で95%の2−クロロベンゾイルクロリド9.2g(0.05
0モル)とメチレンクロリド50mlの溶液が添加された。
生じた混合物は、撹拌停止後、0°〜5℃でさらに20分
間撹拌され、そして反応物は液層を分離するために放置
された。上の水層が除去され、廃棄された。次にメチレ
ンクロリド溶液が10℃で10%の水酸化カリウム水溶液40
gを使用して2回洗浄され、さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液を使用して2回洗浄された。次にメチレンクロ
リド溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥され、過によ
り使用された乾燥剤を分離した後に、真空中でメチレン
クロリドが除去され、透明で無色の液体11.8g(理論で8
6.7%、未補正)が残された。生成物の赤外スペクトル
は、約3480cm-1で強いOHバンドを、約1740cm-1で非常に
強いペルオキシエステルカルボニルバンドが示される。
約1700cm-1でエステルバンドが認められず、これゆえ
に、エステル−ペルオキシエステルは生成物中に存在し
なかった。生成物は、活性[O]を5.23%含有した。所
望される標記の化合物に対して、5.87%の理論活性
[O]に基ずくと、純度は89.1%で修正収率は77.2%で
あった 例9 3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−
(2−ブロモベンゾエート(I−9)の製造法 例8で使用されたのと同様の工程と工程終了手順が、
この例において使用された。15℃で、73.4%の3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド20.1g
(0.110モル)、20%の水酸化カリウム水溶液30.9g(0.
110モル)と98%の2−ブロモベンゾイルクロリド11.2g
(0.05モル)が反応した。工程終了後に、透明で無色の
液体14.8g(理論の93.1%、未補正)が得られた。生成
物の赤外スペクトルは、約3480cm-1で強いOHバンドを、
約1740cm-1で非常に強いペルオキシエステルカルボニル
を示した。約1700cm-1で、エステルバンドが認められ
ず、このゆえに、エステル−ペルオキシエステルは生成
物中に存在しなかった。生成物は、4.41%の活性[O]
含有量を有した。所望される標記の化合物に対して、5.
04%の理論活性[O]に基ずくと純度は87.5%及び修正
収率は81.5%であった。
(2−クロルベンゾエート)(I−8)の製造法 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、73.4%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシド20.1g(0.110モル)と20%の水
酸化カリウム水溶液を30.9g(0.110モル)が15℃で装入
された。生じた溶液は、メチレンクロリド40gを使用し
て2回洗浄され、次に水25gとメチレンクロリド50mlが
水溶液に添加され、溶液は0°〜5℃まで冷やされた。
0°〜5℃で激しく撹拌された反応物に、5分より長い
時間で95%の2−クロロベンゾイルクロリド9.2g(0.05
0モル)とメチレンクロリド50mlの溶液が添加された。
生じた混合物は、撹拌停止後、0°〜5℃でさらに20分
間撹拌され、そして反応物は液層を分離するために放置
された。上の水層が除去され、廃棄された。次にメチレ
ンクロリド溶液が10℃で10%の水酸化カリウム水溶液40
gを使用して2回洗浄され、さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液を使用して2回洗浄された。次にメチレンクロ
リド溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥され、過によ
り使用された乾燥剤を分離した後に、真空中でメチレン
クロリドが除去され、透明で無色の液体11.8g(理論で8
6.7%、未補正)が残された。生成物の赤外スペクトル
は、約3480cm-1で強いOHバンドを、約1740cm-1で非常に
強いペルオキシエステルカルボニルバンドが示される。
約1700cm-1でエステルバンドが認められず、これゆえ
に、エステル−ペルオキシエステルは生成物中に存在し
なかった。生成物は、活性[O]を5.23%含有した。所
望される標記の化合物に対して、5.87%の理論活性
[O]に基ずくと、純度は89.1%で修正収率は77.2%で
あった 例9 3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−
(2−ブロモベンゾエート(I−9)の製造法 例8で使用されたのと同様の工程と工程終了手順が、
この例において使用された。15℃で、73.4%の3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド20.1g
(0.110モル)、20%の水酸化カリウム水溶液30.9g(0.
110モル)と98%の2−ブロモベンゾイルクロリド11.2g
(0.05モル)が反応した。工程終了後に、透明で無色の
液体14.8g(理論の93.1%、未補正)が得られた。生成
物の赤外スペクトルは、約3480cm-1で強いOHバンドを、
約1740cm-1で非常に強いペルオキシエステルカルボニル
を示した。約1700cm-1で、エステルバンドが認められ
ず、このゆえに、エステル−ペルオキシエステルは生成
物中に存在しなかった。生成物は、4.41%の活性[O]
含有量を有した。所望される標記の化合物に対して、5.
04%の理論活性[O]に基ずくと純度は87.5%及び修正
収率は81.5%であった。
例10 3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−
(2−アセトオキシベンゾエート(I−10)の製造法 例8で使用されたのと同様の工程と工程終了手順が、
この例において使用された。15℃で、73.4%の3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド20.1g
(0.110モル)、10%の水酸化カリウム水溶液65.0g(0.
115モル)及び約98%の2−アセトオキシベンゾイルク
ロリド10.1g(0.05モル)が反応した。工程終了後に、
透明で黄色の液体4.6g(理論の31%、未補正)が得られ
た。生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で強いOHバ
ンドを、約1730cm-1で非常に強いペルオキシエステルカ
ルボニルバンドを、及び約1700cm-1でエステルカルボニ
ルバンドを示した。約1700cm-1で認められるエステルバ
ンドは、所望される化合物におけるアセトオキシ基のた
めであった。
(2−アセトオキシベンゾエート(I−10)の製造法 例8で使用されたのと同様の工程と工程終了手順が、
この例において使用された。15℃で、73.4%の3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド20.1g
(0.110モル)、10%の水酸化カリウム水溶液65.0g(0.
