JPH02240057A - 新規なヒドロキシーペルオキシド類及びそれらの使用法 - Google Patents

新規なヒドロキシーペルオキシド類及びそれらの使用法

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JPH02240057A
JPH02240057A JP2015144A JP1514490A JPH02240057A JP H02240057 A JPH02240057 A JP H02240057A JP 2015144 A JP2015144 A JP 2015144A JP 1514490 A JP1514490 A JP 1514490A JP H02240057 A JPH02240057 A JP H02240057A
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dimethylbutyl
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ジョーゼ・サンチェス
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アーサー・ローレンス・バロン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上記の構造八のーＸ一が直接結合である場合、本発明の
新規なヒドロキシーペルオキシドは種々のべルオキシド
を含む．これらは阻害（ｈｉｎｄｅｒｅｄｌヒドロキシ
ーペル才キシエステル、すなわち式中Ｒ一が次式： Ｃ−Ｃ ／ Ｒ であるものと、 ００−ヒドロキシアルキル０−アルキルモノペルオキシ
カルポキシレート、すなわち式中Ｒ一が次式： で，ｎは１であるものと、 ヒドロキシーモ７ノベルオキシカーボネート、すなわち
式中Ｒ一が次式； −　Ｙ　−　Ｃ　−　Ｒ　ａａ　　　Ｃーの場合、本発
明の新規なヒドロキシーベルオキシドのタイプは、ヒド
ロキシーベルオキシエステルも含む． 構造Ａの新規な阻害ヒドロキシーベルオキシエステルは
、構造Ｂの次式： Ｃ−Ｃ で、ｎがＯであるものと、 ヒドロキシーモノベルオキシケクール，すなわち式中Ｒ
−が次式： Ｒ３ −Ｃ−０−Ｒ． Ｒｓ であるものを含む． 横造ＡのーＸ−が次式： （式中ＱはＣＩ−又はＢｒ一である）の酸ハロゲン化物
を、構造Ｃの次式： ＨＯ−Ｒ．ｌ−００−Ｈ　　　　（Ｃ）のヒドロキシー
ヒド口ベルオキシドと５有機塩基又は無機塩基の存在下
で反応させる事により、製造する事ができる．構造Ｂの
酸ハロゲン化物は、２−メチルベンゾイルクロリド、２
−エチルベンゾイルクロリド、２−メトキシベンゾイル
クロリド、２．６−ジメチルベンゾイルクロリド、２−
フェニルベンゾイルクロリド、２−クロルベンゾイルク
ロリド、２．４−ジクロルベンゾイルクロリド、２−プ
ロムベンゾイルクロリド、２−プロムベンゾイルブロミ
ド，２−フルオルベンゾイルクロリド、２−アセトキシ
ベンゾイルクロリドと２−（１〜プチルーベルオキシカ
ルボニル）ペンゾイルクロリドを含むがこれらに限定さ
れない。
構造Ｃのヒドロキシーヒド口ベルオキシドは、限定する
ものではない例として、３−ヒドロキシ−１．１〜ジメ
チルブ口ピルヒドロベルオキシド、３−ヒドロキシ−１
，１〜ジメチルブチルヒド口ベルオキシド及び４−ヒド
ロキシ−１．１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシドを
含む． 本発明の新規な合成工程で有用な無機塩基は、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム２炭酸水素ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム５炭酸水素カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウムと燐酸三
ナトリウムを含む，本発明のヒドロキシーベルオキシド
を製造する為の有用な有機塩基でこれを限定するもので
はない例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリ−ローブチルアミン、１．４−ジアザビシク口［
　２．　２．　２　］オクタン、ビリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノビリジン及びメチルービリジンを含
む． 構造Ａの新規なＯＯ−ヒドロキシアルキル０−アルキル
モノベルオキシジ力ルポキシレートは、構造Ｄの次式： ＯＯ １１ｌ１ −　Ｑ　−　Ｃ　−　Ｒ　＊　ａ　　Ｃ　−　Ｏ　　Ｒ
　−　　　　（　Ｄ　）の酸ハロゲン化物を、有機塩基
又は無機塩基の存在下で、構造Ｃのヒドロキシーヒド口
ベルオキシドと反応させる事によって製造することがで
きる。構造Ｄの酸ハライドは、２−メトキシ力ルポニル
ベンゾイルクロリド、２−ｎ−ブトキシ力ルポニルーベ
ンゾイルクロリド、２−（２−エナルヘキシル才キシ力
ルボニル）ペンゾイルクロリド、２−シクロへキシルオ
キシ力ルポニルクロリド、２−（４．４−ジメチル−３
．５−ジオキサシク口へキシルオキシ力ルボニル）ペン
ゾイルクロリド、２−［（１．４．４−トリメチル−３
．５−ジオキサシク口ヘキシル）メトキシ力ルボニル］
ペンゾイルクロリド、２−［（３．３−ジメチル−２．
４一ジ才キサシク口ベンチル）メトキシー力ルボニル］
ペンゾイルクロリド、２−［（２．４−ジオキサシク口
ペンチル）一メトキシ力ルボニル］ペンゾイルクロリド
、３−メトキシカルボニルブ口ビオニルクロリド、４−
ブトキシ力ルポニルブチリルクロリド、３−（４．４−
ジメチル−３．５−ジオキサシク口へキシルオキシカル
ボニルプ口ビオニルクロリド、３−（３．５−ジオキサ
シク口へキシルオキシカルボニル）プロビオニルクロリ
ド、４−（（１，４．４−トリメチル−３．５−ジオキ
サシク口ヘキシル）メトキシカルボニル１プチリルクロ
リド、３−［（３．３−ジメチル−２．４−ジオキサシ
ク口ベンチル）メトキシカルボニルＪプロビオニルクロ
リド、及び３，　４，　５．　６−テトラクロル−２−
メトキシ力ルポニルベンゾイルク口リドを含む。
構造ＢとＤの酸ハライドは、対応するカルボン酸を、酸
ハロゲン化剤、例えば三塩化燐、五酸化ホスホリル、五
塩化燐、チオニルクロリド、チオニルブロミド、ホスゲ
ン（ジメチルホルムアミド．ＤＭＦの存在下で）、ペン
ゾトリクロリドなどと処理することによって製造するこ
とができる． 構造Ａの新規なヒドロキシーモノベルオキシカーボネー
トは、構造Ｅの次式： Ｑ−Ｃ−０−Ｒ．　　　　　　（Ｅ） のアルキルハ口ホルメートを、有機塩基又は無機塩基の
存在下で横造Ｃのヒドロキシーヒド口ベルオキシドと反
応させる事により製造できる。
構造Ｅのアルキルハ口ホルメートは、メチルクロルホル
メート、エチルクロルホルメート、イソプロビルクロル
ホルメート、イソプロビルブロムホルメート、プチルク
ロルホルメート、２−プチルク口ルホルメート、ネオペ
ンチルクロルホルメ一ト、２−エチルへキシルク口ルホ
ルメート、２−エチルブチルクロルホルメート、２−プ
チルオクチルク口ルホルメート、４−メチル−２−ベン
チルクロルホルメート、ドデシルク口ルホルメート、ヘ
キサデシルク口ルホルメート、２−クロルエチルク口ル
ホルメート、２−ブトキシエチルク口ルホルメート，２
−フエノキシエチルクロルホルメート、シクロへキシル
ク口ルホルメート、４−ｔ−プチルシクロへキシルク口
ルホルメート、３，　３．　５　−　トリメチルシクロ
へキシルク口ルホルメート、シクロドデシルク口ルホル
メート、２．２．　６．　６−テトラメチル−４−ビベ
リジニルク口ルホルメート（とヒドロクロリド塩）　、
１，２．２，６．６−ペンターメチル−４−ビベリジニ
ルク口ルホルメート（とヒドロクロリド塩）、（３．３
−ジメチル−２，４−ジオキサシク口ペンチル）メチル
クロルホルメート、（２．４−ジオキサシク口ペンチル
）メチルクロルホルメート、（４．４−ジメチル−３．
５−ジオキサシク口ヘキシル）クロルホルメート、（３
．５−ジオキサシク口ヘキシル）クロルホルメート、（
１，４．４−トリメチル−３．５−ジ才キサシク口ヘキ
シル）メチルクロルホルメート、及び１．３−ジメチル
−３−　（ｔ−プチルペルオキシ）プチルク口ルホルメ
ートを含む。
構造Ｅのアルキルハロホルメートは、対応するアルコー
ルを過剰のホスゲンと反応させる事により製造できる。
本発明の新規なヒドロキシーモノベル才キシケタールは
、構造Ｆの次式： Ｒ３ １］ Ｒ’　！　−ＣＨ＝Ｃ−０−Ｒ．　　　　（Ｆ）のアル
ファ一置換ビニルエーテル（式中、Ｒ’．−は水素又は
炭素数１〜３個のアルキル基で、Ｒ，とＲ’＞一は炭素
数５〜６個を含むリングを形成し、互いに結合され得る
）を，無触媒状態で，構造Ｃのヒドロキシーヒド口ベル
オキシドと反応させる事によって製造できる。
構造Ｆのアルファ一置換ビニルエーテルで、限定するも
のではない例として、メチルイソブロベニルエーテル，
エチルイソブロベニルエーテル、ｎ−プチルイソブロベ
ニルエーテル、１〜メトキシーｌ−シク口ヘキセン及び
１〜メトキシ−３．３．５−トリメチルシクロヘキセン
を含む。
構造八のーＸ一が二端遊離基 −　Ｙ　−　Ｃ　−　Ｒ　，ｌ＊−　Ｃ　−である場合
、構造Ａの新規なヒドロキシーベルオキシエステルは構
造Ｇの次式： Ｏ　　　　　　　Ｏ １１］Ｉ Ｑ−Ｃ−Ｒ２ｍ−Ｃ−００−Ｒ　　　　　（Ｇ）のｔ−
アルキルペルオキシカルボニル置換アシルハライドを、
構造Ｈの次式： Ｈｏ　−　Ｒｔ　＋　　ｙ　−　Ｈ　　　　（　Ｈ　）
のジアルコール又はポリオールアルコール又はアミノア
ルコールと反応させることにより製造できる．構造Ｇの
ｔ−アルキルペルオキシカルボニル置換アシルハライド
で、これを限定するものではない例として、２−（ｔ−
プチルベルオキシカルボニル）ペンゾイルクロリド、２
−（ｔ−アミルベルオキシカルボニル）ペンゾイルクロ
リド，３−　（ｔ−プチルベルオキシ力ルボニル）プロ
ビオニルクロリド、３−　（ｔ−アミルベルオキシ力ル
ボニル）プロビオニルクロリド及び４−（ｔ−プチルペ
ルオキシ力ルボニル）プチリルクロリドを含む． これらｔ−アルキルペルオキシ力ルボニル置換アシルハ
ライドは，ｔ−アルキルヒドロベルオキシドを環状無水
物と反応させる事により、先ずｔ−アルキルペルオキシ
カルボニル置換カルボン酸を生成させ、続いてｔ−アル
キルペルオキシカルボニル置換カルボン酸を酸塩素化剤
、例えばチオニルクロリドと反応させる事を含む２段階
合成機構で製造できる。
構造Ｈのジアルコール又はボリオールアルコール又はア
ミノアルコールは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１．２〜と１．３−ブロバンジオール、ジブ
