JPH10338671A - 新規なヒドロキシ−ペルオキシド類及びそれらの使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なヒドロキシ−ペルオキシド類及びそれ
らの使用法を提供する。 【解決手段】 このヒドロキシ−ペルオキシド類は、次
の構造Ａ： ＨＯ−Ｒ₁₁−Ｘ−ＯＯ−Ｒ （Ａ） ［式中、−Ｘ−は次式： 【化１】 の二価基であり、ここで、−Ｙ−は−Ｏ−又は−ＮＲ₆
−であって、Ｒ₆ −はＨ−又は炭素数１〜８個の置換若
しくは非置換アルキル基であり、−Ｒ₂₂−は炭素数２〜
３個の置換若しくは非置換アルキレン二価基、又は置換
若しくは非置換１，２−フェニレン二価基であり、Ｒ−
は、炭素数４〜１２個の置換又は非置換ｔ−アルキル基
であり、−Ｒ₁₁−は炭素数２〜８個の置換又は非置換ア
ルキレン二価基でありる）］を有する。不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を硬化させ又はエチレン系不飽和モノマ
ーを重合させるのに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、８５°〜１１０
℃の１０時間半減期温度を有する、構造式Ａ： ＨＯ−Ｒ₁₁−Ｘ−ＯＯ−Ｒ （Ａ） （式中の、Ｒ−、−Ｒ₁₁−と−Ｘ−は以下の項で定義さ
れる）の新規なヒドロキシ−ペルオキシド類、新規なヒ
ドロキシ−ペルオキシド類の製造方法、及び不飽和ポリ
エステル樹脂を硬化し、エチレン系不飽和モノマーの重
合を開始させる新規なヒドロキシペルオキシドの使用法
に関する。

【０００２】本発明に最も類似する従来技術には、次
式：

【化２】 （式中、Ｒ−は水素、アシル基、アロイル基又はアルキ
ル基で、特にｔ−ブチル基、ｔ−アシル基又はヘキシレ
ングリコール残基であり；Ｒ' は水素、アシル基、アロ
イル基又はアルキル基である）の構造のヒドロキシ−ペ
ルオキシドを開示する、米国特許第３，２３６，８７２
号がある。同特許に具体的に説明されているアシル基又
はアロイル基は、アセチル基とベンゾイル基のみであっ
た。次に類似する従来技術には、約７５℃未満の１０時
間半減期温度を有するヒドロキシペルオキシエステルを
開示する米国特許第４，５２５，３０８号と同第４，６
３４，７５３号がある。この技術は、８５℃〜１１０℃
の１０時間半減期温度を有する本発明の組成物を含まな
い。

【０００３】米国特許第３，６７１，６５１号（第８
欄、１行目と２行目）は、ヒドロキシ−ペルオキシエス
テルであるｔ−ブチルペルオキシ−（３−ヒドロキシプ
ロピオネート）を開示する。米国特許第４，１１５，４
５５号は、カルボニル基を含有するペルオキシドの接触
水素添加か、或いはカルボニル基を含有するペルオキシ
ドをアルカリアルミニウム水素化物又はアルカリ硼素水
素化物で処理することによる、ヒドロキシ−ジアルキル
ペルオキシドの製法を開示する。米国特許第３，５７
６，８２６号は、ｔ−アルキルヒドロペルオキシドをα
−置換ビニルエーテルエーテルに触媒処理なしの付加に
よって、エーテル−ペルオキシ化合物を製造する工程を
開示する。

【０００４】米国特許第４，１８０，５１８号は、次
式：

【化３】 （式中、Ｒ₄ は炭素数４〜１０個のｔ−アルキル、炭素
数９〜１６個のｔ−アラルキル、炭素数６〜１２個のｔ
−シクロアルキル、次式

【化４】 の基であり、Ｚは、次式

【化５】 の基である）の構造のモノペルオキシカーボネート及び
ペルオキシカルバメートを開示する。米国特許第４，１
８０，５１８号は、Ｚ−はＨＯ−であると開示していな
いので、本発明のヒドロキシ−モノペルオキシカーボネ
ートは、米国特許第４，１８０，５１８号によって開示
されていない。

【０００５】本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシド
類はペルオキシド官能基に加えて、反応性ヒドロキシ官
能基を持つ。反応性官能基を有するペルオキシドは、文
献に公知であり、いくつかのペルオキシドは市販されて
いる。商業的に生産される反応性官能基を有するペルオ
キシドには、こはく酸ペルオキシド（カルボキシル基）
と、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−ヒドロゲノモノペルオキシマ
レエート（カルボキシル基）が含まれる。さらに最近、
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート（ヒドロキシル基）と３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチル−ブチルペルオキシネオヘ
プタノエート（ヒドロキシル基）が市販されている。他
の反応性開始剤がこの文献に開示されている。米国特許
第３，２３６，８７２号はヒドロキシ−ヒドロペルオキ
シドとヒドロキシ−ジアルキルペルオキシドを開示し、
米国特許第３，９９１，０８５号はエポキシ−ペルオキ
シドを開示し、米国特許第３，６６０，４６８号、同第
３，６７１，６５１号及び同第３，９５２，０４１号
は、反応性酸塩化物、クロロホーメート、酸無水物及び
カルボキシル基のすべて或いはそのいずれかを有するペ
ルオキシドを開示する。これらの官能化された開始剤に
よれば、ポリマー製造業者は、これらの反応性ペルオキ
シド開始剤を使用するエチレン系不飽和モノマーのラジ
カル重合又はグラフト反応によりポリマーに反応性基を
付けることによって、ポリマーの実用性と価値を増すこ
とが可能になる。

【０００６】したがって、ポリマー化学においては、例
えばエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合、ポリマ
ーへのグラフト化、縮合ポリマーの連鎖停止反応、共に
官能化されたポリマーとの反応などの様々な手段によっ
て、反応性で官能化されたポリマー又はペルオキシ−ポ
リマーの生産に使用することができる反応性の官能化さ
れた開始剤（ペルオキシド及びアゾ）に対する要望があ
る。官能化された開始剤の開始基がこれらのプロセスで
分解する時に、官能基を有する（すなわち、鎖の両端又
は側鎖に）ポリマーが生産される。これらのポリマー
は、所望の高性能のポリマーを生ずるように連鎖延長す
ることができる。この技術は、自動車の塗装において、
塗装後に、ヒドロキシル基含有低分子量アクリル系共重
合体が共反応性化合物と連鎖延長／架橋されるような高
固形分アクリル系塗料工業のための基礎となる。反応性
官能性開始剤が縮合重合体の連鎖を停止させ又は共反応
性ポリマーと反応させるために使用される場合には、開
始剤末端基及び／又は側鎖開始剤基をもったポリマーが
製造される。これらのペルオキシポリマー類は、次にブ
ロック共重合体又はグラフト共重合体を生成するために
使用でき、こうしたブロック共重合体又はグラフト共重
合体は不相溶のポリマーから生成されるポリマーブレン
ド及びアロイを相溶化するのに使用できる。ヒドロキシ
ペルオキシド類は上記の用途において実用性を持つ。

【０００７】多数のヒドロキシ−ペルオキシド類の技術
に関する記載がある。米国特許第４，５２５，３０８号
及び同第４，６３４，７５３号に、７５℃未満の１０時
間半減期温度（すなわち、開始剤の半減期が１０時間で
ある温度）を有するヒドロキシ−ペルオキシエーテルが
記載され、開示されている。これらのペルオキシド類
は、塩化ビニルの重合及び共重合に、及びより低温での
エチレンの重合及び共重合に使用される。米国特許第
３，２３６，８７２号は、約１２０℃より高い温度の１
０時間半減期温度を有するヒドロキシ−ヒドロペルオキ
シド及びヒドロキシ−ジアルキルペルオキシドを開示す
る。これらのペルオキシド類は、例えばポリエチレンの
架橋及びポリプロピレンの改質など、より高い温度での
用途に使用される。ポリマー工業界には、後続反応のた
めのヒドロキシル末端基を有するポリスチレン、ポリア
クリル酸エステル及び他のポリマーの製造に使用するた
めに、７５℃〜１２０℃の間の１０時間半減期温度を有
するヒドロキシル開始剤に対する要求がある。米国特許
第３，６７１，６５１号は、７５℃〜１２０℃の所望の
温度範囲のちようど中間である約１００℃の１０時間半
減期温度を有すると推定されるヒドロキシ−ペルオキシ
エステルである、ｔ−ブチルペルオキシ−３−ヒドロキ
シプロピオンエートを開示する。しかしながら、この化
合物を製造することは困難であり、その合成で使用され
る基質のβ−プロピオラクトンは、高毒性で、発ガン性
が疑われる原因物質である。これに反して、本発明のヒ
ドロキシ−ペルオキシドは、所望される８５℃〜１１０
℃の温度範囲１０時間半減期温度を有し、比較的容易に
製造でき、比較的無毒の出発原料から製造される。ゆえ
に、本発明のヒドロキシ−ペルオキシド類は、重合技術
の要求を満足させ、進歩させる。

【０００８】この発明のヒドロキシ−ペルオキシド類の
あるものは、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと、ある
種の立体障害置換ハロゲン化ベンゾイルを反応させるこ
とにより製造される。この結果は、従来技術、特に米国
特許第３，２３６，８７２号の点から見て意外であっ
た。米国特許第３，２３６，８７２号の特許請求の範囲
第１項は、ヒドロキシ−ペルオキシエステルを含むヒド
ロキシ−ペルオキシドを広く記載している。米国特許第
３，２３６，８７２号の実施例は、塩化ベンゾイル及び
塩化アセチルをヒドロキシ−ヒドロペルオキシド（例え
ば３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペル
オキシド）と反応させるとヒドロペルオキシ基及びヒド
ロキシル基の両方でアシル化が起り、塩化ベンゾイルで
はベンゾエート−ペルオキシベンゾエート（例３）及び
塩化アセチルではアセテート−ペルオキシアセテート
（例６）を生成することを教示する。本発明の例１１に
従うと、塩化ベンゾイルと過剰の３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドとの反応の結
果、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
シベンゾエート（Ｃ−１）の生成よりもむしろ３−ベン
ゾイルオキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシベン
ゾエート（Ｃ−１ａ）が生成した。過剰の３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを使用
することにより、Ｃ−１の生成の方向に操作条件を外し
ても、Ｃ−１の生成は起こらないで、その代わりに、Ｃ
−１ａが形成された。したがって、米国特許第３，２３
６，８７２号は、当業者に、３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルか
らヒドロキシ−ペルオキシエステルを製造する方法を教
示していない。