115モル)及び約98%の2−アセトオキシベンゾイルク
ロリド10.1g(0.05モル)が反応した。工程終了後に、
透明で黄色の液体4.6g(理論の31%、未補正)が得られ
た。生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で強いOHバ
ンドを、約1730cm-1で非常に強いペルオキシエステルカ
ルボニルバンドを、及び約1700cm-1でエステルカルボニ
ルバンドを示した。約1700cm-1で認められるエステルバ
ンドは、所望される化合物におけるアセトオキシ基のた
めであった。
例11 ベンゾイルクロリドと3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシドの反応 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、20°〜25℃で90.3%の3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチルヒドロペルオキシド29.7g(0.20モ
ル)及びに20%の水酸化ナトリウム水溶液44.0g(0.22
モル)が装填された。25°〜30℃で、激しく撹拌された
反応素材に、20分より長い時間で100%のベンゾイルク
ロリド14.1g(0.10モル)の溶液がゆっくりと添加され
た。生じた混合物は25°〜30℃でさらに180分間撹拌さ
れ、その後水50ml及びメチレンクロリド100mlが添加さ
れた。
ブチルヒドロペルオキシドの反応 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、20°〜25℃で90.3%の3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチルヒドロペルオキシド29.7g(0.20モ
ル)及びに20%の水酸化ナトリウム水溶液44.0g(0.22
モル)が装填された。25°〜30℃で、激しく撹拌された
反応素材に、20分より長い時間で100%のベンゾイルク
ロリド14.1g(0.10モル)の溶液がゆっくりと添加され
た。生じた混合物は25°〜30℃でさらに180分間撹拌さ
れ、その後水50ml及びメチレンクロリド100mlが添加さ
れた。
撹拌が停止されて反応素材は液相に分離するために放
置された。下の水層が除去及び廃棄された。次に有機溶
液が水25mlで1回、亜硫酸ナトリウムの緩衝溶液25ml
(すなわち、水22g、酢酸ナトリウム1.5g、酢酸1.0g及
び亜硫酸ナトリウム0.63g)で1回、7.7%まの炭酸水素
ナトリウム25mlで1回洗浄された。すべての洗浄は20°
〜25℃で実行された。次にメチレンクロリド溶液は、重
量で10%の無水硫酸マグネシウムで乾燥された。過に
より使用された乾燥剤を分離した後に、溶媒は真空中で
除去され、液体生成物17.5g(理論で73.5%、未補正)
が残された。生成物は3.76%のペルオキシエステル活性
[O]含有量を有した。この例において得られた生成物
は、3−ベンゾイルオキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシベンゾエート(C−1a)であった。C−1aの純度
は80.5%であり、修正収率は82.4%であった。C−1a
は、米国特許第3,236,872号(参照1)の例3において
開示されたベンゾエート−ペルオキシベンゾエートであ
る。この例は、ベンゾイルクロリド及びアセチルクロリ
ドを3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペル
オキシドと反応させて、エステル−ペルオキシエステル
を生成する事を教示する。本例において、過剰の3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを
使用する事により、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルペルオキシベンゾエート(C−1、ヒドロキシアル
キルペルオキシベンゾエート)生成の方向に操作条件を
外しても、C−1の生成は起こらないで、その代わり
に、C−1aが形成された。上記の発見に対して、本質的
に例11において使用されたものと同様の操作条件の基
で、阻害ベンゾイルクロリド、例えば2−クロル−ベン
ゾイルクロリド、2−メチルベンゾイルクロリド、2−
ブロムベンゾイルクロリド及び2−アセトキシベンゾイ
ルクロリドなどが、対応するヒドロキシアルキル置換ペ
ルオキシベンゾエート(組成物I−7、I−8、I−9
及び1−10、例7、8、9及び10を参照)を生成すると
いう驚くべきそして思いもよらない発見をした。これら
の結果は下の表にまとめられた。
置された。下の水層が除去及び廃棄された。次に有機溶
液が水25mlで1回、亜硫酸ナトリウムの緩衝溶液25ml
(すなわち、水22g、酢酸ナトリウム1.5g、酢酸1.0g及
び亜硫酸ナトリウム0.63g)で1回、7.7%まの炭酸水素
ナトリウム25mlで1回洗浄された。すべての洗浄は20°
〜25℃で実行された。次にメチレンクロリド溶液は、重
量で10%の無水硫酸マグネシウムで乾燥された。過に
より使用された乾燥剤を分離した後に、溶媒は真空中で
除去され、液体生成物17.5g(理論で73.5%、未補正)
が残された。生成物は3.76%のペルオキシエステル活性
[O]含有量を有した。この例において得られた生成物
は、3−ベンゾイルオキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシベンゾエート(C−1a)であった。C−1aの純度
は80.5%であり、修正収率は82.4%であった。C−1a
は、米国特許第3,236,872号(参照1)の例3において
開示されたベンゾエート−ペルオキシベンゾエートであ
る。この例は、ベンゾイルクロリド及びアセチルクロリ
ドを3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペル
オキシドと反応させて、エステル−ペルオキシエステル
を生成する事を教示する。本例において、過剰の3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを
使用する事により、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルペルオキシベンゾエート(C−1、ヒドロキシアル
キルペルオキシベンゾエート)生成の方向に操作条件を
外しても、C−1の生成は起こらないで、その代わり
に、C−1aが形成された。上記の発見に対して、本質的
に例11において使用されたものと同様の操作条件の基
で、阻害ベンゾイルクロリド、例えば2−クロル−ベン
ゾイルクロリド、2−メチルベンゾイルクロリド、2−
ブロムベンゾイルクロリド及び2−アセトキシベンゾイ
ルクロリドなどが、対応するヒドロキシアルキル置換ペ
ルオキシベンゾエート(組成物I−7、I−8、I−9
及び1−10、例7、8、9及び10を参照)を生成すると
いう驚くべきそして思いもよらない発見をした。これら
の結果は下の表にまとめられた。
ベンゾイルクロリドを3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシドと反応させた反応生成物 例12 OO−t−ブチルO−(2−ヒドロキシプロピル)モノペ
ルオキシフタレート(I−11)の製造法 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備
した300mlの3首丸底フラスコに、メチルt−ブチルエ
ーテル100ml、91.3%の2−(t−ブチルペルオキシカ
ルボニル)−ベンゾイルクロリド16.7g(0.06モル)及
びピリジン5.5g(0.07モル)が装入された。20℃で、こ
の激しく撹拌された溶液に、20分より長い時間で、1,2
−プロパンジオール22.8g(0.30モル)が添加された。
添加の間、わずかな発熱があり沈殿物が形成された。反
応素材は25℃まで暖められ、25℃で240分間撹拌され
