JP2002514172A - 新規なポリ（モノパーオキシカーボネート類） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えば1,1,1-トリス（t-ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）エタンのような一般構造Aの新規なポリ(モノパーオキシカーボネート類)： ここで、R，R¹およびnは発明の開示に定義されており、これらの製造中間体、並びにこれらの製造方法および使用が開示されている。このモノパーオキシカーボネート化合物は、エチレン性不飽和モノマー、特にスチレンの重合を開始する場合、不飽和ポリエステルを硬化する場合、および例えば架橋または制御鎖分解による重合体の分子量を調整する場合に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なポリ（モノパーオキシカーボネート類） ａ） 技術分野 本発明は、構造A： [n、RおよびR¹の定義は、発明の要約の中で与えられる] のポリ（モノパーオキシカーボネート）化合物として化学の技術分野に分類され る物質の、新規な組成物、これらの組成物の製造方法、およびその製造方法で使 用される中間生成物に関する。 高分子工業においては、重合体の分子量および、例えば引張特性等の物理的性 質を保持しながら、より速い生成速度で、スチレン等のエチレン不飽和単量体を 重合するための効果的なフリーラジカル開始剤が必要である。一般的には、より 活性なフリーラジカル開始剤を使用し、重合体(例えば、ポリスチレン)の生成速 度を向上させるために重合温度を増加させると、結果として目的とする生成速度 は向上するのみならず、重合体の分子量が減少し、引張特性が減少するという結 果をもたらす。重合体の物理的性質を向上させるために、工業的な重合体の分子 量を増加させる必要もある。重合温度を引き下げ、開始剤の使用水準を引き下げ 、そしてより活性の低い開始剤の使用量をより少なくすることにより、通常は重 合体の分子量を増加させるという目的は達成するが、重合体の生成速度は引き下 げられる。１９８０年代には、スチレンを重合する技術が進歩した。１,１−ビ ス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のジパーオキシケタールを、ジベン ゾイル過酸化物、t−ブチルパーオキシベンゾネート等の標準的な開始剤の代わ りに開始剤として、工業的なスチレンの重合のために用いると、ポリスチレン の分子量を向上および/またはポリスチレンの生成の向上という結果をもたらし た。本出願者等はこの技術をさらに進歩させ、本発明の構造がAである新規なポ リ（モノパーオキシカーボネート）組成物が、同時に重合速度を保持または増加 させながら、著しく増加した重合体分子量を有する重合体（例えば、ポリスチレ ン）を生成するか、または重合体の分子量を保持しながら著しく高められた速度 で重合体を生成するためにエチレン不飽和単量体を重合する開始剤として使用が 可能であること、および本発明の組成物が１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)シ クロヘキサン等のジパーオキシケタールよりも優れていることを見いだした。こ のようにして、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、 高分子工業の重合の必要性を満足させることができる。 ポリエステル工業においては、不飽和ポリエステル樹脂をより速くおよび/ま たはより低い温度で硬化するフリーラジカル開始剤も求められている。本発明の 新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、この高分子工業の必要性 を満足させることもできる。 ｂ） 背景技術 米国特許第３,６５２,６３１号（PPG、１９７２年３月２８日）は、t−ブチル ヒドロパーオキシドから誘導されるビス（モノパーオキシカーボネート）１、 (ここで、R¹およびR³は光学的にハロゲンまたはニトロキ基に置換された炭素 数１０までのアルキルであり、R²は１２までの炭素原子および３つまでのエーテ ル結合を含む有機二価アルコールの二価の残基である)、t−アミルヒドロパーオ キシドまたはt−ヘキシルヒドロパーオキシドおよびビス（クロロ蟻酸エステル ）を開示し、またこれらの組成物の使用としてスチレン等の単量体を重合 することを開示している。ビス(モノパーオキシカーボネート)組成物、即ち１, ５−ビス（t−ブチルカルボニルオキシ）−３−オキサペンタンは、米国特許第 ３,６５２,６３１号によって網羅されている。本発明の出願者等は、同一の重合 条件の下で、著しく向上した分子量を有するポリスチレンを生成する時、構造がA であるポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が１,５−ビス（t−ブチル パーオキシカルボニルオキシ）−３−オキサペンタンよりもスチレンを重合する のに優れた開始剤であることを見いだした。 １９７９年１月２３日の米国特許第４,１３６,１０５号(Pennwalt Corp.)は、 O−アルキルOO−t−オクチルモノパーオキシカーボネート２ （ここで、nは１から４までの整数であり、好ましくは１である。nが１のとき 、Rは炭素数１から１６のアルキル、炭素数５から１２のシクロアルキル、炭素 数６から１４のアリール、炭素数７から１４のアラルキル、炭素数３から１０の アルケニル、炭素数５から１０のシクロアルケニル、および炭素数３から１４の アルキニル、から選ばれる。nが２のとき、Rは炭素数２から１２のアルキレン、 炭素数４から１２のシクロアルキレン、炭素数６から１４のアリレン、炭素数２ から１２のアルケニレン、炭素数４から１２のアルキニレン、メチレンフェニル メチレン、メチレンシクロヘキシルメチレン、−R¹XR¹−および−R²XR²−から選 ばれる。ここで、R¹は炭素数２から６のアルキレン、R²はフェニレン、ｘは−O −または−S−およびYは−O−、−S−、−CH₂−または−C(CH₃)₂−である。nが ３のとき、RはR³C(CH₂−)₃、−CH(CH₂−)₂および−CH₂CH(−)CH₂CH₂CH₂CH₂−で ある。ここで、R³は炭素数１から５のアルキルである。そしてnが４のとき、Rは C(CH₂−)₄である。） および、ビニル単量体の重合開始および不飽和ポリエステル樹脂硬化のための、 これらの組成物の使用を開示している。この技術はt−オクチルヒドロパーオキ シドから誘導されるトリス−およびテトラキス−(モノ−t−オクチルパーオキ− シカーボネート)を網羅するが、t−ブチルおよびt−アミルヒドロパーオキシド から誘導される本発明の新規なポリ(モノパーオキシカーボネート)組成物を開示 していない。 米国特許第５,３１４,９７０号(Elf Atochem、１９９４年５月２４日)は、OO −t−アルキルO−ポリカプロラクトンモノパーオキシカーボネート、すなわちt −アルキルヒドロパーオキシドおよび(A−X−)_m−R−(−X¹−B)_n ３から誘導され るOO−t−アルキルパーオキシカーボネート基３で末端が覆われたポリカプロラ クトン、 （ここで、Aは、 Bは、 mは０から３までの整数、nは１から４までの整数、m＋nは１から４までの整数、 R¹およびR²は同一または異なっており炭素数１から４のアルキル、R³は炭素数１ から１２のアルキルまたは炭素数２から１２のアルキニル、yは０から約１０,０ ００までの整数、xは４から約２２,０００までの整数、 (y)(m)+(x)(n)は４から約２２,０００までの整数、XおよびX¹は−O−または− N(R⁴−)から別々に選ばれ、R⁴は水素、炭素数１から２０の置換または非置換の 脂肪族、炭素数５から１８の置換または非置換の脂環族、炭素数６から１４の置 換または非置換の芳香族、および炭素数７から２２の置換または非置換のアラリ ファティック(araliphatic)、およびRは置換または非置換の脂肪族、脂環族、芳 香族またはアラリファティック(araliphatic)のラジカル、ジラ ジカル、トリラジカルまたはテトララジカルである。） 末端が水酸化のポリカプロラクトンおよび、ビニル単量体の重合を開始し、不飽 和ポリエステル樹脂を硬化し、ポリカプロラクトンブロック共重合体を生成し、 ポリオレフィンを架橋し、エラストマーの硬化をし、ポリプロピレンを変性し、 ポリオレフィンにポリカプロラクトンブロックをグラフト重合し、相互に浸透す る重合体ネットワークを生成し、グラフト重合ポリオールを生成するこれらの組 成物の利用を開示している。 実施例に開示された唯一のモノパーオキシカーボネートは、ジオールから誘導 されたビス(t−ブチルモノパーオキシカーボネート)およびビス（t−アミルモノ パーオキシカーボネート）であった。実施例、および要約、明細書および請求項 で強調されている効用に開示されている唯一の効用は、重合体の混合のための調 和剤として使用する、ポリカプロラクトン−ポリスチレンブロックおよびグラフ ト共重合体を生成するビス（モノパーオキシカーボネート）の使用である。重合 体を調和するもっとも効果的なブロック共重合体は、より大きなブロック切片を 有するブロック共重合体であったので、もっとも好ましいポリ（e−カプロラク トン）は、分子量が約３,０００から１５,０００の末端がジヒドロキシのポリ（ e−カプロラクトン）(米国特許第５,３１４,９７０号、１２欄、３０ないし３３ ページ)であった。本発明の末端がヒドロキシのポリ（e−カプロラクトン）開始 物質は、末端がビスヒドロキシのポリ（e−カプロラクトン）のビス(ハロホルム エステル)を１,１,４−トリメチル−４−（t−ブチルパーオキシ）ペンチルヒド ロパーオキシドまたは１,１,４−トリメチル−４−（t−アミルパーオキシ）ペ ンチルヒドロパーオキシドと反応させることによって新規な過酸化置換されたビ ス(モノパーオキシカーボネート)が作られる特別な場合を除いて、ポリヒドロキ シ末端化されたポリ（e−カプロラクトン）に限定されない。さらに、本発明の 組成物に対するヒドロキシ開始物質（すなわち、ジオール、トリオールおよび高 次のポリオール）は、それぞれ、約１,０００以下、約１,０００以下、約１,３ ００以下の分子量を持たなければならない。 米国特許第５,３１４,９７０号は、スチレンを特許のビス(モノパーオキシカ ーボネート)組成物と重合させる技術においては何らの発展も示唆していない。 米国特許第５,３１４,９７０号の組成物である。本発明の出願者等は、同様の を用いて生成されるよりも著しく高い分子量を有するポリスチレンを生成し、構 造がAである新規なポリ(モノパーオキシカーボネート)組成物がスチレンを重合 するためにはより優れた開始剤であることを見いだした。 米国特許第５,４５５,３２１号(The Dow Chemical Company、１９９５年１０ 月３日)は、ａ）１０から２,０００重量ppmの、少なくとも一つの自由ラジカル を発生する構造： R'((CO)_nOOR)_m の枝別れ重合開始剤(ここで、nは０または１、mは３から６、R'は最大２５まで の非水素原子からなる多官能有機ラジカル、およびRはC_1-15の第３級アルキルま たはC_7-15の第３級アラルキルである)、およびb）Ｉ）メルカプタン、テルペン 、ハロゲノ炭素および最大２０までの炭素を有するハロヒドロ炭素、II）重合化 された単量体の混合物の揮発によって生成される循環液、および、III）Ｉ）お よびII)由来の有機ゲル還元剤の混合物から構成される群より選ばれる、１０か ら２,０００ppmの１つ以上の有機ゲル還元剤の存在の下でモノビニリデン芳香族 単量体(例えばスチレン)を重合することを特徴とする、２７５,０００以上の分 子量を有するモノビニリデン芳香族単量体(例えば、スチレン)を生成する方法を 開示している。フリーラジカルを発生させる枝別れ重合開始剤として好ましいも のは、２,２−ビス（４,４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ ン： であった。本発明によって開示されている、他のフリーラジカルを発生させる重 合開始剤は、トリ−t−アルキル１,３,５−ベンゼントリカルボペルオキソ酸エ ステル、テトラ−t−アルキル１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボペルオキソ酸 エステルおよび２,４,６−トリ−t−アルキルペリオキシ−１,３,トリアジン、 ２−（４−イソプロペニルフェニル）−２−プロピルtアルキルパーオキシド、t −アルキル−４−イソプロペニルパーオキシベンゾネート、ジ−t−アルキルジ パーオキシマレイン酸およびジパーオキシフマル酸、OO−t−アルキルO−アルキ ルモノパーオキシマレイン酸およびモノパーオキシフマル酸であった。米国特許 第５,４５５,３２１号は、重合体の出願において、本発明の新規なポリ(モノパ ーオキシカーボネート)もそれを用いている新規な方法も開示していない。 米国特許第５,２６６,６０３号（Huels Aktiengesellschaft、１９９３年１１ 月３０日）は、a）スチレン単量体の懸濁液および少なくとも一つの脂肪族また は脂環式パーオキシケタール(例えば、２,２−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブ タンまたは１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン)またはモノパ ーオキシカーボネート開始剤（例えば、OO−t−ブチルO−（２−エチルヘキシル ）モノパーオキシカーボネートまたはOO−t−アミルO−（２−エチルヘキシル） モノパーオキシカーボネート）および脂肪族または脂環式パーオキシケタールま たはモノパーオキシカーボネート開始剤(例えば、ジベンゾイル過酸化物)から成 る過酸化物開始剤系を生成し、b）初期重合の効果を上げるために、第一段階で 、攪拌された懸濁液を８０℃１００℃に加熱し、c）C_3-16の炭化水素推進剤を攪 拌された懸濁液に加え、d）最終重合の効果を上げ入伸長性のあるポリスチレン 樹脂を生成するために、第二段階で、生成した懸濁液の温度を１００℃から１３ ０℃の温度に高めることによって、伸長性のあるスチレンホモ単独重合体または 共重合体の製造方法を開示している。本発明においては、ビス−、トリス−また は高次のポリ（モノパーオキシカーボネート）は全く使用されてておらず、OO− t−ブチルO−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネートまたはOO−t −アミルO−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート）等のモノ（ モノパーオキシカーボネート）のみが使用されている。 