【０００９】本発明者は、本質的に、本発明の例１１で
使用されるのと同じ操作条件下で、立体障害塩化ベンゾ
イル（例えば、塩化２−クロロベンゾイル、塩化２−メ
チルベンゾイル、塩化２−ブロモベンゾイルなど）は、
対応するヒドロキシアルキル置換ペルオキシベンゾエー
ト（組成物Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９とＩ−１０、例７、
８、９と１０を参照）を生成するという、驚くべきこと
を発見した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、８５℃〜１
００℃の１０時間半減期温度を有するエチレン系不飽和
モノマーの重合開始剤及びかかる開始剤を用いた重合法
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、次の構造Ａ： ＨＯ−Ｒ₁₁−Ｘ−ＯＯ−Ｒ （Ａ） ［式中、−Ｘ−は直接結合又は次式：

【化６】 の二価基になることができ、 Ｉ．−Ｘ−が直接結合の場合には、Ｒ−は次の構造：

【化７】 から選択され、ここでＲ₁ −は炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェニル
基、炭素数２〜８個のアシルオキシ基、炭素数５〜９個
のｔ−アルキルペルオキシカルボニル基、ヒドロキシ
ル、フルオル、クロル又はブロムであり、Ｒ'₁−は−Ｈ
又はＲ₁ −と同じ基から選択され、Ｒ'₁−はＲ₁ −と同
一か又は異なっていてよく、ｎは０又は１であり、Ｒ₂
−は置換若しくは非置換の炭素数１〜１８個のアルキル
基（置換基は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数４〜
８個のｔ−アルキルペルオキシ基、炭素数１〜６個のア
ルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリールオキシ基、ヒ
ドロキシル、クロル、ブロム又はシアノの１個以上であ
る）又は置換若しくは非置換の炭素数５〜１２個のシク
ロアルキル基（置換基は、炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基の１個以上であり、シクロアルカンリング中に１個
以上の酸素原子又は窒素原子を有し得る）であり、或い
は、Ｒ₂ −は次式：

【化８】 の基になることができ、ここにｚは０又は１であり、Ｒ
_a −、Ｒ_b −及びＲ_c −は同一か又は異なり、Ｒ_a −、
Ｒ_b −及びＲ_c −はＨ−又は炭素数１〜８個のアルキル
基であり、但しＲ_a −及びＲ_b −は結合して５〜１２個
の炭素原子を含有する置換又は非置換リングを形成する
ことができ（ここに置換される場合の置換基は炭素数１
〜５個のアルキル基又はフェニル基の１個以上であ
る）、−Ｒ₂₂−は炭素数２〜３個の置換若しくは非置換
アルキレン二価基（置換基は炭素数１〜４個の低級アル
キル基の１個以上である）、又は置換若しくは非置換
１，２−フェニレン二価基（置換基は炭素数１〜４個の
低級アルキル基、クロル、ブロム、ニトロ又はカルボキ
シルの１個以上である）であり、Ｒ₃ −は炭素数１〜４
個の低級アルキル基であり、さらに２個の基Ｒ₃ −は結
合して５〜６個の炭素を含有するリングを形成すること
ができ、Ｒ₄ −は炭素数１〜４個の低級アルキル基であ
り、二価基−Ｒ₁₁−は次の構造：

【化９】 の基であり、ここにＲ₅ −は炭素数１〜４個の低級アル
キル基であり、−Ｒ₃₃−は炭素数２〜４個の置換又は非
置換アルキレン二価基であり（置換基は炭素数１〜４個
の低級アルキル基の１個以上である）、 II．−Ｘ−が次式：

【化１０】 の二価基の場合には、−Ｙ−は−Ｏ−又は−ＮＲ₆ −で
あって、Ｒ₆ −はＨ−又は炭素数１〜８個の置換若しく
は非置換アルキル基であり（置換基は炭素数１〜４個の
低級アルキル基又はヒドロキシル基の１個以上であ
る）、−Ｒ₂₂−は−Ｘ−が直接結合の場合と同様の定義
を有し、Ｒ−は、炭素数４〜１２個の置換又は非置換ｔ
−アルキル基であり（置換基は炭素数１〜４個の低級ア
ルキル、炭素数４〜８個のｔ−アルキルペルオキシ基、
炭素数６〜１３個のｔ−シクロアルキル基、炭素数５〜
８個のｔ−アルキニル基又は炭素数９〜１３個のｔ−ア
ラルキル基である）、−Ｒ₁₁−は炭素数２〜８個の置換
又は非置換アルキレン二価基であり、アルキレン鎖中に
任意の１個以上の酸素又は窒素異原子を有し（置換基は
炭素数１〜４個の低級アルキル基、炭素数１〜４個の低
級ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基の１個以上
である）］を有する新規なヒドロキシ−ペルオキシド類
であって、１０時間半減期温度が８５°〜１１０℃であ
るものを提供する。

【００１２】また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を、開始量の構造Ａの新規なヒドロキシ−ペルオ
キシドの存在下で適当な温度に加熱することにより、不
飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるための硬化剤
として、構造Ａの新規なヒドロキシ−ペルオキシドを使
用する新規な方法も提供する。本発明はさらに、開始量
の構造Ａの新規なヒドロキシ−ペルオキシドを適当な温
度で使用することにより、エチレン系不飽和モノマー
（例えばスチレン、エチレンなど）を重合させるための
遊離ラジカル開始剤として、構造Ａの新規なヒドロキシ
−ペルオキシドを使用する新規な方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記の構造Ａの−Ｘ−が直接結合
である場合、本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシド
は種々のペルオキシドを含む。これらは、立体障害（ｈ
ｉｎｄｅｒｅｄ）ヒドロキシ−ペルオキシエステル、即
ち式中でＲ−が次式：

【化１１】 であるもの、ＯＯ−ヒドロキシアルキルＯ−アルキルモ
ノペルオキシジカルボキシレート、即ち式中でＲ−が次
式：

【化１２】 で、ｎは１であるもの、ヒドロキシ−モノペルオキシカ
ーボネート、即ち式中でＲ−が次式：

【化１３】 で、ｎが０であるもの、ヒドロキシ−モノペルオキシケ
タール、即ち式中でＲ−が次式：

【化１４】 であるものを含む。

【００１４】また、本発明の新規なヒドロキシ−ペルオ
キシドのタイプは、構造Ａの−Ｘ−が次式：

【化１５】 であるときのヒドロキシ−ペルオキシエステルも含む。

【００１５】構造Ａの新規な立体障害ヒドロキシ−ペル
オキシエステルは、次の構造Ｂ：

【化１６】 （式中、ＱはＣｌ−又はＢｒ−である）の酸のハロゲン
化物を次の構造Ｃ： ＨＯ−Ｒ₁₁−ＯＯ−Ｈ （Ｃ） のヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと有機塩基又は無機
塩基の存在下で反応させることにより製造することがで
きる。構造Ｂのハロゲン化物は、塩化２−メチルベンゾ
イル、塩化２−エチルベンゾイル、塩化２−メトキシベ
ンゾイル、塩化２，６−ジメチルベンゾイル、塩化２−
フェニルベンゾイル、塩化２−クロルベンゾイル、塩化
２，４−ジクロルベンゾイル、塩化２−ブロムベンゾイ
ル、臭化２−ブロムベンゾイル、塩化２−フルオルベン
ゾイル、塩化２−アセトキシベンゾイル及び塩化２−
（ｔ−ブチル−ペルオキシカルボニル）ベンゾイルを含
むが、これらに限定されない。構造Ｃのヒドロキシ−ヒ
ドロペルオキシドは、限定するものではない例として、
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシド、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒ
ドロペルオキシド及び４−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルヒドロペルオキシドを含む。

【００１６】本発明の新規な合成工程で有用な無機塩基
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシ
ウム及び燐酸三ナトリウムを含む。本発明のヒドロキシ
−ペルオキシドを製造するための有用な有機塩基であっ
てこれらに限定するものではない例として、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及びメチ
ル−ピリジンを含む。

【００１７】構造Ａの新規なＯＯ−ヒドロキシアルキル
Ｏ−アルキルモノペルオキシジカルボキシレートは、構
造Ｄの次式：

【化１７】 の酸ハロゲン化物を有機塩基又は無機塩基の存在下で構
造Ｃのヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと反応させるこ
とによって製造することができる。構造Ｄの酸ハロゲン
化物は、塩化２−メトキシカルボニルベンゾイル、塩化
２−ｎ−ブトキシカルボニルルベンゾイル、塩化２−
（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ベンゾイル、
塩化２−シクロヘキシルオキシカルボニル、塩化２−
（４，４−ジメチル−３，５−ジオキサシクロヘキシル
オキシカルボニル）ベンゾイル、塩化２−［（１，４，
４−トリメチル−３，５−ジオキサシクロヘキシル）メ
トキシカルボニル］ベンゾイル、塩化２−［（３，３−
ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンチル）メトキシ
カルボニル］ベンゾイル、塩化２−［（２，４−ジオキ
サシクロペンチル）メトキシカルボニル］ベンゾイル、
塩化３−メトキシカルボニルプロピオニル、塩化４−ブ
トキシカルボニルブチリル、塩化３−（４，４−ジメチ
ル−３，５−ジオキサシクロヘキシルオキシカルボニ
ル）プロピオニル、塩化３−（３，５−ジオキサシクロ
ヘキシルオキシカルボニル）プロピオニル、塩化４−
［（１，４，４−トリメチチル−３，５−ジオキサシク
ロヘキシル）メトキシカルボニル］ブチリル、塩化３−
［（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンチ
ル）メトキシカルボニル］プロピオニル及び塩化３，
４，５，６−テトラクロル−２−メトキシカルボニルベ
ンゾイルを含む。構造Ｂ及びＤの酸ハロゲン化物は、対
応するカルボン酸を酸ハロゲン化剤、例えば三塩化燐、
五酸化ホスホリル、五塩化燐、塩化チオニル、臭化チオ
ニル、ホスゲン（ジメチルホルムアミド、ＤＭＦの存在
下で）、ベンゾトリクロリドなどで処理することによっ
て製造することができる。