た。過により沈殿物が分離され、白い固体は、メチル
t−ブチルエーテル約25mlを用いて洗浄された。メチル
t−ブチルエーテル洗液は、液と混合され、そして
液は5%の塩酸50mlを使用して2回、次に3%の炭酸水
素ナトリウム水溶液50mlを使用して2回洗浄された。次
にメチルt−ブチルエーテル溶液は重量で10%の無水硫
酸マグネシウムで乾燥され、過により使用された乾燥
剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去され、淡黄色の
液体17.4g(理論の98.3%、未補正)が残された。生成
物の赤外スペクトルは約3500cm-1で強いOHバンドを、及
び約1720cm-1と1770cm-1で2個のカルボニルバンドを示
した。生成物は、5.02%のペルオキシエステル活性
[O]含有量を有した。所望される標記の化合物に対し
て、5.40%の理論活性[O]に基ずくと、純度は93.0%
及び修正収率は91.4%であった。
ブチルヒドロペルオキシドと反応させた反応生成物 例12 OO−t−ブチルO−(2−ヒドロキシプロピル)モノペ
ルオキシフタレート(I−11)の製造法 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備
した300mlの3首丸底フラスコに、メチルt−ブチルエ
ーテル100ml、91.3%の2−(t−ブチルペルオキシカ
ルボニル)−ベンゾイルクロリド16.7g(0.06モル)及
びピリジン5.5g(0.07モル)が装入された。20℃で、こ
の激しく撹拌された溶液に、20分より長い時間で、1,2
−プロパンジオール22.8g(0.30モル)が添加された。
添加の間、わずかな発熱があり沈殿物が形成された。反
応素材は25℃まで暖められ、25℃で240分間撹拌され
た。過により沈殿物が分離され、白い固体は、メチル
t−ブチルエーテル約25mlを用いて洗浄された。メチル
t−ブチルエーテル洗液は、液と混合され、そして
液は5%の塩酸50mlを使用して2回、次に3%の炭酸水
素ナトリウム水溶液50mlを使用して2回洗浄された。次
にメチルt−ブチルエーテル溶液は重量で10%の無水硫
酸マグネシウムで乾燥され、過により使用された乾燥
剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去され、淡黄色の
液体17.4g(理論の98.3%、未補正)が残された。生成
物の赤外スペクトルは約3500cm-1で強いOHバンドを、及
び約1720cm-1と1770cm-1で2個のカルボニルバンドを示
した。生成物は、5.02%のペルオキシエステル活性
[O]含有量を有した。所望される標記の化合物に対し
て、5.40%の理論活性[O]に基ずくと、純度は93.0%
及び修正収率は91.4%であった。
例13 OO−t−ブチルO−(2−ヒドロキシプロピル)モノペ
ルオキシスクシネート(I−12)の製造法 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備
した250mlの3首丸底フラスコに、メチレンクロリド50m
l、ピリジン4.2g(0.052モル)及び1,2−プロパンジオ
ール19.0g(0.25モル)が装入された。生じた激しく撹
拌された溶液は10℃まで冷却され、溶液に20分より長い
時間で、94%の3−(t−ブチルペルオキシカルボニ
ル)プロピオニルクロリド11.5g(0.050モル)のメチレ
ンクロリド溶液10mlが添加された。反応物は、20℃まで
暖められ、20℃で210分間撹拌された。反応混合物は、1
0°〜15℃で5%の塩酸50mlを使用して洗浄され、次に
5%の炭酸水素ナトリウム100mlを使用して2回洗浄さ
れた。次にメチレンクロリド溶液は、重量で10%の無水
硫酸マグネシウムで乾燥され、過により使用された乾
燥剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去され、淡黄色
の液体12.4g(理論の100%、未補正)が残された。生成
物の赤外スペクトルは、強いOHバンド、約1720〜1780cm
-1で強くて広いカルボニルバンド及び約850cm-1で強い
−OO−バンドを示した。生成物は、6.29%のペルオキシ
エステル活性[O]含有量を有した。所望される標記の
化合物に対して、6.45%の理論活性[O]に基ずくと、
純度は97.5%及び修正収率は97.5%であった。
ルオキシスクシネート(I−12)の製造法 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備
した250mlの3首丸底フラスコに、メチレンクロリド50m
l、ピリジン4.2g(0.052モル)及び1,2−プロパンジオ
ール19.0g(0.25モル)が装入された。生じた激しく撹
拌された溶液は10℃まで冷却され、溶液に20分より長い
時間で、94%の3−(t−ブチルペルオキシカルボニ
ル)プロピオニルクロリド11.5g(0.050モル)のメチレ
ンクロリド溶液10mlが添加された。反応物は、20℃まで
暖められ、20℃で210分間撹拌された。反応混合物は、1
0°〜15℃で5%の塩酸50mlを使用して洗浄され、次に
5%の炭酸水素ナトリウム100mlを使用して2回洗浄さ
れた。次にメチレンクロリド溶液は、重量で10%の無水
硫酸マグネシウムで乾燥され、過により使用された乾
燥剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去され、淡黄色
の液体12.4g(理論の100%、未補正)が残された。生成
物の赤外スペクトルは、強いOHバンド、約1720〜1780cm
-1で強くて広いカルボニルバンド及び約850cm-1で強い
−OO−バンドを示した。生成物は、6.29%のペルオキシ
エステル活性[O]含有量を有した。所望される標記の
化合物に対して、6.45%の理論活性[O]に基ずくと、
純度は97.5%及び修正収率は97.5%であった。
例14 2−メトキシ−2−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルペルオキシ)プロパン(I−13)の製造法 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備
した250mlの3首丸底フラスコに、メチレンクロリド100
ml及びメチルイソプロペニルエーテル3.6g(0.050モ
ル)が装入された。20°〜25℃で約30分より長い時間
で、ゆっくりと乾燥した88.4%の3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチルヒドロペルオキシ8.0g(0.053モル)
が添加された。反応物は35℃まで暖められ、35℃で150
〜180分間撹拌された。反応物は、水50mlを使用して2
回洗浄された。次にメチレンクロリド溶液は、重量で10
%の無水硫酸マグネシウムで乾燥され、過により使用
された乾燥剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去さ
れ、液体生成物9.2g(理論の89.3%、未補正)が残され
た。生成物の赤外スペクトルは、約3500cm-1で強いOHバ
ンド及び約870cm-1で弱い−OO−バンドを示した。生成
物は、8.32%の活性[O]含有量を有した。所望される
標記の化合物に対して、7.76%の理論活性[O]に基ず
くと、純度は100%及び修正収率は89.3%であった。
ブチルペルオキシ)プロパン(I−13)の製造法 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備
した250mlの3首丸底フラスコに、メチレンクロリド100
ml及びメチルイソプロペニルエーテル3.6g(0.050モ
ル)が装入された。20°〜25℃で約30分より長い時間
で、ゆっくりと乾燥した88.4%の3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチルヒドロペルオキシ8.0g(0.053モル)