全体として、上記技術は構造Aのポリ（モノパーオキシカーボネート）組成 物を開示していない。 C） 〔定義〕 ジオールは、構造R(−OH)₂と定義され、ここでRは、例えばR（−）₂のジラジ カルである。オリオールは、構造R(−OH)₃と定義され、ここでRは、例えばR（− ）₃のトリラジカルである。ポリオールは、構造R(−OH)_nと定義され、ここでRは 、例えばR（−）_nのトリラジカル、およびｎは２以上の整数である。テロラオー ルは、構造R(−OH)₄と定義され、ここでRは、例えばR（−）₄のテトララジカル である。 R、R¹、R²、x、n等のいかなる一般化された官能基または指標が、一般式また は構造に一回以上現れる時も、おのおのの意味は互いに独立である。 発明の開示 本発明は、第一の組成物の態様は、次の構造Aのポリ（モノパーオキシカーボ ネート）化合物を提供する： ここで、nは３から８の整数、R¹は炭素数４から１２のt−アルキルラジカル、１ ,１,４−トリメチル−４−（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラジカル、１,１, ４−トリメチル−４−（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカル、炭素数６か ら１０のt−シクロアルキルラジカル、炭素数９から１３のt−アラルキルラジカ ルおよび３−メチル−１−ブチン−３−イルおよび３−メチル−１−ペンチン− ３−イルから成る群より選ばれ、但しR¹が１,１，４−トリメチル−４−（t−ブ チルパーオキシ）ペンチルラジカルおよび１,１,４−トリメチル−４− （t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカルから選ばれる時、nは２の値を有する こともでき； nが２である時、Rは炭素数２から１２のアルキレン、炭素数４から８のアルケニ レンおよびラジカル構造（n）および（o）から選ばれるジラジカルであり、 ここで、R⁹は、炭素数２から８のアルキレンラジカルであり； nが３の時、Rは、１,３,５−シクロヘキサトリイル(1,3,5-cyclohextriyl)、R²C (CH₂−)₃、−CHR²CH（−）CH₂−および構造(a)、(b)、(c)、（d）および（e）よ り選ばれるトリラジカルであり、 ここで、R²は水素および炭素数１から６のアルキルラジカルより選ばれ、R³は、 R²C（CH₂−）₃、−CHR²CH(−)CH₂−および構造（a）および（b）から成る群より 選ばれるトリラジカルであり、R⁴およびR⁵は、同一または異なっており、水素お よび炭素数１から４のアルキルラジカルより選ばれ、x、yおよびzは、０から５ の整数であり、但しx、yおよびzの合計が２から８より選ばれ、r、sおよびtは、 ０から６の整数であり、但しr、sおよびtの合計は３から１８であり、nが４から ８である時、Rは、C（CH₂−）₄および構造(f)、(g)、(h)、(I)、(j)、（k）およ び（l）より選ばれるポリラジカルであり、 ここで、R⁶は、C（CH₂−）₄および構造（f）より選ばれるテトララジカルであり 、R⁷は、炭素数２から６のアルキレン、および１,２−１,３−および１,４−フ ェニレンから選ばれるジラジカルであり、R⁸は構造（m）のスクロース系オクタ ラジカルであり、 pは１から３の整数であり、vは０から５の整数であり、但しv、x、yおよびzの合 計が３から１０であり、qは０から４の整数であり、但しq、r、sおよびt の合計が２から１６であり、さらにRがR³C（CH₂−）₃構造（b）またはC（CH₂− ）₄である時、R¹はt−オクチルではなく；構造Aのそのような新規のポリ（モノ パーオキシカーボネート）は、それぞれ約１０００未満、約１０００未満または 約１３００未満の分子量を有する構造AAのジオール、トリオールまたは高級ポリ オールから合成される。 本発明の組成物の従属態様は、構造Aにおいて、nが３の時、Rは１,３,５−シ クロヘキサトリイル、R²C(CH₂−)₃、−CHR²CH（―）CH₂―および上記に定義され ている(a)、(b)、（d）および（e）より選ばれるトリラジカルである構造A'の化 合物を提供する。 本発明の組成物の第二従属態様は、構造Aにおいて、nが３の時、Rは組成物の 第一従属態様の場合に定義されている通りであり、nが４から８の時、RはC(CH₂ −)₄および上記に定義されている構造(f)、(g)、(i)、(j)、（k）および（l）よ り選ばれるポリラジカルである構造A"の化合物を提供する。 本発明の第一の組成物の側面の組成物は、無定型固体または粘稠液体であり、 前記固体が白色から明るい淡黄色であり、前記液体が無色から明るい淡黄色であ るという固有の物理的性質を有する。当該液体は、溶融範囲を示し、すべての組 成物は、赤外線スペクトルおよび特許を受けることを求められている構造を積極 的に確認する過酸化物活性酸素を示している。 本発明の第一の組成物の側面の組成物は、エチレンのような不飽和単量体、特 にスチレンの重合、および不飽和ポリエステル、熱可塑性重合体、エラストマー の重合体およびそのような重合体の混合物等の重合体の分子量の変性のための開 始剤であるという固有の応用特性を有する。 本発明は、第一の方法の側面において、エチレン性不飽和の単量体および上記 基体の効果的な開始量がある一つ以上の構造（A）の化合物とのフリーラジカル が誘発された変性を開始するのに効果的な条件の下で上記基体の処理を特徴とす る、フリーラジカルが誘発された分子量変性に影響されやすい重合体から構成さ れる群より選ばれる基体のフリーラジカルが開始される変性のための方法を提供 する。 次にフリーラジカル誘導分子量変性方法について特に説明する。 ａ．任意に不飽和エラストマー（例えば、下記重合において存在すると有益で あることが当該技術分野において公知なポリブタジエン、ポリイソプレン等）の 存在の下で、エチレン性不飽和単量体組成物（例えば、下記重合に感応し易い当 該技術分野に公知なスチレン、エチレン、炭酸アリルジグリコール（ADC）等） を重合すること、 ｂ．不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化、 ｃ．熱可塑性重合体およびエラストマー重合体組成物の架橋および硬化、およ び、 ｅ．ポリオレフィン組成物の分子量を変性すること。 本発明は、第二の方法の態様において、効果的な開始量があるモノパーオキシ ドおよびジパーオキシド（例えば、ジアシル過酸化物、ジパーオキシケタール、 パーオキシエステル、モノパーオキシカーボネートおよびジアルキル過酸化物） から構成される群より選ばれる他のフリーラジカル開始剤と結合する一つ以上の 構造Aの化合物とのフリーラジカルが誘発された重合を開始するのに効果的な条 件の下で、任意に不飽和エラストマー（例えば、そのような重合において存在す ると有益であると当該技術において知られているポリブタジエン、ポリイソプレ ン等）の存在の下で、エチレンのような不飽和単量体組成物（例えば、そのよう な重合に影響されやすいと当該技術において知られているスチレン、エチレン、 炭酸アリルジグリコール（ADC）等）のフリーラジカルが開始される重合のため の方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態 〔構造Ａの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物を生成する方法〕 構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、一つ以上の構 造B のt−アルキルヒドロパーオキシドを構造C のポリ（ハロホルムエステル）と−３０℃から５０℃で反応させることにより生 成されることができ、ここで、R、R¹およびnは、構造Aの場合に定義されている ように、任意に無機または有機塩基の存在の下に、および任意に一つ以上の溶媒 の存在の下にある。 適切な任意の塩基の無制限の例として、トリエチルアミン、トリブチルアミン 、N,N−イソプロピルエチルアミン、２,２,６,６−テラメチルピペリジン、N,N −ジメチルアニリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、２,４,６−コリジン、尿 素、テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、 水酸化バリウム、炭酸カルシウムおよびリン酸三ナトリウムが挙げられる。 適切な任意の溶媒の無制限の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ドデ カン、無臭の鉱物酒精混合物、トルエン、キシレン、クメン、塩化メチレン、酢 酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、アジピン酸ジメチル 、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル(またはそれらの混合物)、フタル酸ジ ブチル、フタル酸ベンジルブチル、ジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテ ル（MTBE）酢酸２−メトキシエチル、テトラヒドロフラン（THF）その他 が挙げられる。 構造Cのポリ（ハロホルムエステル）と反応されうる適切な構造Bのヒドロパー オキシドの例として、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−アミルヒドロパーオキ シド、２−メチル−２−ペンチルヒドロパーオキシド、３−メチル−３−ペンチ ルヒドロパーオキシド、３−メチル−１−ブチン−３−イルヒドロパーオキシド 、３−メチル−１−ペンチン−３−イル−ヒドロパーオキシド、２−メチル−２ −ヘキシルヒドロパーオキシド、１,１,３,３−テトラメチルブチルヒドロパー オキシド、１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロ パーオキシド、１,１,４−トリメチル−４（ｔ−アミルパーオキシ）ペンチルヒ ドロパーオキシド、１−メチル−１−シクロヘキシルヒドロパーオキシド、パラ メンタンヒドロパーオキシド、α−クミルヒドロパーオキシド、４−メチル−α −クミルヒドロパーオキシド、３−メチル−α−クミルヒドロパーオキシドおよ びジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシドがふくまれる。 構造Bのヒドロパーオキシドと反応されうる構造Cの適切なポリ（ハロホルムエ ステル）の無制限の例として、１,１,１−トリス（クロロカルボニルオキシメチ ル）エタン、１,１,１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）プロパン、１ ,１,１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）ブタン、１,２,３−トリス（ クロロカルボニルオキシ）プロパン、１,２,３−トリス（クロロカルボニルオキ シ）ヘキサン、１,２,３−トリス（クロロカルボニルオキシ）ヘプタン、１,２, ４−トリス（クロロカルボニルオキシ）ブタン、１,２,６−トリス（クロロカル ボニルオキシ）ヘキサン、１,３,５−トリス（クロロカルボニルオキシ）シクロ ヘキサン、テトラキス（クロロカルボニルオキシメチル）メタン、１,２,３,４ −テトラキス（クロロカルボニルオキシ）ブタン、１,１,１,５,５,５−ヘキサ （クロロカルボニルオキシメチル）−３−オキサペンタン、および１,１,１,５, ５,９,９,９−オクタ（クロロカルボニルオキシメチル）−３,７−ジオキサノナ ンが挙げられる。 びテトラオール(それぞれ、構造FおよびG)：から誘導される構造DおよびE：のトリス−およびテトラキス(クロロ蟻酸エステル)、および中には商品名 に製造されているものがあり、ここでR⁴およびR⁵は水素であり、例えば、構造 Chemical Companyに製造されているものがあり、ここでR⁴はメチルおよびR ４０があるポリエーテルトリオールおよびテトラオール(それぞれ、構造JおよびK )： から誘導さえる構造HおよびI：って述べられているとおり以下のように与えられる。 構造AのR¹が、１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラ ジカルまたは１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジ カルおよびnが２のとき、ジオールから誘導されるビス（ハロホルムエステル） は、構造Aのポリ過酸化物組成物を生成するのに使用されうる。当該ビス（ハロ ホルムエステル）に対するジオール前駆体の無制限の例には、エチレングリコー ル、１,２−および１,３−プロピレングリコール、２,２−ジメチル−１,３−プ ロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−シクロヘキサンジ R³、R⁶、q、r、s、t、v、x、yおよびzの定義は、〔発明の概要〕の箇所で与え られる。 上記のポリ（ハロホルムエステル）は、テトラアルキル尿素（例えば、テトラ メチル尿素）の存在または不在の下で、溶媒の存在または不在の下で、反応が完 了するまで０％から１００％の過剰な二ハロゲン化カルボニル（例えば、二臭化 物または二塩化物、即ちホスゲン）をそれに対応するポリオール、即ち（HO）_nR と反応させることによって生成されうる。過剰な二臭化カルボニルまたはホスゲ ンは、ストリッピングによってまたは蒸留によって取り除かれる。二ハロゲン化 カルボニルと反応し構造Cのトリ−およびポリ（ハロホルムエステル）を形成す る適切なポリオールの無制限の例には、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル） エタン、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１,１,１−トリス（ ヒドロキシメチル）ブタン、グリセロール、１,２,３−トリヒドロキシヘキサン 、１,２,３−トリヒドロキシヘプタン、１,２,４−トリヒドロキシ−ブタン、１ ,２,６−トリヒドロキシヘキサン、１,３,５−トリヒドロキシシクロヘキサン、 ペンタエリトリトール、１,２,３,４−テトラヒドロキシブタン、１,１,１,５, ５,５−ヘキサ（ヒドロキシ−メチル）−３−オキサペンタン、１,１,１,５,５, ９,９,９−オクタ（ヒドロキシメチル）−３,７−ジオキサノナン、およびそれ ぞれ構造FおよびGのポリカプロラクトントリオールおよびテトラオール、および それぞれ構造JおよびKのポリエーテルトリオールおよびテトラオールが挙げられ る。 