【００１８】構造Ａの新規なヒドロキシ−モノペルオキ
シカーボネートは、次の構造Ｅ：

【化１８】 のハロぎ酸アルキルを有機塩基又は無機塩基の存在下で
構造Ｃのヒドロキシ−ヒドロペルオキシドと反応させる
ことにより製造できる。構造Ｅのハロぎ酸アルキルは、
クロルぎ酸メチル、クロルぎ酸エチル、クロルぎ酸イソ
プロピル、ブロムぎ酸イソプロピル、クロルぎ酸ブチ
ル、クロルぎ酸２−ブチル、クロルぎ酸ネオペンチル、
クロルぎ酸２−エチルヘキシル、クロルぎ酸２−エチル
ブチル、クロルぎ酸２−ブチルオクチル、クロルぎ酸４
−メチル−２−ペンチル、クロルぎ酸ドデシル、クロル
ぎ酸ヘキサデシル、クロルぎ酸２−クロルエチル、クロ
ルぎ酸２−ブトキシエチル、クロルぎ酸２−フェノキシ
エチル、クロルぎ酸シクロヘキシル、クロルぎ酸４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル、クロルぎ酸３，３，５−トリ
メチルシクロヘキシル、クロルぎ酸シクロドデシル、ク
ロルぎ酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル（及び塩酸塩）、クロルぎ酸１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル（及び塩酸塩）、クロ
ルぎ酸（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペ
ンチル）メチル、クロルぎ酸（２，４−ジオキサシクロ
ペンチル）メチル、クロルぎ酸（４，４−ジメチル−
３，５−ジオキサシクロヘキシル）、クロルぎ酸（３，
５−ジオキサシクロヘキシル）、クロルぎ酸（１，４，
４−トリメチル−３，５−ジオキサシクロヘキシル）メ
チル、及びクロルぎ酸１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ブチルを含む。構造Ｅのクロルぎ酸ア
ルキルは、対応するアルコールを過剰のホスゲンと反応
させることにより製造できる。

【００１９】本発明の新規なヒドロキシ−モノペルオキ
シケタールは、次の構造Ｆ：

【化１９】 （式中、Ｒ'₃−は水素又は炭素数１〜３個のアルキル基
であり、Ｒ₃ −及びＲ'₃−は互いに結合して炭素数５〜
６個を含むリングを形成し得る）のα−置換ビニルエー
テルを無触媒状態で構造Ｃのヒドロキシ−ヒドロペルオ
キシドと反応させることによって製造できる。構造Ｆの
α−置換ビニルエーテルで、限定するものではない例と
して、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロ
ペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル、
１−メトキシ−１−シクロヘキセン及び１−メトキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキセンを含む。

【００２０】構造Ａの−Ｘ−が次式：

【化２０】 の二価基である場合には、構造Ａの新規なヒドロキシ−
ペルオキシエステルは、次の構造Ｇ：

【化２１】 のｔ−アルキルペルオキシカルボニル置換ハロゲン化ア
シルを次の構造Ｈ： ＨＯ−Ｒ₁₁−Ｙ−Ｈ （Ｈ） のジ若しくはポリオール又はアミノアルコールと反応さ
せることにより製造できる。構造Ｇのｔ−アルキルペル
オキシカルボニル置換ハロゲン化アシルで、これを限定
するものではない例として、塩化２−（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾイル、塩化２−（ｔ−アミル
ペルオキシカルボニル）ベンゾイル、塩化３−（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）プロピオニル、塩化３−
（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）プロピオニル及び
塩化４−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ブチリル
を含む。

【００２１】これらのｔ−アルキルペルオキシカルボニ
ル置換ハロゲン化アシルは、まずｔ−アルキルヒドロペ
ルオキシドと環状無水物との反応によりｔ−アルキルペ
ルオキシカルボニル置換カルボン酸を生成させ、続いて
ｔ−アルキルペルオキシカルボニル置換カルボン酸を酸
塩素化剤、例えば塩化チオニルと反応させることを含む
２段階合成法で製造できる。

【００２２】構造Ｈのジ若しくはポリオール又はアミノ
アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロ
ピレングリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタジオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソ
ルビット、エタノールアミン、ジエタノール、プロパノ
ールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン及びＮ−エチルエタノールアミンを含む。

【００２３】新規なヒドロキシペルオキシド 構造Ａの−Ｘ−が直接結合である場合の本発明の典型的
な立体障害ヒドロキシ−ペルオキシエステルは、３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシ−（２
−クロルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルペルオキシ−（２−メチルベンゾエート）、３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２，４−ジメチルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２，６−ジメチ
ルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルペルオキシ−（２−フルオルベンゾエート）、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−クロルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルペルオキシ−（２−ブロムベンゾエー
ト）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオ
キシ−（２，４−ジクロルベンゾエート）、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−フェ
ニルベンゾエート）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルペルオキシ−（２−メトキシベンゾエート）及
び３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ
−（２−アセトキシベンゾエート）を含む。

【００２４】本発明の典型的なＯＯ−ヒドロキシアルキ
ルＯ−アルキルモノペルオキシカルボキシレートは、Ｏ
Ｏ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−
メチルモノペルオキシフタレート、ＯＯ−（３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−ｎ−ブチルモノペ
ルオキシフタレート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチル）Ｏ−［（２，４−ジオキサシクロペ
ンチル）メチル］モノペルオキシフタレート（ａ）、Ｏ
Ｏ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−
［（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンチ
ル）メチル］モノペルオキシフタレート（ｂ）、ＯＯ−
（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−
［（４，４−ジメチル−３，５−ジオキサシクロヘキシ
ル）メチル］モノペルオキシスクシネート（ｃ）、ＯＯ
−［（１，４，４−トリチル−３，５−ジオキサシクロ
ヘキシル）メチル］モノペルオキシグルタレート
（ｄ）、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チル）Ｏ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）モノペル
オキシ−フタレート（ｅ）、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（１，３−ヒドロキシ−
２−プロピル）モノペルオキシスクシネート（ｆ）、及
びＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）
Ｏ−（１，３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２
−メチルプロピル）モノペルオキシグルタレート（ｇ）
を含む。化合物（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は、化合物
（ａ）［又は（ｂ）］、（ｃ）及び（ｄ）をそれぞれ希
薄無機酸水溶液で処理し、無機塩基で中和し、中和した
塩を分離し、真空中で水を奪うことにより水を取り除く
ことで製造できる。（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を製造す
るのに有用な無機酸で、これを限定するものではない例
は、塩化水素、臭化水素、硝酸、硫酸、硫酸水素ナトリ
ウム、リン酸などを含む。（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を
製造するのに有用な無機塩基でそれを限定するものでは
ない例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどを含む。

【００２５】本発明のヒドロキシ−モノペルオキシカー
ボネートは、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルプロピル）Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキ
シカーボネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチル）Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボ
ネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チル）Ｏ−（２−ブチル）モノペルオキシカーボネー
ト、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ル）Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボ
ネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チル）Ｏ−（２−ブチルオクチル）モノペルオキシカー
ボネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチル）Ｏ−シクロヘキシルモノペルオキシカーボネー
ト、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ル）Ｏ−シクロドデシルモノペルオキシカーボネート、
ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）モノペルオキシカ
ーボネート、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチル）Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）モノペルオキシカーボネート（及び
塩）、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ル）Ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）モノペルオキシカーボネート（及び塩）、
ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（４，４−ジメチル−３，５−ジオキサシクロヘキシ
ル）モノペルオキシカーボネート（ｈ）、ＯＯ−（３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（３，５−
ジオキサシクロヘキシル）モノペルオキシカーボネート
（ｉ）、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チル）Ｏ−［（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシ
クロペンチル）メチル］モノペルオキシカーボネート
（ｊ）、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チル）Ｏ−［（２，４−ジオキサシクロペンチル）メチ
ル］モノペルオキシカーボネート（ｋ）、ＯＯ−（３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−［（１，
４，４−トリチル−３，５−ジオキサシクロヘキシル）
メチル］モノペルオキシカーボネート（ｌ）、ＯＯ−
（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）モノペルオキシカー
ボネート（ｍ）、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチル）Ｏ−（１，３−ジヒドロキシ−２−プロ
ピル）モノペルオキシカーボネート（ｎ）及びＯＯ−
（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（３
−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロ
ピル）モノペルオキシカーボネート（ｏ）を含む。化合
物（ｍ）、（ｎ）及び（ｏ）は、化合物（ｈ）［又は
（ｉ）］、（ｊ）［又は（ｋ）］及び（ｌ）をそれぞれ
前記のように、希薄無機酸溶液で処理し、無機塩基で中
和し、中和した塩を分離することにより化合物（ｍ）、
（ｎ）及び（ｏ）を単離し、真空中で水分を除去するこ
とにより製造できる。

【００２６】本発明の典型的なヒドロキシ−モノペルオ
キシケタールは、２−メトキシ−２−（３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）プロパン、２
−メトキシ−２−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルペルオキシ）プロパン及び１−メトキシ−１−
（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
シ）シクロヘキサンを含む。

【００２７】構造Ａの−Ｘ−が次式：

【化２２】 の二価基である場合には、本発明の新規なヒドロキシ−
ペルオキシドは、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−（２−ヒドロキ
シエチル）モノペルオキシフタレート、ＯＯ−ｔ−ブチ
ルＯ−（２−ヒドロキシエチル）モノペルオキシフタレ
ート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）モノペルオキシフタレート、ＯＯ−（１，１−ジメ
チル−２−プロピニル）Ｏ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）モノペルオキシフタレート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−
（２−ヒドロキシプロピル）モノペルオキシスクシネー
ト、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−ヒドロキシプロピル）
モノペルオキシグルタレート、ＯＯ−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）Ｏ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）モノペルオキシフタレート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）モノペルオキシフタ
レート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２，２−ジ［ヒドロキ
シメチル］プロピル）モノペルオキシフタレート、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）２−（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンズアミド及びＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）２−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンズアミドを含む。