が添加された。反応物は35℃まで暖められ、35℃で150
〜180分間撹拌された。反応物は、水50mlを使用して2
回洗浄された。次にメチレンクロリド溶液は、重量で10
%の無水硫酸マグネシウムで乾燥され、過により使用
された乾燥剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去さ
れ、液体生成物9.2g(理論の89.3%、未補正)が残され
た。生成物の赤外スペクトルは、約3500cm-1で強いOHバ
ンド及び約870cm-1で弱い−OO−バンドを示した。生成
物は、8.32%の活性[O]含有量を有した。所望される
標記の化合物に対して、7.76%の理論活性[O]に基ず
くと、純度は100%及び修正収率は89.3%であった。
例15 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチルモノオキシカ
ーボネート(I−14)の製造法 この例において、グリセロールホルマールのクロルホ
ルメートは、最初にグリセロールホルマール[(2,4−
ジオキサシクロペンチル)メタノール及び3,5−ジオキ
サシクロヘキサノールの混合物]を過剰のホスゲンで処
理し、次いで生成物[(2,4−ジオキサシクロペンチ
ル)メチルクロルホルメート及び3,5−ジオキサシクロ
ヘキシルクロルホルメートの混合物]を単離することに
より製造された。簡潔のために以下ではクロルホルメー
ト混合物は、(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチル
クロルホルメートと呼ぶ。続いて水酸化カリウム水溶液
の存在下で、(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチル
クロルホルメートが、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシドと反応させられて、その結
果、生成物[OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチルモ
ノペルオキシカーボネート及びOO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(3,5−ジオキサシクロヘキ
シル)モノペルオキシカーボネート(I−14)の混合
物]を生成した。再び、簡潔のために以下ではこの例の
生成物は、2成分の混合物の名前よりもむしろOO−(3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(2,4−ジオ
キサシクロペンチル)メチルモノペルオキシカーボネー
トと呼ぶことにする。
(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチルモノオキシカ
ーボネート(I−14)の製造法 この例において、グリセロールホルマールのクロルホ
ルメートは、最初にグリセロールホルマール[(2,4−
ジオキサシクロペンチル)メタノール及び3,5−ジオキ
サシクロヘキサノールの混合物]を過剰のホスゲンで処
理し、次いで生成物[(2,4−ジオキサシクロペンチ
ル)メチルクロルホルメート及び3,5−ジオキサシクロ
ヘキシルクロルホルメートの混合物]を単離することに
より製造された。簡潔のために以下ではクロルホルメー
ト混合物は、(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチル
クロルホルメートと呼ぶ。続いて水酸化カリウム水溶液
の存在下で、(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチル
クロルホルメートが、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシドと反応させられて、その結
果、生成物[OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チル)O−(2,4−ジオキサシクロペンチル)メチルモ
ノペルオキシカーボネート及びOO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(3,5−ジオキサシクロヘキ
シル)モノペルオキシカーボネート(I−14)の混合
物]を生成した。再び、簡潔のために以下ではこの例の
生成物は、2成分の混合物の名前よりもむしろOO−(3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−(2,4−ジオ
キサシクロペンチル)メチルモノペルオキシカーボネー
トと呼ぶことにする。
撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチルt−ブチルエーテル80ml、73.4%の3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシ4
7.8g(0.26モル)及び10%の水酸化カリウム水溶液145g
(0.26モル)が装入され、20℃で混合物が撹拌された。
液相は分離するために放置され、下のメチルt−ブチル
エーテル層が除去された。次に、さらにメチルt−ブチ
ルエーテル80mlが添加された。20℃で混合物が撹拌さ
れ、液層は沈降して、下のメチルt−ブチルエーテル層
が除去された。この洗浄の手順が3回繰り返された。次
に激しく撹拌されたこの水溶液が、24°〜28℃まで加熱
され、さらに水溶液に45分より長い時間で、98%の(2,
4−ジオキサシクロペンチル)メチルクロルホルメート5
9.2g(0.30モル)がゆっくりと添加され、生じた混合物
は、25°〜30℃でさらに90分間撹拌された。次に、メチ
ルt−ブチルエーテル300mlが添加され、撹拌が停止さ
れ、有機相から下の水層が分離され廃棄された。次に生
成溶液は20℃で10%の水酸化カリウム水溶液100gを使用
して2回洗浄され、次にpHを約7に調整するために、水
100mlを使用して数回洗浄された。次にメチルt−ブチ
ルエーテル溶液が、重量で10%の無水硫酸マグネシウム
で乾燥された。過により使用された乾燥剤を分離して
後に、メチルt−ブチルエーテルは真空中で除去され、
淡黄色の液体7.2g(理論の14%、未補正)が残された。
生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で強いOHバンド
を、約1790cm-1と1740cm-1で、分離されていない2個の
カルボニルバンドを、及び約840cm-1で弱い−OO−バン
ドを示した。生成物は1.7%の3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルブチルヒドロペルオキシドを含み、4.99%のモノ
ペルオキシカーボネート活性[O]含有量を有した。所
望される標記の化合物の混合物に対して、60.5%の理論
活性[O]に基ずくと、純度は82.5%及び修正収率は1
1.2%であった。
反応器に、メチルt−ブチルエーテル80ml、73.4%の3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシ4
7.8g(0.26モル)及び10%の水酸化カリウム水溶液145g
(0.26モル)が装入され、20℃で混合物が撹拌された。
液相は分離するために放置され、下のメチルt−ブチル
エーテル層が除去された。次に、さらにメチルt−ブチ
ルエーテル80mlが添加された。20℃で混合物が撹拌さ
れ、液層は沈降して、下のメチルt−ブチルエーテル層
が除去された。この洗浄の手順が3回繰り返された。次
に激しく撹拌されたこの水溶液が、24°〜28℃まで加熱
され、さらに水溶液に45分より長い時間で、98%の(2,
4−ジオキサシクロペンチル)メチルクロルホルメート5
9.2g(0.30モル)がゆっくりと添加され、生じた混合物
は、25°〜30℃でさらに90分間撹拌された。次に、メチ
ルt−ブチルエーテル300mlが添加され、撹拌が停止さ
れ、有機相から下の水層が分離され廃棄された。次に生
成溶液は20℃で10%の水酸化カリウム水溶液100gを使用