また、構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、構造L のt−アルキルパーオキシハロホルムエステルを、無機または有機塩基の存在の 下で、および任意に一つ以上の溶媒の存在の下で、ポリオール、即ち（HO）_nRと 反応させることによって製造できる。当該構造Lのt−アルキルパーオキシハロホ ルムエステルは、構造Bのt−アルキルヒドロパーオキシドを過剰の二ハロゲン化 水素カルボニルと反応させることおよびストリッピングまたは蒸留による過剰の 二ハロゲン化水素カルボニルの除去によって生成されうる。 無機または有機の塩基、任意の溶媒、ポリオール、およびt−アルキルヒドロ パーオキシドの無制限の例が、上記の表に挙げられている。構造Lの適切なt−ア ルキルパーオキシハロホルムエステルの無制限の例として、t−アミル−１−ブ チン−３−イルパーオキシクロロ蟻酸エステル、２−メチル−２−ペンチルパー オキシクロロ蟻酸エステル、３−メチル−３−ペンチルパーオキシクロロ蟻酸エ ステルおよび３−メチル−１−ブチン−３−イルパーオキシクロロ蟻酸エステル が挙げられる。 R¹が１,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラジカルお よび１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカルから 選ばれnが２である構造Aの新規な過酸化物に置換されるビス（モノパーオキシカ ーボネート）は、−３０℃から５０℃で、任意に無機または有機塩基の存在の下 で、および任意に一つ以上の溶媒の存在の下で、１,１,４−トリメチル−４（t −ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドおよび１,１,４−トリメチル −４（t−アミルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキシドから選ばれるヒドロ パーオキシドを構造C（ここではn＝２）のビス（ハロホルムエステル）と反応さ せることによって生成されうる。 １,１,４−トリメチル−４（t−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパーオキ シドまたは１,１,４−トリメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルヒドロ パーオキシドと反応させられうる構造C（ここではn＝２）の適切なビス（ハロホ ルムエステル）の無制限の例には、１,２−ビス（クロロカルボニルオキシ）エ タン、１,２−および１,３−ビス（クロロカルボニルオキシ）プロパン、２,２ −ジメチル−１,３−ビス（クロロカルボニルオキシ）プロパン、１,６−ビス（ クロロカルボニルオキシ）ヘキサン、１,５−ビス（クロロカルボニルオキシ） −３−オキサペンタン、１．４−ビス（クロロカルボニルオキシ）−２−ブテン および構造HHおよびII のビス（モノパーオキシカーボネート）プロパンが挙げられる。 上記ビス（ハロホルムエステル）は、テトラアルキル尿素（例えば、テトラメ チル尿素）の存在または不在の下で、および溶媒の存在または不在の下で、反応 が完了するまで０％から１００％の過剰の二ハロゲン化水素カルボニル(例えば 、二臭化物または二塩化物、即ちホスゲン)をそれに対応するジオールと反応さ せることによって生成されうる。過剰な二臭化カルボニルまたはホスゲンは、ス トリッピングによるかまたは蒸留によって除去される。 過剰の二ハロゲン化水素カルボニルと反応し構造C（ここではn＝２）の当該ビ ス（ハロホルムエステル）を形成する適切なジオールの無制限の例には、１,２ −エタンジオール、１,２−および１,３−プロパンジオール、１,２−１,３−お よび１,４−ブタンジオール、２−ブテン−１,４−ジオール、２−エチル−１, ３−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およ び構造JJ のポリカプロラクトンジオール（Union Carbide Corporationによって製 のポリアルキレングリコールが挙げられる。 〔構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物の例示〕 構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物の無制限の例には 、実験に使用されている例に加えて、次のもの、即ち、１,１,１−トリス（t− アミルパーオキシカルボニルオキシメチル)エタン、１,１,１−トリス（t−アミ ルパーオキシカルボニルオキシメチル）プロパン、１,１,１−トリス（t−アミ ルパーオキシカルボニルオキシメチル）ブタン、１．１−ビス［２−（t−アミ ルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］−１−［２−（t−ブチルパ ーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、１−［２−（t−アミ ルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］−１,１−ビス［２−（t−ブ チルパーオキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、１,２,３−トリ ス（t−アミルパーオキシカルボニルオキシ）プロパン、１,２,３−トリス（t− ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１,２,３−トリス（t−ブチル パーオキシカルボニルオキシ）ヘプタン、１,２,４−トリス（t−ブチルパーオ キシカルボニルオキシ）ブタン、１,２,６−トリス（t−ブチルパーオキシカル ボニルオキシ）ヘキサン、１,３,５−トリス（t−ブチルパーオキシカルボニル オキシ）シクロヘキサン、テトラキス−（t−アミルパーオキシカルボニルオキ シメチル）メタン、１,２,３,４−テトラキス（t−アミル−パーオキシカルボニ ルオキシ）ブタン、１,１,１,５,５,５−（t−ブチルパーオキシカ ルボニル−オキシメチル）−３−オキサペンタン、１．５−ビス［１,１,４−ト リメチル−４（t−アミルパーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシ］ −３−オキサペンタン、１,１,１−トリス［１,１,４−トリメチル−４（t−ブ チルパーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシメチル］プロパン、１, １,１,５,５,９,９,９−オクタ（t−ブチルパーオキシカルボニル−オキシメチ ル）−３,７−ジオキサノナン、およびポリカプロラクトントリオールおよびテ トラオールおよびポリエーテルトリオールおよびテトラオールのトリス−および テトラキス(t−アルキルモノパーオキシカーボネート)、即ち、それぞれM,N,Oお よびP： の組成物が挙げられ、ここで、t−CH₅H₁₁はt−アミル、t−C₆H₁₃−は、２−メチ ル−２−ペンチルまたは３−メチル−３−ペンチル、およびt−C₈H₁₇は、２−メ チル−２−ヘプチルまたは１,１,３,３−テトラメチルブチルである。構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物−有用性 A．エチレン性不飽和単量体の重合 適当な温度圧力でエチレン性不飽和単量体のフリーラジカル重合において、本 発明の構造の新規な過酸化物組成物は、効率（還元された開始剤の必要条件等） に関しては効果的な開始剤であることが見出された。エチレン性不飽和単量体の 例として、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチル スチレン、クロロスチレン、ブロモ−スチレン、塩化ビニルベンジル、ビニルピ リジンおよびジビニルベンゼン等のオレフィン、１,３−ブタジエン、イソプレ ンおよびクロロプレン等のジオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ ウル酸ビニル、安息香酸ビニルおよび炭酸ジビニル等のビニルエステル、アクリ ロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸無水物、 アリル、メチル、エチル、n−ブチル、２−ヒドロキシメチル、グリシジル、ア クリル酸およびメタクリル酸のラウリルおよび２−エチルヘキシルおよびアクリ ルアミドおよびメタクリルアミド等のエステルおよびアミド、マレイン酸無水物 およびイタコン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸およびそれら のエステル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフ ッ化ビニリデン等のハロビニルおよびジハロビニリデン、テトラフルオロ−エチ レン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレン等のペルハ ロオレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびn−ブチル ビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸アリル、安息香酸アリル、炭酸アリル エチル、リン酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、グルタル酸 ジアリル、アジピン酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（炭 酸アリル）(即ちADC)等のアリルエステル、アクロレイン、メチルビニルケト ン、またはそれらの混合物が挙げられる。 適当な温度および圧力でエチレンのような不飽和単量体の重合体へのフリーラ ジカルグラフト重合において、本発明の構造Aの新規な過酸化物組成物は、グラ フト重合の効率に関しても、効果的な開始剤である。エチレン性不飽和単量体と して、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、 ブロモスチレンおよび塩化ビニルベンジル等のスチレン単量体、アクリロニトリ ルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アリル、メチル、エチル、n −ブチル、２−ヒドロキシメチル、グリシジル、アクリル酸およびメタクリル酸 のラウリルおよび２−エチルヘキシル等のアクリル酸およびメタクリル酸のエス テル、およびマレイン酸無水物が挙げられる。グラフト重合が可能な重合体とし て、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられる。エチレン性不飽和単量 体の重合体の支柱へのグラフト重合によって生成される二つの重要な重合体の組 成物は、高衝撃のポリスチレン（HIPS）およびアクリロニトリル−ブタジエン− スチレン（ABS）である。ABSは、アクリロニトリルおよびスチレンのポリブタジ エンへのフリーラジカルグラフト重合によって生成されるけれども、HIPSは、ス チレンのポリブタジエンへのフリーラジカルグラフト重合によって生成される。 そのようにポリブタジエン変性された組成物は変性されていない重合体よりも優 れている抗衝撃性を有する。 ０℃から１９０℃、好ましくは２０℃から１７５℃、より好ましくは３０℃か ら１６０℃の温度および単量体に基づいて０．００２から１０重量％、好ましく は０．００５から２重量％、より好ましくは０．０１から１重量％の構造A（純 粋な塩基上）のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）の水準は、 通常は、エチレン性不飽和の単量体の従来の重合および共重合、およびエチレン 性不飽和の単量体の重合体の支柱へのグラフト重合に用いられる。本発明の新規 な過酸化物組成物は、１,５−ジ（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）−３ −オキサペンタン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（イソプロポキシカルボニルパ ーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２−（２−エチルヘキソキシカルボニ ルパーオキシ）−５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシ ベンゾネート、t−アミルベンゾネート、ジ−t−ブチルジパーオキシフ タレートおよび米国特許第４,５２５,３０８号（Pennwalt Corporation、１９８ ５年６月２５日）の第４欄の下および第５欄の上に記載されている物質のいくつ か等の他のフリーラジカル開始剤と組み合わせて使用されうる。本発明の過酸化 物組成をこれらの開始剤と組み合わせて使用することにより、重合体製造者の重 合方法に自由度が増し、重合方法を「精巧に調整」することが可能となる。 B．不飽和のポリエステル樹脂の硬化 フリーラジカル硬化剤の存在の下で適当な硬化温度で加熱することによる不飽 和の樹脂組成物の硬化において、本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシ カーボネート）組成物は、硬化可能な不飽和のポリエステル樹脂組成物で高めら れた硬化活性を示す。本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネー ト）組成物によって硬化されうる不飽和のポリエステル樹脂には、通常不飽和の ポリエステルおよび一つ以上のエチレン性不飽和の単量体が挙げられる。 不飽和のポリエステルは、例えば、少なくとも一つのマレイン酸、フマル酸、 グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、テト ラヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和のジ−または高次のポリカルボン酸、そ の無水物またはハロゲン化酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、１,２−および１,３−プロパンジオール、１,２−、 １,３−および１,４−ブタンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオ ール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１,３−プロパンジオール、２−ブ テン−１,４−ジオール、２−ブチン−１,４−ジオール、２,４,４−トリメチル −１,３−ペンタンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、マンニト ール等の飽和または不飽和のジ−または高次のポリオールとエステル化すること によって選られるときのポリエステルである。