JP5079751B2 - 新規なポリ（モノパーオキシカーボネート類） - Google Patents

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Description

本発明は、構造A：
Figure 0005079751
[n、RおよびR1の定義は、発明の要約の中で与えられる]
のポリ（モノパーオキシカーボネート）化合物として化学の技術分野に分類される物質の、新規な組成物、これらの組成物の製造方法、およびその製造方法で使用される中間生成物に関する。
高分子工業においては、重合体の分子量および、例えば引張特性等の物理的性質を保持しながら、より速い生成速度で、スチレン等のエチレン不飽和単量体を重合するための効果的なフリーラジカル開始剤が必要である。一般的には、より活性なフリーラジカル開始剤を使用し、重合体(例えば、ポリスチレン)の生成速度を向上させるために重合温度を増加させると、結果として目的とする生成速度は向上するのみならず、重合体の分子量が減少し、引張特性が減少するという結果をもたらす。重合体の物理的性質を向上させるために、工業的な重合体の分子量を増加させる必要もある。重合温度を引き下げ、開始剤の使用水準を引き下げ、そしてより活性の低い開始剤の使用量をより少なくすることにより、通常は重合体の分子量を増加させるという目的は達成するが、重合体の生成速度は引き下げられる。１９８０年代には、スチレンを重合する技術が進歩した。１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のジパーオキシケタールを、ジベンゾイル過酸化物、t−ブチルパーオキシベンゾネート等の標準的な開始剤の代わりに開始剤として、工業的なスチレンの重合のために用いると、ポリスチレンの分子量を向上および/またはポリスチレンの生成の向上という結果をもたらした。本出願者等はこの技術をさらに進歩させ、本発明の構造がAである新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が、同時に重合速度を保持または増加させながら、著しく増加した重合体分子量を有する重合体（例えば、ポリスチレン）を生成するか、または重合体の分子量を保持しながら著しく高められた速度で重合体を生成するためにエチレン不飽和単量体を重合する開始剤として使用が可能であること、および本発明の組成物が１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のジパーオキシケタールよりも優れていることを見いだした。このようにして、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、高分子工業の重合の必要性を満足させることができる。
ポリエステル工業においては、不飽和ポリエステル樹脂をより速くおよび/またはより低い温度で硬化するフリーラジカル開始剤も求められている。本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、この高分子工業の必要性を満足させることもできる。
米国特許第３,６５２,６３１号（PPG、１９７２年３月２８日）は、t−ブチルヒドロパーオキシドから誘導されるビス（モノパーオキシカーボネート）１、
Figure 0005079751
 (ここで、R1およびR3は光学的にハロゲンまたはニトロキ基に置換された炭素数１０までのアルキルであり、R2は１２までの炭素原子および３つまでのエーテル結合を含む有機二価アルコールの二価の残基である)、t−アミルヒドロパーオキシドまたはt−ヘキシルヒドロパーオキシドおよびビス（クロロ蟻酸エステル）を開示し、またこれらの組成物の使用としてスチレン等の単量体を重合することを開示している。ビス(モノパーオキシカーボネート)組成物、即ち１,５−ビス（t−ブチルカルボニルオキシ）−３−オキサペンタンは、米国特許第３,６５２,６３１号によって網羅されている。本発明の出願者等は、同一の重合条件の下で、著しく向上した分子量を有するポリスチレンを生成する時、構造がAであるポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が１,５−ビス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）−３−オキサペンタンよりもスチレンを重合するのに優れた開始剤であることを見いだした。
１９７９年１月２３日の米国特許第４,１３６,１０５号(Pennwalt Corp.)は、O−アルキルOO−t−オクチルモノパーオキシカーボネート２、
Figure 0005079751
 （ここで、nは１から４までの整数であり、好ましくは１である。nが１のとき、Rは炭素数１から１６のアルキル、炭素数５から１２のシクロアルキル、炭素数６から１４のアリール、炭素数７から１４のアラルキル、炭素数３から１０のアルケニル、炭素数５から１０のシクロアルケニル、および炭素数３から１４のアルキニル、から選ばれる。nが２のとき、Rは炭素数２から１２のアルキレン、炭素数４から１２のシクロアルキレン、炭素数６から１４のアリレン、炭素数２から１２のアルケニレン、炭素数４から１２のアルキニレン、メチレンフェニルメチレン、メチレンシクロヘキシルメチレン、−R1XR1−および−R2XR2−から選ばれる。ここで、R1は炭素数２から６のアルキレン、R2はフェニレン、ｘは−O−または−S−およびYは−O−、−S−、−CH2−または−C(CH3)2−である。nが３のとき、RはR3C(CH2−)3、−CH(CH2−)2および−CH2CH(−)CH2CH2CH2CH2−である。ここで、R3は炭素数１から５のアルキルである。そしてnが４のとき、RはC(CH2−)4である。）
および、ビニル単量体の重合開始および不飽和ポリエステル樹脂硬化のための、これらの組成物の使用を開示している。この技術はt−オクチルヒドロパーオキシドから誘導されるトリス−およびテトラキス−(モノ−t−オクチルパーオキ−シカーボネート)を網羅するが、t−ブチルおよびt−アミルヒドロパーオキシドから誘導される本発明の新規なポリ(モノパーオキシカーボネート)組成物を開示していない。
米国特許第５,３１４,９７０号(Elf Atochem、１９９４年５月２４日)は、OO−t−アルキルO−ポリカプロラクトンモノパーオキシカーボネート、すなわちt−アルキルヒドロパーオキシドおよび(A−X−)m−R−(−X1−B)n ３から誘導されるOO−t−アルキルパーオキシカーボネート基３で末端が覆われたポリカプロラクトン、（ここで、Aは、
Figure 0005079751
 Bは、
Figure 0005079751
 mは０から３までの整数、nは１から４までの整数、m＋nは１から４までの整数、R1およびR2は同一または異なっており炭素数１から４のアルキル、R3は炭素数１から１２のアルキルまたは炭素数２から１２のアルキニル、yは０から約１０,０００までの整数、xは４から約２２,０００までの整数、 (y)(m)+(x)(n)は４から約２２,０００までの整数、XおよびX1は−O−または−N(R4−)から別々に選ばれ、R4は水素、炭素数１から２０の置換または非置換の脂肪族、炭素数５から１８の置換または非置換の脂環族、炭素数６から１４の置換または非置換の芳香族、および炭素数７から２２の置換または非置換のアラリファティック(araliphatic)、およびRは置換または非置換の脂肪族、脂環族、芳香族またはアラリファティック(araliphatic)のラジカル、ジラジカル、トリラジカルまたはテトララジカルである。）
末端が水酸化のポリカプロラクトンおよび、ビニル単量体の重合を開始し、不飽和ポリエステル樹脂を硬化し、ポリカプロラクトンブロック共重合体を生成し、ポリオレフィンを架橋し、エラストマーの硬化をし、ポリプロピレンを変性し、ポリオレフィンにポリカプロラクトンブロックをグラフト重合し、相互に浸透する重合体ネットワークを生成し、グラフト重合ポリオールを生成するこれらの組成物の利用を開示している。
実施例に開示された唯一のモノパーオキシカーボネートは、ジオールから誘導されたビス(t−ブチルモノパーオキシカーボネート)およびビス（t−アミルモノパーオキシカーボネート）であった。実施例、および要約、明細書および請求項で強調されている効用に開示されている唯一の効用は、重合体の混合のための調和剤として使用する、ポリカプロラクトン−ポリスチレンブロックおよびグラフト共重合体を生成するビス（モノパーオキシカーボネート）の使用である。重合体を調和するもっとも効果的なブロック共重合体は、より大きなブロック切片を有するブロック共重合体であったので、もっとも好ましいポリ（e−カプロラクトン）は、分子量が約３,０００から１５,０００の末端がジヒドロキシのポリ（e−カプロラクトン）(米国特許第５,３１４,９７０号、１２欄、３０ないし３３ページ)であった。本発明の末端がヒドロキシのポリ（e−カプロラクトン）開始物質は、末端がビスヒドロキシのポリ（e−カプロラクトン）のビス(ハロホルムエステル)を１,１,４−トリメチル−４−（t−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドまたは１,１,４−トリメチル−４−（t−アミルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドと反応させることによって新規な過酸化置換されたビス(モノパーオキシカーボネート)が作られる特別な場合を除いて、ポリヒドロキシ末端化されたポリ（e−カプロラクトン）に限定されない。さらに、本発明の組成物に対するヒドロキシ開始物質（すなわち、ジオール、トリオールおよび高次のポリオール）は、それぞれ、約１,０００以下、約１,０００以下、約１,３００以下の分子量を持たなければならない。
米国特許第５,３１４,９７０号は、スチレンを特許のビス(モノパーオキシカーボネート)組成物と重合させる技術においては何らの発展も示唆していない。
ＴＯＮＥ(登録商標)２００から誘導されるビス（ｔ-ブチルモノパーオキシカーボネート）は、米国特許第５,３１４,９７０号の組成物である。本発明の出願者等は、同様の重合条件の下でＴＯＮＥ(登録商標)２００のビス（ｔ-ブチルモノパーオキシカーボネート）を用いて生成されるよりも著しく高い分子量を有するポリスチレンを生成し、構造がAである新規なポリ(モノパーオキシカーボネート)組成物がスチレンを重合するためにはより優れた開始剤であることを見いだした。
米国特許第５,４５５,３２１号(The Dow Chemical Company、１９９５年１０月３日)は、ａ）１０から２,０００重量ppmの、少なくとも一つの自由ラジカルを発生する構造：
R'((CO)nOOR)m
の枝別れ重合開始剤(ここで、nは０または１、mは３から６、R'は最大２５までの非水素原子からなる多官能有機ラジカル、およびRはC1-15の第３級アルキルまたはC7-15の第３級アラルキルである)、およびｂ）Ｉ）メルカプタン、テルペン、ハロゲノ炭素および最大２０までの炭素を有するハロヒドロ炭素、II）重合化された単量体の混合物の揮発によって生成される循環液、および、III）Ｉ）およびII)由来の有機ゲル還元剤の混合物から構成される群より選ばれる、１０から２,０００ppmの１つ以上の有機ゲル還元剤の存在の下でモノビニリデン芳香族単量体(例えばスチレン)を重合することを特徴とする、２７５,０００以上の分子量を有するモノビニリデン芳香族単量体(例えば、スチレン)を生成する方法を開示している。フリーラジカルを発生させる枝別れ重合開始剤として好ましいものは、２,２−ビス（４,４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン：
Figure 0005079751
 であった。本発明によって開示されている、他のフリーラジカルを発生させる重合開始剤は、トリ−t−アルキル１,３,５−ベンゼントリカルボペルオキソ酸エステル、テトラ−t−アルキル１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボペルオキソ酸エステルおよび２,４,６−トリ−t−アルキルペリオキシ−１,３,トリアジン、２−（４−イソプロペニルフェニル）−２−プロピルtアルキルパーオキシド、t−アルキル−４−イソプロペニルパーオキシベンゾネート、ジ−t−アルキルジパーオキシマレイン酸およびジパーオキシフマル酸、OO−t−アルキルO−アルキルモノパーオキシマレイン酸およびモノパーオキシフマル酸であった。米国特許第５,４５５,３２１号は、重合体の出願において、本発明の新規なポリ(モノパーオキシカーボネート)もそれを用いている新規な方法も開示していない。
米国特許第５,２６６,６０３号（Huels Aktiengesellschaft、１９９３年１１月３０日）は、a）スチレン単量体の懸濁液および少なくとも一つの脂肪族または脂環式パーオキシケタール(例えば、２,２−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタンまたは１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン)またはモノパーオキシカーボネート開始剤（例えば、OO−t−ブチルO−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネートまたはOO−t−アミルO−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート）および脂肪族または脂環式パーオキシケタールまたはモノパーオキシカーボネート開始剤(例えば、ジベンゾイル過酸化物)から成る過酸化物開始剤系を生成し、b）初期重合の効果を上げるために、第一段階で、攪拌された懸濁液を８０℃１００℃に加熱し、c）C3-16の炭化水素推進剤を攪拌された懸濁液に加え、d）最終重合の効果を上げ入伸長性のあるポリスチレン樹脂を生成するために、第二段階で、生成した懸濁液の温度を１００℃から１３０℃の温度に高めることによって、伸長性のあるスチレンホモ単独重合体または共重合体の製造方法を開示している。本発明においては、ビス−、トリス−または高次のポリ（モノパーオキシカーボネート）は全く使用されてておらず、OO−t−ブチルO−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネートまたはOO−t−アミルO−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート）等のモノ（モノパーオキシカーボネート）のみが使用されている。
全体として、上記技術は構造Aのポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物を開示していない。
〔定義〕
ジオールは、構造R(−OH)2と定義され、ここでRは、例えばR（−）2のジラジカルである。オリオールは、構造R(−OH)3と定義され、ここでRは、例えばR（−）3のトリラジカルである。ポリオールは、構造R(−OH)nと定義され、ここでRは、例えばR（−）nのトリラジカル、およびｎは２以上の整数である。テロラオールは、構造R(−OH)4と定義され、ここでRは、例えばR（−）4のテトララジカルである。
R、R1、R2、x、n等のいかなる一般化された官能基または指標が、一般式または構造に一回以上現れる時も、おのおのの意味は互いに独立である。