して2回洗浄され、次にpHを約7に調整するために、水
100mlを使用して数回洗浄された。次にメチルt−ブチ
ルエーテル溶液が、重量で10%の無水硫酸マグネシウム
で乾燥された。過により使用された乾燥剤を分離して
後に、メチルt−ブチルエーテルは真空中で除去され、
淡黄色の液体7.2g(理論の14%、未補正)が残された。
生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で強いOHバンド
を、約1790cm-1と1740cm-1で、分離されていない2個の
カルボニルバンドを、及び約840cm-1で弱い−OO−バン
ドを示した。生成物は1.7%の3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルブチルヒドロペルオキシドを含み、4.99%のモノ
ペルオキシカーボネート活性[O]含有量を有した。所
望される標記の化合物の混合物に対して、60.5%の理論
活性[O]に基ずくと、純度は82.5%及び修正収率は1
1.2%であった。
例16 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メチ
ルモノペルオキシカーボネート(I−15)の製造法 この例において、最初に、ゾルケタール[(3,3−ジ
メチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メタノール及
び4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキサノールの
混合物]を過剰のホスゲンにより処理する事によりゾル
ケタールのクロルホルメートが合成され、続いて生成物
[(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メ
チルクロルホルメート及び4,4−ジメチル−3,5−ジオキ
サシクロヘキシルクロルホルメートの混合物]を単離し
た。簡潔のために以下ではクロルホルメート混合物は、
(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メチ
ルクロルホルメートと呼ぶ。続いて、水酸化カリウム水
溶液の存在下で、(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシク
ロペンチル)メチルクロルホルメートが、3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと反応さ
せられ、その結果、生成物[OO−(3−ヒドロキシ−1,
1−ジチメルブチル)O−(3,3−ジメチル−2,4−ジオ
キサシクロペンチル)メチルモノペルオキシカーボネー
ト及びOO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)
O−(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)
モノペルオキシカーボネート(I−15)の混合物]を生
成した。再び簡潔のために以下ではこの例の生成物が、
2成分の混合物の名前の代りにOO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(3,3−ジメチル−2,4−ジ
オキサシクロペンチル)メチルモノペルオキシカーボネ
ートと呼ばれる。
(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メチ
ルモノペルオキシカーボネート(I−15)の製造法 この例において、最初に、ゾルケタール[(3,3−ジ
メチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メタノール及
び4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキサノールの
混合物]を過剰のホスゲンにより処理する事によりゾル
ケタールのクロルホルメートが合成され、続いて生成物
[(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メ
チルクロルホルメート及び4,4−ジメチル−3,5−ジオキ
サシクロヘキシルクロルホルメートの混合物]を単離し
た。簡潔のために以下ではクロルホルメート混合物は、
(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メチ
ルクロルホルメートと呼ぶ。続いて、水酸化カリウム水
溶液の存在下で、(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシク
ロペンチル)メチルクロルホルメートが、3−ヒドロキ
シ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと反応さ
せられ、その結果、生成物[OO−(3−ヒドロキシ−1,
1−ジチメルブチル)O−(3,3−ジメチル−2,4−ジオ
キサシクロペンチル)メチルモノペルオキシカーボネー
ト及びOO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)
O−(4,4−ジメチル−3,5−ジオキサシクロヘキシル)
モノペルオキシカーボネート(I−15)の混合物]を生
成した。再び簡潔のために以下ではこの例の生成物が、
2成分の混合物の名前の代りにOO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(3,3−ジメチル−2,4−ジ
オキサシクロペンチル)メチルモノペルオキシカーボネ
ートと呼ばれる。
撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付
反応器に、メチレンクロリド50ml、73.4%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシ及び12.5
%の水酸化カリウム水溶液62.7g(0.14モル)が装入さ
れ、20°〜25℃で混合物が撹拌された。液相は分離する
ために放置され、下のメチレンクロリド層が除去され
た。次に他のメチレンクロリド50mlが添加され、20°〜
25℃で混合物が撹拌され、液層は沈降して、下のメチレ
ンクロリド層が除去された。次に激しく撹拌されたこの
水溶液は、23°〜28℃まで加熱され、次いでこの溶液に
20分より長い時間で98.7%の(3,3−ジメチル−2,4−ジ
オキサシクロペンチル)メチルクロルホルメート19.7g
(0.10モル)がゆっくりと添加され、生じた混合物は25
℃でさらに90分間撹拌された。次にメチルt−ブチルエ
ーテル100mlが添加され、撹拌が停止され、下の水層が
有機相から分離され、廃棄された。生成物の溶液は20℃
で10%の水酸化カリウム水溶液50gを使用して2回洗浄
され、次にpHを約7に調整するために水50mlを使用して
数回洗浄をした。次にメチルt−ブチルエーテル溶液
が、重量で10%の無水硫酸マグネシウムで乾燥された。
過により使用された乾燥剤を分離した後に、メチルt
−ブチルエーテルは、真空中で除去され、無色の液体1
3.0g(理論の44%、未補正)が残された。生成物の赤外
スペクトルは、約3390cm-1で強いOHバンドを、約1790cm
-1並びに1745cm-1で、分離されていない2個のカルボニ
ルバンドを、及び約835cm-1で弱い−OO−バンドを示し
た。生成物は0.2%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシドを含み、並びに5.27%のモノペ
ルオキシカーボネート活性[O]含有量を有した。所望
される標記の化合物の混合物に対して、5.47%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は96.3%及び修正収率は42.7
%であった。
反応器に、メチレンクロリド50ml、73.4%の3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシ及び12.5