ロビレングリコール、１．　２　−　　１．　３−と１
．４−ブタンジオール、１．４−ブチンジオール、２，
２−ジメチル−１．３−ブロバンジオール、２−エチル
−１、３−ヘキサンジオール、２．２．４−トリメチル
−１．３−ペンタジオール、グリセロール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールブロバン、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、エタノールアミン、ジエタノー
ル、プロバノールアミン、ジプロバノールアミン、Ｎー
メチルエタノールアミン及びＮ一エチルエタノールアミ
ンを含む。
なヒドロキシーベルオキシド 構造Ａの−Ｘ一が直接結合である場合、本発明の典型的
な阻害ヒドロキシーペルオキシエステルは、３−ヒドロ
キシ−１．１〜ジメチルブ口ビルベルオキシー（２−ク
ロルベンゾエート），３−ヒドロキシ−１．　１〜ジメ
チルブチルベルオキジ−（２−メチノレベンゾエート）
．３−１ニドロキシー１．１〜ジメチルブチルベルオキ
シー（２．４−ジメチルベンゾエート）、３−ヒドロキ
シ−１．１〜ジメチルブチルベルオキシー（２，６−ジ
メチルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１．１〜ジメ
チルブチルベルオキシ−（２−フルオルベンゾエート）
、３−ヒドロキシ−１，１〜ジメチルブチルペルオキシ
ー（２−クロルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１。
１〜ジメチルブチルベルオキシ−（２−プロムベンゾエ
ート）、３−ヒドロキシ１．１〜ジメチルブチルペルオ
キシ−（２．４−ジクロルベンゾエート）、３−ヒドロ
キシ−ｌ，ｌ−ジメチルブチルペルオキシ−（２−フェ
ニルベンゾエー１〜）、３−ヒドロキシ−１．　１〜ジ
メチルブチルペルオキシー（２−メトキシベンゾエート
）及び３−ヒドロキシー１．１〜ジメチルブチルペルオ
キシ−（２−アセトキシベンゾエート）を含む。
本発明の典型的なＯＯ−ヒドロキシアルキル〇一アルキ
ルモノベルオキシカルボキシレートは、００−　（３−
ヒドロキシ−１．　１〜ジメチルブチル）Ｏ−メチルモ
ノペルオキシフタレート、Ｏ〇一（３−ヒドロキシ−１
．１〜ジメチルブチル）０−ｎ−ブチルモノベルオキシ
フタレート、０〇一（３−ヒドロキシ−１．　１〜ジメ
チルブチル）ｏ一［（２．４−ジオキサシク口ベンチル
メチル］モノベルオキシフタレート（ａ），００−（３
−ヒドロキシ−１，　ｌ−ジメチルブチル）Ｏ−［（３
．３−ジメチルー２．４−ジオキサシク口ペンチル）メ
チル］モノペルオキシフタレート（ｂ）．００−（３−
ヒドロキシ−１，　ｌ−ジメチルブチル）〇一［（４．
４−ジメチル−３．５−ジオキサシク口ヘキシル）メチ
ル１モノベルオキシスクシネート（ｃ）　，　００　−
　［　（１．４．４　−　トリチル−３．５−ジオキサ
シク口ヘキシル）メヂル］モノペルオキシグルタレート
（ｄ）　、００−　（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチ
ルブチル）Ｏ−（２．３−ジヒドロキシプ口ビル）モノ
ベルオキシーフタレート（ｅｌ　、００−　（３−ヒド
ロキシ−１．１〜ジメチルブチル）Ｏ−（１．３−ジヒ
ドロキシ−２−プロビル）モノペルオキシスクシネート
（ｆ）、及び００−　（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメ
チルブチル）０−　（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ
メチル−２−メチルブロビル）モノベルオキシグルタレ
ート（ｇ）を含む．組成物（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は
、組成物（ａ）［又は（ｂ）］　．（ｃ）及び（ｄ）を
それぞれ希薄無機酸水溶液で処理し、無機塩基で中和し
、中和した塩を分離し、真空中で水を奪うことにより水
を取り除くことにより製造できる．（ｅ）、（ｆ）及び
（ｇ）を製造する為に有用な無機酸で、これを限定する
ものではない例は、塩化水素、臭化水素、硝酸、硫酸、
硫酸水素ナトリウム、四リン酸などを含む。
（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を製造する為に有用な無機塩
基でそれを限定ものではない例は，水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを含む。
本発明のヒドロキシーモノベルオキシカーボネートは、
００−　（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブ口ビル
）Ｏ−　（２−エチルヘキシル）モノベルオキシカーボ
ネート、００−　（３−ヒドロキシ−　１．　１〜ジメ
チルブチル）Ｏ−イソブロビルモノベルオキシカーボネ
ート、００−（３−ヒドロキシ−ｔ，ｉ−ジメチルブチ
ル）Ｏ−（２−ブチル）モノペルオキシカーボネート、
ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，　ｌ−ジメチルブチル）
Ｏ−　（２−エチルヘキシル）モノベルオキシカーボネ
ート、００−（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチ
ル）〇一（２−プチルオクチル）モノベルオキシカーボ
ネート、００−　（３−ヒドロキシ−１．　１〜ジメチ
ルブチル）０−シクロへキシルモノベルオキシカーボネ
ート、００−　（３−ヒドロキシ−１，　ｔ−ジメチル
ブチル）０−シクロドデシルモノベルオキシカーボネー
ト、００−　（３−ヒドロキシ−１．１一ジメチルブチ
ル）Ｏ−　（４−ｔ−プチルシクロヘキシル）モノペル
オキシカーボネート、０〇一（３−ヒドロキシ−１．　
１〜ジメチルブチル）０（　２，　２，　６．　６−テ
トラメチル−４−ビペリジニル）モノベルオキシカーボ
ネート（と塩）、００−（３−ヒドロキシ−１．１〜ジ
メチルプチル）〇一（　１．　２．　２，　６．　６−
ペンタメチル−４−ビペリジニル）モノベルオキシカー
ボネート（と塩）、０〇一（３−ヒドロキシ−１．１〜
ジメチルブチル）Ｏ−（４．４−ジメチル−３．５−ジ
才キサシク口ヘキシル）モノペルオキシカーボネート（
ｈ）．００−（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチ
ル）０−（３．５−ジオキサシク口ヘキシル）モノペル
オキシカーボネート（ｉ）、００−　（３−ヒドロキシ
−１，　ｔ−ジメチルブチル）．０−［（３．３−ジメ
チル−２．４−ジオキサシク口ベンチル）メチル］モノ
ベルオキシカーボネート（ｊ），００−（３−ヒドロキ
シ−１．　１〜ジメチルプチル）〇一（（２．４−ジオ
キサンシクロペンチル）メチル】モノベルオキシカーボ
ネート（ｋ）．００−（３−ヒドロキシ−１．　１〜ジ
メチルブチル）０（（１，４．４−１〜リチルー３，５
−ジオキサシク口ヘキシル）メチルモノベルオキシカー
ボネート（１）、００−　（３−ヒドロキシ−１．１〜
ジメチルブチル）Ｏ−（２．３−ジヒドロキシブ口ビル
）モノベルオキシカーボネート（ｍ）．００−（３−ヒ
ドロキシ−１．　１〜ジメチルブチル）Ｏ−（１．３−
ジヒドロキシ−２−プロビル）モノベルオキシカーボネ
ート（ｎ．），及び００−　（３−ヒドロキシ−１．１
〜ジメチルブチル）Ｏ−　（３−ヒドロキシ−２−ヒド
ロキシメチル−２−メチルプロビル）モノベルオキシカ
ーボネート（０）を含む。
組成物（ｍ）、（ｎ）及び（ｏ）は組成物（ｈ）［又は
（ｉ）］、（ｊ）［又は（ｋ）］及び（１）をそれぞれ
前記のように、ｐ＃薄無機酸アンモニア溶液で処理し、
無機塩基で中和し、中和した塩を分離することにより組
成物（ｍ）、（ｎ）及び（ｏ）を単離し、真空中で水分
を除去することにより製造できる． 本発明の典型的なヒドロキシーモノベルオキシケタール
は、２−メトキシー２−（３−ヒドロキシ−１，　ｌ−
ジメチルプ口ビルーペルオキシ）ブロバン、２−メトキ
シ−２−（３−ヒドロキシ−１．　１〜ジメチルブチル
ーベルオキシ）ブロバン及び１〜メトキシ−１〜（３−
ヒドロキシ−１１〜ジメチルブチルベルオキシ）シクロ
ヘキサンを含む。
構造ＡのーＸ一が二端遊離基である場合、Ｏ　　　　　
　　Ｏ １１］） −　Ｙ　−　Ｃ　　　Ｒ　２３−　Ｃ　−本発明の新規
なヒドロキシーベルオキシドは、００−１〜アミルＯ−
（２−ヒドロキシエチル）モノベルオキシフタレート、
００−１〜ブチル〇一（２−ヒドロキシエチル）モノペ
ルオキシフタレート．００−１〜ブチル〇一（２−ヒド
ロキシプ口ビル）モノベルオキシフタレート、００−（
１，１〜ジメチル−２−プロビニル）Ｏ−　（２−ヒド
ロキシブ口ビル）モノベルオキシフタ１／一ト，００−
１〜ブチル〇一（２−ヒドロキシブロビル）モノベルオ
キシ、スクシネーＩ−、００−ｔ一ブチルＯ−　（２−
ヒドロキシブ口ビル）モノベルオキシグルタレート、０
０−（１，１，３．３−テトラメチルブチル）．Ｏ−　
（２−ヒドロキシブ口ビル）モノベルオキシフタレート
、００−１〜ブチル、Ｏ−（２．３−ジヒドロキシブ口
ビル）モノベルオキシフタレート、００−ｔ−ブチル、
Ｏ−（２．２−ジ［ヒドロキシメチル〕ブ口ビル］モノ
ベルオキシフタレ−１〜，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）２−　（ｔ−プチルベルオキシカルボニル）ペンズア
ミド及びＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）２−（ｔ
−プチルベルオキシカルボニル）ペンズアミドを含む。
エチレン、　　　　ノマーの　Ａ 適切な温度と圧力でのエチレン系不飽和モノマーのラジ
カル重合において、本発明における構造Ａの新規なヒド
ロキシーベルオキシドは、効率のいい開始剤（開始剤の
必要量が減るなど）である事がわかる。エチレン系不飽
和モノマーは、オレフィン類，例えばエチレン、ブロビ
レン、スチレン、アルファーメチルスチ１／ン、ｐ−メ
チルスチレン、クロロスチレン、プロムスチレン、ビニ
ルベンゾイルクロリド、ビニルビリジン、及びジビニル
ベンゼンなど；ジオレフィン類、例えば、１．３−ブタ
ジエン、イソブレンとクロロブレンなど；ビニルエステ
ル類、例えばビニルアセテート、ビニルブロビオネート
、ビニルラウレーｌ・、ビニルベンゾエート及びジビニ
ルカーボネートなど；不飽和二トリル類、例えばアクリ
ロニトリルと、メタクリロニトリルなご；アクリル酸と
メタクソル酸とそれらの無水物，エステルとアミド、例
えばアクリル酸無水物、メチル、エチル、ｎ−ブチル，