そのようなジ−または高次のポリ 酸および/またはそのようなジ−または高次のポリオールの混合物が、同様に使 用されてもよい。エチレン性不飽和のジ−または高次のポリカルボン酸は、アジ ピン酸、コハク酸、セバシン酸等の飽和のジ−またはポリカルボン酸によって、 および/またはフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、イソフタル酸およ びテレフタル酸等の芳香族ジ−または高次のポリカルボン酸によって、部分的に 置き換えられてもよい。使用される酸は、ハロゲン等の基によって置換されても よい。そのような適当なハロゲン化された酸の例は、例えば、テトラクロロフタ ル酸、テトラブロモフタル酸、５６−ジカルボキシ−１,２,３,４,７,７−ヘキ サクロロビシクロ（２．２．１）−２−ヘプテンその他である。 不飽和のポリエステル樹脂組成物、重合化が可能な単量体または諸単量体の他 の成分は、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、 クロロスチレン、ブロモスチレン、塩化ビニルベンジル、ジビニルベンゼン、マ レイン酸ジアリル、フマル酸ジブチル、リン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリ ル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ チル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸エチルその他 のようなエチレン性不飽和の単量体、またはそれらの混合物であり、上記の不飽 和のポリエステルとの重合化が可能であることがこの技術分野で知られている。 好ましい不飽和のポリエステル樹脂組成物は、不飽和のポリエステル樹脂成分と して、単量体成分であるスチレンだけでなく１,２−プロパンジオール(ポリオー ル)、無水マレイン酸（不飽和ポリカルボン酸の無水物）および無水フタル酸が 挙げられる。 不飽和のポリエステル樹脂組成物の他の種類は、本発明の新規な過酸化物組成 物を硬化触媒として使用することにより硬化されうる。これらの樹脂は、不飽和 ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニルエステル樹脂部分および一つ以上の重合化 が可能な単量体成分から構成される。当該ビニルエステル樹脂成分は、水酸化ナ トリウムのような塩基の存在の下で、エピクロロヒドリン等のクロロエポキシド を適当な量のビスフェノールA（即ち、２,２−（４−ヒドロキシフェニル）プロ パン）等のビスフェノールと反応させることによって作られ、クロロエポキシド から誘導される末端のエポキシ基を有する縮合生成物を生じる。酸性または塩基 性触媒の存在または不在の時に、縮合生成物のアクリル酸およびメタクリル酸等 の重合化が可能な不飽和カルボン酸とのその後の反応は、ビニルエステル樹脂成 分の形成という結果をもたらす。通常、スチレンは、不飽和ビニルエステル樹脂 成分の生成を完成させるための重合可能な単量体成分として加えられる。 約２０℃から２００℃の温度および０．０５重量％から５重量％以上、好まし くは０.１０重量％から４重量％、さらに好ましくは０.２５重量％から３重量％ の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）の水準が、通常用いられ る。 上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硫黄ガラス、炭素およびホウ素繊維 、カーボンブラック、シリカ、金属二酸化珪素塩、金属炭酸塩、酸化防止剤(AO) 、熱、紫外線（UV）および光安定剤、増感剤、染料、顔料、促進剤、酸化亜鉛の ような金属酸化物、発泡剤、核剤等の様々な物質を含むことができる。 C．炭酸アリルジグリコール樹脂（ADC）の硬化 フリーラジカル硬化剤の存在の下で適当な硬化温度でADC単量体を加熱するこ とによるジエチレングリコールビス（炭酸アリル）(ADC)の硬化または重合において、本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカー ボネート）組成物は、ADC単量体組成物に対する高められた硬化または重合の活 性を示す。ADCは、工業的にPittsburgh Plate Glass Company（PPG）によりCR− ３９単量体（CAS Reg.１４２−２２−３号）として紹介され、アルカリの存在の 下にジエチレングリコールビス（クロロ蟻酸エステル）をアリルアルコールと反 応させることによって生成される（R．Dowbenko，in J.I.Kroschwitz and M.How e-Grant,eds.,Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology,”Allyl Mon omers and Polymers”第４版、第２巻、Wiley-Interscience Publication,John Wiley & Sons,Inc.,New York、１９９２年、１６３乃至１６８頁)。ADC単量体は 単独で、またはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエステル、 ジカルボン酸ジアリル(例えば、フタル酸ジアリル)、無水マレイン酸および他の 単量体のような他の共単量体と硬化または重合され、透明で、強靭で、抗破壊性 および抗溶媒 性のある透明な注型品またはレンズを生成することができる。ADC単量体組成物 の硬化または重合が大量に行われる(溶媒不在)。一般的に、ADC単量体組成物を 硬化または重合してキャストシートまたはレンズを形成することは、二段階で行 われる。第一段階は、重合の主要部分を含み、３５℃から１５０℃の温度で硬化 開始剤の存在の下で起こる。第一段階の硬化または重合時間は約５時間から５０ 時間の間で変動する。ADC単量体組成物の硬化または重合の第二段階は、１００ ℃から１７０℃で１時間から数時間ADC樹脂を後硬化または焼きなましすること を含む。 約１から６重量％以上、好ましくは２から５重量％、より好ましくは２．５か ら４重量％の硬化可能または重合化可能なADC単量体組成物の構造Aの新規なポリ （モノパーオキシカーボネート）組成物の水準が、通常使用される。 上記のADC樹脂組成物は、酸化防止剤(AO)、熱、紫外線（UV）および光安定剤 、色素、添加剤および染料等の様々な物質を含むことができる。さらに、ADC樹 脂組成物は、アクリル重合体および米国特許第４,２１７,４３３号(Pennwalt Co rporation、１９８０年８月１２日)に開示されている抗収縮性低分子量アクリル 樹脂等の添加剤を含むことができる。そのような抗収縮性添加剤は、ADC単量体 が重合される時に起こる収縮を妨げるために使用される。 D．エラストマーの硬化および熱可塑性重合体の架橋 フリーラジカル硬化剤および架橋剤の存在の下で適当な硬化および架橋の温度 で加熱することによるエラストマーの組成物硬化、および重合体組成物の架橋に おいて、本発明の構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は 、硬化および架橋の活性を示す。 本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物によって硬化され うるエラストマーの樹脂組成物として、エチレンープロピレン共重合体(EPR)、 エチレン−プロピレン−ジエン三重合体(EPDM)、ポリブタジエン(PBD)、シリコ ンゴム(SR)、ニトリルゴム(NR)、ネオプレン、フッ化エラストマーおよび酢酸エ チレン−ビニル共重合体（EVA）等のエラストマーが挙げられる。 本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物によって架橋され うる重合体組成物は、塩素化ポリエチレン(CPE)、低蜜度ポリエチレン（LDPE） 線形低密度ポリエチレン(LLDPE)、および高低蜜度ポリエチレン（HDPE）等のオ レフィン熱可塑性樹脂が挙げられる。他の架橋可能な熱可塑性重合体として、塩 化ポリビニル(PVC)、ポリスチレン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリアクリル酸、ポリ エステル、ポリカーボネートその他が挙げられる。 約８０℃から３１０℃の温度および硬化可能なエラストマーの樹脂組成物また は架橋可能なオレフィン重合体組成物に基づいて約０．１から１０重量％、好ま しくは０．５から５重量％、より好ましくは０．５から３重量％の水準が、通常 使用される。 硬化可能なエラストマーの樹脂組成物または架橋可能な重合体組成物は、任意 に従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と使用される上記の表に記載された物質 で満たされうる。 E．〔ポリオレフィンおよびその他の重合体の変性〕 ポリオレフィン（例えば、PPの重合体分子量および重合体分子量分布を減少さ せ、線形低密度ポリエチレン（LLDPE）および共重合体の分子量およびフィルム を形成する性質を高めることによるポリプロピレンの有益な分解）および共重合 体の変性方法において、構造Aの本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネ ート）組成物は、ポリオレフィン変性活性を示す。トリス−およびポリ（モノパ ーオキシカーボネート）と変性されうる他の重合体として、高密度PE(HDPE)、エ チレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。 約140℃から340℃の温度および変性可能なポリオレフィンまたは共重合体に基 づいて約０．００１から１．０重量％、好ましくは０．０１から１．０重量％、 より好ましくは０．０１から０．５重量％のトリス−およびポリ（モノパーオキ シカーボネート）の水準が、通常使用される。任意に、最高１重量％の酸素分子 が、変性共触媒として使用されうる。構造Ａの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物―製造および有用実 施例 次の実施例は、本発明を実施するための最良の方法についてさらに説明し、そ して本発明の製造および有用性について詳しく示すものであり、本発明の範囲を 限定するものではない。 実施例１ １，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメ チル）エタン、（Ｉ−１)の製造 この実施例において、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、１ ，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（０．１５mol）を、１７５mlの １，４−ジオキサン中の過剰のホスゲン（０．８５mo1）と、０〜８℃で反応さ せた。１，１，３，３−テトラメチル尿素（０．４ｇ）を加えて、環状カーボネ ートの形成を抑制した。反応が完了したら、過剰のホスゲンおよび溶媒を生成物 から１５〜３０℃および減圧下でストリップして、液体の１，１，１−トリス（ クロロカルボニルオキシメチル）エタンを収率８９．３％、補正収率７４．６％ で生成した。 第２工程では、下記のように、１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシ メチル）エタンをｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムおよび 表面活性剤の存在下で反応させて生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた３００ml水ジャケット付き反応器 に、７０．０ｇ（０．２５mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、２５ｇ（０ ．２５mol）の９０．２％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび１０滴のＴＥＲ Ｇ ＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０［ポリ(オキシ−１，２−エタンジイル)、α− （４−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ−；ＣＡＳ登録番号第２６０２７−３ ８−３号、およびポリ(オキシ−１，２−エタンジイル)、α−ヒドロ−ω−ヒド ロキシ−；ＣＡＳ登録番号第２５３２２−６８−３号を含有する表面活性剤混合 物；ユニオンカーバイド社製造］を装入し、得られた溶液を約２５℃で１０分間 撹拌した。２２〜２９℃の撹拌溶液に、１７．２ｇ（０．０５mol）の８９．３ ％１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）エタンを２５分かけて ゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３時間、３０〜３５℃で撹拌し、その後 、１５０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を３０〜３５℃で１分撹拌した。下方の水 性層を次いで分離し、有機層を１７℃に冷却し、１００mlの水性１０％水酸化カ リウムで洗浄した。有機層を次に、５０ml部分の水性１０％亜硫酸水素ナトリウ ム溶液で３回洗浄し、そして１００mlの水性１０％水酸化ナトリウム溶液で、次 いで飽和水性硫酸ナトリウム溶液で洗浄して、ｐＨを７〜８にした。生成物溶液 を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した 後、溶媒を真空中で除去すると、７．４ｇ（理論値の３１．６％、未補正）の融 点５５〜６０℃の白色固体が残った。生成物の赤外（ＩＲ）スペクトルは、１７ ９０ｃｍ^-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７５５ ｃｍ^-1で主なカーボネートカルボニルバンドを示した。