【００２８】エチレン系不飽和モノマーの重合 適切な温度と圧力でのエチレン系不飽和モノマーのラジ
カル重合において、本発明における構造Ａの新規なヒド
ロキシ−ペルオキシドは、効率のいい開始剤（開始剤の
必要量が減るなど）であることがわかった。エチレン系
不飽和モノマーは、オレフィン類、例えばエチレン、プ
ロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、塩化ビニ
ルベンゾイル、ビニルピリジン及びジビニルベンゼンな
ど；ジオレフィン類、例えば、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン及びクロロプレンなど；ビニルエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル及びジビニルカーボネートなど；不
飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリル及びメタクリ
ロニトリルなど；アクリル酸及びメタクリル酸並びにそ
れらの無水物、エステル及びアミド、例えばアクリル酸
無水物、アクリル酸又はメタクリル酸メチル、エチル、
ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、ラウリル及び２−
エチルヘキシル、アクリルアミド及びメタクリルアミド
など；無水マレイン酸及び無水イタコン酸；マレイン
酸、イタコン酸及びフマル酸並びにそれらのエステル；
ビニルハロ化合物及びビニリデンジハロ化合物、例えば
塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン
及び弗化ビニリデンなど；ペルハロオレフィン類、例え
ばテトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン
及びクロルトリフルオルエチレン；ビニルエーテル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及
びｎ−ブチルビニルエーテルなど；アリルエステル類、
例えば酢酸アリル、安息香酸アリル、アリルエチルカー
ボネート、リン酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリ
ル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）（すなわち、ＡＤＣ）；アクロ
レイン；メチルビニルケトン；又はこれらの混合物を含
む。

【００２９】０℃〜２５０℃の温度、好ましくは３０℃
〜２００℃の温度と、モノマーを基準にした重量で、
０．００２〜３％のヒドロキシ−ペルオキシド量（純粋
な主成分を基にして）、好ましくは０．００２〜１％の
ヒドロキシ−ペルオキシド量とが、慣用のエチレン系不
飽和モノマーの重合及び共重合において通常使用され
る。本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシドは、他の
ラジカル開始剤、例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレ
ート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノ
エート、及びα−クミルペルオキシネオデカノエートな
どを含めてペルオキシエステル類；ジ−ｎ−プロピル、
ジイソプロピル、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）、ジ−シクロ
ヘキシル、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、ジ
−（２−フェノキシエチル）及びジヘキサデシルペルオ
キシジカーボネートなどを含めてジアルキルペルオキシ
カーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルホニルペ
ルオキシド、アセチルｓｅｃ−ヘプチルスルホニルペル
オキシドなどを含めてアシルアルキルスルホニルペルオ
キシド類；ジベンゾイルペルオキシド、ジドデシルペル
オキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−（２−メ
チルペンタノイル）ペルオキシドなどを含めてジアシル
ペルオキシド類；２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ブタン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
プタン、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンなどを含
めてジペルオキシケタール類；ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−イ
ソプロピルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブ
チルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボ
ネートなどを含めてモノペルオキシカーボネート類；ジ
アルキルペルオキシド類、例えば２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、アゾ
ビス（イソブチルニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２
−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン及び１−
ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどを含め
てアゾ化合物と組み合わせて使用され得る。本発明のヒ
ドロキシ−ペルオキシドをこれらの開始剤と組み合わせ
て使用することは、ポリマー製造業者の方法に融通性を
与え、製造業者が重合プロセスを微調整することを可能
にする。

【００３０】不飽和ポリエステル樹脂の硬化 遊離ラジカル硬化剤の存在下に適当な硬化温度で加熱す
ることによって不飽和樹脂組成物を硬化させるにあたっ
て、本発明の構造Ａの新規なヒドロキシ−ペルオキシド
は、硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物において高め
られた硬化活性を示す。本発明の新規なヒドロキシ−ペ
ルオキシドにより硬化され得る不飽和ポリエステル樹脂
は、一般に不飽和ポリエステルと１種以上のエチレン系
不飽和モノマーを含む。不飽和ポリエステルは、例え
ば、少なくとも１種のエチレン系不飽和のジカルボン酸
又はポリカルボン酸、酸無水物又は酸ハロゲン化物（例
えばマレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、テト
ラヒドロフタル酸など）を飽和及び不飽和のジオール又
はポリオール（例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブ
チン−１，４−ジオール、２，４，４−トリメチル−
１，３−ペンタジオール、グリセロール、ペンタエリト
リトール、マンニトールなど）でエステル化することに
よって得られるポリエステルである。

【００３１】これらのジ酸又はポリ酸の混合物及び／又
はこれらジオール又はポリオールの混合物が使用され得
る。ジカルボン酸又はポリカルボン酸は、部分的に飽和
ジカルボン酸又は飽和ポリカルボン酸（例えばアジピン
酸、こはく酸、セバシン酸など）及び芳香族ジカルボン
酸又は芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリト酸、イソフタル酸、テレフタル酸
など）の両方或はそのいずれかにより置換され得る。使
用された酸は、例えばハロゲンのような基によって置換
され得る。これら適切なハロゲン化された酸の例は、テ
トラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、５，６−
ジカルボキシ−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロル
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンなどである。不
飽和ポリエステル樹脂組成物の他の成分である、重合性
モノマーは、好ましくは該不飽和ポリエステルと共重合
できるエチレン系不飽和モノマー、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、塩化ビニルベンゾイル、ジビニル
ベンゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジブチル、リ
ン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジア
リル、フマル酸ジアリル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸エチルなど又はこれらの混合物など
である。

【００３２】好ましい不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、不飽和ポリエステル成分として、１，２−プロパン
ジオール（ポリオール）、無水マレイン酸（不飽和ポリ
カルボン酸の無水物）と無水フタル酸（芳香族ジカルボ
ン酸の無水物）のエステル化生成物並びにモノマー成分
のスチレンを含有する。他の種類の不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、硬化触媒として本発明の新規なヒドロキ
シペルオキシドを使用することによって酸化され得る。
これらの樹脂は、不飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれ、
ビニルエステル樹脂部分と１種以上の重合性モノマー成
分とから成る。ビニルエステル樹脂部分は、塩基、例え
ば水酸化ナトリウムなどの存在下で、クロルエポキシ
ド、例えばエピクロルヒドリンなどをビスフェノール、
例えばビスフェノールＡ［２，２−ジ−（４−ヒドロキ
シフェノール）プロパノール］の適切量と反応させるこ
とによって、クロルエポキシドから誘導される末端エポ
キシ基を有する縮合物を生じさせることにより製造され
得る。続いて、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下又は不
在下で、縮合物を重合性の不飽和カルボン酸（例えばア
クリル酸及びメタクリル酸）と反応させるとビニルエス
テル樹脂成分が生成する。通常、スチレンは、不飽和ビ
ニルエステル樹脂組成物の製造を完全にするために、重
合性モノマー成分として加えられる。約２０℃〜２００
℃の温度及び硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物の重
量で、約０．０５％〜５％又はそれを越える量のヒドロ
キシ−ペルオキシドが、通常、不飽和ポリエステル樹脂
を硬化するために使用される。上に記載された不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、様々な物質、例えば硫黄、ガ
ラス、炭素及び硼素繊維、カーボンブラック、シリカ、
金属シリケート、クレー、金属カーボネート、酸化防止
剤（ＡＯ）、熱安定剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、光安定
剤、増感剤、染料、顔料、促進剤、酸化亜鉛などの金属
酸化物、発泡剤、核剤などを充填し得る。

【００３３】エラストマーの硬化と熱可塑性ポリマーの
架橋 遊離ラジカル基硬化剤及び遊離ラジカル基架橋剤の存在
下で、適切な硬化温度及び架橋温度で加熱することによ
る、エラストマー組成物の硬化及びポリマー組成物の架
橋において、本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシド
は硬化活性及び架橋活性を示す。本発明の新規なヒドロ
キシ−ペルオキシドにより硬化され得るエラストマー樹
脂組成物は、エラストマー、例えばエチレン−プロピレ
ンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＰＢ
Ｄ）、シリコーンゴム（ＳＲ）、ネオプレン、フルオロ
エラストマーとエチレン−ビニルアセテートコポリマー
（ＥＶＡ）などを含む。

【００３４】本発明の新規なヒドロキシ−ペルオキシド
により架橋され得るポリマー組成物は、オレフィン熱可
塑性樹脂、例えば塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、長鎖式−低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
などを含む。約８０℃〜３１０℃の温度並びに硬化性エ
ラストマー樹脂組成物又は架橋性オレフィンポリマー組
成物を重量で約０．１％〜１０％、好ましくは０．５％
〜５％のヒドロキシ−ペルオキシドが通常使用される。
硬化性エラストマー樹脂組成物又は架橋性ポリマー組成
物は、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と使用する
ために、前記で挙げた物質で任意に充填され得る。

【００３５】プロピレンホモポリマー及びプロピレンコ
ポリマーの改質 プロピレンホモポリマーと、プロピレンコポリマー（例
えば、ポリマー分子量及びポリマー分子量分布を減らす
ことにより、有益なポリプロピレン（ＰＰ）の減成な
ど）を改質するための工程において、本発明の新規なヒ
ドロキシ−ペルオキシドは、ポリプロピレン改質活性を
示す。約１４０℃〜３４０℃の温度及び改質し得るポリ
オレフィン又はコポリマーの重量に基いて約０．０１％
〜１．０％のヒドロキシペルオキシド量が通常使用され
る。要すれば、分子の重量で１％を超える酸素が改質助
触媒として使用され得る。

【００３６】

【実施例】例１ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート
（Ｉ−１）の製造 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、塩化メチレン４０ｍｌ、７４．９％の３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド２
５．１ｇ（０．１４モル）及び２０％の水酸化カリウム
水溶液３９．２ｇ（０．１４モル）が装入され、混合物
は２０℃で撹拌された。液相は、分離するために放置さ
れ、下の塩化メチレン層が除去された。次に別の塩化メ
チレン４０ｍｌが添加され、混合物は２０℃で撹拌さ
れ、液層が沈降分離され、下の塩化メチレン層が除去さ
れた。次に、激しく撹拌された水溶液が４５℃まで加熱
され、それに４．５分間で９９％のクロルぎ酸２−エチ
ルヘキシル１９．３ｇ（０．１０モル）がすばやく添加
され、そして生じた混合物が４５℃でさらに４５分間撹
拌された。生じた激しく撹拌された２相液体混合物は２
０℃まで冷却され、それにペンタン８０ｍｌ及び水５０
ｍｌが添加された。撹拌が停止され、下の水層が除去及
び廃棄された。ペンタン溶液は、次に２０℃で１０％の
水酸化カリウム水溶液５０ｍｌを使用して洗浄し、さら
に水を５０ｍｌ使用して２回洗浄した。さらにペンタン
溶液は、重量で１０％を超える無水硫酸マグネシウムで
乾燥された。使用された乾燥剤を濾過で分離した後に、
ペンタンは真空中で除去され、透明で無色の液体２４．
３ｇ（理論の８３．８％、未補正）が残された。生成物
の赤外スペクトルは、約３４１０ｃｍ^-1で強いＯＨ吸収
帯を、約１７５０ｃｍ^-1と１７３５ｃｍ^-1で分割されて
いない二重のカルボニル吸収帯を、及び約８３０ｃｍ^-1
で弱い−ＯＯ−吸収帯を示した。これら赤外スペクトル
吸収帯は所望される構造と一致し、生成物が標記の化合
物であることが確認された。生成物は、４．７１％の活
性［Ｏ］含有量を有した。所望される標記の化合物に対
して、５．５１％の理論活性［Ｏ］に基ずくと、純度は
８５．５％の及び修正収率は７１．６％であった。