２−ヒドロキシエチル、ラウリル及び２一エチルヘキシ
ルのアクリレートとメタクリレート、とアクリルアミド
とメタクリルアミドなど：無水マレイン酸と無水イタコ
ン酸；マレイン酸、イタコン酸とフマル酸、及びそれら
のエステル：ビニル八口組成物とビニリデンジハ口組成
物、例えばビニルクロリド、ビニルブロミド、ビニルフ
ルオリド、ビニリデンクロリド、及びビニリデンフルオ
リドなど；ベルハロオレフィン類、例えばテトラフルオ
ルエチレン、ヘキサフルオルブロビレン、及びクロルト
リフルオルエチレン；ピニルエーテル類、例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びｎ−プチ
ルビニルエーテルなど；アリルエステル類、例えばアリ
ルアセテート、アリルベンゾエート，アリルエチルカー
ボネート、トリアリルホスフエート、ジアリルホスフェ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルグルタレート、ジ
アリルアジベート、ジアリルカーボネートジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）（すなわち．ＡＤ
Ｃ）；アク口レイン；メチルビニルケトン；又はそれら
の混合物を含む．０℃〜２５０℃の温度、好ましくは３
０℃〜２００℃の温度と，モノマーを基準にした重量で
、Ｏ．　Ｏ　Ｏ　２〜３％のヒドロキシーベルオキシド
量（純粋な主成分を基にして）、好ましくは０．　Ｏ　
Ｏ　２〜１％のヒドロキシーベルオキシド量とが、従来
のエチレン系不飽和モノマーの重合及び共重合で通常使
用される。本発明の新規なヒドロキシーベルオキシドは
、他のラジカル開始剤、例えば，ｔ−プチルペルオキシ
ビパレート、ｔ−プチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−プチルペルオキシアセテート、ｔ−プチ
ルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルベルオキシ
ビパレート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、
ｌ．　ｌ．　３．　３−テトラメチルブチルペルオキシ
ネオデカノエート、及びα−クミルベルオキシネオデカ
ノエートなどのベルオキシエステル類；ジーｎ−プロビ
ル、ジイソブ口ビル、ジー（ｓｅａ　−ブチル），ジー
シク口ヘキシル、ジー（４−ｔ−プチルシクロヘキシル
）、ジー（２−フエノキシエチル）及びジヘキサデシル
ベルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシ
カーボネート類；アセチルシク口へキシルスルホニルペ
ルオキシド、アセチルｓｅｃ−ヘプチルスルホニルベル
オキシドなどのアシルアルキルスルホニルベルオキシド
類；ジベンゾイルベルオキシド、ジドデシルベルオキシ
ド，ジイソブチリルペルオキシド、ジー（２−メチルベ
ンタノイル）ベルオキシドなどのジアミルペルオキシド
類；２．２−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２
．２−ジー（ｔ−プチルベルオキシ）へブタン，エチル
３．３−ジー（ｔ一プチルペルオキシ）一ブチレー｝．
１．１〜ジー（ｔ−プチルベルオキシ）−３．３．５−
トリメチルシクロヘキサン、１．１〜ジー（ｔ−プチル
ベルオキシ）シクロヘキサン、１．１〜ジー（ｔ−アミ
ルペルオキシ）シクロヘキサンなどのジペルオキシケク
ール類；　００−１〜ブチル０−イソブロビルモノベル
オキシカーボネート．００−ｔ−ブチルｏ−（２−エチ
ルヘキシル）モノベルオキシカーボネートなどのモノベ
ルオキシカーボネート類；ジアルキルペルオキシド類、
例えば２．５−ジメチル−２．５−ジー（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、アゾビス（インブチルニトリル）
、２−ｔ−プチルアゾー２−シアノー４−メトキシ−４
−メチルベンタンとＬ−ｔ−プチルアゾー１〜シアノシ
クロヘキサンなどのアゾ化合物と組み合わせて使用され
得る。
本発明のヒドロキシーベルオキシドをこれらの開始剤と
組み合わせて使用することは、ポリマ−製造業者の工程
に柔軟性を加え、製造業者が重合工程を微調整すること
を可能にする。
ボ＄エステル　　の ラジカル硬化剤の存在下に、適切な硬化温度で熱する事
によって不飽和樹脂組成物を硬化する場合に、本発明の
構造Ａの新規なヒドロキシーベルオキシドは、硬化性不
飽和ポリエステル樹脂組成物において、高められた硬化
活性を示す。
本発明の新規なヒドロキシーベルオキシドにより硬化さ
れ得る不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和ポリエ
ステルと１個以上のエチレン系不飽和モノマーを含む。
不飽和ポリエステルは、例えば、少な《とも１個のエチ
レン系不飽和のジカルボン酸又はポリカルボン酸、無水
ハライド又は酸ハライド（例えばマレイン酸、フマル酸
、グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸など）を飽
和と不飽和のジオール又はボリオール（例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、Ｌ，２−ブロバンジオール、１，３−ブロバン
ジオール、１．２−ブタンジ才一ル、１．３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−
１．３−ブロバンジオール、２−ヒドロキシメチル−２
−メチル−１．３−ブロバンジオール、２−ブテンー１
．４−ジオール、２−ブチンー１。４−ジオール、２，
　４．　４−トリメチル−１．３−ペンタンジオール、
グリセロール、ペンタエリトリトール、マンニトールな
ど）とエステル化する事によって得られるポリエステル
である。
これら二酸又は多酸の混合物及び／又はこれらジオール
又はボリオールの混合物が使用され得る。ジカルボン酸
又はポリカルボン酸は、部分的に飽和ジカルボン酸又は
飽和ポリカルボン酸（例えばアジビン酸、琥珀酸、セバ
シン酸、他）、及び芳香族ジカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸（例えばフタル酸、トリメリット酸，ビロメ
リト酸、イソフタル酸、テレフタル酸、他）の両方或は
そのいずれかにより置喚され得る。｛吏用された酸は基
、例えばハロゲンによって置喚され得る，これら適切な
ハロゲン化された酸の例は、テ１・ラクロルフタル酸、
テトラブロムフタル酸、５．６一ジカルボキシ−１．　
２，　３．　４，　７．　７−ヘキサク口ルジシク口（
２．２．１）−２−ヘプテン、他である。
不飽和ポリエステル樹脂組成物の他の成分の、重合成モ
ノマー又はモノマーは、好ましくは該不飽和ポリエステ
ルと共重合できるエチレン系不飽和モノマー，例えばス
チレン、アルファーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン，クロルスチレン５プロムスチレン、ビニルベンゾイ
ルクロリド、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、
ジブチルフマレート，トリアリルホスフェート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマ
レート、メチルアクリレー１〜，メチルメタクリレート
、ｎ−プチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、エチルアクリレート、他又はそれらの混合物などであ
る。
好ましい不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリ
エステル成分として、モノマー成分のスチレンばかりで
なく、１．２−ブロバンジオール（ボリオール），無水
マレイン酸（不飽和ポリカルボン酸の無水物）と無水フ
タル酸（芳香族ジカルボン酸の無水物）のエステル化生
成物も含む．他の種類の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、硬化触媒として本発明の新規なヒドロキシペルオキ
シドを使用する事によって硬化され得る，これらの眉脂
は、不飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニルエステ
ル…脂部分と１涸以上の重合性単量体とから成る。ビニ
ルエステル樹脂部分は、塩基、例えば水酸化ナトリウム
などの存在下で、クロルエボキシド、例えばエビクロル
ヒドリンなどを、ビスフェノール、例えばビスフェノー
ルＡ［２，２−ジー（４−ヒドロキシフェノール）プロ
バノール］の適切量と反応させる事によって、クロルエ
ボキシドから誘導される末端エボキシ基を有する縮合物
を生ずる事により製造され得る．続いて、酸性触媒或い
は塩基性触媒の存在下又は不在下で、縮合物を重合性の
不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸及びメタクリル酸
）と反応させるとビニルエステル…脂成分の生成が生ず
る。通常、スチレンは、不飽和ビニルエステル樹脂組成
物の製造を完全にするために，重合性単量体成分として
加えられる。
約２０℃〜２００℃の温度及び硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の重量で、約０，０５％〜５％又はそれを
越える遣のヒドロギシーベル才キシドが，通常，不飽和
ポリエステル園脂を硬化するために使用される。
上に記載された不飽和ポリエステル…脂組成物は、様々
な物質、例えば硫黄、ガラス、炭素及び硼素繊維，カー
ボンブラック、シリカ、金属シリケート、クレー、金属
カーボネー１・、酸化防止剤（ＡＯ′ｓ）、熱安定剤、
紫外線（ＬＩＶ）安定剤、光安定剤、増感剤，染料、顔
料、促進剤、酸化亜鉛などの金属酸化物、発泡剤、核剤
などを充填し得る。
エラストマーの　　と熱塑　　ボリマーの架遊離基硬化
剤と遊離基架橋剤の存在下で、適切な硬化温度及び架橋
温度で加熱する事による、エラストマー組成物の硬化及
びボリマー組成物の架橋において、本発明の新規なヒド
ロキシーベルオキシドは硬化活性と架橋活性を示す． 本発明の新規なヒドロキシーペルオキシドにより硬化さ
れ得るエラストマー樹脂組成物は、エラストマー、例え
ばエチレンーブロビレンコボリマー（ＥＰＲ）　、エチ
レンープ口ビレンージエンターボリマー（ＥＰＤＭ）．
ポリブタジエン（ＰＢＤ）、シリコーンゴム（ＳＲ）、
ネオブレン、フルオロエラストマーとエチレンービニル
アセテートコボリマー（ＥＶＡ）などを含む。