米国特許第３,６５２,６３１号 米国特許第４,１３６,１０５号 米国特許第５,３１４,９７０号 米国特許第５,４５５,３２１号 米国特許第５,２６６,６０３号
本発明は、第一の組成物の態様は、次の構造Aのポリ（モノパーオキシカーボネート）化合物を提供する：
Figure 0005079751
 ここで、nは３から８の整数、R1は炭素数４から１２のt−アルキルラジカル、１,１,４−トリメチル−４−（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラジカル、１,１,４−トリメチル−４−（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカル、炭素数６から１０のt−シクロアルキルラジカル、炭素数９から１３のt−アラルキルラジカルおよび３−メチル−１−ブチン−３−イルおよび３−メチル−１−ペンチン−３−イルから成る群より選ばれ、但しR1が１,１，４−トリメチル−４−（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラジカルおよび１,１,４−トリメチル−４−（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカルから選ばれる時、nは２の値を有することもでき；
nが２である時、Rは炭素数２から１２のアルキレン、炭素数４から８のアルケニレンおよびラジカル構造（n）および（o）から選ばれるジラジカルであり、
Figure 0005079751
 ここで、R9は、炭素数２から８のアルキレンラジカルであり；
nが３の時、Rは、１,３,５−シクロヘキサトリイル(1,3,5-cyclohextriyl)、R2C(CH2−)3、−CHR2CH（−）CH2−および構造(a)、(b)、(c)、（d）および（e）より選ばれるトリラジカルであり、
Figure 0005079751
 ここで、R2は水素および炭素数１から６のアルキルラジカルより選ばれ、R3は、R2C（CH2−）3、−CHR2CH(−)CH2−および構造（a）および（b）から成る群より選ばれるトリラジカルであり、R4およびR5は、同一または異なっており、水素および炭素数１から４のアルキルラジカルより選ばれ、x、yおよびzは、０から５の整数であり、但しx、yおよびzの合計が２から８より選ばれ、r、sおよびtは、０から６の整数であり、但しr、sおよびtの合計は３から１８であり、nが４から８である時、Rは、C（CH2−）4および構造(f)、(g)、(h)、(I)、(j)、（k）および（l）より選ばれるポリラジカルであり、
Figure 0005079751
Figure 0005079751
 ここで、R6は、C（CH2−）4および構造（f）より選ばれるテトララジカルであり、R7は、炭素数２から６のアルキレン、および１,２−１,３−および１,４−フェニレンから選ばれるジラジカルであり、R8は構造（m）のスクロース系オクタラジカルであり、
Figure 0005079751
 pは１から３の整数であり、vは０から５の整数であり、但しv、x、yおよびzの合計が３から１０であり、qは０から４の整数であり、但しq、r、sおよびtの合計が２から１６であり、さらにRがR3C（CH2−）3構造（b）またはC（CH2−）4である時、R1はt−オクチルではなく；構造Aのそのような新規のポリ（モノパーオキシカーボネート）は、それぞれ約１０００未満、約１０００未満または約１３００未満の分子量を有する構造AAのジオール、トリオールまたは高級ポリオールから合成される。
Figure 0005079751
 本発明の組成物の従属態様は、構造Aにおいて、nが３の時、Rは１,３,５−シクロヘキサトリイル、R2C(CH2−)3、−CHR2CH（―）CH2―および上記に定義されている(a)、(b)、（d）および（e）より選ばれるトリラジカルである構造A'の化合物を提供する。
本発明の組成物の第二従属態様は、構造Aにおいて、nが３の時、Rは組成物の第一従属態様の場合に定義されている通りであり、nが４から８の時、RはC(CH2−)4および上記に定義されている構造(f)、(g)、(i)、(j)、（k）および（l）より選ばれるポリラジカルである構造A"の化合物を提供する。
本発明の第一の組成物の側面の組成物は、無定型固体または粘稠液体であり、前記固体が白色から明るい淡黄色であり、前記液体が無色から明るい淡黄色であるという固有の物理的性質を有する。当該液体は、溶融範囲を示し、すべての組成物は、赤外線スペクトルおよび特許を受けることを求められている構造を積極的に確認する過酸化物活性酸素を示している。
本発明の第一の組成物の側面の組成物は、エチレンのような不飽和単量体、特にスチレンの重合、および不飽和ポリエステル、熱可塑性重合体、エラストマーの重合体およびそのような重合体の混合物等の重合体の分子量の変性のための開始剤であるという固有の応用特性を有する。
本発明は、第一の方法の側面において、エチレン性不飽和の単量体および上記基体の効果的な開始量がある一つ以上の構造（A）の化合物とのフリーラジカルが誘発された変性を開始するのに効果的な条件の下で上記基体の処理を特徴とする、フリーラジカルが誘発された分子量変性に影響されやすい重合体から構成される群より選ばれる基体のフリーラジカルが開始される変性のための方法を提供する。
次にフリーラジカル誘導分子量変性方法について特に説明する。
ａ．任意に不飽和エラストマー（例えば、下記重合において存在すると有益であることが当該技術分野において公知なポリブタジエン、ポリイソプレン等）の存在の下で、エチレン性不飽和単量体組成物（例えば、下記重合に感応し易い当該技術分野に公知なスチレン、エチレン、炭酸アリルジグリコール（ADC）等）を重合すること、
ｂ．不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化、
ｃ．熱可塑性重合体およびエラストマー重合体組成物の架橋および硬化、および、
ｅ．ポリオレフィン組成物の分子量を変性すること。
本発明は、第二の方法の態様において、効果的な開始量があるモノパーオキシドおよびジパーオキシド（例えば、ジアシル過酸化物、ジパーオキシケタール、パーオキシエステル、モノパーオキシカーボネートおよびジアルキル過酸化物）から構成される群より選ばれる他のフリーラジカル開始剤と組み合わせて一つ以上の構造Aの化合物とのフリーラジカルが誘発された重合を開始するのに効果的な条件の下で、任意に不飽和エラストマー（例えば、そのような重合において存在すると有益であると当該技術において知られているポリブタジエン、ポリイソプレン等）の存在の下で、エチレンのような不飽和単量体組成物（例えば、そのような重合に影響されやすいと当該技術において知られているスチレン、エチレン、炭酸アリルジグリコール（ADC）等）のフリーラジカルが開始される重合のための方法を提供する。
〔構造Ａの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物を生成する方法〕
構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、一つ以上の構造B
Figure 0005079751
 のt−アルキルヒドロパーオキシドを構造C
Figure 0005079751
 のポリ（ハロホルムエステル）と−３０℃から５０℃で反応させることにより生成されることができ、ここで、R、R1およびnは、構造Aの場合に定義されているように、任意に無機または有機塩基の存在の下に、および任意に一つ以上の溶媒の存在の下にある。
適切な任意の塩基の無制限の例として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−イソプロピルエチルアミン、２,２,６,６−テラメチルピペリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、２,４,６−コリジン、尿素、テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウムおよびリン酸三ナトリウムが挙げられる。
適切な任意の溶媒の無制限の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、無臭の鉱物酒精混合物、トルエン、キシレン、クメン、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル(またはそれらの混合物)、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル、ジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル（MTBE）酢酸２−メトキシエチル、テトラヒドロフラン（THF）その他が挙げられる。
構造Cのポリ（ハロホルムエステル）と反応されうる適切な構造Bのヒドロパーオキシドの例として、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−アミルヒドロパーオキシド、２−メチル−２−ペンチルヒドロパーオキシド、３−メチル−３−ペンチルヒドロパーオキシド、３−メチル−１−ブチン−３−イルヒドロパーオキシド、３−メチル−１−ペンチン−３−イル−ヒドロパーオキシド、２−メチル−２−ヘキシルヒドロパーオキシド、１,１,３,３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシド、１,１,４−トリメチル−４（ｔ−アミルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシド、１−メチル−１−シクロヘキシルヒドロパーオキシド、パラメンタンヒドロパーオキシド、α−クミルヒドロパーオキシド、４−メチル−α−クミルヒドロパーオキシド、３−メチル−α−クミルヒドロパーオキシドおよびジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシドが含まれる。
構造Bのヒドロパーオキシドと反応されうる構造Cの適切なポリ（ハロホルムエステル）の無制限の例として、１,１,１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）エタン、１,１,１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）プロパン、１,１,１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）ブタン、１,２,３−トリス（クロロカルボニルオキシ）プロパン、１,２,３−トリス（クロロカルボニルオキシ）ヘキサン、１,２,３−トリス（クロロカルボニルオキシ）ヘプタン、１,２,４−トリス（クロロカルボニルオキシ）ブタン、１,２,６−トリス（クロロカルボニルオキシ）ヘキサン、１,３,５−トリス（クロロカルボニルオキシ）シクロヘキサン、テトラキス（クロロカルボニルオキシメチル）メタン、１,２,３,４−テトラキス（クロロカルボニルオキシ）ブタン、１,１,１,５,５,５−ヘキサ（クロロカルボニルオキシメチル）−３−オキサペンタン、および１,１,１,５,５,９,９,９−オクタ（クロロカルボニルオキシメチル）−３,７−ジオキサノナンが挙げられる。
同様に、例えばUnion Carbide Corporationに製造され、例えばＴｏｎｅ(登録商標)０３０１、Ｔｏｎｅ（登録商標）１３０３、Ｔｏｎｅ（登録商標）０３０５、Ｔｏｎｅ（登録商標）０３１０、Ｔｏｎｅ（登録商標）４４１１等の商品名Ｔｏｎｅ（登録商標）を使用して販売されているポリカプロラクトントリオールおよびテトラオール(それぞれ、構造FおよびG)：
Figure 0005079751
 から誘導される構造DおよびE：
Figure 0005079751
 のトリス−およびテトラキス(クロロ蟻酸エステル)、および中には商品名ＰＬＵＲＡＣＯＬ(登録商標)でBASF Corporationに製造されているものがあり、ここでＲ4はメチルおよびＲ5は水素であり、例えば、ＰＬＵＲＡＣＯＬ(登録商標)ＧＰ−７３０、ＰＬＵＲＡＣＯＬ(登録商標)ＧＰ−７４０、ＰＬＵＲＡＣＯＬ(登録商標)ＰｅＰ−４５０、ＰＬＵＲＡＣＯＬ(登録商標)Ｐｅｐ−５５０およびＰＬＵＲＡＣＯＬ(登録商標)ＰｅＰ−６５０があり、および他には商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）でDow chemical Companyに製造されているものがあり、ここでR4およびR5は水素であり、例えば、構造ＪのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２３４−６３０があり、さらに他に商品名ＡＲＣＯＬ(登録商標)でArco Chemical Companyに製造されているものがあり、ここでR4はメチルおよびR5は水素であり、例えば、構造ＪのＡＲＣＯＬ(登録商標)ＬＧ−６５０およびＡＲＣＯＬ(登録商標)ＬＨＴ−２４０があるポリエーテルトリオールおよびテトラオール(それぞれ、構造JおよびK)：
Figure 0005079751
 から誘導される構造HおよびI：
Figure 0005079751
 のトリス−およびテトラキス（クロロ蟻酸エステル）が挙げられている。ＴＯＮＥ（登録商標）、ＰＬＵＲＡＶＯＬ（登録商標）、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）およびＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオールの分子量は、製造業者等によって述べられているとおり以下のように与えられる。
Figure 0005079751
構造AのR1が、１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラジカルまたは１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカルおよびnが２のとき、ジオールから誘導されるビス（ハロホルムエステル）は、構造Aのポリ過酸化物組成物を生成するのに使用されうる。当該ビス（ハロホルムエステル）に対するジオール前駆体の無制限の例には、エチレングリコール、１,２−および１,３−プロピレングリコール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、ＴＯＮＥ（登録商標）ジオール及びその他が挙げられる。
R3、R6、q、r、s、t、v、x、yおよびzの定義は、〔発明の概要〕の箇所で与えられる。
上記のポリ（ハロホルムエステル）は、テトラアルキル尿素（例えば、テトラメチル尿素）の存在または不在の下で、溶媒の存在または不在の下で、反応が完了するまで０％から１００％の過剰な二ハロゲン化カルボニル（例えば、二臭化物または二塩化物、即ちホスゲン）をそれに対応するポリオール、即ち（HO）nRと反応させることによって生成されうる。過剰な二臭化カルボニルまたはホスゲンは、ストリッピングによってまたは蒸留によって取り除かれる。二ハロゲン化カルボニルと反応し構造Cのトリ−およびポリ（ハロホルムエステル）を形成する適切なポリオールの無制限の例には、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）ブタン、グリセロール、１,２,３−トリヒドロキシヘキサン、１,２,３−トリヒドロキシヘプタン、１,２,４−トリヒドロキシ−ブタン、１,２,６−トリヒドロキシヘキサン、１,３,５−トリヒドロキシシクロヘキサン、ペンタエリトリトール、１,２,３,４−テトラヒドロキシブタン、１,１,１,５,５,５−ヘキサ（ヒドロキシ−メチル）−３−オキサペンタン、１,１,１,５,５,９,９,９−オクタ（ヒドロキシメチル）−３,７−ジオキサノナン、およびそれぞれ構造FおよびGのポリカプロラクトントリオールおよびテトラオール、およびそれぞれ構造JおよびKのポリエーテルトリオールおよびテトラオールが挙げられる。