【００３７】例２ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（２−ブチル）モノペルオキシカーボネート（Ｉ−
２）の製造 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、塩化メチレンを３０ｍｌと７５．２％の３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
を１６．６ｇ（０．０９３モル）と２０％の水酸化カリ
ウム水溶液２６．０ｇ（０．０９３モル）とが装入さ
れ、混合物は２０℃で５分間撹拌された。液相は分離す
るために放置され、下の塩化メチレン層が除去された。
次に他の塩化メチレンが３０ｍｌ添加され、混合物は２
０℃で撹拌され、液層は沈降し、下層の塩化メチレンが
除去された。次に激しく撹拌された水溶液が４０℃〜４
５℃まで加熱され、２．０分間で、９９％のクロルぎ酸
２−ブチルの５．５ｇ（０．０４０モル）がすばやく添
加され、そして生じた混合物は４０℃〜４５℃でさらに
２５分間撹拌された。激しく撹拌された２相液体混合物
は２０℃〜２５℃まで冷却され、それにペンタン５０ｍ
ｌが添加された。撹拌が停止され、下の水層が除去され
そして廃棄された。ペンタン溶液は、次に２０℃で、１
０％の水酸化カリウム水溶液を５０ｍｌ使用して２回洗
浄され、さらに水を７０ｍｌ使用して３回洗浄される。
次にペンタン溶液は、１０重量％の無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥された。濾過により使用された乾燥剤を分離し
た後に、ペンタンは真空中で除去され、透明で無色の液
体３．９ｇ（理論の４１．５％、未補正）が残された。
生成物の赤外スペクトルは、約３４１０ｃｍ^-1で強いＯ
Ｈ吸収帯を、約１７５０ｃｍ^-1と１７３５ｃｍ^-1で分割
されていない二重のカルボニル吸収帯を、及び約８６５
ｃｍ^-1で−ＯＯ−吸収帯を示した。これら赤外スペクト
ル吸収帯は所望される構造と一致し、生成物が標記の化
合物であることが確認された。生成物は、６．０５％の
活性［Ｏ］含有量を有した。所望される標記の化合物に
対して、６．８３％の理論活性［Ｏ］に基づくと、純度
は８８．６％で修正収率は３６．８％であった。

【００３８】例３ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（Ｉ−３）
の製造 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、塩化メチレンを３０ｍｌと７５％の３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを２
５．０ｇ（０．１４モル）と２０％の水酸化カリウム水
溶液３９．２ｇ（０．１４モル）とが装入され、混合物
が約２５℃で３分間撹拌された。液相は分離するために
放置され、下の塩化メチレン層が除去された。次に他の
塩化メチレンが洗浄剤として使用され、使用された塩化
メチレン層は沈降し、分離して廃棄された。次に激しく
撹拌された水溶液が、４２℃〜４８℃まで加熱され、そ
れに約５分間で、９８％のクロルぎ酸イソプロピル７．
４ｇ（０．０６０モル）がすばやく添加され、そして生
じた混合物は、水５０ｍｌが添加された後に４５℃でさ
らに３５分間撹拌された。激しく撹拌された２相液体混
合物は２０℃〜２５℃まで冷却され、それにペンタン５
０ｍｌが添加された。撹拌が停止され、下の水層が除去
され、そして廃棄された。次にペンタン溶液は、２０℃
で１０％の水酸化カリウム水溶液を５０ｍｌ使用して２
回洗浄され、続いて水を１００ｍｌ使用して約７のｐＨ
になるまで洗浄された。次にペンタン溶液は１０重量％
の無水硫酸マグネシウムで乾燥された。使用された乾燥
剤を濾過で分離した後に、ペンタンが真空中で除去さ
れ、液体の生成物が７．４ｇ（理論の５６．１％、未補
正）残された。生成物の赤外スペクトルは、約３４００
ｃｍ^-1で強いＯＨ吸収帯を、約１７３０ｃｍ^-1で強いカ
ルボニル吸収帯（１７８０ｃｍ^-1に肩がある）を、及び
約８８０ｃｍ^-1で−ＯＯ−吸収帯を示した。これら赤外
スペクトル吸収帯は所望される構造で予期される赤外ス
ペクトルと一致し、生成物が標記の化合物であることが
確認された。生成物は、６．６５％の活性［Ｏ］含有量
を有した。所望される標記の化合物に対して、７．２６
％の理論活性［Ｏ］に基ずくと、純度は９１．６％で修
正収率は５１．４％であった。

【００３９】例４ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−シクロヘキシルモノペルオキシカーボネート（Ｉ−
４）の製造 例３で使用された装置と手順が、この例で使用された。
使用された反応物質は７５％の３−（ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルヒドロキシペルオキシド（２５．０
ｇ；０．１４モル）、２０％の水酸化カリウム水溶液を
（３９．２ｇ；０．１４モル）及び９７．２％のクロル
ぎ酸シクロヘキシル（１０．０ｇ；０．０６モル）であ
った。通常の工程が終了後、液体の生成物１１．８ｇ
（理論の７５．６％、未補正）が得られた。生成物の赤
外スペクトルは、約３４００ｃｍ^-1で強いＯＨ吸収帯
を、約１７００ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1で分割されてな
い二重のカルボニル吸収帯を、約８３５ｃｍ^-1で弱い−
ＯＯ−吸収帯を示した。これら赤外スペクトル吸収帯
は、所望される構造と一致し、生成物が標記の化合物で
あることが確認された。生成物は、５．４７％の活性
［Ｏ］含有量を有した。所望される標記の化合物に対し
て、６．１５％の理論活性［Ｏ］に基ずくと、純度は８
８．６％で、修正収率は６７．０％であった。

【００４０】例５ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）モノペルオキシカーボネート（Ｉ−５）の製造 三
角フラスコに、４５％の水酸化カリウム水溶液１４．９
ｇ（０．１２モル）と水２０ｍｌとが装入された。フラ
スコ内容物は１５℃まで冷却され、７４．９％の３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
１２．４ｇ（０．０６９４モル）が、ゆっくりと添加さ
れ、５分間撹拌された。次にフラスコ内容物は分液漏斗
に移され、塩化メチレン２５ｍｌを使用して（不十分な
分離）とメチルｔ−ブチルエーテル１５ｍｌを使用して
（一層良い分離）洗浄された。水性層は、３口丸底フラ
スコに移され、１０℃まで冷却された。次にＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２ｇが添加さ
れ、溶液が撹拌された。１０℃〜１５℃でこの激しく撹
拌された溶液に、約３０分間で、塩化２，２，６，６−
テトラメチル−４−クロロカルボニルオキシピペリジニ
ウムがゆっくりと添加されたが、後者の反応体は容易に
溶けず、それゆえにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０
ｍｌが添加された。これは反応を容易にすると思われ
た。反応混合物は１０℃〜１５℃でさらに３０分間撹拌
され、次に２０℃〜２５℃で１２０分間撹拌された。次
に塩化メチレン１００ｍｌが添加され、撹拌と分離がさ
れた。塩化メチレン５０ｍｌを使用して２回目の洗浄が
実行された。次に混合塩化メチレン洗浄剤は、５％の水
酸化ナトリリウム水溶液５０ｍｌを使用して１回、水５
０ｍｌを使用して１回、飽和亜鉛酸水素ナトリリウム水
溶液５０ｍｌを使用して３回、５％の炭酸水素ナトリリ
ウム水溶液５０ｍｌを使用して１回洗浄される。次に塩
化メチレン溶液は、１０重量％を超える無水硫酸マグネ
シウムで乾燥された。濾過により使用された乾燥剤を分
離した後に、真空中で溶媒が除去され、ｍ．ｐ．が１１
９℃〜１２７℃の白色結晶７．６ｇ（理論の７６％、未
補正）が残された。生成物は、４．４７％の活性［Ｏ］
含有量及び１．６％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルヒドロペルオキシド含有量を有した。所望され
る標記の化合物に対して、７．２６％の理論活性［Ｏ］
及び３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペ
ルオキシドのために活性［Ｏ］に対して修正することに
基づくと、生成物の純度は、８４．９％で修正収率は６
４．５％であった。

【００４１】例６ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（２−フェノキシエチル）モノペルオキシカーボネー
ト（Ｉ−５）の製造 例３で使用された装置と手順が、この例で使用された。
使用された反応物質は７５％の３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（２５．０ｇ；
０．１４モル）、２０％の水酸化カリウム水溶液（３
９．２ｇ；０．１４モル）及び９９％のクロルぎ酸２−
フェノキシエチル（１２．２ｇ；０．０６モル）であっ
た。通常の工程が終了した後、淡黄色の液体生成物１
１．８ｇ（理論の６５．９％、未補正）が得られた。生
成物の赤外スペクトルは、約３３８０ｃｍ^-1でＯＨ吸収
帯を、約１７３０ｃｍ^-1で強いカルボニル吸収帯を、約
８９０ｃｍ^-1で弱い−ＯＯ−吸収帯を示した。生成物は
活性［Ｏ］を２．６５％含有した。