%の水酸化カリウム水溶液62.7g(0.14モル)が装入さ
れ、20°〜25℃で混合物が撹拌された。液相は分離する
ために放置され、下のメチレンクロリド層が除去され
た。次に他のメチレンクロリド50mlが添加され、20°〜
25℃で混合物が撹拌され、液層は沈降して、下のメチレ
ンクロリド層が除去された。次に激しく撹拌されたこの
水溶液は、23°〜28℃まで加熱され、次いでこの溶液に
20分より長い時間で98.7%の(3,3−ジメチル−2,4−ジ
オキサシクロペンチル)メチルクロルホルメート19.7g
(0.10モル)がゆっくりと添加され、生じた混合物は25
℃でさらに90分間撹拌された。次にメチルt−ブチルエ
ーテル100mlが添加され、撹拌が停止され、下の水層が
有機相から分離され、廃棄された。生成物の溶液は20℃
で10%の水酸化カリウム水溶液50gを使用して2回洗浄
され、次にpHを約7に調整するために水50mlを使用して
数回洗浄をした。次にメチルt−ブチルエーテル溶液
が、重量で10%の無水硫酸マグネシウムで乾燥された。
過により使用された乾燥剤を分離した後に、メチルt
−ブチルエーテルは、真空中で除去され、無色の液体1
3.0g(理論の44%、未補正)が残された。生成物の赤外
スペクトルは、約3390cm-1で強いOHバンドを、約1790cm
-1並びに1745cm-1で、分離されていない2個のカルボニ
ルバンドを、及び約835cm-1で弱い−OO−バンドを示し
た。生成物は0.2%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシドを含み、並びに5.27%のモノペ
ルオキシカーボネート活性[O]含有量を有した。所望
される標記の化合物の混合物に対して、5.47%の理論活
性[O]に基ずくと、純度は96.3%及び修正収率は42.7
%であった。
例17 OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−
(2,3−ジヒドロキシプロピル)モノペルオキシカーボ
ネート(I−16)の製造法 この例において、例16の混合生成物、すなわちI−15
の、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O
−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メ
チルモノペルオキシカーボネート及びOO−(3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチル)O−(4,4−ジメチル−3,
5−ジオキサシクロヘキシル)モノペルオキシカーボネ
ートの混合物が希釈塩酸溶液により処理され、所望され
る化合物の混合物、I−16[OO−(3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチル)O−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)モノペルオキシカーボネート及びOO−(3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチル)O−(1,3−ジヒドロキシ
−2−プロピル)モノペルオキシカーボネートから成
る]を生成した。簡潔のために、この例の生成物は以下
2成分の混合物の名前の代りにOO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)モノペルオキシカーボネートと呼ぶことにする。
(2,3−ジヒドロキシプロピル)モノペルオキシカーボ
ネート(I−16)の製造法 この例において、例16の混合生成物、すなわちI−15
の、OO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O
−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンチル)メ
チルモノペルオキシカーボネート及びOO−(3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチル)O−(4,4−ジメチル−3,
5−ジオキサシクロヘキシル)モノペルオキシカーボネ
ートの混合物が希釈塩酸溶液により処理され、所望され
る化合物の混合物、I−16[OO−(3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチル)O−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)モノペルオキシカーボネート及びOO−(3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチル)O−(1,3−ジヒドロキシ
−2−プロピル)モノペルオキシカーボネートから成
る]を生成した。簡潔のために、この例の生成物は以下
2成分の混合物の名前の代りにOO−(3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチル)O−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)モノペルオキシカーボネートと呼ぶことにする。
電磁撹拌機及び温度計を装備したフラスコに、20°〜
25℃で、96.3%のOO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルブチル)O−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロ
ペンチル)メチルモノペルオキシカーボネート(I−1
5)5.0g(0.0165モル)及び5%の塩酸溶液5.0g(0.006
8モル)が装入された。生じた混合物は20°〜25℃で240
分間撹拌された。次に過剰の固体炭酸ナトリウム(約1.
0g)塩酸を中和するために添加された。アセトン約150m
lが中和された反応物質に添加され、生成された固体ナ
トリウム塩(塩化ナトリウム並びに炭酸ナトリウム)が
過により分離された。室温において、アセトン並びに
水は真空中で除去された。アセトン並びに水が除去され
ている間に、さらに無機ナトリウム塩が沈降して、過
により除去されなければならなかった。得られた物質
は、無色の液体4.0g(理論の96%、未補正)であった。
生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で、強くて広い
OHバンドを、約1775cm-1と1740cm-1で、分離されていな
い2個のカルボニルバンド及び約830cm-1で弱い−OO−
バンドを示した。この例(I−16)の生成物に対して34
00cm-1でのOHバンドは、出発材料(I−15)に対する33
90cm-1でのOHバンドよりかなり広く強かった。さらに、
出発材料(I−15)及び生成物(I−16)の赤外スペク
トルは、700〜1500cm-1のスペクトル領域において、か
なり違っていた。生成物は8.4%の3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含有、並びに4.
74%のモノペルオキシカーボネート活性[O]含有量を
有した。所望される標記の化合物の混合物に対して、6.
34%の理論活性[O]に基ずくと、純度は74.8%及び修
正収率は71.9%であった。赤外スペクトルの資料及び活
性[O]の資料で、この例において得られた生成物は、
所望される標記の化合物の混合物(I−16)であると確
認された。
25℃で、96.3%のOO−(3−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルブチル)O−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロ
ペンチル)メチルモノペルオキシカーボネート(I−1
5)5.0g(0.0165モル)及び5%の塩酸溶液5.0g(0.006
8モル)が装入された。生じた混合物は20°〜25℃で240
分間撹拌された。次に過剰の固体炭酸ナトリウム(約1.