ＯＨバンドはＩＲスペク トルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は９．４２％の 活性酸素（理論値１０．２５％）を含有していた。従って、生成物の収率は９１ ．９％であり、補正収率は２９．１％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例２ １，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメ チル）プロパン、（Ｉ−２）の製造 この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、１，１ ，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（０．１０mol）を、２００mlの１ ，４−ジオキサン中の過剰のホスゲン（０．６０mol）と、２〜８℃で反応させ た。１，１，３，３−テトラメチル尿素（０．３ｇ）を加えて、環状カーボネー トの形成を抑制した。反応が完了したら、過剰のホスゲンおよび溶媒を生成物か ら２０〜３０℃および減圧下でストリップして、液体の１，１，１−トリス（ク ロロカルボニルオキシメチル）プロパンを収率８７．７％、補正収率９５．６％ で生成した。 第２工程では、下記のように、１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシ メチル）プロパンをｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムおよ び表面活性剤の存在下で反応させて生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた３００ml水ジャケット付き反応器 に、５６．０ｇ（０．２０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液および１９． ５ｇ（０．２０mol）の９２％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを装入し、得られ た溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜３１℃の撹拌溶液に、１８．３ｇ（０．０ ５mol）の８７．７％１，１，１−トリス（クロロカルボニルオキシメチル）プ ロパンおよび５０mlのＭＴＢＥを３０分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反 応物を３時間、３０〜３２℃で撹拌し、その後、５０mlのＭＴＢＥを加え、反応 物を３０〜３２℃で１分撹拌した。下方の水性層を次いで分離し、有機層を１２ ℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られ た有機層を次に、５０ml部分の水性３％炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄した 。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によ って分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１０．８ｇ（理論値の４４．８％ 、未補正）の透明で無色の液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７９２ ｃｍ^-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１７６７ｃｍ^-1 で主なカーボネートカルボニルバンドを示した。ほんのわずかのＯＨバンドが ＩＲスペクトルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は８． ６５％の活性酸素（理論値９．９５％）を含有していた。従って、生成物の収率 は８６．９％であり、補正収率は３８．９％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例３ ポリカプロラクトントリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネ ート)、Ｉ−３の製造 （式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約２であり、Ｒ³はトリラジカルである） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．１ ２molのポリカプロラクトントリオール(Ｃ−１)、（ＴＯＮＥ（登録商標）０３ ０１；分子量＝３００；ユニオンカーバイド社製造；（式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約２であり、Ｒ³はトリラジカルである）を、 過剰のホスゲン（０．６０mol）と５〜１０℃で反応させた。反応が完了したら 、過剰のホスゲンを生成物から１５〜２５℃および減圧下でストリップして、淡 いピンク色の粘性液体のポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）を収率 ９１．０％、補正収率８４．２％で生成した。 第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトントリス（クロロホルメート ）をt−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させ て生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応 器に、２８．０ｇ（０．１０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、１２．９ ｇ（０．１０mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび３滴（約 ０．１ｇ）のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０を、２０〜３０℃で装入 した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２９℃の撹拌溶液に、１６． １ｇ（０．０３mol）の９１．０％ポリカプロラクトントリス（クロロホルメー ト）を２０分かけてゆっくり加えた。良好な撹拌を維持するために約５０mlのＭ ＴＢＥを加えた。添加完了後、反応物を３時間、３０℃で撹拌し、この間、ＭＴ ＢＥ（５０〜６０ml）をさらに加えた。反応物を次に、液体相に分離させた。下 方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を１５℃に冷却し、これを５０mlの水 性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、そして５０ml部の水性１０％水酸 化カリウム溶液で、次いで５０ml部分の飽和水性硫酸ナトリウム溶液でｐＨが７ 〜８となるまで洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使 用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１９．６ ｇ（理論値の約１００％、未補正）の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクト ルは、１７８５cm^-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび １７４０cm^-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。Ｏ ＨバンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、 生成物は６．６９％の活性酸素（理論値７．４０％）を含有していた。従って、 生成物の収率は９０．４％であり、補正収率は９１．３％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例４ ポリカプロラクトントリス(モノ-t−ブチルパーオキシカーボネー ト)、Ｉ−４の製造 （式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約４であり、Ｒ³はトリラジカルである） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０ ５molのポリカプロラクトントリオール(Ｃ−２)、（ＴＯＮＥ（登録商標）０３ ０５；分子量＝５４０；ユニオンカーバイド社製造； （式中、ｘ、ｙおよびｚの合計は約４であり、Ｒ³はトリラジカルである）を 、過剰のホスゲン（０．４５mol）と、３〜７℃で反応させた。反応が完了した ら、過剰のホスゲンを生成物から１５〜２５℃および減圧下でストリップして、 淡いピンク色の液体のポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）を収率９ ７．９％、補正収率９３．３％で生成した。 第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトントリス（クロロホルメート ）をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させ て生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器 に、１５．７ｇ（０．０７mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および９．０ ｇ（０．０７mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを装入した。得 られた溶液を約２５℃で撹拌した。２４〜２８℃の撹拌溶液に、１４．８ｇ（０ ．０２mol）の９７．９％ポリカプロラクトントリス（クロロホルメート）を１ ５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３．５時間、２８〜３２℃で 撹拌し、その後、８０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を２８〜３２℃で１分撹拌し 、そして分離させた。下方の水性層を次いで分離し、有機層を１５℃に冷却し、 ２５mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機層を次 に、２５mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で、そして５０ml部分の飽和水性 硫酸ナトリウム溶液でｐＨが７〜８となるまで洗浄した。生成物溶液を５重量％ の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を 真空中で除去すると、１７．４ｇ（理論値の９８％、未補正）の無色液体が残っ た。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm^-1で主なモノパーオキシカーボネー トカルボニルバンドおよび１７３０ｃｍ^-1で主なカーボネートまたはエステルカ ルボニルバンドを示した。ほんのわずかなＯＨバンドがＩＲスペクトルにあった 。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は５．００％の活性酸素（理論 値５．４０％）を含有していた。従って、生成物の収率は９２．６％であり、補 正収率は９０．７％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例５ １，１，１−トリス［２−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオ キシ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−５の製造 この実施例では、生成物（即ち、１，１，１−トリス［２−（t−ブチルパー オキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−５）は２つの合成工 程で製造した。第１工程では、０．１５molのポリエーテルトリオール(即ち、１ ，１，１−トリス［２−ヒドロキシエトキシメチル］プロパン、Ｃ−３)、 工業用トリオール生成物（ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２３４−６３０；分子量 ＝２６７；ダウケミカル社製造；を、過剰のホスゲン（０．６５mol）と３〜７ ℃で反応させた。反応混合物を次に４時間、０〜１０℃で撹拌して、２０〜２５ ℃で一晩放置した。過剰のホスゲンを生成物から２０〜２５℃および減圧下で５ 時間ストリップして、透明な粘性溶液のポリエーテルトリス（クロロホルメート ）を収率９７．４％、補正収率９４．８％で生成した。 第２工程では、下記のように、ポリエーテルトリス（クロロホルメート）をｔ −ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生成 物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器 に、２９．４ｇ（０．１０５mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液および１３ ．５ｇ（０．１０５mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび３ 滴（約０．１ｇ）のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０を２０〜３０℃で 装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２９℃の撹拌溶液に、１ ４．０ｇ（０．０３mol）の９７．４％ポリエーテルトリス（クロロホルメート ）および２０mlのＭＴＢＥよりなる溶液を、１５分かけてゆっくり加えた。添加 完了後、反応物を２．５時間、３０℃で撹拌し、その後、８０〜９０mlのＭＴＢ Ｅを加え、反応物を３０℃で１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水 性層を次いで分離し、廃棄した。有機層を１５℃に冷却し、５０mlの水性１０％ 水酸化カリウム溶液で洗浄した。