【００４２】例７ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−メチルベンゾエート）（Ｉ−７）の製造 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、ｌ５℃で７４．４％の３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルヒドロペルオキシド１９．８ｇ（０．
１１０モル）と２０％の水酸化カリウム水溶液を３０．
９ｇ（０．１１０モル）とが装入された。生じた溶液
が、トルエン４０ｇを使用して２回、ペンタン４０ｍｌ
を使用して２回洗浄された。次に水ペンタン５０ｍｌが
水溶液に添加され、溶液は０℃〜５℃に冷却された。次
に０℃〜５℃で激しく撹拌された反応素材に、５分より
長い時間で、１００％の塩化２−メチルベンゾイル７．
７ｇ（０．０５０モル）とペンタン５０ｍｌの溶液が添
加された。生じた混合物は、撹拌停止後、０℃〜５℃で
さらに１５分間撹拌され、そして液相を分離するために
放置された。下の水層は除去され廃棄された。次にペン
タン溶液が１０℃で１０％の水酸化カリウム水溶液４０
ｇを使用して２回洗浄され、さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液２０ｇで２回洗浄された。すべての工程を通じ
て、ペンタンの不溶性の有機層が終始保持された。この
層は塩化メチレン５０ｍｌ溶解され、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥され、濾過により使用された乾燥剤を分離し
た後に、真空中で、塩化メチレンが除去され、透明で無
色の油状物６．１ｇ（理論で４８％、未補正）が残され
た。次に、ペンタン溶液は、１０重量％の無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥された。濾過により使用された乾燥剤を
分離した後、ペンタンは真空中で除去され、透明で無色
の液体３．１ｇ（理論で２５％、未補正）が残された。
２種類の生成物の赤外スペクトルは、２種類が同一であ
ることを示し、それゆえにそれらは混合された。混合さ
れた生成物の赤外スペクトルは、約３４７５ｃｍ^-1で強
いＯＨ吸収帯を、約１７４０ｃｍ^-1で非常に強いペルオ
キシエステルカルボニル吸収帯を及び約８２０ｃｍ^-1で
−ＯＯ−吸収帯を示した。約１７００ｃｍ^-1でエステル
吸収帯が認められず、これゆえに、生成物中にエステル
−ペルオキシエステルは存在しなかった。生成物は６．
２８％の活性［Ｏ］含有量を有した。所望される標記の
化合物について、６．３４％の理論活性［Ｏ］に基づく
と、純度は９９．５％で、修正収率は７２．７％であっ
た。α−メチルスチレン（Ｉ−７で０．０２モル）中で
１００℃におけるＩ−７の半減期は４．０５時間である
ことが認められ、それゆえにＩ−７についての１０時間
半減期温度は約９４℃であることが推定された。ｔ−ブ
チルペルオキシ−（２−メチルベンゾエート）（Ｉ−７
に似ている市販のペルオキシエステル）は、ベンゼン
（０．２０モル）中で８．７時間の１００℃半減期及び
約９９℃の１０時間半減期温度を有することが認められ
た。それゆえにＩ−７は、分解データに基ずくと、ｔ−
ブチルペルオキシ−（２−メチルベンゾエート）よりさ
らに著しく活性であった。

【００４３】例８ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−クロルベンゾエート）（Ｉ−８）の製造 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、７３．４％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルヒドロペルオキシド２０．１ｇ（０．１１０モ
ル）と２０％の水酸化カリウム水溶液３０．９ｇ（０．
１１０モル）が１５℃で装入さた。生じた溶液は、塩化
メチレン４０ｇを使用して２回洗浄され、次に水２５ｇ
と塩化メチレン５０ｍｌが水溶液に添加され、溶液は０
℃〜５℃まで冷却された。０℃〜５℃で激しく撹拌され
た反応物に、５分間で９５％の塩化２−クロロベンゾイ
ル９．２ｇ（０．０５０モル）と塩化メチレン５０ｍｌ
の溶液が添加された。生じた混合物は、撹拌を停止した
後、０℃〜５℃でさらに２０分間撹拌され、そして反応
物は液層を分離するために放置された。上の水層が除去
され、廃棄された。次に塩化メチレン溶液が１０℃で１
０％水酸化カリウム水溶液４０ｇを使用して２回洗浄さ
れ、さらに飽和炭酸水素ナトリウム溶液を使用して２回
洗浄された。次に塩化メチレン溶液は無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥され、濾過により使用された乾燥剤を分離し
た後に、真空中で塩化メチレンが除去され、透明で無色
の液体１１．８ｇ（理論で８６．７％、未補正）が残さ
れた。生成物の赤外スペクトルは、約３４８０ｃｍ^-1で
強いＯＨ吸収帯を、約１７４０ｃｍ^-1で非常に強いペル
オキシエステルカルボニル吸収帯が示される。約１７０
０ｃｍ^-1でエステル吸収帯が認められず、このゆえに、
エステル−ペルオキシエステルは生成物中に存在しなか
った。生成物は、活性［Ｏ］を５．２３％含有した。所
望される標記の化合物に対して、５．８７％の理論活性
［Ｏ］に基くと、純度は８９．１％で修正収率は７７．
２％であった。

【００４４】例９ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−ブロムベンゾエート）（Ｉ−９）の製造 例８で使用されたのと同様のプロセスと操作手順がこの
例において使用された。１５℃で、７３．４％の３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
２０．１ｇ（０．１１０モル）、２０％の水酸化カリウ
ム水溶液３０．９ｇ（０．１１０モル）と９８％の塩化
２−ブロムベンゾイル１１．２ｇ（０．０５０モル）を
反応させた。操作終了後に、透明で無色の液体１４．８
ｇ（理論の９３．１％、未補正）が得られた。生成物の
赤外スペクトルは、約３４８０ｃｍ^-1で強いＯＨ吸収帯
を、約１７４０ｃｍ^-1で非常に強いペルオキシエステル
カルボニル吸収帯を示した。約１７００ｃｍ^-1で、エス
テル吸収帯が認められず、このゆえに、エステル−ペル
オキシエステルは生成物中に存在しなかった。生成物
は、４．４１％の活性［Ｏ］含有量を有した。所望され
る標記の化合物に対して、５．０４％の理論活性［Ｏ］
に基くと純度は８７．５％及び修正収率は８１．５％で
あった。

【００４５】例１０ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−アセトオキシベンゾエート）（Ｉ−１０）の製造 例８で使用されたのと同様のプロセスと操作手順がこの
例において使用された。１５℃で、７３．４％の３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
２０．１ｇ（０．１１０モル）、１０％の水酸化カリウ
ム水溶液６５．０ｇ（０．１１５モル）及び９８％の塩
化２−アセトキシベンゾイル１０．１ｇ（０．０５モ
ル）が反応した。工程終了後に、透明で無色の液体４．
６ｇ（理論の３１％、未補正）が得られた。生成物の赤
外スペクトルは、約３４００ｃｍ^-1で強いＯＨ吸収帯
を、約１７３０ｃｍ^-1で非常に強いペルオキシエステル
カルボニル吸収帯を、及び約１７００ｃｍ^-1でエステル
カルボニル吸収帯を示した。約１７００ｃｍ^-1で認めら
れるエステル吸収帯は、所望される化合物におけるアセ
トキシ基のためであった。

【００４６】例１１ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオ
キシドと塩化ベンゾイルとの反応 撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備したジャケット付反
応器に、２０℃〜２５℃で９０．３％の３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド２９．７
ｇ（０．２０モル）及び２０％の水酸化ナトリウム水溶
液４４．０ｇ（０．２２モル）が装填さた。２５℃〜３
０℃で激しく撹拌された反応混合物に、２０分間で１０
０％の塩化ベンゾイル１４．１ｇ（０．１０モル）の溶
液がゆっくりと添加された。生じた混合物は２５℃〜３
０℃でさらに１８０分間撹拌され、その後水５０ｍｌ及
び塩化メチレン１００ｍｌ添加された。撹拌が停止され
て反応混合物は液相に分離するために放置された。下の
水層が除去及び廃棄された。次に有機溶液が水２５ｍｌ
で１回、亜硫酸ナトリウムの緩衝溶液２５ｍｌ（すなわ
ち、水２２ｇ、酢酸ナトリウム１．５ｇ、酢酸１．０ｇ
及び亜硫酸ナトリウム０．６３ｇ）で１回、７．７％の
炭酸水素ナトリウム２５ｍｌで１回洗浄された。すべて
の洗浄は２０℃〜２５℃で実行された。次に塩化メチレ
ン溶液は、１０重量％の無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
れた。濾過により使用された乾燥剤を分離した後に、溶
媒は真空中で除去され、液体生成物１７．５ｇ（理論で
７３．５％、未補正）が残された。生成物は３．７６％
のペルオキシエステル活性［Ｏ］含有量を有した。この
例において得られた生成物は、３−ベンゾイルオキシ−
１，１−ジメチルブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−
１ａ）であった。Ｃ−１ａの純度は８０．５％であり、
修正収率は８２．４％であった。Ｃ−１ａは、米国特許
第３，２３６，８７２号（参照１）の例３において開示
されたベンゾエート−ペルオキシベンゾエートである。
この例は、塩化ベンゾイル及び塩化アセチルを３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと
反応させて、エステル−ペルオキシエステルを生成する
ことを教示する。本例において、過剰の３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを使用す
ることにより、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１、ヒドロキシアルキ
ルペルオキシベンゾエート）生成の方向に操作条件を外
しても、Ｃ−１の生成は起こらないで、その代わりに、
Ｃ−１ａが形成された。上記の発見に対して、本質的に
例１１において使用されたものと同様の操作条件の基
で、立体障害塩化ベンゾイル、例えば塩化２−クロル−
ベンゾイル、塩化２−メチルベンゾイル、塩化２−ブロ
ムベンゾイル及び塩化２−アセトキシベンゾイルなど
が、対応するヒドロキシアルキル置換ペルオキシベンゾ
エート（組成物Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９及びＩ−１０、
例７、８、９及び１０を参照）を生成するという驚くべ
きそして思いもよらない発見をした。これらの結果は下
記の表にまとめられた。塩化ベンゾイルと３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドとの反
応からの反応生成物