また、構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、構造L
Figure 0005079751
 のt−アルキルパーオキシハロホルムエステルを、無機または有機塩基の存在の下で、および任意に一つ以上の溶媒の存在の下で、ポリオール、即ち（HO）nRと反応させることによって製造できる。当該構造Lのt−アルキルパーオキシハロホルムエステルは、構造Bのt−アルキルヒドロパーオキシドを過剰の二ハロゲン化水素カルボニルと反応させることおよびストリッピングまたは蒸留による過剰の二ハロゲン化水素カルボニルの除去によって生成されうる。
無機または有機の塩基、任意の溶媒、ポリオール、およびt−アルキルヒドロパーオキシドの無制限の例が、上記の表に挙げられている。構造Lの適切なt−アルキルパーオキシハロホルムエステルの無制限の例として、t−アミル−１−ブチン−３−イルパーオキシクロロ蟻酸エステル、２−メチル−２−ペンチルパーオキシクロロ蟻酸エステル、３−メチル−３−ペンチルパーオキシクロロ蟻酸エステルおよび３−メチル−１−ブチン−３−イルパーオキシクロロ蟻酸エステルが挙げられる。
R1が１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラジカルおよび１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカルから選ばれnが２である構造Aの新規な過酸化物に置換されるビス（モノパーオキシカーボネート）は、−３０℃から５０℃で、任意に無機または有機塩基の存在の下で、および任意に一つ以上の溶媒の存在の下で、１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドおよび１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドから選ばれるヒドロパーオキシドを構造C（ここではn＝２）のビス（ハロホルムエステル）と反応させることによって生成されうる。
１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドまたは１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドと反応させられうる構造C（ここではn＝２）の適切なビス（ハロホルムエステル）の無制限の例には、１,２−ビス（クロロカルボニルオキシ）エタン、１,２−および１,３−ビス（クロロカルボニルオキシ）プロパン、２,２−ジメチル−１,３−ビス（クロロカルボニルオキシ）プロパン、１,６−ビス（クロロカルボニルオキシ）ヘキサン、１,５−ビス（クロロカルボニルオキシ）−３−オキサペンタン、１．４−ビス（クロロカルボニルオキシ）−２−ブテンおよび構造HHおよびII
Figure 0005079751
Figure 0005079751
 のビス（モノパーオキシカーボネート）プロパンが挙げられる。
上記ビス（ハロホルムエステル）は、テトラアルキル尿素（例えば、テトラメチル尿素）の存在または不在の下で、および溶媒の存在または不在の下で、反応が完了するまで０％から１００％の過剰の二ハロゲン化水素カルボニル(例えば、二臭化物または二塩化物、即ちホスゲン)をそれに対応するジオールと反応させることによって生成されうる。過剰な二臭化カルボニルまたはホスゲンは、ストリッピングによるかまたは蒸留によって除去される。
過剰の二ハロゲン化水素カルボニルと反応し構造C（ここではn＝２）の当該ビス（ハロホルムエステル）を形成する適切なジオールの無制限の例には、１,２−エタンジオール、１,２−および１,３−プロパンジオール、１,２−１,３−および１,４−ブタンジオール、２−ブテン−１,４−ジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および構造JJ
Figure 0005079751
 のポリカプロラクトンジオール（Union Carbide Corporationによって製造されるＴｏｎｅ（登録商標）２００およびＴｏｎｅ（登録商標）ジオール）および構造ＫＫ
Figure 0005079751
 のポリアルキレングリコールが挙げられる。
〔構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物の例示〕
構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物の無制限の例には、実験に使用されている例に加えて、次のもの、即ち、１,１,１−トリス（t−アミルパーオキシカルボニルオキシメチル)エタン、１,１,１−トリス（t−アミルパーオキシカルボニルオキシメチル）プロパン、１,１,１−トリス（t−アミルパーオキシカルボニルオキシメチル）ブタン、１．１−ビス［２−（t−アミルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］−１−［２−（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、１−［２−（t−アミルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］−１,１−ビス［２−（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、１,２,３−トリス（t−アミルパーオキシカルボニルオキシ）プロパン、１,２,３−トリス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１,２,３−トリス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘプタン、１,２,４−トリス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１,２,６−トリス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１,３,５−トリス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）シクロヘキサン、テトラキス−（t−アミルパーオキシカルボニルオキシメチル）メタン、１,２,３,４−テトラキス（t−アミル−パーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１,１,１,５,５,５−（t−ブチルパーオキシカルボニル−オキシメチル）−３−オキサペンタン、１．５−ビス［１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシ］−３−オキサペンタン、１,１,１−トリス［１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシメチル］プロパン、１,１,１,５,５,９,９,９−オクタ（t−ブチルパーオキシカルボニル−オキシメチル）−３,７−ジオキサノナン、およびポリカプロラクトントリオールおよびテトラオールおよびポリエーテルトリオールおよびテトラオールのトリス−およびテトラキス(t−アルキルモノパーオキシカーボネート)、即ち、それぞれM,N,OおよびP：
Figure 0005079751
Figure 0005079751
 の組成物が挙げられ、ここで、t−CH5H11はt−アミル、t−C6H13−は、２−メチル−２−ペンチルまたは３−メチル−３−ペンチル、およびt−C8H17は、２−メチル−２−ヘプチルまたは１,１,３,３−テトラメチルブチルである。
構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物−有用性
A．エチレン性不飽和単量体の重合
適当な温度圧力でエチレン性不飽和単量体のフリーラジカル重合において、本発明の構造の新規な過酸化物組成物は、効率（還元された開始剤の必要条件等）に関しては効果的な開始剤であることが見出された。エチレン性不飽和単量体の例として、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモ−スチレン、塩化ビニルベンジル、ビニルピリジンおよびジビニルベンゼン等のオレフィン、１,３−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等のジオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウル酸ビニル、安息香酸ビニルおよび炭酸ジビニル等のビニルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸無水物、アリル、メチル、エチル、n−ブチル、２−ヒドロキシメチル、グリシジル、アクリル酸およびメタクリル酸のラウリルおよび２−エチルヘキシルおよびアクリルアミドおよびメタクリルアミド等のエステルおよびアミド、マレイン酸無水物およびイタコン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸およびそれらのエステル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン等のハロビニルおよびジハロビニリデン、テトラフルオロ−エチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレン等のペルハロオレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびn−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸アリル、安息香酸アリル、炭酸アリルエチル、リン酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）(即ちADC)等のアリルエステル、アクロレイン、メチルビニルケトン、またはそれらの混合物が挙げられる。
適当な温度および圧力でエチレンのような不飽和単量体の重合体へのフリーラジカルグラフト重合において、本発明の構造Aの新規な過酸化物組成物は、グラフト重合の効率に関しても、効果的な開始剤である。エチレン性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンおよび塩化ビニルベンジル等のスチレン単量体、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アリル、メチル、エチル、n−ブチル、２−ヒドロキシメチル、グリシジル、アクリル酸およびメタクリル酸のラウリルおよび２−エチルヘキシル等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、およびマレイン酸無水物が挙げられる。グラフト重合が可能な重合体として、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられる。エチレン性不飽和単量体の重合体の支柱へのグラフト重合によって生成される二つの重要な重合体の組成物は、高衝撃のポリスチレン（HIPS）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）である。ABSは、アクリロニトリルおよびスチレンのポリブタジエンへのフリーラジカルグラフト重合によって生成されるけれども、HIPSは、スチレンのポリブタジエンへのフリーラジカルグラフト重合によって生成される。
そのようにポリブタジエン変性された組成物は変性されていない重合体よりも優れている抗衝撃性を有する。
０℃から１９０℃、好ましくは２０℃から１７５℃、より好ましくは３０℃から１６０℃の温度および単量体に基づいて０．００２から１０重量％、好ましくは０．００５から２重量％、より好ましくは０．０１から１重量％の構造A（純粋な塩基上）のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）の水準は、通常は、エチレン性不飽和の単量体の従来の重合および共重合、およびエチレン性不飽和の単量体の重合体の支柱へのグラフト重合に用いられる。本発明の新規な過酸化物組成物は、１,５−ジ（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）−３−オキサペンタン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（イソプロポキシカルボニルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２−（２−エチルヘキソキシカルボニルパーオキシ）−５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾネート、t−アミルベンゾネート、ジ−t−ブチルジパーオキシフタレートおよび米国特許第４,５２５,３０８号（Pennwalt Corporation、１９８５年６月２５日）の第４欄の下および第５欄の上に記載されている物質のいくつか等の他のフリーラジカル開始剤と組み合わせて使用されうる。本発明の過酸化物組成をこれらの開始剤と組み合わせて使用することにより、重合体製造者の重合方法に自由度が増し、重合方法を「精巧に調整」することが可能となる。
B．不飽和のポリエステル樹脂の硬化
フリーラジカル硬化剤の存在の下で適当な硬化温度で加熱することによる不飽和の樹脂組成物の硬化において、本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、硬化可能な不飽和のポリエステル樹脂組成物で高められた硬化活性を示す。本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物によって硬化されうる不飽和のポリエステル樹脂には、通常不飽和のポリエステルおよび一つ以上のエチレン性不飽和の単量体が挙げられる。