粗生成物溶液を次に、５０mlの水性亜硫酸水素 ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機層を次に、５０mlの飽和水性炭酸水素 カリウム溶液で洗浄した。次に、有機溶液を５０mlの飽和水性硫酸ナトリウム溶 液で洗浄して約７のｐＨにした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥 し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１ ８．３ｇ（理論値の約１００％、未補正）の無色液体生成物が残った。生成物の ＩＲスペクトルは、１７８５cm^-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニル バンドおよびほぼ１７３５cm^-1で主なカーボネートバンドを示した。ＯＨバンド はＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は ７．５２％の活性酸素（理論値７．８１％）を含有し ていた。従って、生成物の収率は９４．２％であり、補正収率は９３．７％であ った。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例６ ポリカプロラクトンテトラキス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカー ボネート)、Ｉ−６の製造 （式中、ｖ、ｘ、ｙおよびｚの合計は約８であり、Ｒ⁶はテトララジカルである ） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０ ３molのポリカプロラクトンテトラオール(Ｃ−４)、実験用カプロラクトンオリ ゴマーテトラオール（ＴＯＮＥ（登録商標）４４１１；分子量＝１００６；ユニ オンカーバイド社製造； （式中、ｖ、ｘ、ｙおよびｚの合計は約８であり、Ｒ⁶はテトララジカルである ）を、過剰のホスゲン（０．３５mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物を 次に、１０〜２０℃で５時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した。過 剰のホスゲンを生成物から２０〜２５℃および減圧下で５時間ストリップして、 透明な粘性液体のポリカプロラクトンテトラキス（クロロホルメート）を収率９ ７．３％、補正収率９１．９％で生成した。 第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトンテトラキス（クロロホルメ ート）をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応 させて生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器 に、１１．２ｇ（０．０５mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および６．４ ｇ（０．０５mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２０〜３０ ℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２４〜３１℃の撹拌溶液に 、１２．９ｇ（０．０１mol）の９７．３％ポリカプロラクトンテトラキス（ク ロロホルメート）および３０mlのＭＴＢＥを１５分かけてゆっくり加えた。添加 完了後、反応物を３時間、３０〜３５℃で撹拌し、その後、７０mlのＭＴＢＥを 加え、反応物を３０〜３５℃で１分撹拌し、そして分離させた。下方の水性層を 次いで分離し、有機層を１５℃に冷却し、５０mlの水性１０％水酸化カリウム溶 液で洗浄した。粗生成物溶液を次に、５０mlの水性亜硫酸水素ナトリウムで洗浄 した。得られた有機層を次に、水性１０％炭酸水素カリウム溶液で洗浄して、約 ７のｐＨにした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾 燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１４．９ｇ（理論 値の約１００％、未補正）の粘性の無色液体が残った。生成物のＩＲスペクトル は、１７８５cm^-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１ ７３０cm^-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバンドを示した。ＯＨ バンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活性酸素法により、生 成物は３．７３％の活性酸素（理論値４．３５％）を含有していた。従って、生 成物の収率は８５．７％であり、補正収率は８６．９％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例７ ポリエーテルテトラキス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネ ート)、Ｉ−７の製造 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０ ７５molのポリエーテルテトラオール(Ｃ−５)、 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である） （ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＰｅＰ５５０；分子量＝５００；ＢＡＳＦ社製 造；(式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である)を、過剰のホスゲン（ ０．６０mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物を次に、１０〜２０℃で２ 〜３時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した。過剰のホスゲンを生成物 から２０〜３０℃および減圧下でストリップして、透明な液体のポリエーテルテ トラキス（クロロホルメート）を収率１００％、補正収率９７．４％で生成した 。 第２工程では、下記のように、ポリエーテルテトラキス（クロロホルメート） をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて 生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応 器に、２９．２ｇ（０．１３mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および１６ ．７ｇ（０．１３mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２２〜 ２９℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２８℃の撹拌溶 液に、１８．８ｇ（０．０２５mol）の１００％ポリエーテルテトラキス（クロ ロホルメート）を１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を３時間、 ２５〜３０℃で撹拌し、その後、１００mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約３０℃ で１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残り の有機層を１２℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウムで洗浄し 、次いで５０mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で、および５０ml部分の飽和水 性硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄して、約７〜８のｐＨにした。生成物溶液を５ 重量％の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、 溶媒を真空中で除去すると、２２．４ｇ（理論値の約９２．９％、未補正）の無 色液体が残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm^-1で主なモノパーオキ シカーボネートカルボニルバンドおよび１７５２cm^-1で主なカーボネートまたは エステルカルボニルバンドを示した。ほんのわずかなＯＨバンドがＩＲスペクト ルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は６．１６％の活性 酸素（理論値６．６４％）を含有していた。従って、生成物の収率は９２．８％ であり、補正収率は８６．３％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例８ ポリカプロラクトンビス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネー ト)、Ａ−１の製造 （式中、ｘおよびｙの合計は約４であり、Ｒ^Zはジラジカルである） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０ ３molのポリカプロラクトンジオール(Ｃ−６)、 （ＴＯＮＥ（登録商標）０２００ジオール；分子量＝５３０；ユニオンカーバイ ド社製造；(式中、ｘおよびｙの合計は約４であり、Ｒ^Zはジラジカルである)を 、過剰のホスゲンと前記の方法によって反応させた。ピンク色の粘性液体のポリ カプロラクトンビス（クロロホルメート）が得られた。収率１００％。 第２工程では、下記のように、ポリカプロラクトンビス（クロロホルメート） をｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて 生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた４００ml水ジャケット付き反応器 に、１４．９ｇ（０．１２mol）の４５％水性水酸化カリウム溶液および１０． ０ｇの水および１４．１ｇ（０．１１mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパー オキシドを、２０〜３０℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２ ３〜３１℃の撹拌溶液に、３２．７ｇ（０．０５mol）の１００％ポリカプロラ クトンビス（クロロホルメート）を約２５分かけてゆっくり加えた。添加完了後 、７５mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約２時間、３０±２℃で撹拌し、その後、 １２５mlの追加のＭＴＢＥを加え、反応物を３０℃で１分撹拌し、そして液体相 に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、廃棄した。有機層を１５℃に冷却 し、１５〜２５℃の５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。 得られた物質の２つの液体相への分離は、非常にゆっくりしていた。硫酸ナトリ ウムをさらに加えると、相への分離速度は速まった。下方の水性相を除去し、廃 棄した。上方の有機溶液を次に、２０〜３０℃の水性２０％水酸化カリウム溶液 の５０ml部分で２回洗浄した。得られた有機層を飽和水性硫酸ナトリウム溶 液で洗浄して、約７のｐＨにした。有機生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去する と、３３．８ｇ（理論値の約８９％、未補正）の粘性の無色液体が残った。生成 物のＩＲスペクトルは、１７８５cm^-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボ ニルバンドおよび１７３１cm^-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニルバ ンドを示した。ＯＨバンドはＩＲスペクトルになかった。パーオキシエステル活 性酸素法により、生成物は３．９７％の活性酸素(理論値４．２０％)を含有して いた。従って、生成物の収率は９４．５％であり、補正収率は８４．１％であっ た。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例９ １，１，１−トリス［２−（t−アミルパーオキシカルボニルオキ シ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−８の製造 この実施例では、生成物（即ち、１，１，１−トリス［２−（ｔ−アミルパー オキシカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン、Ｉ−８）は、下記のよう に、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２３４−６３０のポリエーテルトリス（クロロ ホルメート）(実施例５)、ｔ−アミルヒドロパーオキシドおよび水性水酸化カリ ウムを反応させることによって製造した： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２００ml水ジャケット付き反応器 に、１９．６ｇ（０．０７０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、８．０ｇ （０．０７０mol）の９１％ｔ−アミルヒドロパーオキシドおよび３滴（約０． １ｇ）のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−１０を、約２０〜２５℃で装入し た。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２４〜３２℃の撹拌溶液に、９．３ｇ （０．０２０mol）の９８．７％ポリエーテルトリス（クロロホルメート）(Ｖ ＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２３４−６３０から)を１５分かけてゆっくり加えた 。添加の間、５０mlのＭＴＢＥを加えた。次に、反応物を３時間、約３０℃で撹 拌した。この反応の終わりで、５０、mlの追加のＭＴＢＥを加え、さらに２分間 撹拌した後、反応物を液体相に分離した。下方の水性層を次いで分離し、廃棄し た。