【００４７】

【表１】

【００４８】例１２ ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−ヒドロキシプロピル）モノ
ペルオキシフタレート（Ｉ−１１）の製造 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備し
た３００ｍｌの三口丸底フラスコに、メチルｔ−ブチル
エーテル１００ｍｌ、９１．３％の塩化２−（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルビボル）−ベンゾイル１６．７ｇ
（０．０６モル）及びピリジン５．５ｇ（０．０７モ
ル）が装入された。２０℃で、この激しく撹拌された溶
液に、２０分間で１，２−プロパンジオール２２．８ｇ
（０．３０モル）が添加された。添加の間、わずかな発
熱があり、沈殿物が形成された。反応素材は２５℃まで
暖められ、２５℃で２４０分間撹拌された。濾過により
沈殿物が分離され、白い固体は、メチルｔ−ブチルエー
テル２５ｍｌを用いて洗浄された。メチルｔ−ブチルエ
ーテル洗液は、濾液と混合され、そして濾液は５％の塩
酸５０ｍｌを使用して２回、次に３％の炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０ｍｌを使用して２回洗浄された。次にメ
チルｔ−ブチルエーテル溶液は１０重量％の無水硫酸マ
グネシウムで乾燥され、濾過により使用された乾燥剤を
分離した後に、溶液が真空中で除去され、淡黄色の液体
１７．４ｇ（理論の９８．３％、未補正）が残された。
生成物の赤外スペクトルは約３５００ｃｍ^-1で強いＯＨ
吸収帯を、及び約１７２０ｃｍ^-1と１７７０ｃｍ^-1で２
個のカルボニル吸収帯を示した。生成物は、５．０２％
のペルオキシエステル活性［Ｏ］含有量を有した。所望
される標記の化合物に対して、５．４０％の理論活性
［Ｏ］に基ずくと、純度は９３．０％及び修正収率は９
１．４％であった。

【００４９】例１３ ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−ヒドロキシプロピル）モノ
ペルオキシスクシネート（Ｉ−１２）の製造 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備し
た２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、塩化メチレン５０
ｍｌ、ピリジン４．４ｇ（０．０５２モル）及び１，２
−プロパンジオール１９．０ｇ（０．２５モル）が装入
された。生じた激しく撹拌された溶液は１０℃まで冷却
され、溶液に２０分間で、９４％の塩化３−（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）プロピオニル１１．５ｇ
（０．０５０モル）の塩化メチレン溶液１０ｍｌが添加
された。反応物は、２０℃まで暖められ、２０℃で２１
０分間撹拌された。反応混合物は、１０℃〜１５℃で５
％の塩酸５０ｍｌを使用して洗浄され、次に５％の炭酸
水素ナトリウム１００ｍｌを使用して２回洗浄された。
次に塩化メチレン溶液は、１０重量％の無水硫酸マグネ
シウムで乾燥され、濾過により使用された乾燥剤を分離
した後に、溶媒が真空中で除去され、淡黄色の液体１
２．４ｇ（理論の１００％、未補正）が残された。生成
物の赤外スペクトルは、強いＯＨ吸収帯、約１７２０ｃ
ｍ^-1〜１７８０ｃｍ^-1で強くて広いカルボニル吸収帯及
び約８５０ｃｍ^-1で強い−ＯＯ−吸収帯を示した。生成
物は、６．２９％のペルオキシエステル活性［Ｏ］含有
量を有した。所望される標記の化合物に対して、６．４
５％の理論活性［Ｏ］に基くと、純度は９７．５％及び
修正収率は９７．５％であった。

【００５０】例１４ ２−メトキシ−２−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルペルオキシ）プロパン（Ｉ−１３）の製造 電磁撹拌機、温度計、冷水冷却器及び添加漏斗を装備し
た２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、塩化メチレン１０
０ｍｌ及びメチルイソプロペニルエーテル３．６ｇ
（０．０５０モル）が装入された。この溶液に、２０℃
〜２５℃で約３０分間で、ゆっくりと乾燥した８８．４
％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペ
ルオキシド８．０ｇ（０．０５３モル）が添加された。
反応物は、３５℃まで暖められ、３５℃で１５０〜１８
０分間撹拌された。反応は、水５０ｍｌを使用して２回
洗浄された。次に塩化メチレン溶液は、１０重量％の無
水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過により使用された
乾燥剤を分離した後に、溶媒が真空中で除去され、液体
生成物９．２ｇ（理論の８９．３％、未補正）が残され
た。生成物の赤外スペクトルは、約３５００ｃｍ^-1で強
いＯＨ吸収帯及び約８７０ｃｍ^-1で弱い−ＯＯ−吸収帯
を示した。生成物は、８．３２％の活性［Ｏ］含有量を
有した。所望される標記の化合物に対して、７．７６％
の理論活性［Ｏ］に基くと、純度は１００％及び修正収
率は８９．３％であった。

【００５１】例１５ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（２，４−ジオキサシクロペンチル）メチルモノオキ
シカーボネート（Ｉ−１４）の製造 この例において、グリセリンホルマールのクロルぎ酸エ
ステルは、まずグリセリンホルマール［（２，４−ジオ
キサシクロペンチル）メタノール及び３，５−ジオキサ
シクロヘキサノールの混合物］を過剰のホスゲンで処理
し、ついで生成物［クロルぎ酸（２，４−ジオキサシク
ロペンチル）メチル及びクロルぎ酸３，５−ジオキサシ
クロヘキシルの混合物］を単離することにより製造され
た。簡潔にするために以下ではクロルぎ酸エステル混合
物は、クロルぎ酸（２，４−ジオキサシクロペンチル）
メチルと呼ぶ。続いて水酸化カリウム水溶液の存在下
で、クロルぎ酸（２，４−ジオキサシクロペンチル）メ
チルが、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒド
ロペルオキシドと反応させられて、その結果、生成物
［ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）
Ｏ−（２，４−ジオキサシクロペンチル）メチルモノペ
ルオキシカーボネート及びＯＯ−（３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（３，５−ジオキサシク
ロヘキシル）モノペルオキシカーボネート（Ｉ−１４）
の混合物］を生成した。再び、簡潔のために以下ではこ
の例の生成物は、２成分の混合物の名前よりもむしろＯ
Ｏ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−
（２，４−ジオキサシクロペンチル）メチルモノペルオ
キシカーボネートと呼ぶことにする。撹拌機、温度計及
び添加漏斗を装備したジャケット付反応器に、メチルｔ
−ブチルエーテル８０ｍｌ、７３．４％の３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド４７．
８ｇ（０．２６モル）及び１０％水酸化カリウム水溶液
１４５ｇ（０．２６モル）が装入され、２０℃で混合物
が間撹拌された。液相は分離するために放置され、下の
メチルｔ−ブチルエーテル層が除去された。次に、さら
にメチルｔ−ブチルエーテル８０ｍｌが添加された。２
０℃で混合物が撹拌され、液層は沈降して、下のメチル
ｔ−ブチルエーテル層が除去された。この洗浄液の手順
が３回繰り返された。次に激しく撹拌されたこの水溶液
が、２４℃〜２８℃まで加熱され、さらに水溶液に４５
分間で、９８％のクロルぎ酸（２，４−ジオキサシクロ
ペンチル）メチル５９．２ｇ（０．３０モル）がゆっく
りと添加され、生じた混合物は、２５℃〜３０℃でさら
に９０分間撹拌された。次に、メチルｔ−ブチルエーテ
ル３００ｍｌが添加され、撹拌が停止され、有機相から
下の水性層が分離され廃棄された。次に生成溶液は２０
℃で１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを使用して２
回洗浄され、次にｐＨを約７に調整するために、水１０
０ｍｌを使用して数回洗浄された。次にメチルｔ−ブチ
ルエーテル溶液が、１０重量％の無水硫酸マグネシウム
で乾燥された。濾過により使用された乾燥剤を分離した
後に、メチルｔ−ブチルエーテルは真空中で除去され、
淡黄色の液体７．２ｇ（理論の１４％、未補正）が残さ
れた。生成物の赤外スペクトルは、約３４００ｃｍ^-1で
強いＯＨ吸収帯を、約１７９０ｃｍ^-1と１７４０ｃｍ^-1
で、分割されてない二重のカルボニル吸収帯を、及び約
８４０ｃｍ^-1で弱い−ＯＯ−吸収帯を示した。生成物は
１．７％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒ
ドロペルオキシドを含み、４．９９％のモノペルオキシ
カーボネート活性［Ｏ］含有量を有した。所望される標
記の化合物の混合物に対して、６．０５％の理論活性
［Ｏ］に基ずくと、純度は８２．５％及び修正収率は１
１．２％であった。

【００５２】例１６ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンチ
チル）メチルモノペルオキシカーボネート（Ｉ−１５）
の製造 この例において、まず、ゾルケタール［（３，３−ジメ
チル−２，４−ジオキサシクロペンチル）メタノール及
び４，４−ジメチル−３，５−ジオキサシクロヘキサノ
ールの混合物］を過剰のホスゲンで処理することにより
ゾルケタールのクロルぎ酸エステルが合成され、続いて
生成物［クロルぎ酸（３，３−ジメチル−２，４−ジオ
キサシクロペンチル）メチル及びクロルぎ酸４，４−ジ
メチル−３，５−ジオキサシクロヘキシルの混合物］を
単離した。簡潔にするために以下ではクロルぎ酸エステ
ル混合物は、クロルぎ酸（３，３−ジメチル−２，４−
ジオキサシクロペンチル）メチルと呼ぶ。続いて水酸化
カリウム水溶液の存在下で、クロルぎ酸（３，３−ジメ
チル−２，４−ジオキサシクロペンチル）メチルが、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキ
シドと反応させられ、その結果、生成物［ＯＯ−（３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（３，３−
ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンチル）メチルモ
ノペルオキシカーボネート及びＯＯ−（３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−（４，４−ジメチル−
３，５−ジオキサシクロヘキシルモノペルオキシカーボ
ネート（Ｉ−１５）の混合物］を生成した。再び、簡潔
にするために以下ではこの例の生成物が、２成分の混合
物の名前の代りにＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチル）Ｏ−（３，３−ジメチル−２，４−ジオ
キサシクロペンチル）メチルモノペルオキシカーボネー
トと呼ばれる。撹拌機、温度計及び添加漏斗を装備した
ジャケット付反応器に、塩化メチレン５０ｍｌ、７３．
４％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロ
ペルオキシド及び１２．５％の水酸化カリウム水溶液６
２．７ｇ（０．１４モル）が装入され、２０℃〜２５℃
で混合物が間撹拌された。液相は分離するために放置さ
れ、下の塩化メチレン層が除去された。次に他の塩化メ
チレン５０ｍｌが添加され、２０℃〜２５℃で混合物が
撹拌され、液層は沈降して、下の塩化メチレン層が除去
された。次に激しく撹拌された水溶液は、２３℃〜２８
℃まで加熱され、次いでこの溶液に２０分より長い時間
で９８．７％のクロルぎ酸（３，３−ジメチル−２，４
−ジオキサシクロペンチル）メチル１９．７ｇ（０．１
０モル）がゆっくりと添加され、生じた混合物は２５℃
でさらに９０分間撹拌された。次にメチルｔ−ブチルエ
ーテル１００ｍｌが添加され、撹拌が停止され、下の水
性層が有機相から分離され、廃棄された。生成物の溶液
は２０℃で１０％の水酸化カリウム水溶液５０ｇを使用
して２回洗浄され、次にｐＨを約７に調整するために水
５０ｍｌを使用して数回洗浄をした。次にメチルｔ−ブ
チルエーテル溶液は、１０重量％の無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥された。濾過により使用された乾燥剤を分離し
た後に、メチルｔ−ブチルエーテルは、真空中で除去さ
れ、無色の液体１３．０ｇ（理論の４４％、未補正）が
残された。生成物の赤外スペクトルは、約３３９０ｃｍ
^-1で強いＯＨ吸収帯を、約１７９０ｃｍ^-1並びに１７４
５ｃｍ^-1で、分割されてない二重のカルボニル吸収帯
を、及び約８３５ｃｍ^-1で弱い−ＯＯ−吸収帯を示し
た。生成物は０．２％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルヒドロペルオキシドを含み並びに５．２７％
のモノペルオキシカーボネート活性［Ｏ］含有量を有し
た。所望される標記の化合物の混合物に対して、５．４
７％の理論活性［Ｏ］に基くと、純度は９６．３％及び
修正収率は４２．７％であった。