本発明のヒドロキシーベルオキシドにより架曖され得る
ボリマー組成物は、オレフィン熱可塑性樹脂、例えば塩
素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ），長鎖式一低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
，高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを含む。
約８０℃〜３１０℃の温度並びに硬化性エラストマー樹
脂組成物又は架橋性オレフィンボリマー組成物を重量で
約０．１％〜ｌＯ％、好まし《は０．５％〜５％のヒド
ロキシーベルオキシドが通常使用される。
硬化性エラストマー樹脂組成物或は架橋性ボリマー組成
物は、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と使用する
為に、前記で挙げた物質で任意に充填され得る。
プロビレンホモボリマーと、プロピレンコボリマー（例
えば、ボリマー分子量及びポリマー分子量分布を減らす
ことにより、何益なボリブロビ１／ン（ｐｐ）の減成な
ど）を改質する為の工程において、本発明の新規なヒド
ロキシーベルオキシドは、ポリブロビレン改質活性を示
す。
約１４０℃〜３４０”Ｃの温度及び改質し得るボリ才レ
フィン或はコボリマーの重量に基ずいて約０．０１％〜
１．０％のヒドロキシベルオキシド量が通常使用される
．分子の重量で１％を超える任意の酸素は、改質助触媒
として使用され得る。
［実施例１ 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、メチレンクロリド４０−、７４．９％の３−ヒ
ドロキシ−１．１〜ジメチルブヂルヒドロペルオキシド
２５．１ｇ（０．１４モル）、及び２０％の水酸化カリ
ウム水溶液３９．２ｇ（０．１４モル）が装入され、混
合物は２０’ＣでＩｆｆ拌された。液相は、分離するた
めに放置され、下のメチレンクロリド層が除去された。
次に他のメチレンクロリド４ｏ一が添加され、混合物は
２０℃で撹拌され、液層が沈降分離され、下のメチレン
クロリド層が除去された。次に、激しく攪拌された水溶
液が、４５℃まで加熱され、それに４、５分より長い時
間で９９％の２−エチルへキシルク口ルホルメート１９
．３ｇ（０．１０モル）がすばや《添加され、そして生
じた混合物が２４５℃でさらに４５分間撹拌された。生
じた激しく撹拌された２相液体混合物は２０℃まで冷却
され、それにベンタン８０ｍ及び水５０ｍｌが添加され
た。攪拌が停止され、下の水層が除去及び廃棄された．
ペンタン溶液は、次に２０℃で１０％の水酸化カリウム
水溶液５０一を使用して洗浄し、さらに水を５０一使用
して２回洗浄した。さらにベンタン溶液は、重量で１０
％を超える無水硫酸マグネシウムで乾燥された。使用さ
れた乾燥剤を枦過で分雌した後に、ペンタンは真空中で
除去され、透明で無色の液体２４．３ｇ（理論の８３．
８％，未補正）が残された。生成物の赤外スペクトルは
，約３４１０ｃｍ″ｔで強い０ト｛バンドを、約１７５
０ｃｍ−’と１７３５ｃ＋ｎ−’で分離されていない２
個のカルボニルバンドを、及び約８　３　０　ｃｍ”’
で弱い一〇〇−バンドを示した。これら赤外スペクトル
バンドは所望される構造と一致し、生成物が標記の化合
物である事が確認された。生成物は、４．７１％の活性
［０１含有量を有した。所望される標記の化合物に対し
て、５．５１％の理論活性［０１に基ず《と、純度は８
５．５％の及び悔正収率は７１．６％であった． 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、メチレンクロリドを３０−と７５，２％の３−
ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシ
ドを１　６．６　ｇ　＜０．０　９　３モル）と２０％
の水酸化カリウム水溶液２　６．　０　ｇ（０．０９３
モル）とが装入され、混合物は２０℃で５分間攪拌され
たゆ液相は分離するために放置され、下のメチＩ／ンク
ロリド層が除去された．次に他のメチレンクロリドが３
０一添加され、混合物は２０℃で攪拌され、液層は沈降
し、下層のメチレンクロリドが除去された。次に激し《
撹拌された水溶液が、４００〜４５℃まで加熱され、２
．０分間を超える時間をかけて、９９％の２−プチルク
口ルホルメートの５．５ｇ（０．０４０モル）がすばや
く添加され、そして生じた混合物は、４０゜〜４５℃で
さらに２５分間撹拌された。厳しく攬拌された２相液体
混合物は、２０゜〜２５℃まで冷却され、それにベンタ
ン５０一が添加された．撹拌が停止され、下の水層が除
去されそして廃棄された。ベンタン瀉液は、次に２０℃
で、ｌＯ％の水酸化カリウム水溶液を５０一使用して２
回洗浄され、さらに水を７０耐使用して３回洗浄される
。次にベンタン溶液は，重量で１０％を超える無水硫酸
マグネシウムで乾燥された。枦過により使用された乾燥
剤を分離した後に、ペンタンは真空中で除去され、透明
で無色の液体３．９ｇ（理論の４１．５％、未補正）が
残された。生成物の赤外スペクトルは、約３　４　１　
０ｃｌｍ−’で強いＯＨバンドを、約１７５０ｃｍ−’
と１７３５ｃｍ−’で分離されていない２個のカルボニ
ルバンドを、及び約８６５ｃｍ−’で一〇〇−バンドを
示した。これら赤外スペクトル帯は所望される構造と一
致し，生成物が標記の化合物である事が確認された。生
成物は、６．０５％の活性［０］含有量を有した。所望
される標記の化合物に対して、６．８３％の理論活性［
０１に基づ《と、純度は８８．６％で修正収率は３６．
８％であった。
例一一旦 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、メチレンクロリドを３ｏｌ！ｊと７５％の３−
ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシ
ドを２５．０ｇ（０．１４モル）と２０％の水酸化カリ
ウム水溶液を３９．２ｇ（０．１４モル）とが装入され
、混合物が約２５℃で３分間撹拌された。液相は分離す
るために敢亘され、下のメチレンクロリド層が除去され
た．次の他のメチレンクロリドが洗浄剤として使用され
、使用されたメチレンクロリド層は沈降し、分離して廃
棄された。次に激し《攪拌された水溶液が、４２゜〜４
８℃まで加熱され、それに約５分間を超える時間をかけ
て、９８％のイソブロビルクロルホルメート７．４ｇ（
０．０６０モル）がすばやく添加され、そして生じた混
合物は、水５〇一が添加された後に４５℃でさらに３５
分間撹拌された．激しく攪拌された２相液体混合物は２
０゜〜２５℃まで冷却され、それにベンタン５０一が添
加された。攪拌が停正され、１の水層が除去され、そし
て廃棄された。次にベンタン溶液は、２０℃で１０％の
水酸化カリウム水溶液を５０ｆＲｉ使用して２回洗浄さ
れ、続いて水を１００一使用して約７のｐＨになるまで
洗浄された。次にベンタン溶液は重量で１０％を超える
無水硫酸マグネシウムで乾燥された。使用された乾燥剤
を炉過で分離した後に、ベンタンが真空中で除去され、
液体の生成物が７．４ｇ（理論の５６．１％、未補正）
残された。生成物の赤外スペクトルは、約３４００ｃｍ
−’で強いＯＨバンドを、約１７３０ｃｍ”’で強いカ
ルボニルバンド（１７８０ｃｌｌ＋”　’に膚がある）
を、及び約８８０ｃｍ−’で−００−バンドを示した。
これら赤外スベク１・ルバンドは所望される構造で予Ｂ
ｇＩされる赤外スペクトルと一致し、生成物が標記の化
合物である事が確認された。生成物は、６．６５％の活
性［０１含有量を有した。所望される標記の化合物に対
して、７．２６％の理論活性［０］に基ずくと、純度は
９１．６％で修正収″率は５１．４％であった。
いない２個のカルボニルバンドを、約８３５ｃｍ−’で
弱い一〇〇−バンドを示した。これら赤外スペクトルバ
ンドは、所望される構造と一致し，生成物が標記の化合
物であることが確認された。生成物は、５．４７％の活
性［０］含有量を有した。所望される標記の化合物に対
して、６．１５％の理論活性［０］に基ずくと、純度は
８８．６％で、修正収率ぱ６７．０％であった。
例３で使用された装置と手順が、この例で使用された。
使用された反応物質は、７５％の３−（ヒドロキシ−１
，１〜ジメチルブチルヒドロキシベルオキシド（２５．
０ｇ；０．１４モル）．２０％の水酸化カリウム水溶液
を（　３　９．　２　ｇ　；０．　１　４モル）及び９
７．２％のシクロへキシルク口ルホルメート（１０．０
ｇ；０．０６モル）であった．通常の工程が終了後、液
体の生成物ｔｔ．ｓｇ（理論の７５．６％、未補正）が
得られた。生成物の赤外スペクトルは，約３４００ｃ＋
ｓ−’で強いＯＨバンドを、約１７００ｃｆｆｉ−’と
１　７　２　０ｃｍ−’で分離されて三角フラスコに％
４５％の水酸化カリウム水溶液１４．９ｇ（０．１２モ
ル）と水２０一とが装入された。フラスコ内容物は１５
℃まで冷却され、７４．９％の３−ヒドロキシ−１．１
〜ジメチルブチルヒドロベルオキシド１２．４ｇ（０．
０６９４モル）が、ゆっ《つと添加され、５分間撹拌さ
れた。次にフラスコ内容物は分液漏斗に移され、メチレ
ンクロリド２５−を使用して（不十分な分離）とメチル
ｔ−プチルエーテルｌ５−を使用して（一層良い分離）
洗浄された。水層は、３口丸底フラスコに移され、１０
℃まで冷却された。次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ン（ＤＭＡＰ）０．２ｇが添加され、溶液が撹拌された
．１０゛〜ｌ５℃でこの激しく攪拌された溶液に、約３
０分より長い時間で、２，　２，　６．　６−テトラメ
チル−４−クロロ力ルポニルオキシビペリジニウムクロ
リドがゆっくりと添加されたが、あとのほうの反応物質
は容易に溶けず、それゆえにテトラヒド口フラン（ＴＨ
Ｆ）３０−が添加された。これは反応を容易にすると思
われた。反応混合物は１０１〜１５℃でさらに３０分間
撹拌され、次に２０゜〜２５℃で１２０分間撹拌された
。次にメチレンクロリド１００−が添加され、撹拌と分
離がされた。メチレンクロリド５０ｍを使用して２回目
の洗浄が実行された。次に混合メチレンクロリド洗浄剤
は、５％の水酸化ナトリウム水溶液５０−を使用して１
回、水５０−を使用して１回、飽和亜鉛酸水素ナ｝・リ
ウム水溶液５０−を使用して３回、５％の炭酸水素ナト
リウム水溶液５０−を使用して１回洗浄される。次にメ
チレンクロリド溶液は、重量で１０％を超える無水硫酸
マグネシウムで乾燥された。枦過により使用された乾燥
剤を分離した後に、真空中で渚媒が除去され、ｍ．ｐ．
が１１９’　〜１２７℃の白色結晶７．６ｇ（理論の７
６％、未補正）が残された。生成物は、４．４７％の活
性［０］含有量及び１．６％の３−ヒドロキシ−１，１