0g)塩酸を中和するために添加された。アセトン約150m
lが中和された反応物質に添加され、生成された固体ナ
トリウム塩(塩化ナトリウム並びに炭酸ナトリウム)が
過により分離された。室温において、アセトン並びに
水は真空中で除去された。アセトン並びに水が除去され
ている間に、さらに無機ナトリウム塩が沈降して、過
により除去されなければならなかった。得られた物質
は、無色の液体4.0g(理論の96%、未補正)であった。
生成物の赤外スペクトルは、約3400cm-1で、強くて広い
OHバンドを、約1775cm-1と1740cm-1で、分離されていな
い2個のカルボニルバンド及び約830cm-1で弱い−OO−
バンドを示した。この例(I−16)の生成物に対して34
00cm-1でのOHバンドは、出発材料(I−15)に対する33
90cm-1でのOHバンドよりかなり広く強かった。さらに、
出発材料(I−15)及び生成物(I−16)の赤外スペク
トルは、700〜1500cm-1のスペクトル領域において、か
なり違っていた。生成物は8.4%の3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含有、並びに4.
74%のモノペルオキシカーボネート活性[O]含有量を
有した。所望される標記の化合物の混合物に対して、6.
34%の理論活性[O]に基ずくと、純度は74.8%及び修
正収率は71.9%であった。赤外スペクトルの資料及び活
性[O]の資料で、この例において得られた生成物は、
所望される標記の化合物の混合物(I−16)であると確
認された。
例18 ヒドロキシ−ペルオキシド類のプラスチック工業協会
(SPI)発熱量 この例において、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
不飽和ポリエステル及びスチレンモノマーの混合物であ
った。不飽和ポリエステルは次の成分: をエステル化する事により作られるアルキッド樹脂であ
った。生じた樹脂に、重量で0.013%のヒドロキノン抑
制剤が添加された。アルキッド樹脂は45〜50の酸価を有
した。上記の不飽和ポリエステルアルキッド樹脂は、重
量で7に対して、重量で3の割合のスチレンモノマーを
用いて稀釈された。生じた不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、次の特性: a.粘度[20回毎分(r.p.m.)で、ブルックフィールド
(Brookfield)価2]:13.0ポアズ(poise) b.比重:1.14 硬化手順 検査された開始剤のゲル化及び硬化特性は通常のSPI
発熱曲線手順[「提案されたSPI手順−発熱曲線の試験
を実施するための手順−針状熱電対を使用する、第24回
年次学会(Technical Conference)(1969年)強化プラ
スチック/複合材料部会、ソサエティー・オブ・プラス
チックス・インダストリー・インコーポレーテッド、6
ページ」]を使用して測定された。
(SPI)発熱量 この例において、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
不飽和ポリエステル及びスチレンモノマーの混合物であ
った。不飽和ポリエステルは次の成分: をエステル化する事により作られるアルキッド樹脂であ
った。生じた樹脂に、重量で0.013%のヒドロキノン抑
制剤が添加された。アルキッド樹脂は45〜50の酸価を有
した。上記の不飽和ポリエステルアルキッド樹脂は、重
量で7に対して、重量で3の割合のスチレンモノマーを
用いて稀釈された。生じた不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、次の特性: a.粘度[20回毎分(r.p.m.)で、ブルックフィールド
(Brookfield)価2]:13.0ポアズ(poise) b.比重:1.14 硬化手順 検査された開始剤のゲル化及び硬化特性は通常のSPI
発熱曲線手順[「提案されたSPI手順−発熱曲線の試験
を実施するための手順−針状熱電対を使用する、第24回
年次学会(Technical Conference)(1969年)強化プラ
スチック/複合材料部会、ソサエティー・オブ・プラス
チックス・インダストリー・インコーポレーテッド、6
ページ」]を使用して測定された。
138℃(280゜F)で前記の手順を使用して、本発明のヒ
ドロキシ−モノペルオキシカーボネートのOO−(3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−イソプロピルモ
ノペルオキシカーボネート(I−3)及び従来技術のモ
ノペルオキシカーボネートのOO−t−ブチルO−(2−
エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート(A−
1)が評価された。結果は表15−1に要約され、本発明
の組成物(I−3)が、不飽和ポリエステル樹脂のゲル
化及び硬化において活性である事が示された。
ドロキシ−モノペルオキシカーボネートのOO−(3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチル)O−イソプロピルモ
ノペルオキシカーボネート(I−3)及び従来技術のモ
ノペルオキシカーボネートのOO−t−ブチルO−(2−
エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート(A−
1)が評価された。結果は表15−1に要約され、本発明
の組成物(I−3)が、不飽和ポリエステル樹脂のゲル
化及び硬化において活性である事が示された。
また、本発明のヒドロキシ−ペルオキシエステルであ
るOO−t−ブチルO−(2−ヒドロキシプロピル)モノ
ペルオキシフタレート(I−11)、及び従来技術のペル
オキシエステルであるt−ブチルペルオキシベンゾエー
ト(A−2)が、この手順を使用して評価された。使用
された温度は、100°(212゜F)であった。結果は表15−
2に要約され、本発明の組成物(I−11)は、不飽和ポ
リエステル樹脂のゲル化及び硬化において、活性である
事が示された。
るOO−t−ブチルO−(2−ヒドロキシプロピル)モノ
ペルオキシフタレート(I−11)、及び従来技術のペル
オキシエステルであるt−ブチルペルオキシベンゾエー
ト(A−2)が、この手順を使用して評価された。使用
された温度は、100°(212゜F)であった。結果は表15−
2に要約され、本発明の組成物(I−11)は、不飽和ポ
リエステル樹脂のゲル化及び硬化において、活性である
事が示された。
また、前記の手順を使用して、本発明のヒドロキシ−
ペルオキシエステルである3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルペルオキシ−(2−メチルベンゾエート)
(I−7)、及び従来技術のペルオキシエステルである
t−ブチルペルオキシ−ベンゾエート(A−2)が評価
された。使用された温度は115°(239゜F)であった。結
果は表15−3に要約され、不飽和ポリエステル樹脂のゲ
ル化及び硬化において、本発明の組成物(I−7)は従
来技術のペルオキシエステル(A−2)よりも、驚くほ
ど大きい活性がある事を示した。
ペルオキシエステルである3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルペルオキシ−(2−メチルベンゾエート)
(I−7)、及び従来技術のペルオキシエステルである
t−ブチルペルオキシ−ベンゾエート(A−2)が評価
された。使用された温度は115°(239゜F)であった。結
果は表15−3に要約され、不飽和ポリエステル樹脂のゲ
ル化及び硬化において、本発明の組成物(I−7)は従
来技術のペルオキシエステル(A−2)よりも、驚くほ
ど大きい活性がある事を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (3)
- 【請求項1】次の構造A: HO−R11−X−OO−R (A) [式中、−X−は直接結合であり、 R−は次の構造: から選択され、 ここでR1−は炭素数1〜4個の低級アルキル基、炭素数
1〜4個のアルコキシ基、フェニル基、炭素数2〜8個
のアシルオキシ基、炭素数5〜9個のt−アルキルペル
オキシカルボニル基、ヒドロキシル、フルオル、クロル
又はブロムであり、R′1−は−H又はR1−と同じ基か
ら選択され、R′1−はR1−と同一か又は異なっていて
よく、 nは0又は1であり、R2−は置換若しくは非置換の炭素
数1〜18個の線状のアルキル基(置換基は炭素数1〜6
個のアルキル基、炭素数4〜8個のt−アルキルペルオ