不飽和のポリエステルは、例えば、少なくとも一つのマレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和のジ−または高次のポリカルボン酸、その無水物またはハロゲン化酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−および１,３−プロパンジオール、１,２−、１,３−および１,４−ブタンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１,３−プロパンジオール、２−ブテン−１,４−ジオール、２−ブチン−１,４−ジオール、２,４,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、マンニトール等の飽和または不飽和のジ−または高次のポリオールとエステル化することによって選られるときのポリエステルである。そのようなジ−または高次のポリ酸および/またはそのようなジ−または高次のポリオールの混合物が、同様に使用されてもよい。エチレン性不飽和のジ−または高次のポリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の飽和のジ−またはポリカルボン酸によって、および/またはフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等の芳香族ジ−または高次のポリカルボン酸によって、部分的に置き換えられてもよい。使用される酸は、ハロゲン等の基によって置換されてもよい。そのような適当なハロゲン化された酸の例は、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、５６−ジカルボキシ−１,２,３,４,７,７−ヘキサクロロビシクロ（２．２．１）−２−ヘプテンその他である。
不飽和のポリエステル樹脂組成物、重合化が可能な単量体または諸単量体の他の成分は、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、塩化ビニルベンジル、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジブチル、リン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸エチルその他のようなエチレン性不飽和の単量体、またはそれらの混合物であり、上記の不飽和のポリエステルとの重合化が可能であることがこの技術分野で知られている。
好ましい不飽和のポリエステル樹脂組成物は、不飽和のポリエステル樹脂成分として、単量体成分であるスチレンだけでなく１,２−プロパンジオール(ポリオール)、無水マレイン酸（不飽和ポリカルボン酸の無水物）および無水フタル酸が挙げられる。
不飽和のポリエステル樹脂組成物の他の種類は、本発明の新規な過酸化物組成物を硬化触媒として使用することにより硬化されうる。これらの樹脂は、不飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニルエステル樹脂部分および一つ以上の重合化が可能な単量体成分から構成される。当該ビニルエステル樹脂成分は、水酸化ナトリウムのような塩基の存在の下で、エピクロロヒドリン等のクロロエポキシドを適当な量のビスフェノールA（即ち、２,２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等のビスフェノールと反応させることによって作られ、クロロエポキシドから誘導される末端のエポキシ基を有する縮合生成物を生じる。酸性または塩基性触媒の存在または不在の時に、縮合生成物のアクリル酸およびメタクリル酸等の重合化が可能な不飽和カルボン酸とのその後の反応は、ビニルエステル樹脂成分の形成という結果をもたらす。通常、スチレンは、不飽和ビニルエステル樹脂成分の生成を完成させるための重合可能な単量体成分として加えられる。
約２０℃から２００℃の温度および０．０５重量％から５重量％以上、好ましくは０.１０重量％から４重量％、さらに好ましくは０.２５重量％から３重量％の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）の水準が、通常用いられる。
上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硫黄ガラス、炭素およびホウ素繊維、カーボンブラック、シリカ、金属二酸化珪素塩、金属炭酸塩、酸化防止剤(AO)、熱、紫外線（UV）および光安定剤、増感剤、染料、顔料、促進剤、酸化亜鉛のような金属酸化物、発泡剤、核剤等の様々な物質を含むことができる。
C．炭酸アリルジグリコール樹脂（ADC）の硬化
フリーラジカル硬化剤の存在の下で適当な硬化温度でADC単量体を加熱することによるジエチレングリコールビス（炭酸アリル）(ADC)
Figure 0005079751
 の硬化または重合において、本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、ADC単量体組成物に対する高められた硬化または重合の活性を示す。ADCは、工業的にPittsburgh Plate Glass Company（PPG）によりCR−３９単量体（CAS Reg.１４２−２２−３号）として紹介され、アルカリの存在の下にジエチレングリコールビス（クロロ蟻酸エステル）をアリルアルコールと反応させることによって生成される（R．Dowbenko，in J.I.Kroschwitz and M.Howe-Grant,eds.,Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology,“Allyl Monomers and Polymers”第４版、第２巻、Wiley-Interscience Publication,John Wiley & Sons,Inc.,New York、１９９２年、１６３乃至１６８頁)。ADC単量体は単独で、またはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエステル、ジカルボン酸ジアリル(例えば、フタル酸ジアリル)、無水マレイン酸および他の単量体のような他の共単量体と硬化または重合され、透明で、強靭で、抗破壊性および抗溶媒性のある透明な注型品またはレンズを生成することができる。ADC単量体組成物の硬化または重合が大量に行われる(溶媒不在)。一般的に、ADC単量体組成物を硬化または重合してキャストシートまたはレンズを形成することは、二段階で行われる。第一段階は、重合の主要部分を含み、３５℃から１５０℃の温度で硬化開始剤の存在の下で起こる。第一段階の硬化または重合時間は約５時間から５０時間の間で変動する。ADC単量体組成物の硬化または重合の第二段階は、１００℃から１７０℃で１時間から数時間ADC樹脂を後硬化または焼きなましすることを含む。
約１から６重量％以上、好ましくは２から５重量％、より好ましくは２．５から４重量％の硬化可能または重合化可能なADC単量体組成物の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物の水準が、通常使用される。
上記のADC樹脂組成物は、酸化防止剤(AO)、熱、紫外線（UV）および光安定剤、色素、添加剤および染料等の様々な物質を含むことができる。さらに、ADC樹脂組成物は、アクリル重合体および米国特許第４,２１７,４３３号(Pennwalt Corporation、１９８０年８月１２日)に開示されている抗収縮性低分子量アクリル樹脂等の添加剤を含むことができる。そのような抗収縮性添加剤は、ADC単量体が重合される時に起こる収縮を妨げるために使用される。
D．エラストマーの硬化および熱可塑性重合体の架橋 フリーラジカル硬化剤および架橋剤の存在の下で適当な硬化および架橋の温度で加熱することによるエラストマーの組成物硬化、および重合体組成物の架橋において、本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、硬化および架橋の活性を示す。
本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物によって硬化されうるエラストマーの樹脂組成物として、エチレンープロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン三重合体(EPDM)、ポリブタジエン(PBD)、シリコンゴム(SR)、ニトリルゴム(NR)、ネオプレン、フッ化エラストマーおよび酢酸エチレン−ビニル共重合体（EVA）等のエラストマーが挙げられる。
本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物によって架橋されうる重合体組成物は、塩素化ポリエチレン(CPE)、低蜜度ポリエチレン（LDPE）、線形低密度ポリエチレン(LLDPE)、および高低蜜度ポリエチレン（HDPE）等のオレフィン熱可塑性樹脂が挙げられる。他の架橋可能な熱可塑性重合体として、塩化ポリビニル(PVC)、ポリスチレン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリカーボネートその他が挙げられる。
約８０℃から３１０℃の温度および硬化可能なエラストマーの樹脂組成物または架橋可能なオレフィン重合体組成物に基づいて約０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％、より好ましくは０．５から３重量％の水準が、通常使用される。
硬化可能なエラストマーの樹脂組成物または架橋可能な重合体組成物は、任意に従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と使用される上記の表に記載された物質で満たされうる。
E．〔ポリオレフィンおよびその他の重合体の変性〕
ポリオレフィン（例えば、PPの重合体分子量および重合体分子量分布を減少させ、線形低密度ポリエチレン（LLDPE）および共重合体の分子量およびフィルムを形成する性質を高めることによるポリプロピレンの有益な分解）および共重合体の変性方法において、構造Aの本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、ポリオレフィン変性活性を示す。トリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）と変性されうる他の重合体として、高密度PE(HDPE)、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
約１４０℃から３４０℃の温度および変性可能なポリオレフィンまたは共重合体に基づいて約０．００１から１．０重量％、好ましくは０．０１から１．０重量％、より好ましくは０．０１から０．５重量％のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）の水準が、通常使用される。任意に、最高１重量％の酸素分子が、変性共触媒として使用されうる。
構造Ａの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物―製造および有用実施例
次の実施例は、本発明を実施するための最良の方法についてさらに説明し、そして本発明の製造および有用性について詳しく示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１ １，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）エタン、（Ｉ−１)の製造
Figure 0005079751
 この実施例において、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（０．１５mol）を、１７５mlの１，４−ジオキサン中の過剰のホスゲン（０．８５mo1）と、０〜８℃で反応させた。１，１，３，３−テトラメチル尿素（０．４ｇ）を加えて、環状カーボネートの形成を抑制した。反応が完了したら、過剰のホスゲンおよび溶媒を生成物から１５〜３０℃および減圧下でストリップして、液体の１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）エタンを収率８９．３％、補正収率７４．６％で生成した。
第２工程では、下記のように、１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）エタンをｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムおよび表面活性剤の存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた３００ml水ジャケット付き反応器に、７０．０ｇ（０．２５mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、２５ｇ（０．２５mol）の９０．２％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび１０滴のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０［ポリ(オキシ−１，２−エタンジイル)、α−（４−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ−；ＣＡＳ登録番号第２６０２７−３８−３号、およびポリ(オキシ−１，２−エタンジイル)、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−；ＣＡＳ登録番号第２５３２２−６８−３号を含有する表面活性剤混合物；ユニオンカーバイド社製造］を装入し、得られた溶液を約２５℃で１０分間撹拌した。２２〜２９℃の撹拌溶液に、１７．２ｇ（０．０５mol）の８９．３％１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）エタンを２５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３時間、３０〜３５℃で撹拌し、その後、１５０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を３０〜３５℃で１分撹拌した。下方の水性層を次いで分離し、有機層を１７℃に冷却し、１００mlの水性１０％水酸化カリウムで洗浄した。有機層を次に、５０ml部分の水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、そして１００mlの水性１０％水酸化ナトリウム溶液で、次いで飽和水性硫酸ナトリウム溶液で洗浄して、ｐＨを７〜８にした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、７．４ｇ（理論値の３１．６％、未補正）の融点５５〜６０℃の白色固体が残った。生成物の赤外（ＩＲ）スペクトルは、１７９０ｃｍ-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７５５ｃｍ-1で主なカーボネートカルボニルバンドを示した。ＯＨバンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は９．４２％の活性酸素（理論値１０．２５％）を含有していた。従って、生成物の収率は９１．９％であり、補正収率は２９．１％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例２ １，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）プロパン、（Ｉ−２）の製造
Figure 0005079751
 この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（０．１０mol）を、２００mlの１，４−ジオキサン中の過剰のホスゲン（０．６０mol）と、２〜８℃で反応させた。１，１，３，３−テトラメチル尿素（０．３ｇ）を加えて、環状カーボネートの形成を抑制した。反応が完了したら、過剰のホスゲンおよび溶媒を生成物から２０〜３０℃および減圧下でストリップして、液体の１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）プロパンを収率８７．７％、補正収率９５．６％で生成した。