〜ジメチルブチルヒドロベルオキシド含有量を有した。
所望される岬記の化合物に対して．７．２６％の理論活
性［０１及び３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチル
ヒドロベルオキシドのために活性［０］に対して修正す
る事に基づくと、生成物の純度は、８４、９％で修正収
率は６４．５％であった。
シカーボネート　Ｔ−６　　の製１法 例３で使用された装置と手順が、この例で使用された。
使用された反応物質は、７５％の３−ヒドロキシ−１，
ｌ−ジメチルブチルヒドロベルオキシド（２５．０ｇ；
０。１４モル），２０％の水酸化カリウム水溶液（３９
．２ｇ；０．１４モル）及び９９％の２−フエノキシエ
チルクロロホルメート（１２．２ｇ．０．０６モル）で
あった。通常の工程が終了後、淡黄色の液体生成物１１
．８ｇ（理論の６５．９％、未補正）が得られた。生成
物の赤外スペクトルは、約３３８０ｃ＋！ｌ−’でＯＨ
バンドを、約１７３０ｃｎ゜１で強いカルボニルバンド
を、約８９０ｃｍ−’で弱い−００−バンドを示した。
生成物は活性［０］を２．６５％含有した。
肌−１ 直』 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、１５℃で７４．４％の３−ヒドロキシ−１．　
１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシド１９．８ｇ（０
．１１０モル）と２０％の水酸化力Ｊウム水溶液を３０
。９ｇ（０．１１０モル）とが装入された。生じた溶液
が、トルエン４０ｇを使用して２回，ベンタン４０一を
使用して２回洗浄された、次に水２５ｇとベンタン５０
−が水溶液に添加され、溶液はＯ゜〜５℃に冷却された
。次に０゜〜５℃で激しく撹拌された反応素材に、５分
より長い時間で、１００％の２−メチルベンゾーイルク
ロリド７．７　ｇ（ｏ．ｏ　５　０モル）とペンタン５
０−の湾液が添加された。生じた混合物は２撹拌停止後
、０゜〜５℃でさらに１５分間撹拌され、そして液相を
分離するために故置された。下の水層は除去され廃棄さ
れた。次にベンタン溶液が１０℃で１０％の水酸化カリ
ウム水溶液４０ｇを使用して２回洗浄され、さらに飽和
炭酸水素ナトリウム溶液２０ｇで２回洗浄された。すべ
ての工程を通じて、ベンタンの不溶性の有機層が終始保
持された。この層はメチレンクロリド５０ｄに溶解され
、無水疏酸マグネシウムで乾燥され，（戸過により使用
された乾燥剤を分離した後に、真空中で、メチレンクロ
リドが除去され、透明で無色のオイル６．１ｇ（理論で
４８％、未補正）が残された。次に、ベンタン溶液は、
重量で１０％を超える無水硫酸マグネシウムで乾燥され
た。炉過により使用された乾燥剤を分離した後、ベンタ
ンは真空中で除去され、透明で無色の液体３．１ｇ（理
論で２５％、未補正）が残された。２種類の生成物の赤
外スペクトルは、２種類が同一である事を示しそれゆえ
にそれらは混合された，，混合された生成物の赤外スペ
クトルは、約３　４　７　５ｃｍ−’で強い○Ｉ｛バン
ドを、約１７４０ｃｍ”’で非常に強いベルオキシエス
テル力ルポニルバンドを及び約８２０ｃｍ−’で−００
−バンドを示した。約１７００ｃｍ”’でエステルバン
ドが認められず、これゆえに、生成物中にエステルーベ
ルオキシエステルは存在しなかった。生成物は、６．２
８％の活性［０］含有量を有した．所望される標記の化
合物に対して，６、３４％の理論活性［゜０］に基ずく
と、純度は９９．５％で、修正収率は７２．７％であっ
た。α−メチルスチレン（Ｉ−７で０．２０モル）中で
１００℃におけるＴ−７の半減ｊｉｊｌは４．０５時間
である事が認められ、それゆえに１〜７に対する１０時
間半減凹１晶度は約９４℃である事が推定された。しー
プチルベルオＡシー（２ーメチルベンゾエート）（市販
のベルオキシエステルは［−７に似ている）は、ベンゼ
ン（０．２０モル）中で８．７時間の１００℃半減期及
び約９９℃の１０時間半減期温度を有する事が認められ
た。
それゆえにｒ−７は、分解データに基ずくと、ｔ一プチ
ルベルオキシー（２−メチルベンゾエート）よりさらに
著し《活性であった。
■ 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
席、器に、７３．４％の３−ヒドロキシ−１．　１〜ジ
メチルブチルヒドロベル才キシド２０．１ｇ（０．１１
０モル）と２０％の水酸化カリウム水溶液３０．９　ｇ
　（０．１　１　０モル）が１５℃で装入された。生じ
た溶液は、メチレンクロリド４０ｇを使用して２回洗浄
され、次に水２５ｇとメチレンクロリド５０−が水溶液
に添加され、溶液はＯ゜〜５℃まで冷やされた。０゜〜
５℃で激し《攪拌された反応物に、５分より長い時間で
９５％の２−クロロペンゾイルクロリド９．２ｇ（０．
０５０モル）とメチレンクロリド５０一の溶液が添加さ
れた。生じた混合物は、撹拌停止後，０＠〜５℃でさら
に２０分間撹拌され、そして反応物は液層を分離するた
めに放置された。上の水層が除去され、廃棄された。次
にメチレンクロリド溶液が１０℃で１０％の水酸化カリ
ウム水溶液４０ｇを使用して２回洗浄され、さらに飽和
炭酸水素ナトリウム溶液を使用して２回洗浄された。次
にメチレンクロリド溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥
され、炉過により使用された乾燥剤を分離した後に、真
空中でメチレンクロリドが除去され、透明で無色の液体
１１．８ｇ（理論で８６．７％、未補正）が残された。
生成物の赤外スペクトルは、約３４８０ｃｍ−’で強い
ＯＨバンドを、約１７４０ＣＩＯ−’で非常に強いベル
オキシエステル力ルポニルバンドが示される。約１７０
０ｃｍ”’でエステルバンドが認められず、このゆえに
、エステルーベルオキシエステルは生成物中に存在しな
かった。生成物は、活性［０］を５．２３％含有した。
所望される標記の化合物に対して、５．８７％の理論活
性［０］に基ずくと、純度は８９．１％で修正収率は７
７．２％であった 法 例８で使用されたのと同様の工程と工程終了手順が、こ
の例において使川された。１５℃で、７３．４％の３−
ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシ
ド２０．１ｇ（０、１１０モル）、２０％の水酸化カリ
ウム水溶液３０９ｇ（０．１１０モル）と９８％の２−
プロモベンゾイルクロリド１　１．２　ｇ　（０．０　
５モル）が反応した。
工程終了後に、透明で無色の液体１４．８ｇ（理論の９
３．１％、未補正）が得られた。生成物の赤外スペクト
ルは、約３４８０ｃｍ−’で強いＯ　Ｈバンドを、約１
７４０ｃｍ−’で非常に強いペルオキシエステル力ルボ
ニルを示した。約１７００ｃｍ”’で、エステルバンド
が認められず、このゆえに，エステルーペルオキシエス
テルは生成物中に存在しなかった。生成物は、４．４１
％の活性［０１含有量を有した。所望される標記の化合
物に対して、５、０４％の理論活性［０１に基ずくと純
度は８７，５％及び修正収率は８１．５％であった。
シベンゾイルクロリド１０．１ｇ（０．０５モル）が反
応した。工程終了後に、透明で黄色の液体４．６ｇ（理
論の３１％、未補正）が得られた。生成物の赤外スペク
トルは、約３４００ｃｍ−’で強いＯＨバンドを、約１
７３０ｃｍ”’で非掌に強いペルオキシエステルカルボ
ニルバンドを、及び約１７００ｃｍ−’でエステル力ル
ボニルバンドを示した。約１７００ｃｍ−’で認められ
るエステルバンドは、所望される化合物におけるアセト
オキシ基のためであった。
例８で使用されたのと同様の工程と工程終了手順が、こ
の例において使用された。１５℃で、７３．４％の３−
ヒドロキシ−１，１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシ
ド２０．１ｇ（０．１１０モル）、１０％の水酸化カリ
ウム水溶液６５．０ｇ（０．１１５モル）及び約９８％
の２−アセトオキ倒」一上 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、２０″へ２５℃で９０．３％の３−ヒドロキシ
−１．１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシド２９．７
ｇ（０．２０モル）及びに２０％の水酸化ナトリウム水
？ａ液４４．Ｏｇ（０．２２モル）が装填された。２５
゜〜３０℃で、激し《攪拌された反応素材に、２０分よ
り長い時間で１００％のペンゾイルクロリド１４．１ｇ
（０．１０モル）の溶液がゆっくりと添加された。生じ
た混合物は２５゜〜３０℃でさらに１８０分間撹拌され
、その後水５〇一及びメチレンクロリド１００一が添加
された。
撹拌が停止されて反応素材は液相に分離するために放置
された。下の水層が除去及び廃棄された。次に有機溶液
が水２５−で１回、亜硫酸ナトノウムの緩衝溶液２５−
（すなわち、水２２ｇ、酢酸ナトリウム１５ｇ．酢酸１
．０ｇ及び亜硫酸ナトリウム０．６３Ｅ）で１回、７７
％の炭酸水素ナトリウム２５−で１回洗浄された。すべ
ての洗浄は２０′〜２５℃で実行された。次にメチレン
クロリド瀉液は、重量でｌＯ％の無水硫酸マグネシウム
で乾燥された。ｚ戸過により使用された乾燥剤を分離し
た後に、溶媒は真空中で除去され、液体生成物１７．５
ｇ（理論で７３．５％、未補正）が残された。生成物は
３．７６％のペルオキシエステル活性［０］含有量を有
した。この例において得られた生成物は、３−ペンゾイ
ルオキシ−１．１〜ジメチルブチルベルオキシベンゾエ
ート（Ｃ−ｌａ）であった＋＋Ｃ−１ａの純度は８０．
５％であり、修正収率は８２、４％であった。Ｃ　　ｌ
ａは、米国特許第３．　２　３　６．　８　７　２号（
参照ｌ）の例３において開示されたペンゾエートーベル
オキシベンゾエートである．この例は、ペンゾイルクロ
リド及びアセチルクロリドを３−ヒドロキシ−１．１〜
ジメチルブチルヒドロベルオキシドと反応させて、エス
テルーベルオキシエステルを生成する事を教示する。本
例において、過剰の３−ヒドロキシーｌ，１〜ジメチル
ブチルヒド口ベルオキシドを使用する事により、３−ヒ
ドロキシ−１，１〜ジメチルブチルベルオキシベンゾエ
ート（Ｃ−１．ヒドロキシアルキルベルオキシベンゾエ
ート）生成の方向に操作条件を外しても、Ｃ−１の生成
は起こらないで、その代わりに、Ｃ−１ａが形成された
。上記の発見に対して、本質的に例１１において使用さ
れたものと同様の操作条件の基で、阻害ペンゾイルクロ
リド、例えば２−クロルーペンゾイルクロリド、２−メ
チルベンゾイルクロリド、２−プロムベンゾイルクロリ
ド及び２−アセトキシベンゾイルクロリドなどが、対応
するヒドロキシアルキル置換ベルオキシベンゾエート（