キシ基、炭素数1〜6個のアルコキシ基、炭素数6〜10
個のアリールオキシ基、ヒドロキシル、クロル、ブロム
又はシアノの1個以上である)又は置換若しくは非置換
の炭素数5〜12個のシクロアルキル基(置換基は炭素数
1〜4個の低級アルキル基の1個以上であり、シクロア
ルカンリング中に1個以上の酸素原子又は窒素原子を有
し得る)であり、或いは、 R2−は次式: の基になることができ、 ここにzは0又は1であり、Ra−、Rb−及びRc−は同一
か又は異なり、Ra−、Rb−及びRc−はH−又は炭素数1
〜8個のアルキル基であり、但しRa−及びRb−は結合し
て5〜12個の炭素原子を含有する置換又は非置換リング
を形成することができ(ここに置換される場合の置換基
は炭素数1〜5個のアルキル基又はフェニル基の1個以
上である)、−R22−は炭素数2〜3個の置換若しくは
非置換アルキレン二価基(置換基は炭素数1〜4個の低
級アルキル基の1個以上である)、又は置換若しくは非
置換1,2−フェニレン二価基(置換基は炭素数1〜4個
の低級アルキル基、クロル、ブロム、ニトロ又はカルボ
キシルの1個以上である)であり、 R3−は炭素数1〜4個の低級アルキル基であり、さらに
2個の基R3−は結合して5〜6個の炭素を含有するリン
グを形成することができ、R4−は炭素数1〜4個の低級
アルキル基であり、 二価基−R11−は次の構造: の基であり、 ここにR5−は炭素数1〜4個の低級アルキル基であり、
−R33−は炭素数2〜4個の置換又は非置換アルキレン
二価基である(置換基は炭素数1〜4個の低級アルキル
基の1個以上である)。ただし、nが0であり且つR33
がヒドロキシル基に対してα位置の炭素原子にメチル基
が置換している炭素数2のアルキレン基であるときは、
R2はn−ブチル基ではあり得ない] を有するヒドロキシ−ペルオキシド。 - 【請求項2】不飽和ポリエステル樹脂を、硬化を開始さ
せるのに有効な量の請求項1に記載のヒドロキシペルオ
キシド類の存在下に適当な温度に加熱することによって
不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる方法。 - 【請求項3】適当な温度でエチレン系不飽和モノマーの
反応体に、重合を開始させるのに有効な量の請求項1に
記載のヒドロキシ−ペルオキシドを添加することからな
るエチレン系不飽和モノマーを重合させる方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30341589A | 1989-01-30 | 1989-01-30 | |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10151907A Division JPH10338671A (ja) | 1989-01-30 | 1998-05-18 | 新規なヒドロキシ−ペルオキシド類及びそれらの使用法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02240057A JPH02240057A (ja) | 1990-09-25 |
JP2895134B2 true JP2895134B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
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JP10151907A Pending JPH10338671A (ja) | 1989-01-30 | 1998-05-18 | 新規なヒドロキシ−ペルオキシド類及びそれらの使用法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP10151907A Pending JPH10338671A (ja) | 1989-01-30 | 1998-05-18 | 新規なヒドロキシ−ペルオキシド類及びそれらの使用法 |
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NO912922L (no) * | 1990-09-05 | 1992-03-06 | Atochem North America | Peroksyder for polymeriseringsreaksjoner. |
US5475072A (en) * | 1994-02-09 | 1995-12-12 | Elf Atochem North America, Inc. | Unsaturated peroxide compositions, polymeric-peroxides derived therefrom and their uses |
US5981787A (en) * | 1996-12-30 | 1999-11-09 | Elf Atochem North America, Inc. | Peroxyoxalates derived from hydroxy-hydroperoxides |
US5856412A (en) * | 1997-05-02 | 1999-01-05 | Witco Corporation | Process for crosslinking thermoplastic polymers and crosslinking system used therein |
JP2003511440A (ja) * | 1999-10-13 | 2003-03-25 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 混合無水物を用いたペルオキシドの製造方法 |
EP1225189A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-24 | Dsm N.V. | Two-component chemical fastening systems |
JP6488902B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2019-03-27 | 日油株式会社 | アクリル酸重合用組成物 |
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US3576826A (en) * | 1966-10-10 | 1971-04-27 | Pennwalt Corp | Process for preparing ether peroxy compounds from alpha-substituted vinyl ether |
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US3743630A (en) * | 1971-06-30 | 1973-07-03 | Argus Chem | Styrene polymerization with ring substituted alkyl perbenzoates and new branched chain alkyl perbenzoates |
US4180518A (en) * | 1975-07-17 | 1979-12-25 | Pennwalt Corporation | Peroxy compounds |
JPS52153916A (en) * | 1976-06-16 | 1977-12-21 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Novel peroxycarbonate |
US4115455A (en) * | 1976-09-15 | 1978-09-19 | Pennwalt Corporation | Reduction of carbonyl-containing dialkyl peroxides to hydroxy-containing dialkyl peroxides |
US4634753A (en) * | 1983-05-20 | 1987-01-06 | Pennwalt Corporation | Hydroxy-t-alkyl peroxyester |
US4525308A (en) * | 1983-05-20 | 1985-06-25 | Pennwalt Corporation | Hydroxy-t-alkyl peroxyesters |
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-
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