第２工程では、下記のように、１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）プロパンをｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムおよび表面活性剤の存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた３００ml水ジャケット付き反応器に、５６．０ｇ（０．２０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液および１９．５ｇ（０．２０mol）の９２％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを装入し、得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜３１℃の撹拌溶液に、１８．３ｇ（０．０５mol）の８７．７％１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）プロパンおよび５０mlのＭＴＢＥを３０分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３時間、３０〜３２℃で撹拌し、その後、５０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を３０〜３２℃で１分撹拌した。下方の水性層を次いで分離し、有機層を１２℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機層を次に、５０ml部分の水性３％炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１０．８ｇ（理論値の４４．８％、未補正）の透明で無色の液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７９２ｃｍ-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７６７ｃｍ-1で主なカーボネートカルボニルバンドを示した。ほんのわずかのＯＨバンドがＩＲスペクトルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は８．６５％の活性酸素（理論値９．９５％）を含有していた。従って、生成物の収率は８６．９％であり、補正収率は３８．９％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例３ ポリカプロラクトントリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−３の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約２であり、Ｒ3はトリラジカルである）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．１２molのポリカプロラクトントリオール(Ｃ−１)、（ＴＯＮＥ（登録商標）０３０１；分子量＝３００；ユニオンカーバイド社製造；
Figure 0005079751
 （式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約２であり、Ｒ3はトリラジカルである）を、過剰のホスゲン（０．６０mol）と５〜１０℃で反応させた。反応が完了したら、過剰のホスゲンを生成物から１５〜２５℃および減圧下でストリップして、淡いピンク色の粘性液体のポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）を収率９１．０％、補正収率８４．２％で生成した。
第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）をt−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器に、２８．０ｇ（０．１０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、１２．９ｇ（０．１０mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび３滴（約０．１ｇ）のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０を、２０〜３０℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２９℃の撹拌溶液に、１６．１ｇ（０．０３mol）の９１．０％ポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）を２０分かけてゆっくり加えた。良好な撹拌を維持するために約５０mlのＭＴＢＥを加えた。添加完了後、反応物を３時間、３０℃で撹拌し、この間、ＭＴＢＥ（５０〜６０ml）をさらに加えた。反応物を次に、液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を１５℃に冷却し、これを５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、そして５０ml部の水性１０％水酸化カリウム溶液で、次いで５０ml部分の飽和水性硫酸ナトリウム溶液でｐＨが７〜８となるまで洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１９．６ｇ（理論値の約１００％、未補正）の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７４０cm-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。ＯＨバンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は６．６９％の活性酸素（理論値７．４０％）を含有していた。従って、生成物の収率は９０．４％であり、補正収率は９１．３％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例４ ポリカプロラクトントリス(モノ-t−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−４の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約４であり、Ｒ3はトリラジカルである）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０５molのポリカプロラクトントリオール(Ｃ−２)、（ＴＯＮＥ（登録商標）０３０５；分子量＝５４０；ユニオンカーバイド社製造；
Figure 0005079751
 （式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約４であり、Ｒ3はトリラジカルである）を、過剰のホスゲン（０．４５mol）と、３〜７℃で反応させた。反応が完了したら、過剰のホスゲンを生成物から１５〜２５℃および減圧下でストリップして、淡いピンク色の液体のポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）を収率９７．９％、補正収率９３．３％で生成した。
第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器に、１５．７ｇ（０．０７mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および９．０ｇ（０．０７mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２４〜２８℃の撹拌溶液に、１４．８ｇ（０．０２mol）の９７．９％ポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）を１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３．５時間、２８〜３２℃で撹拌し、その後、８０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を２８〜３２℃で１分撹拌し、そして分離させた。下方の水性層を次いで分離し、有機層を１５℃に冷却し、２５mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機層を次に、２５mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で、そして５０ml部分の飽和水性硫酸ナトリウム溶液でｐＨが７〜８となるまで洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１７．４ｇ（理論値の９８％、未補正）の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７３０ｃｍ-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。ほんのわずかなＯＨバンドがＩＲスペクトルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は５．００％の活性酸素（理論値５．４０％）を含有していた。従って、生成物の収率は９２．６％であり、補正収率は９０．７％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例５ １，１，１−トリス［２−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−５の製造
Figure 0005079751
 この実施例では、生成物（即ち、１，１，１−トリス［２−（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−５）は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．１５molのポリエーテルトリオール(即ち、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシエトキシメチル］プロパン、Ｃ−３)、
Figure 0005079751
 工業用トリオール生成物（ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２３４−６３０；分子量＝２６７；ダウケミカル社製造；を、過剰のホスゲン（０．６５mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物を次に４時間、０〜１０℃で撹拌して、２０〜２５℃で一晩放置した。過剰のホスゲンを生成物から２０〜２５℃および減圧下で５時間ストリップして、透明な粘性溶液のポリエーテルトリス（クロロホルメート）を収率９７．４％、補正収率９４．８％で生成した。
第２工程では、下記のように、ポリエーテルトリス（クロロホルメート）をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器に、２９．４ｇ（０．１０５mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液および１３．５ｇ（０．１０５mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび３滴（約０．１ｇ）のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０を２０〜３０℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２９℃の撹拌溶液に、１４．０ｇ（０．０３mol）の９７．４％ポリエーテルトリス（クロロホルメート）および２０mlのＭＴＢＥよりなる溶液を、１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を２．５時間、３０℃で撹拌し、その後、８０〜９０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を３０℃で１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、廃棄した。有機層を１５℃に冷却し、５０mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で洗浄した。粗生成物溶液を次に、５０mlの水性亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機層を次に、５０mlの飽和水性炭酸水素カリウム溶液で洗浄した。次に、有機溶液を５０mlの飽和水性硫酸ナトリウム溶液で洗浄して約７のｐＨにした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１８．３ｇ（理論値の約１００％、未補正）の無色液体生成物が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよびほぼ１７３５cm-1で主なカーボネートバンドを示した。ＯＨバンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は７．５２％の活性酸素（理論値７．８１％）を含有していた。従って、生成物の収率は９４．２％であり、補正収率は９３．７％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例６ ポリカプロラクトンテトラキス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−６の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｖ、ｘ、ｙおよびｚの合計は約８であり、Ｒ6はテトララジカルである）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０３molのポリカプロラクトンテトラオール(Ｃ−４)、実験用カプロラクトンオリゴマーテトラオール（ＴＯＮＥ（登録商標）４４１１；分子量＝１００６；ユニオンカーバイド社製造；
Figure 0005079751
 （式中、ｖ、ｘ、ｙおよびｚの合計は約８であり、Ｒ6はテトララジカルである）を、過剰のホスゲン（０．３５mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物を次に、１０〜２０℃で５時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した。過剰のホスゲンを生成物から２０〜２５℃および減圧下で５時間ストリップして、透明な粘性液体のポリカプロラクトンテトラキス（クロロホルメート）を収率９７．３％、補正収率９１．９％で生成した。