【００５３】例１７ ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）モノペルオキシカ
ーボネート（Ｉ−１６）の製造 この例において、例１６の混合生成物、すなわちＩ−１
５の、ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ル）Ｏ−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロ
ペンチル）メチルモノペルオキシカーボネート及びＯＯ
−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）Ｏ−
（４，４−ジメチル−３，５−ジオキサシクロヘキシル
モノペルオキシカーボネートの混合物が希釈塩酸溶液に
より処理され、所望される化合物の混合物、Ｉ−１６
［ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）
Ｏ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）モノペルオキシ
カーボネート及びＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチル）Ｏ−（１，３−ジヒドロキシ−２−プロ
ピル）モノペルオキシカーボネートから成る］を生成し
た。簡潔のために、この例の生成物は以下２成分の混合
物の名前の代りにＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチル）Ｏ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）
モノペルオキシカーボネートと呼ぶことにする。電磁撹
拌機及び温度計を装備したフラスコに、２０℃〜２５℃
で、９６．３％のＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチル）Ｏ−（３，３−ジメチル−２，４−ジオ
キサシクロペンチル）メチルモノペルオキシカーボネー
ト（Ｉ−１５）５．０ｇ（０．０１６５モル）及び５％
の塩酸溶液５．０ｇ（０．００６８モル）が装入され
た。生じた混合物は２０℃〜２５℃で２４０分間撹拌さ
れた。次に過剰の固体炭酸ナトリウム（約１．０ｇ）塩
酸を中和するために添加された。アセトン約１５０ｍｌ
が中和された反応物質に添加され、生成された固体ナト
リウム塩（塩化ナトリウム並びに炭酸ナトリウム）が濾
過により分離された。室温において、アセトン及び水は
真空下で除去された。アセトン及び水が除去されている
間に、さらに無機ナトリウム塩が沈殿して、濾過により
除去されなければならなかった。得られた物質は、無色
の液体４．０ｇ（理論の９６％、未補正）であった。生
成物の赤外スペクトルは、約３４００ｃｍ^-1で、強くて
広いＯＨ吸収帯を、約１７７５ｃｍ^-1と１７４０ｃｍ^-1
で分割されてない二重のカルボニル吸収帯及び約８３０
ｃｍ^-1で弱い−ＯＯ−吸収帯を示した。この例（Ｉ−１
６）の生成物について３４００ｃｍ^-1でのＯＨ吸収帯
は、出発材料（Ｉ−１５）についての３３９０ｃｍ^-1で
のＯＨ吸収帯よりかなり広く強かった。さらに、出発材
料（Ｉ−１５）及び生成物（Ｉ−１６）の赤外スペクト
ルは、７００〜１５００ｃｍ^-1のスペクトルの領域にお
いてかなり違っていた。生成物は８．４％の３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含
有し、４．７４％のモノペルオキシカーボネート活性
［Ｏ］含有量を有した。所望される標記の化合物の混合
物について、６．３４％の理論活性［Ｏ］に基くと、純
度は７４．８％及び修正収率は７１．９％であった。赤
外スペクトルの資料及び活性［Ｏ］の資料で、この例に
おいて得られた生成物は、所望される標記の化合物の混
合物（Ｉ−１６）であると確認された。

【００５４】例１８ ヒドロキシ−ペルオキシド類のプラスチック工業協会
（ＳＰＩ）発熱量 この例において使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、不飽和ポリエステルとスチ ンモノマーの混合物で
あった。 不飽和ポリエステルは次の成分： 成 分 量（モル） 無水マレイン酸 １．０ モル 無水フタル酸 １．０ モル プロピレングリコール ２．２ モル をエステル化することにより作られるアルキッド樹脂で
あった。生じた樹脂に、０．０１３重量％のヒドロキノ
ン禁止剤が添加された。アルキッド樹脂は４５〜５０の
酸価を有した。７重量部の上記の不飽和ポリエステルア
ルキッド樹脂が、３重量部のスチレンモノマーにより稀
釈された。生じた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、次
の特性： ａ．粘度［２０ｒ．ｐ．ｍでブルックフィールドＮｏ．
２］：１３．０ポアズ（ｐｏｉｓｅ） ｂ．比重：１．１４ 硬化手順 被検された開始剤のゲル化及び硬化特性は、慣用のＳＰ
Ｉ発熱曲線手順［「提案されたＳＰＩ手順−発熱曲線の
試験を実施するための手順−針状熱電対を使用する、第
２４回年次学会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ）（１９６９年）強化プラスチック／複合材料部
会、ソサエティー・オブ・プラスチックス・インダスト
リー・インコーポレーテッド、６ページ」］を使用して
測定された。１３８℃（２８０°Ｆ）で前記の手順を使
用して、本発明のヒドロキシ−モノペルオキシカーボネ
ートであるＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチル）Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート
（Ｉ−３）及び従来技術のモノペルオキシカーボネート
であるＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モ
ノペルオキシカーボネート（Ａ−１）が評価された。結
果は表１に要約され、本発明の組成物（Ｉ−３）が、不
飽和ポリエステル樹脂のゲル化及び硬化において活性で
あることが示された。

【００５５】

【表２】

【００５６】また、本発明のヒドロキシ−ペルオキシエ
ステルであるＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）モノペルオキシフタレート（Ｉ−１１）及び従
来技術のペルオキシエステルであるｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート（Ａ−２）が、この手順を使用して評価
された。使用された温度は、１００℃（２１２°Ｆ）で
あった。結果は表２に要約され、本発明の組成物（Ｉ−
１１）は、不飽和ポリエステル樹脂のゲル化及び硬化に
おいて活性であることが示された。

【００５７】

【表３】

【００５８】また、前記の手順を使用して、本発明のヒ
ドロキシ−ペルオキシエステルである３−ヒドロキシ−
ペルオキシエステルである３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチルペルオキシ−（２−メチルベンゾエート）
（Ｉ−７）及び従来技術のペルオキシエステルであるｔ
−ブチルペルオキシ−ベンゾエート（Ａ−２）が評価さ
れた。使用された温度は１１５℃（２３９°Ｆ）であっ
た。結果は表３に要約され、不飽和ポリエステル樹脂の
ゲル化及び硬化において、本発明の組成物（Ｉ−７）は
従来技術のペルオキシエステル（Ａ−２）よりも、驚く
ほど大きい活性があることを示した。

【００５９】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー・ローレンス・バロン アメリカ合衆国ニューヨーク州ゲッツビ ル、ランドウッド・ドライブ30

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構造Ａ： ＨＯ−Ｒ₁₁−Ｘ−ＯＯ−Ｒ （Ａ） ［式中、−Ｘ−は次式： 【化１】 の二価基であり、 ここで、−Ｙ−は−Ｏ−又は−ＮＲ₆ −であって、Ｒ₆
   −はＨ−又は炭素数１〜８個の置換若しくは非置換アル
   キル基であり（置換基は炭素数１〜４個の低級アルキル
   基又はヒドロキシル基の１個以上である）、−Ｒ₂₂−は
   炭素数２〜３個の置換若しくは非置換アルキレン二価基
   （置換基は炭素数１〜４個の低級アルキル基の１個以上
   である）、又は置換若しくは非置換１，２−フェニレン
   二価基（置換基は炭素数１〜４個の低級アルキル基、ク
   ロル、ブロム、ニトロ又はカルボキシルの１個以上であ
   る）であり、 Ｒ−は、炭素数４〜１２個の置換又は非置換ｔ−アルキ
   ル基であり（置換基は炭素数１〜４個の低級アルキル、
   炭素数４〜８個のｔ−アルキルペルオキシ基、炭素数６
   〜１３個のｔ−シクロアルキル基、炭素数５〜８個のｔ
   −アルキニル基又は炭素数９〜１３個のｔ−アラルキル
   基である）、 −Ｒ₁₁−は炭素数２〜８個の置換又は非置換アルキレン
   二価基であり、アルキレン鎖中に任意の１個以上の酸素
   又は窒素異原子を有し（置換基は炭素数１〜４個の低級
   アルキル基、炭素数１〜４個の低級ヒドロキシアルキル
   基又はヒドロキシル基の１個以上である）］を有するヒ
   ドロキシ−ペルオキシド。
2. 【請求項２】 硬化を開始させるのに有効な量の請求項
   １に記載のヒドロキシペルイキシド類の存在下に不飽和
   ポリエステル樹脂を適当な温度に加熱することによって
   不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる方法。
3. 【請求項３】 適当な温度でエチレン系不飽和モノマー
   の反応体に、重合を開始させるのに有効な量の請求項１
   に記載のヒドロキシ−ペルオキシドを添加することから
   なるエチレン系不飽和モノマーを重合させる方法。