有機層を２０℃に冷却し、５０mlの水性２０％水酸化カリウム溶液で洗浄し た。粗生成物溶液を次に、５０mlの水性１５％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄 した。得られた有機層を次に、飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄してｐＨ を約７にした。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾燥 剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１０．８ｇ（理論値 の約８２．２％、未補正）の無色液体生成物が残った。生成物のＩRスペクトル は、１７８５cm^-1で主なモノパーオキシカーボネートカルボニルバンドおよび１ ７５３cm^-1で主なカーボネートバンドを示した。小さなＯＨバンドがＩＲスペク トルにあった。パーオキシエステル活性酸素法により、生成物は７．５２％の活 性酸素（理論値７．３１％）を含有していた。従って、生成物の収率は７９．９ ％であり、補正収率は６５．７％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例１０ ポリエーテルテトラキス(モノ−ｔ−アミルパーオキシカーボネ ート)、Ｉ−９の製造 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、ポリエ ーテルテトラオール(Ｃ−５)、（ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＰｅＰ ５５０）を、過剰のホスゲンと反応させて、実施例７のポリエーテルテトラキ ス（クロロホルメート）を生成した。 第２工程では、下記のように、ポリエーテルテトラキス（クロロホルメート） をｔ−アミルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて 生成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器 に、２８．１ｇ（０．１０mol）の２０％水性水酸化カリウム溶液、１０．１ｇ （０．０９mol）の９２．６％ｔ−アミルヒドロパーオキシドおよび２滴（約０ ．１ｇ）のＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標）３３６（塩化トリカプリリルメチルアン モニウム、ヘンケル社製造）を装入し、得られた溶液を約２５℃で撹拌した。４ ３〜４５℃の撹拌溶液に、１５．２ｇ（０．０２０mol）の１００％ポリエーテ ルテトラキス（クロロホルメート）を１０分かけてゆっくり加えた。添加完了後 、反応物を５時間、約３５〜４０℃で撹拌し、その後、７５mlのＭＴＢＥを加え 、反応物を約２５℃に冷却し、１分撹拌し、そして液体相に分離させた。下方の 水性層を次いで分離し、残りの有機層を５０mlの水性２０％水酸化カリウム溶液 で、次いで５０ｇの水性緩衝化亜硫酸ナトリウム溶液（１．２ｇの酢酸、２．５ ｇの酢酸ナトリウムおよび４．３ｇの亜硫酸ナトリウムを４２．０ｇの水に溶解 することによって製造）で洗浄した。水性層を廃棄し、有機層を１００ｇの飽和 塩化ナトリウム溶液で洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄で乾燥 し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で除去すると、１ ８．０ｇ（理論値の約８８．２％、未補正）の無色液体が残った。パーオキシエ ステル活性酸素法により、生成物は５．５６％の活性酸素（理論値６．２７％） を含有していた。従って、生成物の収率は８８．７％であり、補正収率は８０． ０％であった。 製造法、収率データに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題生成 物であった。 実施例１１ ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＴＰ−７４０からのポリエーテ ルトリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−１０の製造 （式中、ｒ、ｓおよびｔの合計は約６〜７である） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０ ６molのポリエーテルトリオール(Ｃ−７)、 （式中、ｒ、ｓおよびtの合計は約１０〜１１である） （ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＴＰ−７４０；分子量＝７３０；ＢＡＳＦ社製 造）を、過剰のホスゲン（０．２８mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物 を次に、１０〜２０℃で２〜３時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した 。過剰のホスゲンを生成物から２０〜３０℃および減圧下でストリップして、透 明な液体のポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ａを収率１００％、補正収 率９３．８％で生成した。 第２工程では、下記のように、ポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ａを ｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生 成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応 器に、１９．６ｇ（０．０７mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および９． ０ｇ（０．０７mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２２〜２ ９℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。３３〜４０℃の撹拌溶液 に、１８．３ｇ（０．０２mol）の１００％ポリエーテルトリス（クロロホルメ ート）Ａを１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を４０℃で１．５ 時間撹拌し、その後、１７ｇのエチルベンゼン（ＥＢ）を加え、そして反応物を 約３０℃で２分撹拌し、液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残 りの有機層を２５℃に冷却し、５０ｇの水性２０％水酸化カリウム溶液で洗浄し 、次いで５０ｇの水性緩衝化亜硫酸ナトリウム溶液（１．２ｇの酢酸、２．５ｇ の酢酸ナトリウムおよび４．３ｇの亜硫酸ナトリウムを４２．０ｇの水に溶解す ることによって製造）で、そして５０ｇの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。 生成物溶液を１．７ｇの無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によっ て分離した後、３５．７ｇの無色液体が得られた。パーオキシエステル活性酸素 法により、生成物溶液は２．４９％の活性酸素（理論値４．４５％）を含有して いた。従って、生成物の収率は５５．９％であり、補正収率は９２．４％であっ た。 製造法および収率データに基づいて、この反応で得られた生成物は、ＥＢ中の ５５．９％溶液としての所望の表題生成物であった。 実施例１２ ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＧＰ−７３０からのポリエーテ ルトリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−１１の製造 （式中、ｒ、ｓおよびｔの合計は約１０〜１１である） この実施例では、生成物は２つの合成工程で製造した。第１工程では、０．０ ５molのポリエーテルトリオール(Ｃ−８)、 （式中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計は約１０〜１１である） （ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＧＰ−７３０；分子量＝７３０；ＢＡＳＦ社製 造）を、過剰のホスゲン（０．４０mol）と３〜７℃で反応させた。反応混合物 を次に、１０〜２０℃で２〜３時間撹拌し、そして２０〜２５℃で一晩放置した 。過剰のホスゲンを生成物から２０〜３０℃および減圧下でストリップして、透 明な液体のポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ｂを収率１００％、補正収 率９６．３％で生成した。 第２工程では、下記のように、ポリエーテルトリス（クロロホルメート）Ｂを ｔ−ブチルヒドロパーオキシドと、水性水酸化カリウムの存在下で反応させて生 成物を得た： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器 に、１９．６ｇ（０．０７mol）の２５％水性水酸化カリウム溶液および９．０ ｇ（０．０７mol）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを、２２〜２９ ℃で装入した。得られた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２８℃の撹拌溶液に 、１８．３ｇ（０．０２mol）の１００％ポリエーテルトリス（クロロホルメー ト）Ｂを１５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を約２５〜３０℃で ３時間撹拌し、その後、１００mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約３０℃で１分撹 拌し、そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層 を１２℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、次 いで５０mlの水性１０％水酸化カリウム溶液で、そして５０ml部分の飽和水性硫 酸ナトリウム溶液で洗浄して、ｐＨを７〜８にした。生成物溶液を５重量％の無 水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空 中で除去すると、２０．３ｇ（理論値９４％、未補正）の無色液体が残った。パ ーオキシエステル活性酸素法により、生成物は４．２３％の活性酸素 （理論値４．４５％）を含有していた。従って、生成物の収率は９５．１％であ り、補正収率は８９．３％であった。 製造法および収率データに基づいて、この反応で得られた生成物は所望の表題 生成物であった。 実施例１３ １，５−ビス（１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパ ーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシ）−３−オキサペンタン、Ｉ− １２の製造 この実施例において、生成物は、下記のように、ジエチレングリコールビス（ クロロホルメート）(Ｃ−９) と１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンチルヒドロパー オキシド（Ｃ−１０） および水性水酸化カリウムとを反応させて生成物を得ることによって製造した： 機械撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた２５０ml水ジャケット付き反応器 に、８．０ｇ（０．０５mol）の２５％水性水酸化ナトリウム溶液および１１． ０ｇ（０．０４３mol）の９１％１，１，４−トリメチル−４−（ｔ−ブチルパ ーオキシ）ペンチルヒドロキシパーオキシドを、２２〜２９℃で装入した。得ら れた溶液を約２５℃で撹拌した。２３〜２８℃の撹拌溶液に、５．８ｇ（０．０ ２５mol）の９９％ジエチレングリコールビス（クロロホルメート）(Ｃ−９)を １５分かけてゆっくり加えた。添加完了後、反応物を約３０〜３５℃で３．５時 間撹拌し、その後、５０mlのＭＴＢＥを加え、反応物を約３０℃で１分撹拌し、 そして液体相に分離させた。下方の水性層を次いで分離し、残りの有機層を１７ ℃に冷却し、５０mlの水性１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、次いで５ ０mlの水性２０％水酸化ナトリウム溶液で、そして５０ml部分の飽和水性硫酸ナ トリウム溶液で洗浄して、ｐＨを７〜８にした。生成物溶液を５重量％の無水Ｍ ｇＳＯ₄で乾燥し、使用済み乾燥剤を濾過によって分離した後、溶媒を真空中で 除去すると、１４．７ｇ（理論値の８８．６％、未補正）の無色液体が残った。 生成物のＩＲスペクトルは、１７８５cm^-1で主なモノパーオキシカーボネートカ ルボニルバンドおよび１７５２cm^-1で主なカーボネートまたはエステルカルボニ ルバンドを示した。ほんのわずかなＯＨバンドがＩＲスペクトルにあった。パー オキシエステル活性酸素法により、生成物は４．４８％の活性酸素（理論値５． １０％）を含有していた。従って、生成物の収率は８７．０％であり、補正収率 は７７．０％であった。 製造法、収率データおよびＩＲスペクトルデータに基づいて、この反応で得ら れた生成物は所望の表題生成物であった。 実施例１４ ポリカプロラクトントリス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボ ネート)、Ｉ−４の２８０°Ｆ（１３８℃）ＳＰＩ発熱データ この実施例で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと スチレンモノマーとの混合物であった。不飽和ポリエステルは、次の成分をエス テル化することによって製造したアルキド樹脂であった： ０．０１３重量％のヒドロキノン抑制剤を、得られた樹脂に加えた。アルキド 樹脂の酸価は４５〜５０であった。７重量部の上記不飽和ポリエステルアルキド 樹脂を３重量部のスチレンモノマーで希釈した。得られた不飽和ポリエステル樹 脂組成物は次の性質を有していた： ・粘度（２０r.p.m.でブルックフィールドＮｏ．２）− １３．０ポイズ ・比重 − １．