第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトンテトラキス（クロロホルメート）をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器に、１１．２ｇ（０．０５mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および６．４ｇ（０．０５mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２０〜３０℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２４〜３１℃の撹拌溶液に、１２．９ｇ（０．０１mol）の９７．３％ポリカプロラクトンテトラキス（クロロホルメート）および３０mlのＭＴＢＥを１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３時間、３０〜３５℃で撹拌し、その後、７０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を３０〜３５℃で１分撹拌し、そして分離させた。下方の水性層を次いで分離し、有機層を１５℃に冷却し、５０mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で洗浄した。粗生成物溶液を次に、５０mlの水性亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した。得られた有機層を次に、水性１０％炭酸水素カリウム溶液で洗浄して、約７のｐＨにした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１４．９ｇ（理論値の約１００％、未補正）の粘性の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７３０cm-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。ＯＨバンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は３．７３％の活性酸素（理論値４．３５％）を含有していた。従って、生成物の収率は８５．７％であり、補正収率は８６．９％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例７ ポリエーテルテトラキス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−７の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０７５molのポリエーテルテトラオール(Ｃ−５)、
Figure 0005079751
 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である）
（ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＰｅＰ５５０；分子量＝５００；ＢＡＳＦ社製造；(式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である)を、過剰のホスゲン（０．６０mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物を次に、１０〜２０℃で２〜３時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した。過剰のホスゲンを生成物から２０〜３０℃および減圧下でストリップして、透明な液体のポリエーテルテトラキス（クロロホルメート）を収率１００％、補正収率９７．４％で生成した。
第２工程では、下記のように、ポリエーテルテトラキス（クロロホルメート）
をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器に、２９．２ｇ（０．１３mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および１６．７ｇ（０．１３mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２２〜２９℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２８℃の撹拌溶液に、１８．８ｇ（０．０２５mol）の１００％ポリエーテルテトラキス（クロロホルメート）を１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３時間、２５〜３０℃で撹拌し、その後、１００mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約３０℃で１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を１２℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで５０mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で、および５０ml部分の飽和水性硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄して、約７〜８のｐＨにした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、２２．４ｇ（理論値の約９２．９％、未補正）の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７５２cm-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。ほんのわずかなＯＨバンドがＩＲスペクトルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は６．１６％の活性酸素（理論値６．６４％）を含有していた。従って、生成物の収率は９２．８％であり、補正収率は８６．３％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例８ ポリカプロラクトンビス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ａ−１の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｘおよびｙの合計は約４であり、ＲZはジラジカルである）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０３molのポリカプロラクトンジオール(Ｃ−６)、
Figure 0005079751
 （ＴＯＮＥ（登録商標）０２００ジオール；分子量＝５３０；ユニオンカーバイド社製造；(式中、ｘおよびｙの合計は約４であり、ＲZはジラジカルである)を、過剰のホスゲンと前記の方法によって反応させた。ピンク色の粘性液体のポリカプロラクトンビス（クロロホルメート）が得られた。収率１００％。
第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトンビス（クロロホルメート）をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた４００ml水ジャケット付き反応器に、１４．９ｇ（０．１２mol）の４５％水性水酸化カリウム溶液および１０．０ｇの水および１４．１ｇ（０．１１mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２０〜３０℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜３１℃の撹拌溶液に、３２．７ｇ（０．０５mol）の１００％ポリカプロラクトンビス（クロロホルメート）を約２５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、７５mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約２時間、３０±２℃で撹拌し、その後、１２５mlの追加のＭＴＢＥを加え、反応物を３０℃で１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、廃棄した。有機層を１５℃に冷却し、１５〜２５℃の５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた物質の２つの液体相への分離は、非常にゆっくりしていた。硫酸ナトリウムをさらに加えると、相への分離速度は速まった。下方の水性相を除去し、廃棄した。上方の有機溶液を次に、２０〜３０℃の水性２０％水酸化カリウム溶液の５０ml部分で２回洗浄した。得られた有機層を飽和水性硫酸ナトリウム溶液で洗浄して、約７のｐＨにした。有機生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、３３．８ｇ（理論値の約８９％、未補正）の粘性の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７３１cm-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。ＯＨバンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は３．９７％の活性酸素(理論値４．２０％)を含有していた。従って、生成物の収率は９４．５％であり、補正収率は８４．１％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例９ １，１，１−トリス［２−（t−アミルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−８の製造
Figure 0005079751
 この実施例では、生成物（即ち、１，１，１−トリス［２−（ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−８）は、下記のように、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２３４−６３０のポリエーテルトリス（クロロホルメート）(実施例５)、ｔ−アミルヒドロパーオキシドおよび水性水酸化カリウムを反応させることによって製造した：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器に、１９．６ｇ（０．０７０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、８．０ｇ（０．０７０mol）の９１％ｔ−アミルヒドロパーオキシドおよび３滴（約０．１ｇ）のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０を、約２０〜２５℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２４〜３２℃の撹拌溶液に、９．３ｇ（０．０２０mol）の９８．７％ポリエーテルトリス（クロロホルメート）(ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２３４−６３０から)を１５分かけてゆっくり加えた。添加の間、５０mlのＭＴＢＥを加えた。次に、反応物を３時間、約３０℃で撹拌した。この反応の終わりで、５０、mlの追加のＭＴＢＥを加え、さらに２分間撹拌した後、反応物を液体相に分離した。下方の水性層を次いで分離し、廃棄した。有機層を２０℃に冷却し、５０mlの水性２０％水酸化カリウム溶液で洗浄した。粗生成物溶液を次に、５０mlの水性１５％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機層を次に、飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄してｐＨを約７にした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１０．８ｇ（理論値の約８２．２％、未補正）の無色液体生成物が残った。生成物のＩRスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７５３cm-1で主なカーボネートバンドを示した。小さなＯＨバンドがＩＲスペクトルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は７．５２％の活性酸素（理論値７．３１％）を含有していた。従って、生成物の収率は７９．９％であり、補正収率は６５．７％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例１０ ポリエーテルテトラキス(モノ−ｔ−アミルパーオキシカーボネート)、Ｉ−９の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、ポリエーテルテトラオール(Ｃ−５)、（ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＰｅＰ ５５０）を、過剰のホスゲンと反応させて、実施例７のポリエーテルテトラキス（クロロホルメート）を生成した。
第２工程では、下記のように、ポリエーテルテトラキス（クロロホルメート）をｔ−アミルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器に、２８．１ｇ（０．１０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、１０．１ｇ（０．０９mol）の９２．６％ｔ−アミルヒドロパーオキシドおよび２滴（約０．１ｇ）のＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標）３３６（塩化トリカプリリルメチルアンモニウム、ヘンケル社製造）を装入し、得られた溶液を約２５℃で撹拌した。４３〜４５℃の撹拌溶液に、１５．２ｇ（０．０２０mol）の１００％ポリエーテルテトラキス（クロロホルメート）を１０分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を５時間、約３５〜４０℃で撹拌し、その後、７５mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約２５℃に冷却し、１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を５０mlの水性２０％水酸化カリウム溶液で、次いで５０ｇの水性緩衝化亜硫酸ナトリウム溶液（１．２ｇの酢酸、２．５ｇの酢酸ナトリウムおよび４．３ｇの亜硫酸ナトリウムを４２．０ｇの水に溶解することによって製造）で洗浄した。水性層を廃棄し、有機層を１００ｇの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１８．０ｇ（理論値の約８８．２％、未補正）の無色液体が残った。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は５．５６％の活性酸素（理論値６．２７％）を含有していた。従って、生成物の収率は８８．７％であり、補正収率は８０．０％であった。