組成物Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９及びｌ−１０、例７、８
、９及び１０を参照）を生成するという驚くべきそして
思いもよらない発見をした。これらの結果は下の表にま
とめられた。
ｒ；Ｌｉ』【物 ７■ ８Ｉ ９工 １（ｌ　　　ｒ ｉｔ　　　Ｉ −７　　８−Ｐ　　　阻害（２−メチル）　　９９．５
−８８−Ｐ　　　阻害（２−クロル）　　８９．１〜９
　　８−Ｐ　　　阻害（２−ブロム）　　８７．５−１
（ｌ　　Ｈ−Ｐ　　阻害（２−アセトキシ）　・・−１
ａＥ−Ｐ　　　　　阻害なし　　　８０．５８−Ｐ−ヒ
ドロキシーベルオキシエステルＥ−Ｐ−エステルーペル
オキシエステル遺恭 ！磁攪拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備し
た３００−の３首丸底フラスコに、メチルｔ−ブチルエ
ーテル１００−、９１．３％の２−（ｔ−プチルペルオ
キシ力ルボニル）一ベンゾイルクロリド１　６．７　ｇ
　（０．０　６モル）及びビリジン５．５ｇ（０．０７
モル）が装入された．２０℃で、この激しく撹拌された
溶液に、２０分より長い時間で、１．２−ブロバンジオ
ール２２．８ｇ（０．３０モル）が添加された。添加の
間，わずかな発熱があり沈殿物が形成された。反応素材
は２５℃まで暖められ、２５℃で２４０分間撹拌された
。炉過により沈殿物が分離され、白い固体は、メチルｔ
−ブチルエーテル約２５−を用いて洗浄された。
メチルｔ−ブチルエーテル洗液は、炉液と混合され、そ
して炉液は５％の塩酸５０一を使用して２回、次に３％
の炭酸水素ナトリウム水溶液５〇一を使用して２回洗浄
された。次にメチルｔ−ブチルエーテル溶液は重量で１
０％の無水硫酸マグネシウムで乾燥され、枦過により使
用された乾燥剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去さ
れ、淡黄色の液体１７．４ｇ（理論の９８．３％、未補
正）が残された。生成物の赤外スペクトルは約３５００
ａｍ−’で強いＯＨバンドを、及び約１７２０ｍ−’と
１７７０ｃ＋ｉ−’で２個のカルボニルバンドを示した
。生成物は、５．０２％のべルオキシエステル活性［０
］含有量を有した。所望される標記の化合物に対して、
５．４０％の理論活性［０］に基ず《と、純度は９３．
０％及び修正収率は９１．４％であった。
電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備し
た２５０ｔ！の３首丸底フラスコに、メチレンクロリド
５０−、ピリジン４．２ｇ（０．０ｓ２モル）及び１．
　２−ブロバンジオール１９．Ｏｇ（０．２５モル）が
装入された。生じた激しく撹拌された溶液はｌＯ℃まで
冷却され、溶液に２０分より長い時間で、９４％の３−
（ｔ−プチルベルオキシ力ルボニル）プロピオニルク口
リド１１、５ｇ（０．０５０モル）のメチレンクロリド
溶液１〇一が添加された．反応物は、２０℃まで暖めら
れ，２０℃で２１０分間攪拌された。反応混合物は、１
０＠〜１５℃で５％の塩酸５０ｔ（を使用して洗浄され
、次に５％の炭酸水素ナトリウム１００−を使用して２
回洗浄された。次にメチレンクロリド溶液は、重量で１
０％の無水硫酸マグネシウムで乾燥され、炉過により使
用された乾燥剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去さ
れ、淡黄色の液体ｘ２．４ｇ（理論の１００％、未補正
）が残された。生成物の赤外スペクトルは、強いＯＨバ
ンド、約１　７２０〜１　７８０ｃｍ−’で強くて広い
カルボニルバンド及び約８５０ＣＩＩ＋一で強い−００
−バンドを示した。生成物は、６．２９％のべル才キシ
エステル活性［０］含有量を有した。
所望される標記の化合物に対して、６．４５％の理論活
性［０１に基ず《と、純度は９７．５％及び修正収率は
９７．５％であった。
電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備し
た２５０−の３首丸底フラスコに、メチレンクロリド１
０〇一及びメチルイソブロベニルエーテル３．６ｇ（０
．０５０モル）が装入された。
二の溶液に、２０°〜２５℃で約３０分より長い時間で
、ゆっくりと乾燥した８８．４％の３−ヒドロキシ−１
，　ｌ−ジメチルブチルヒドロペルオキシ８．０ｇ（０
．０５３モル）が添加された。反応物は３５℃まで暖め
られ、３５℃で１５０〜１８０分間撹拌された。反応物
は、水５０−を使用して２回洗浄された。次にメチレン
クロリド溶液は、重量で１０％の無水硫酸マグネシウム
で乾燥され、冫戸過により使用された乾燥剤を分離した
後に、溶媒が真空中で除去され、液体生成物９，２ｇ（
理論の８９，３％、未補正）が残された。生成物の赤外
スペクトルは、約３５００ｃｎ−’で強いＯ　Ｈバンド
及び約８７０ｃｍ”’で弱い一〇〇−バンドを示した。
生成物は、８．３２％の活性［０］含有量を有した。所
望される標記の化合物に対して、７．７６％の理論活性
［０］に基ずくと，純度は１００％及び修正収率は８９
。３％であった。
気上玉 〇〇−　３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチル　Ｏ
−２．４−ジ才キサシク口ベンチル　メチルモノオキシ
カーボネート　１〜１４　の　゛１法この例において、
グリセロールホルマールのクロノレホノレメ−１・は、
最冫刀１こグリセローノレホノレマール［（２．４−ジ
オキサシク口ペンチル）メタノール及び３．５−ジオキ
サシク口ヘキサノールの混合物］を過剰のホスゲンで処
理し、次いで生成物（（２．４−ジオキサシク口ベンチ
ル）メチルクロルホルメート及び３，５−ジオキサシク
口へキシルク口ルホルメートの混合物］を単離すること
により製造された。簡潔のために以下ではクロルホルメ
−１〜混合物は、（２．４−ジオキサシク口ベンチル）
メチルクロルホルメートと呼ぶ．続いて水酸化カリウム
水溶液の存在下で、（２．４−ジオキサシク口ペンチル
）メチルクロルホルメートが、３一ヒドロキシ−１．１
〜ジメチルブチルヒドロベルオキシドと反応させられて
、その結果、生成物ＣＯＯ−（３−ヒドロキシ−１．１
〜ジメチルブチル）Ｏ−（２．４−ジオキサシク口ベン
チル）メチルモノベルオキシカーボネート及び００−　
（３−ヒドロキシ−１，１〜ジメチルブチル）Ｏ−＜３
．５一ジオキサシク口ヘキシル）モノベルオキシカーボ
ネート（Ｉ−１４）の混合物］を生成した。再び、簡１
２のために以下ではこの例の生成物は、２成分の混合物
の名前よりもむしろ００−　（３−ヒドロキシ−１．１
〜ジメチルブチル）Ｏ−（２．４−ジオキサシク口ベン
チル）メチルモノベルオキシカーボネートと呼ぶことに
する。
撹拌機，温度計及び添加漏斗を装備したジャケッ１・付
反応器に、メチルｔ−プチルエーテル８〇一、７３．４
％の３−ヒドロキシー１，Ｌ−ジメチルブチルヒドロベ
ルオキシド４７．８ｇ（０．２６モル）及び１０％の水
酸化カリウム水溶液１４５ｇ（０．２６モル）が装入さ
れ、２０℃で混合物が撹拌されたゆ液相は分離するため
に放置され、下のメチルｔ−プチルエーテル層が除去さ
れた。次に、さらにメチルｔ−ブチルエーテル８０ｌ１
ｊが添加された．２０℃で混合物が撹拌され．．液層は
沈降して、下のメチルｔ−プチルエーテル層が除去され
た。この洗浄の手順が３回繰り返された。
次に激し《攪拌されたこの水溶液が、２４゜〜２８℃ま
で加執され、さらに水溶液に４５分より長い時間で、９
８％の（２．４−ジオキサシク口ベンチル）メチルクロ
ルホルメート５９、２ｇ（０．３０モル）がゆっ《つと
添加され、生じた混合物は、２５″′〜３０℃でさらに
９０分間撹拌された。次に、メチルし−ブチルエーテル
３０〇一が添加され、攪拌が停止され、有機相から下の
水層が分離され廃棄された。次に生成溶液は２０℃で１
０％の水酸化カリウム水溶液ｌｏｎｇを使用して２回洗
浄され、次にｐ　Ｈを約７に調整するために、水１００
ｆｄを使用して数回洗浄された。次にメチルｔ−ブチル
エーテル溶液が、重量で１０％の無水硫酸マグネシウム
で乾燥された。枦過により使用された乾燥剤を分離した
後に、メチルｔ一ブチルエーテルは真空中で除去され、
淡黄色の液体７２ｇ（理論の１４％、未補正）が残され
た。生成物の赤外スベク１〜ルは、約３４００ｃｍ−’
で強いＯＩ−■バンドを、約１　７　９　０　ｃｍ”’
と１７４０ＣＩＩ１〜’で、分離されていない２個のカ
ルボニルバンドを、及び約８　４　０　ｃｍ−’で弱い
−００−バンドを示した。生成物は１．７％の３−ヒド
ロキシ−１．１一ジメチルブチルヒド口ベルオキシドを
含み、４．９９％のモノベルオキシカーボネート活性［
０１含有量を有した，所望される標記の化合物の混合物
に対して、６．０５％の理論活性［０］に基ず《と、純
度は８２．５％及び修正収率は１１、２％であった。
この例において、最初に、ゾルケタール［（３．３−ジ
メチル−２．４−ジオキサシクロペンチル）メタノール
及び４．４−ジメチル−３，５−ジオキサシク口ヘキサ
ノールの混合物１を過剰のホスゲンにより処理する事に
よりゾルケタールのクロルホルメートが合成され、続い
て生成物ｒ（３．３−’ジメチル−２．４−ジオキサシ
ク口ベンチル）メチルクロルホルメート及び４，４−ジ
メチル−３．５−ジオキサシク口へキシルク口ルホルメ
ートの混合物］を単離した．簡潔のために以下ではクロ
ルホルメート混合物は、（３．３−ジメチル−２．４−
ジオキサシク口ペンチル）メチルクロルホルメートと呼
ぶ。続いて、水酸化カリウム水溶液の存在下で、（３．
３−ジメチル−２．４−ジオキサシク口ペンチル）メチ
ルクロルホルメートが％３−ヒドロキシ−１．１〜ジメ
チルブチルヒドロベルオキシドと反応させられ、その結
果、生成物［００−（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチ
ルブチル）Ｏ−（３．３−ジメチル−２．４−ジオキサ
シク口ベンチル）メチルモノベルオキシカーボネート及
び００一（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチル）
０−（４．４−ジメチル−３．５−ジオキサシク口ヘキ
シル）モノベルオキシカーボネート（Ｉ−１５）の混合
物］を生成した．再び簡潔のために以下ではこの例の生
成物が、２成分の混合物の名前の代りに００−　（３−
ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチル）Ｏ−（３．’３
−ジメチル−２．４−ジオキサシク口ペンチル）メチル
モノペルオキシカーボネートと呼ばれる。
撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に，メチレンクロリド５０ｍ、７３．４％の３−ヒ