製造法、収率データに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例１１ ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＴＰ−７４０からのポリエーテルトリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−１０の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０６molのポリエーテルトリオール(Ｃ−７)、
Figure 0005079751
 （式中、ｒ、ｓおよびｔの合計は約１０〜１１である）
（ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＴＰ−７４０；分子量＝７３０；ＢＡＳＦ社製造）を、過剰のホスゲン（０．２８mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物を次に、１０〜２０℃で２〜３時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した。過剰のホスゲンを生成物から２０〜３０℃および減圧下でストリップして、透明な液体のポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ａを収率１００％、補正収率９３．８％で生成した。
第２工程では、下記のように、ポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ａをｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器に、１９．６ｇ（０．０７mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および９．０ｇ（０．０７mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２２〜２９℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。３３〜４０℃の撹拌溶液に、１８．３ｇ（０．０２mol）の１００％ポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ａを１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を４０℃で１．５時間撹拌し、その後、１７ｇのエチルベンゼン（ＥＢ）を加え、そして反応物を約３０℃で２分撹拌し、液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を２５℃に冷却し、５０ｇの水性２０％水酸化カリウム溶液で洗浄し、次いで５０ｇの水性緩衝化亜硫酸ナトリウム溶液（１．２ｇの酢酸、２．５ｇの酢酸ナトリウムおよび４．３ｇの亜硫酸ナトリウムを４２．０ｇの水に溶解することによって製造）で、そして５０ｇの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。生成物溶液を１．７ｇの無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、３５．７ｇの無色液体が得られた。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物溶液は２．４９％の活性酸素（理論値４．４５％）を含有していた。従って、生成物の収率は５５．９％であり、補正収率は９２．４％であった。
製造法および収率データに基づいて、この反応で得られた生成物は、ＥＢ中の５５．９％溶液としての所望の表題生成物であった。
実施例１２ ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＧＰ−７３０からのポリエーテルトリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−１１の製造
Figure 0005079751
 （式中、ｒ、ｓおよびｔの合計は約１０〜１１である）
この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０５molのポリエーテルトリオール(Ｃ−８)、
Figure 0005079751
 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約１０〜１１である）
（ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＧＰ−７３０；分子量＝７３０；ＢＡＳＦ社製造）を、過剰のホスゲン（０．４０mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物を次に、１０〜２０℃で２〜３時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した。過剰のホスゲンを生成物から２０〜３０℃および減圧下でストリップして、透明な液体のポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ｂを収率１００％、補正収率９６．３％で生成した。
第２工程では、下記のように、ポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ｂをｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成物を得た：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器に、１９．６ｇ（０．０７mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および９．０ｇ（０．０７mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２２〜２９℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２８℃の撹拌溶液に、１８．３ｇ（０．０２mol）の１００％ポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ｂを１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を約２５〜３０℃で３時間撹拌し、その後、１００mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約３０℃で１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を１２℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、次いで５０mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で、そして５０ml部分の飽和水性硫酸ナトリウム溶液で洗浄して、ｐＨを７〜８にした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、２０．３ｇ（理論値９４％、未補正）の無色液体が残った。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は４．２３％の活性酸素（理論値４．４５％）を含有していた。従って、生成物の収率は９５．１％であり、補正収率は８９．３％であった。
製造法および収率データに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例１３ １，５−ビス（１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシ）−３−オキサペンタン、Ｉ−１２の製造
Figure 0005079751
この実施例において、生成物は、下記のように、ジエチレングリコールビス（クロロホルメート）(Ｃ−９)
Figure 0005079751
 と１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシド（Ｃ−１０）
Figure 0005079751
 および水性水酸化カリウムとを反応させて生成物を得ることによって製造した：
機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器に、８．０ｇ（０．０５mol）の２５％水性水酸化ナトリウム溶液および１１．０ｇ（０．０４３mol）の９１％１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロキシパーオキシドを、２２〜２９℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２８℃の撹拌溶液に、５．８ｇ（０．０２５mol）の９９％ジエチレングリコールビス（クロロホルメート）(Ｃ−９)を１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を約３０〜３５℃で３．５時間撹拌し、その後、５０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約３０℃で１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を１７℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、次いで５０mlの水性２０％水酸化ナトリウム溶液で、そして５０ml部分の飽和水性硫酸ナトリウム溶液で洗浄して、ｐＨを７〜８にした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１４．７ｇ（理論値の８８．６％、未補正）の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７５２cm-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。ほんのわずかなＯＨバンドがＩＲスペクトルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は４．４８％の活性酸素（理論値５．１０％）を含有していた。従って、生成物の収率は８７．０％であり、補正収率は７７．０％であった。
製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成物であった。
実施例１４ ポリカプロラクトントリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−４の２８０°Ｆ（１３８℃）ＳＰＩ発熱データ
この実施例で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルとスチレンモノマーとの混合物であった。不飽和ポリエステルは、次の成分をエステル化することによって製造したアルキド樹脂であった：
Figure 0005079751
０．０１３重量％のヒドロキノン抑制剤を、得られた樹脂に加えた。アルキド樹脂の酸価は４５〜５０であった。７重量部の上記不飽和ポリエステルアルキド樹脂を３重量部のスチレンモノマーで希釈した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は次の性質を有していた：
・粘度（２０r.p.m.でブルックフィールドＮｏ．２） −１３．０ポイズ
・比重 − １．１４
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート(Ａ−２)、(不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に用いられる工業用過酸化物生成物)、およびポリカプロラクトントリス(モノ-t−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−４、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）のゲル化および硬化特性は、標準ＳＰＩ発熱法（第24回Annual Technical Conference-Reinforced Plastics/Composites Division，Society of the Plastics Industry，Inc.，1969で発表されたSPI Procedure for Running Exotherm Curves-Polyester Resins）を用いて測定した。この方法を２８０°Ｆ（１３８℃）で用いて、Ａ−２およびＩ−４を比較評価した。Ｉ−４の使用量は、活性酸素含有量において、不飽和ポリエステル樹脂１００ｇ当たり１．０ｇの純粋なＡ−２と等しかった。この結果は実施例１４の表に示す。この結果は、Ｉ−４はＡ−２よりも樹脂をずっと速くゲル化および硬化し、従って、Ｉ−４は工業用過酸化物触媒Ａ−２よりも、不飽和ポリエステル樹脂の硬化においてより活性であったことを示している。
Figure 0005079751
実施例１５ 新規なトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボーネート）組成物を遊離ラジカル開始剤として用いるスチレンの促進重合
スチレン重合は、９５％スチレンおよび５％エチルベンゼン（ＥＢ）を含有するモノマー溶液を用いて行った。使用開始剤は、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン(Ａ−３)、即ち、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ３３１(エルフアトケムノースアメリカ社製造；促進重合速度での高分子量ポリスチレンの製造に一般に用いられる工業用開始剤)、１，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）−５−オキサペンタン（Ａ−４；当業分野のビス(モノパーオキシカーボネート）組成物；米国特許第３，６５２，６３１号)、ポリカプロラクトンビス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)（Ａ−１）(当業分野のビス(モノパーオキシカーボネート)組成物；米国特許第５，３１４，９７０号)、および本発明のいくつかのポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物、即ち、１，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）エタン(Ｉ−１)、１，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）プロパン(Ｉ−２)、ポリカプロラクトントリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−３)、ポリカプロラクトントリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−４)、１，１，１−トリス［２−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン(Ｉ−５)、およびポリカプロラクトンテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−６)であった。