ドロキシ−１，　Ｉ−ジメチルブチルヒドロベルオキシ
ド及び１２．５％の水酸化カリウム水溶液６２．７ｇ（
０．１４モル）が装入され、２０゜〜２５℃で混合物が
攪拌された。液相は分離するために放置され、下のメチ
レンクロリド層が除去された。次に他のメチレンクロリ
ド５０ｍｌが添加され、２０”〜２５℃で混合物が攪拌
され、液層は沈降して、下のメチレンクロリド層が除去
された。次に激しく撹拌された水滴液は、２３゜〜２８
℃まで加熱され、次いでこの溶液に２０分より長い時間
で９８．７％の（３．３−ジメチル−２．４−ジオキサ
シク口ペンチル）メチルクロルホルメート１９．７ｇ（
０．１０モル）がゆっくりと添加され、生じた混合物は
２５℃でさらに９０分間撹拌された。次にメチルし−プ
チルエーテルｌｏｏｑＲ１が添加され、撹拌が停止され
、下の水層が有機相から分離され、廃棄された。生成物
の溶液は２０℃で１０％の水酸化カリウム水溶液５０ｇ
を使用して２回洗浄され、次にｐＨを約７に調整するた
めに水５０一を使用して数回洗浄をした。次にメチルｔ
−ブチルエーテル溶液は、重量で１０％の無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥された。
炉過により使用された乾燥剤を分離した後に、メチルｔ
−ブチルエーテルは、真空中で除去され，無色の液体１
３．０ｇ（理論の４４％、未補正）が残された。生成物
の赤外スペクトルは、約３３９０ｃｍ−’で強いＯＨバ
ンドを、約１７９０Ｃｍ−’並びに１　７　４　５ｃｍ
−’で、分離されていない２個のカルボニルバンドを、
及び約８３５ｃＩ！＋−’で弱い−００−バンドを示し
た。生成物は０．２％の３−ヒドロキシ−１．１〜ジメ
チルブチルヒドロベルオキシドを含み、並びに５，２７
％のモノベルオキシカーボネート活性［０］含有量を有
した。所望される標記の化合物の混合物に対して、５．
４７％の理論活性［０］に基ずくと、純度は９６．３％
及び修正収率は４２．７％であった。
乳土ユ ００−　３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチこの例
において、例ｌ６の混合生成物、すなわち■−１５の、
００−　（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチル）
Ｏ−（３．３−ジメチル−２．４−ジオキサシク口ベン
チル）メチルモノベルオキシカーポネート及び００−　
（３−ヒドロキシ−１．１一ジメチルブチル）Ｏ−（４
．４−ジメチル−３．５−ジオキサシク口ヘキシル）モ
ノベルオキシカボネートの混合物が希釈塩酸溶液により
処理され、所望される化合物の混合物、Ｉ−１６［００
一（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチル）Ｏ−（
２．３−ジヒドロキシブ口ビル）モノペルオキシカーボ
ネート及び００−　（３−ヒドロキシ−１１〜ジメチル
ブチル）０−（１．３−ジヒドロキシー２−プロビル）
モノベルオキシカーボネートから成る］を生成した。簡
潔のために、この例の生成物は以下２成分の混合物の名
前の代りに００−（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチル
ブチル）○−（２．３−ジヒドロキシブ口ビル）モノベ
ルオキシカーボネートと呼ぶことにする。
電ｆ！１撹拌機及び温度計を装備したフラスコに、２０
゜〜２５℃で、９６．３％の００−（３−ヒドロキシ−
１．　１〜ジメチルプチル）Ｏ−（３．３−ジメチル−
２．４−ジオキサシク口ペンチル）メチルモノベルオキ
シカーボネート（Ｉ−１５）５．０ｇ（０．０１６５モ
ル）及び５％の塩酸溶液５．０ｇ（０。００６８モル）
が装入された。生じた混合物は２０’〜２５℃で２４０
分間攪拌された。次に過剰の固体炭酸ナトリウム（約Ｌ
．Ｏｇ）塩酸を中和するために添加された。アセトン約
１５０−が中和された反応物質に添加され、生成された
固体ナトリウム塩（塩化ナトリウム並びに炭酸ナトリウ
ム）がが過により分離された．室温において、アセトン
並びに水は真空中で除去された．アセトン並びに水が除
去されている間に、さらに無機ナトリウム塩が沈殿して
、炉過により除去されなければならなかった。得られた
物質は、無色の液体４．０ｇ（理論の９６％、未補正）
であった。生成物の赤外スペクトルは、約３　４　０　
０ｃｍ””で、強くて広いＯＨバンドを、約１　７　７
　５ｃ１’とｌ　７４０ｃｒｆ’で、分離されていない
２例のカルボニルバンド及び約８３０ｃｃ’で弱い−０
０−バンドを示した。この例（Ｉ−１６）の生成物に対
して３　４　０　０ｃｍ−’でのＯＨバンドは、出発材
料（Ｉ−１５）に対する３　３　９　０ｃｍ−’でのＯ
　Ｈバンドよりかなり広く強かった。さらに、出発材料
（Ｉ〜１５）及び生成物（Ｉ−１６）の赤外スペクトル
は、７００〜１　５　０　０ｃ『’のスペクトル領域に
おいて、かなり違っていた。生成物は８４％の３＝ヒド
ロキシ−１。１〜ジメチルブチルヒドロベルオキシドを
含有、並びに４．７４％のモノベルオキシカーボネート
活性［０］含有量を有したウ所望される標記の化合物の
混合物に対して、６６３４％の理論活性［０１に基ずく
と、純度は７４．８％及び修正収率は７１．９％であっ
た。赤外スベク１・ルの資料及び活性［０］の資料で、
この例において得られた生成物は、所望される標記の化
合物の混合物（１〜１６）であると確認された。
憇」一旦 この例において、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不
飽和ポリエステル及びスチレンモノマーの混合物であっ
た。不飽和ポリエステルは次の成分： 成分 ！ｉ（モノレ冫 無水マレイン酸 １．０モル 無水フタル酸 １．０モル ブロビ１／ングリコール　　　　２．２モルをエステル
化する事により作られるアルキッド樹脂であった。生じ
た樹脂に、重量で０．０１３％のヒドロキノン抑制剤が
添加された。アルキッド樹脂は４５〜５０の酸価を有し
た。上記の不飽和ボノエステルアルキッド樹脂は、重量
で７に対して、重量で３の割合のスチレンモノマーを用
いて稀釈された．生じた不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、次の特性： ａ．粘度［２０回毎分（ｒ．ｐ．ｍ．）で、ブルックフ
ィールド（　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）価２］：１３．Ｏ
ボアズ（ｐｏｉｓｅ　） ｂ．比重：１．Ｌ４ １」Ｌ」二１ 検斎された開始剤のゲル化及び硬化特性は通常のＳＰＩ
発熱曲線手順［「提案されたＳＰＩ手順一発熱曲線の試
験を実施するための手順→ｔ状熱電対を使用する、第２
４回年次学会（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ）　　（　１　９　６　９年）強化プラスチック／複
合材料部会、ソサエティー・オブ・プラスチックス・イ
ンダストリー・インコーボレーテッド，６ページ」］を
使用して測定された。
１３８℃（２８０下）で旧記の手順を使用して、本発明
のヒドロキシーモノベルオキシカーボネートの００−　
（３−ヒドロキシ−１．１〜ジメチルブチル）０−イソ
ブロビルモノベルオキシカーボネートＮ−３＋及び従来
技術のモノベルオキシカーボネートの００−１〜ブチル
０−　（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネ
ート（Ａ−１）が評価された。結果は表１５−１に要約
され、本発明の組成物（Ｉ−３）が、不飽和ポリエステ
ル樹脂のゲル化及び硬化において活性である事が示され
た。
温度は、１００゜　（２１２下）であった。結果は表１
５−２に要約され、本発明の組成物（Ｉ−１１）は、不
飽和ポリエステル樹脂のゲル化及び硬化において、活性
である事が示された。
Ａ−１　　　０．７５　　　　１．９　　　　　２．６
　　　　　　４５０　　　　４０〜４５Ｉ−３　　　０
．７２　　　　　２．２　　　　　　３．０　　　　　
　　４５９　　　　　３５〜４０ｆｌ）Ａ−１の０．７
５％の活性［０］量に対して等価の活性［０］量 また、本発明のヒドロキシーペルオキシエステルである
００−１〜ブチル０−（２−ヒドロキシプ口ビル）モノ
ベルオキシフタレート（Ｉ−１１）、及び従来技術のべ
ルオキシエステルであるｔ−プチルベルオキシペンゾエ
ート（Ａ−２）が、この手順を使用して評価された．使
用されたＡ−２　　　　１．０　　　　８．０　　　　
１［１．５　　　　　　３９０　　　　　　５０１〜１
１　　　　１．０　　　　９．４　　　　１３．７　　
　　　　３６４　　　　４５〜５０また、前記の手順を
使用して、本発明のヒドロキシーペルオキシエステルで
ある３−ヒドロキシ−１．Ｉ−ジメチルブチルペルオキ
シ−（２−メチルペンゾエート）（Ｉ−７），及び従来
技術のべルオキシエステルであるｔ−プチルペルオキシ
ーベンゾエート（Ａ−２）が評価された。使用された温
度は１１５″’　　（２３９下）であった。結果は表１
５−３に要約され、不飽和ポリエステル園脂のゲル化及
び硬化において、本発明の組成物（！−７）は従来技術
のベルオキシエステル（八一２）よりも、驚《ほど大き
い活性がある事を示した。
Ａ−２　　　１．０　　　　４．４　　　　　　５．５
Ｉ−７　　　１．０　　　　２．３　　　　　　３．３
Ｉ−７　　　１．３　　　　２．Ｑ　　　　　　２．８
ｆｌｌＡ−２の１．０％の活性 等価の活性［０］エ ４３６　　　　４０〜４５ ４３６　　　　４０〜４５ ４１３　　　　４０〜４５ ［０］量に対して

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）次式（構造Ａ）： ＨＯ−Ｒ＿１＿１−Ｘ−ＯＯ−Ｒ（Ａ） ［式中、−Ｘ−は直接結合又は二端遊離基、▲数式、化
    学式、表等があります▼ になることができ、 I 、−Ｘ−が直接結合の場合には、 Ｒ−は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、 ここでＲ＿１−は、炭素数１〜４個の低級アルキル基、
    炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２
    〜８個のアシルオキシ基、炭素数５〜９個のｔ−アルキ
    ルペルオキシカルボニル基、ヒドロキシル基、フルオル
    基、クロル基又はブロム基であり、Ｒ′＿１−は、−Ｈ
    又はＲ＿１−と同じ基から選択され、Ｒ′＿１はＲ＿１
    −と同一か又は異なり、 ｎは０又は１であり、Ｒ＿２は置換された又は置換され
    ない炭素数１〜１８個のアルキル基（置換された場合の
    置換基は炭素数１〜６個の１個以上のアルキル基、炭素