スチレン／開始剤溶液の製造
室温の９５％スチレンおよび５％エチルベンゼンの溶液に、１０００ｇのスチレン溶液当たり０．００２７７molの活性酸素（または１リッターのスチレン溶液当たり０．００２５２molの活性酸素）に等しい濃度の遊離ラジカル開始剤を加えた。得られたスチレン溶液を窒素でパージし、その後、ガラスアンプル（外径１０mm、内径８mm）に封入した。
スチレン重合手順
スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１７℃／分のプログラム速度で１００〜１５１℃の直線温度勾配で加熱した(５時間プログラム)。各溶液の試料を５時間のプログラムの間、１時間間隔で浴から引き上げ、氷水浴に浸すことによって冷却した。スチレン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリスチレン重量平均分子量（Ｍｗ）および残留スチレンモノマー含有量について分析した。
結果
トリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）Ｉ−１、Ｉ−２，Ｉ−３、Ｉ−４およびＩ−５、並びにテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）Ｉ−６の効力を、上記の方法に従って、当業分野の組成物Ａ−１、Ａ−３およびＡ−４と比較した。得られた結果は、以下の実施例１５の表にまとめる：
Figure 0005079751
Figure 0005079751
＊スチレン溶液百万部当たりの部
ポリスチレン重量平均重量（Ｍｗ）の結果に基づくと、本発明のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物、即ち、Ｉ−１、Ｉ−２，Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、およびＩ−６を、スチレン重合開始剤として用いると、５時間重合プログラム後のＭｗ値は、当業分野の組成物Ａ−１(Ｍｗ、約２９０，０００)、Ａ−３（Ｍｗ、約２８０，０００）およびＡ−４（Ｍｗ、約３００，０００）で得られるよりも、著しく高い（３３０，０００〜３７５，０００）結果となった。ポリスチレンの分子量の増加において、Ａ−１（当業分野のビス（モノパーオキシカーボネート）組成物）(最高Ｍｗは約２９０，０００であった)は、本発明のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物（Ｍｗは約３３０，０００〜３７５，０００）と比較してあまり効果がなかった。従って、本発明のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、スチレンのようなエチレン系不飽和モノマーの重合分野を著しく前進させるものである。
実施例１６ 新規なトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物を遊離ラジカル開始剤として用いるスチレンの促進重合
スチレン重合は、実施例１５に記載の手順を用いて行った。以下の構造Ａのいくつかの追加ポリ（モノパーオキシカーボネート）を、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ａ−３）と比較して、遊離ラジカル開始剤として評価した:ポリエーテルテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−７)、ポリエーテルテトラキス（モノ−ｔ−アミルパーオキシカーボネート）(Ｉ−９)、ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＴＰ−７４０からのポリエーテルトリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−１０)、ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＧＰ−７３０からのポリエーテルトリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−１１)、および１，５−ビス（１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシ）−３−オキサペンタン(Ｉ−１２)。この実施例で用いた遊離ラジカル開始剤の濃度は、１０００ｇのスチレン溶液当たり０．００２７７molの活性酸素（または１リッターのスチレン溶液当たり０．００２５２molの活性酸素）に等しかった。
スチレン重合手順
スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１７℃／分のプログラム速度で１００〜１５１℃の直線温度勾配で加熱した(５時間プログラム)。各溶液の試料を５時間のプログラムの間、１時間間隔で浴から引き上げ、氷水浴に浸すことによって冷却した。スチレン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリスチレン重量平均分子量（Ｍｗ）および残留スチレンモノマー含有量について分析した。
結果
ポリ（モノパーオキシカーボネート）Ｉ−７、Ｉ−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１およびＩ−１２の効力を、上記の方法に従って、当業分野の組成物Ａ−３と比較した。得られた結果は、以下の実施例１６の表にまとめる：
Figure 0005079751
＊スチレン溶液百万部当たりの部
ポリスチレン重量平均重量（Ｍｗ）結果に基づくと、本発明のポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物、即ち、Ｉ−７、Ｉ−９，Ｉ−１０、Ｉ−１１およびＩ−１２をスチレン重合開始剤として用いると、５時間重合プログラム後のＭｗ値は、Ａ−３（Ｍｗ、約２８０，０００）で得られるものよりも、著しく高い（３００，０００〜３９０，０００）結果となった。さらに、５時間後において、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物によって生成されたポリスチレンに対する残留スチレン濃度は、Ａ−３によって生成されたポリスチレンよりも著しく低かった(５〜１０％残留スチレン対１７〜１８％残留スチレン)。Ｉ−１２はこの点において特に魅力的であった。これらの結果は、本発明のポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が、スチレンのようなエチレン系不飽和モノマーの重合分野を著しく前進させるものであることを示している。
実施例１７ ポリ（モノパーオキシカーボーネート）組成物と１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ａ−３）とを組み合わせて用いるスチレンの促進重合
スチレン重合は、９５％スチレンおよび５％エチルベンゼン（ＥＢ）を含有するモノマー溶液を用いて行った。この実施例で用いた重合法は、実施例１５に記載の手順の変形であった。この実施例では、２種の遊離ラジカル開始剤の組み合わせを用いた。組み合わせの一方の開始剤は、本発明の新規なポリ(モノパーオキシカーボーネート)、即ち、１，１，１−トリス［２−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン（Ｉ−５）またはポリエーテルテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−７)であった。開始剤組み合わせの第２の開始剤は、当業分野の組成物の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ａ−３）であった。
スチレン／開始剤溶液の製造
この実施例で用いる遊離ラジカル開始剤の組み合わせの濃度は、合計で、１０００ｇのスチレン溶液当たり０．００２３０molの活性酸素（または１リッターのスチレン溶液当たり０．００２０９molの活性酸素）に等しかった。
スチレン重合手順
スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１９℃／分のプログラム速度で１００〜１４５．６℃の直線温度勾配で加熱した(４時間プログラム)。４時間後に、試料を浴から引き上げ、氷水浴に浸すことによって冷却した。スチレン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリスチレン重量平均分予量（Ｍｗ）について分析した。
結果
実施例１７の表に、開始剤組み合わせＡ（Ｉ−５およびＡ−３）および開始剤組み合わせＢ（Ｉ−７およびＡ−３）を遊離ラジカル開始剤系として用いたときに得られたポリスチレンの重量平均分子量をまとめる：
Figure 0005079751
＊１０００ｇの９５％スチレン／５％エチルベンゼン溶液当たり；
組み合わせた開始剤の合計濃度は、０．００２３０molの活性酸素に等しい。
結果は、ポリスチレン重量平均分子量が、開始剤Ａ−３のいくらかをＩ−５またはＩ−７に代えることによって上方に調節することができ、あるいはＩ−５またはＩ−７のいくらかを開始剤Ａ−３に代えることによって下方に調節することができことを示している。それゆえ、ポリスチレン製造業者は、ポリスチレンの分子量の調整に、従って、ポリスチレンの物理的性質の調整に、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボーネート）と他の遊離ラジカル開始剤とを組み合わせたものを使用することができる。
実施例１８ ポリエーテルテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボーネート）(Ｉ−７)とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ａ−２）とを組み合わせて用いるスチレンの促進重合
スチレン重合は、９５％スチレンおよび５％エチルベンゼン（ＥＢ）を含有するモノマー溶液を用いて行った。この実施例で用いた重合法は、実施例１５に記載の手順の変形であった。この実施例では、２種の遊離ラジカル開始剤の組み合わせを用いた。組み合わせの開始剤の一方は、本発明の新規なポリ(モノパーオキシカーボーネート)、即ち、ポリエーテルテトラキス（モノ-ｔ−ブチルパーオキシカーボーネート）(Ｉ−７)であり、開始剤組み合わせの第２の開始剤は、当業分野のモノパーオキシド、即ち、t−ブチルパーオキシベンゾエート（Ａ−２）であった。
スチレン／開始剤溶液の製造
この実施例で用いる遊離ラジカル開始剤の合計濃度は、１０００ｇのスチレン溶液当たり０．００２７７molの活性酸素（または１リッターのスチレン溶液当たり０．００２３０molの活性酸素）に等しかった。
スチレン重合手順
スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１７℃／分のプログラム速度で１００〜１５１℃の直線温度勾配で加熱した(５時間プログラム)。５時間後に、試料を浴から引き上げ、氷水浴に浸すことによって冷却した。スチレン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリスチレン重量平均分子量（Ｍｗ）について分析した。
結果
実施例１８の表に、開始剤組み合わせＣ（Ｉ−７およびＡ−２）を遊離ラジカル開始剤系として用いたときに得られたポリスチレンの重量平均分子量をまとめる：
Figure 0005079751
 ＊１０００ｇの９５％スチレン／５％エチルベンゼン溶液当たり；
組み合わせた開始剤の合計濃度は、０．００２７７molの活性酸素に等しい。
実施例１８の表の結果は、ポリスチレン重量平均分予量が、当業分野のモノパーオキシドのいくらかをＩ−７に代えることによって上方に調節することができ、あるいはＩ−７のいくらかを当業分野のモノパーオキシドＡ−２に代えることによって下方に調節することができことを示している。それゆえ、ポリスチレン製造業者は、ポリスチレンの分子量の調整に、従って、ポリスチレンの物理的性質の調整に、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボーネート）と他のモノパーオキシド開始剤とを組み合わせたものを使用することができる。

Claims (6)

  1. 次式で表されるポリ（モノパーオキシカーボネート）：
    Figure 0005079751
     （式中、Ａは
    Figure 0005079751
     を表し、
    Ｒ1は炭素数４から１２のｔ−アルキル基、１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンチル基、１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−アミルパーオキシ）ペンチル基、炭素数６から１０のｔ−シクロアルキル基、炭素数９から１３のｔ−アラルキル基および３−メチル−１−ブチン−３−イルおよび３−メチル−１−ペンチン−３−イルから成る群より選ばれ、
    Ｒ4およびＲ5は、同一または異なり、水素および炭素数１から４のアルキル基より選ばれ、
    ｒ、ｓおよびｔは、０から６の整数であり、ｑは０から４の整数であり、但しｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は２から１６であり、
    Ｒ6は、Ｃ（ＣＨ2−）4および
    Figure 0005079751
     から選ばれる。）
  2. Ｒ1がｔ−ブチルおよびｔ−アミルから選ばれる請求項１に記載のポリ（モノパーオキシカーボネート）。
  3. ８００から１１００の分子量を有する請求項２に記載のポリ（モノパーオキシカーボネート）。
  4. ａ．任意に不飽和エラストマーの存在の下で、エチレン性不飽和単量体組成物を重合すること、
    ｂ．不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化すること、
    ｃ．熱可塑性重合体およびエラストマー組成物を架橋および硬化すること、および、
    ｄ．ポリオレフィン組成物の分子量を変性すること、
    から成る群より選ばれるフリーラジカル反応の実施方法であって、フリーラジカル開始剤として開始有効量の請求項１〜３何れか一項に記載の１つ以上のポリ（モノパーオキシカーボネート）の存在の下で、当該パーオキシ化合物を少なくとも部分的に分解し、フリーラジカル反応を行うのに充分な時間、上記基剤を加熱することから成る方法。
  5. スチレンモノマーを重合する請求項４に記載の方法。
  6. 請求項４の反応ａにおいて、ジアシル過酸化物、ジパーオキシケタール、パーオキシエステル、モノパーオキシカーボネートおよびジアルキル過酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１つの他の過酸化物または２過酸化物と組み合わせて請求項１〜３何れか一項に記載の１つ以上のポリ（モノパーオキシカーボネート）を使用する請求項４または５に記載の方法。
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