    数４〜８個のｔ−アルキルペルオキシ基、炭素数１〜６
    個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリルオキシ基
    、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、シアノ基、又
    は置換基が炭素数１〜４個の１個以上の低級アルキル基
    で、シクロアルカンリング中に１個以上の酸素原子又は
    窒素原子を有する、炭素数５〜１２個の置換された又は
    置換されないシクロアルキル基）であり、又は、Ｒ＿２
    −は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基になる事ができ、 ここにｚは０又は１であり、Ｒ＿ａ−、Ｒ＿ｂ−とＲ＿
    ｃは、同一か異なり、Ｒ＿ａ−、Ｒ＿ｂ−及びＲ＿ｃ−
    はＨ−又は炭素数１〜８個のアルキル基であり、但しＲ
    ＿ａ−及びＲ＿ｂ−は結合して５〜１２個の炭素原子を
    含有する置換された又は置換されないリングを形成する
    ことができ（ここに置換される場合の置換基は、１個以
    上の炭素数１〜５個のアルキル基又はフェニル基である
    ）、−Ｒ＿２＿２−は、炭素数２〜３個の置換された、
    又は置換されないアルキレン二端遊離基（置換された場
    合の置換基は、１個以上の炭素数１〜４個の低級アルキ
    ル基である）、或は置換された又は置換されない１，２
    −フェニレン二端遊離基（置換された場合の置換基は、
    １個以上の炭素数１〜４個の低級アルキル基、クロル基
    、ブロム基、ニトロ基又はカルボキシル基）であり、 Ｒ＿３−は、炭素数１〜４個の低級アルキル基であり、
    さらに２個の基Ｒ＿３−は、５〜６個の炭素を含有する
    リングを形成し、互いに連結することができ、Ｒ＿４−
    は、炭素数１〜４個の低級アルキル基であり、 二端遊離基−Ｒ＿１＿１−は、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、 ここにＲ＿５−は、炭素数１〜４個の低級アルキル基で
    あり、−Ｒ＿３＿３−は、炭素数２〜４個の置換された
    又は置換されないアルキレン二端遊離基であり（置換さ
    れた場合の置換基は、１個以上の炭素数１〜４個の低級
    アルキル基）、 II、−Ｘ−が二端遊離基 ▲数式、化学式、表等があります▼ の場合には、 −Ｙ−は−Ｏ−又は−ＮＲ＿６−であって、Ｒ＿６−は
    Ｈ−或は炭素数１〜８個の置換された又は置換されない
    アルキル基であり（置換された場合の置換基は、１個以
    上の炭素数１〜４個の低級アルキル基又はヒドロキシル
    基である）、−Ｒ＿２＿２−は−Ｘ−が直接結合の場合
    と同様の定義を有し、Ｒ−は、炭素数４〜１２個の置換
    された又は置換されないｔ−アルキル基であり（置換さ
    れた場合の置換基は、炭素数１〜４個の低級アルキル、
    炭素数４〜８個のｔ−アルキルペルオキシ基、炭素数６
    〜１３個のｔ−シクロアルキル基、炭素数５〜８個のｔ
    −アルキニル基又は炭素数９〜１３個のｔ−アラルキル
    基である）、 −Ｒ＿１＿１−は炭素数２〜８個の置換された又は置換
    されないアルキレン二端遊離基であり、アルキレン鎖中
    に任意の１個以上の酸素又は窒素異原子を有し（置換さ
    れた場合の置換基は、１個以上の炭素数１〜４個の低級
    アルキル基、炭素数１〜４個の低級ヒドロキシアルキル
    基又はヒドロキシル基である）］を有するヒドロキシ−
    ペルオキシド。 ２）該ヒドロキシペルオキシドは、ＯＯ−（３−ヒドロ
    キシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（２−エチルヘキ
    シル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−（３−ヒド
    ロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（２−ブチル）
    モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ
    −１，１−ジメチルブチル）Ｏ−イソプロピルモノペル
    オキシカーボネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１
    −ジメチルブチル）Ｏ−シクロヘキシルモノペルオキシ
    カーボネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
    チルブチル）Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４
    −ピペリジニル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−
    （３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（２
    −フェノキシエチル）モノペルオキシカーボネート、３
    −ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（
    ２−メチルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１，１−
    ジメチルブチルペルオキシ−（２−クロルベンゾエート
    ）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
    シ−（２−ブロモベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１
    ，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−アセトキシベ
    ンゾエート）、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−ヒドロキシ
    プロピル）モノペルオキシフタレート、ＯＯ−ｔ−ブチ
    ルＯ−（２−ヒドロキシプロピル）モノペルオキシスク
    シネート、２−メトキシ−２−（３−ヒドロキシ−１，
    １−ジメチルブチルペルオキシ）プロパン、ＯＯ−（３
    −ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（２，４
    −ジオキサシクロペンチル）メチルモノペルオキシカー
    ボネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
    ブチル）Ｏ−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシ
    クロペンチル）メチルモノペルオキシカーボネート及び
    ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
    −（２，３−ジヒドロキシプロピル）モノペルオキシカ
    ーボネートから成る基から選択される請求項（１）記載
    のヒドロキシ−ペルオキシド。 ３）適切な温度で、請求項（１）記載のヒドロキシペル
    オキシド類が開始量存在する下で、不飽和ポリエステル
    樹脂を加熱する事により不飽和ポリエステル樹脂組成物
    を硬化する方法。 ４）硬化剤は、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
    チルブチル）Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネ
    ート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオ
    キシ−（２−メチルベンゾエート）及びＯＯ−ｔ−ブチ
    ルＯ−（２−ヒドロキシプロピル）モノペルオキシフタ
    レートから成る群から選択される請求項（３）記載の方
    法。 ５）適切な温度で、エチレン系不飽和モノマーの反応素
    材に、請求項（１）記載のヒドロキシ−ペルオキシドの
    開始量を添加する事から成るエチレン系不飽和モノマー
    を重合する方法。 ６）エチレン系不飽和モノマーがスチレン又はエチレン
    である請求項（５）記載の方法。 ７）ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
    ）Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネ
    ートである請求項（２）記載のヒドロキシ−ペルオキシ
    ド。 ８）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
    シ−２−メチルベンゾエートである請求項（２）記載の
    ヒドロキシ−ペルオキシド。 ９）ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
    ）Ｏ−（２−ブチル）モノペルオキシカーボネートであ
    る請求項（２）記載のヒドロキシ−ペルオキシド。 １０）ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
    ル）Ｏ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）モノペルオ
    キシカーボネートである請求項（２）記載のヒドロキシ
    −ペルオキシド。 １１）ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
    ル）Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
    ジニル）モノペルオキシカーボネートである請求項（２
    ）記載のヒドロキシ−ペルオキシド。 １２）２−メトキシ−２−（３−ヒドロキシ−１，１−
    ジメチルブチルペルオキシ）プロパンである請求項（２
    ）記載のヒドロキシ−ペルオキシド。 １３）ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−ヒドロキシプロピル
    ）モノペルオキシスクシネートである請求項（２）記載
    のヒドロキシ−ペルオキシド。
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