１４ ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート(Ａ−２)、(不飽和ポリエステル樹脂組成 物の硬化に用いられる工業用過酸化物生成物)、およびポリカプロラクトントリ ス(モノ-t−ブチルパーオキシカーボネート)、Ｉ−４、本発明の新規なポリ（モ ノパーオキシカーボネート）のゲル化および硬化特性は、標準ＳＰＩ発熱法（第 24回Annual Technical Conference-Reinforced Plastics/Composites Division ，Society of the Plastics Industry，Inc.，1969で発表されたSPI Procedure for Running Exotherm Curves-Polyester Resins）を用いて測定した。この方法 を２８０°Ｆ（１３８℃）で用いて、Ａ−２およびＩ−４を比較評価した。Ｉ− ４の使用量は、活性酸素含有量において、不飽和ポリエステル樹脂１００ｇ当た り１．０ｇの純粋なＡ−２と等しかった。この結果は実施例１４の表に示す。こ の結果は、Ｉ−４はＡ−２よりも樹脂をずっと速くゲル化および硬化し、従って 、Ｉ−４は工業用過酸化物触媒Ａ−２よりも、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に おいてより活性であったことを示している。 実施例１５ 新規なトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボーネート） 組成物を遊離ラジカル開始剤として用いるスチレンの促進重合 スチレン重合は、９５％スチレンおよび５％エチルベンゼン（ＥＢ）を含有す るモノマー溶液を用いて行った。使用開始剤は、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオ キシ）シクロヘキサン(Ａ−３)、即ち、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ３３１(エルフアトケ ムノースアメリカ社製造；促進重合速度での高分子量ポリスチレンの製造に一般 に用いられる工業用開始剤)、１，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル オキシ）−５−オキサペンタン（Ａ−４；当業分野のビス(モノパーオキシカー ボネート）組成物；米国特許第３，６５２，６３１号)、ポリカプロラクトンビ ス(モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)（Ａ−１）(当業分野のビス(モノ パーオキシカーボネート)組成物；米国特許第５，３１４，９７０号)、および本 発明のいくつかのポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物、即ち、１，１， １−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）エタン(Ｉ−１)、 １，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）プロパン (Ｉ−２)、ポリカプロラクトントリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネー ト）(Ｉ−３)、ポリカプロラクトントリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボ ネート）(Ｉ−４)、１，１，１−トリス［２−（ｔ−ブチルパーオキシ カルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン(Ｉ−５)、およびポリカプロラク トンテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−６)であった 。スチレン／開始剤溶液の製造 室温の９５％スチレンおよび５％エチルベンゼンの溶液に、１０００ｇのスチ レン溶液当たり０．００２７７molの活性酸素（または１リッターのスチレン溶 液当たり０．００２５２molの活性酸素）に等しい濃度の遊離ラジカル開始剤を 加えた。得られたスチレン溶液を窒素でパージし、その後、ガラスアンプル（外 径１０mm、内径８mm）に封入した。スチレン重合手順 スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラ ム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１７℃／分のプログ ラム速度で１００〜１５１℃の直線温度勾配で加熱した(５時間プログラム)。各 溶液の試料を５時間のプログラムの間、１時間間隔で浴から引き上げ、氷水浴に 浸すことによって冷却した。スチレン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリス チレン重量平均分子量（Ｍｗ）および残留スチレンモノマー含有量について分析 した。結果 トリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）Ｉ−１、Ｉ−２，Ｉ−３ 、Ｉ−４およびＩ−５、並びにテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボ ネート）Ｉ−６の効力を、上記の方法に従って、当業分野の組成物Ａ−１、Ａ− ３およびＡ−４と比較した。得られた結果は、以下の実施例１５の表にまとめる ： ＊スチレン溶液百万部当たりの部 ポリスチレン重量平均重量（Ｍｗ）の結果に基づくと、本発明のトリス−およ びポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物、即ち、Ｉ−１、Ｉ−２，Ｉ−３ 、Ｉ−４、Ｉ−５、およびＩ−６を、スチレン重合開始剤として用いると、５時 間重合プログラム後のＭｗ値は、当業分野の組成物Ａ−１(Ｍｗ、約２９０，０ ００)、Ａ−３（Ｍｗ、約２８０，０００）およびＡ−４（Ｍｗ、約３００，０ ００）で得られるよりも、著しく高い（３３０，０００〜３７５，０００）結果 となった。ポリスチレンの分子量の増加において、Ａ−１（当業分野のビス（モ ノパーオキシカーボネート）組成物）(最高Ｍｗは約２９０，０００であった)は 、本発明のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物（Ｍｗは 約３３０，０００〜３７５，０００）と比較してあまり効果がなかった。従って 、本発明のトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物は、スチ レンのようなエチレン系不飽和モノマーの重合分野を著しく前進させるものであ る。 実施例１６ 新規なトリス−およびポリ（モノパーオキシカーボネート）組 成物を遊離ラジカル開始剤として用いるスチレンの促進重合 スチレン重合は、実施例１５に記載の手順を用いて行った。以下の構造Ａのい くつかの追加ポリ（モノパーオキシカーボネート）を、１，１−ジ（ｔ−ブチル パーオキシ）シクロヘキサン（Ａ−３）と比較して、遊離ラジカル開始剤として 評価した:ポリエーテルテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート ）(Ｉ−７)、ポリエーテルテトラキス（モノ−ｔ−アミルパーオキシカーボネー ト）(Ｉ−９)、ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）ＴＰ−７４０からのポリエーテル トリス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−１０)、ＰＬＵＲＡＣ ＯＬ（登録商標）ＧＰ−７３０からのポリエーテルトリス（モノ−ｔ−ブチルパ ーオキシカーボネート）(Ｉ−１１)、および１，５−ビス（１，１，４−トリメ チル−４−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンチルパーオキシカルボニルオキシ）− ３−オキサペンタン(Ｉ−１２)。この実施例で用いた遊離ラジカル開始剤の濃度 は、１０００ｇのスチレン溶液当たり０．００２７７molの活性酸素（または１ リッターのスチレン溶液当たり０．００２５２molの活性酸素）に等しか った。スチレン重合手順 スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラ ム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１７℃／分のプログ ラム速度で１００〜１５１℃の直線温度勾配で加熱した(５時間プログラム)。各 溶液の試料を５時間のプログラムの間、１時間間隔で浴から引き上げ、氷水浴に 浸すことによって冷却した。スチレン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリス チレン重量平均分子量（Ｍｗ）および残留スチレンモノマー含有量について分析 した。結果 ポリ（モノパーオキシカーボネート）Ｉ−７、Ｉ−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１お よびＩ−１２の効力を、上記の方法に従って、当業分野の組成物Ａ−３と比較し た。得られた結果は、以下の実施例１６の表にまとめる： ＊スチレン溶液百万部当たりの部 ポリスチレン重量平均重量（Ｍｗ）結果に基づくと、本発明のポリ（モノパー オキシカーボネート）組成物、即ち、Ｉ−７、Ｉ−９，Ｉ−１０、Ｉ−１１およ びＩ−１２をスチレン重合開始剤として用いると、５時間重合プログラム後のＭ ｗ値は、Ａ−３（Ｍｗ、約２８０，０００）で得られるものよりも、著しく高い （３００，０００〜３９０，０００）結果となった。さらに、５時間後において 、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物によって生成され たポリスチレンに対する残留スチレン濃度は、Ａ−３によって生成されたポリス チレンよりも著しく低かった(５〜１０％残留スチレン対１７〜１８％残留スチ レン)。Ｉ−１２はこの点において特に魅力的であった。これらの結果は、本発 明のポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が、スチレンのようなエチレン 系不飽和モノマーの重合分野を著しく前進させるものであることを示している。 実施例１７ ポリ（モノパーオキシカーボーネート）組成物と１，１−ジ（ｔ −ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ａ−３）とを組み合わせて用いるスチレ ンの促進重合 スチレン重合は、９５％スチレンおよび５％エチルベンゼン（ＥＢ）を含有す るモノマー溶液を用いて行った。この実施例で用いた重合法は、実施例１５に記 載の手順の変形であった。この実施例では、２種の遊離ラジカル開始剤の組み合 わせを用いた。組み合わせの一方の開始剤は、本発明の新規なポリ(モノパーオ キシカーボーネート)、即ち、１，１，１−トリス［２−（ｔ−ブチルパーオキ シカルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン（Ｉ−５）またはポリエーテル テトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）(Ｉ−７)であった。開 始剤組み合わせの第２の開始剤は、当業分野の組成物の１，１−ジ（ｔ−ブチル パーオキシ）シクロヘキサン（Ａ−３）であった。スチレン／開始剤溶液の製造 この実施例で用いる遊離ラジカル開始剤の組み合わせの濃度は、合計で、１０ ００ｇのスチレン溶液当たり０．００２３０molの活性酸素（または１リッター のスチレン溶液当たり０．００２０９molの活性酸素）に等しかった。スチレン重合手順 スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラ ム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１９℃／分のプログ ラム速度で１００〜１４５．６℃の直線温度勾配で加熱した(４時間プログラム) 。４時間後に、試料を浴から引き上げ、氷水浴に浸すことによって冷却した。ス チレン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリスチレン重量平均分予量（Ｍｗ） について分析した。結果 実施例１７の表に、開始剤組み合わせＡ（Ｉ−５およびＡ−３）および開始剤 組み合わせＢ（Ｉ−７およびＡ−３）を遊離ラジカル開始剤系として用いたとき に得られたポリスチレンの重量平均分子量をまとめる： ＊１０００ｇの９５％スチレン／５％エチルベンゼン溶液当たり； 組み合わせた開始剤の合計濃度は、０．００２３０molの活性酸素に等しい。 結果は、ポリスチレン重量平均分子量が、開始剤Ａ−３のいくらかをＩ−５ま たはＩ−７に代えることによって上方に調節することができ、あるいはＩ−５ま たはＩ−７のいくらかを開始剤Ａ−３に代えることによって下方に調節すること ができことを示している。それゆえ、ポリスチレン製造業者は、ポリスチレンの 分子量の調整に、従って、ポリスチレンの物理的性質の調整に、本発明の新規な ポリ（モノパーオキシカーボーネート）と他の遊離ラジカル開始剤とを組み合わ せたものを使用することができる。 実施例１８ ポリエーテルテトラキス（モノ−ｔ−ブチルパーオキシカーボ ーネート）(Ｉ−７)とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ａ−２）とを組み合 わせて用いるスチレンの促進重合 スチレン重合は、９５％スチレンおよび５％エチルベンゼン（ＥＢ）を含有す るモノマー溶液を用いて行った。この実施例で用いた重合法は、実施例１５に記 載の手順の変形であった。この実施例では、２種の遊離ラジカル開始剤の組み合 わせを用いた。組み合わせの開始剤の一方は、本発明の新規なポリ(モノパーオ キシカーボーネート)、即ち、ポリエーテルテトラキス（モノ-ｔ−ブチルパーオ キシカーボーネート）(Ｉ−７)であり、開始剤組み合わせの第２の開始剤は、当 業分野のモノパーオキシド、即ち、t−ブチルパーオキシベンゾエート（Ａ−２ ）であった。スチレン／開始剤溶液の製造 この実施例で用いる遊離ラジカル開始剤の合計濃度は、１０００ｇのスチレン 溶液当たり０．００２７７molの活性酸素（または１リッターのスチレン溶液当 たり０．００２３０molの活性酸素）に等しかった。スチレン重合手順 スチレン溶液を含むアンプル（各溶液に対して数個）を、温度が温度プログラ ム装置によって調節される循環油浴に浸した。試料は、０．１７℃／分のプログ ラム速度で１００〜１５１℃の直線温度勾配で加熱した(５時間プログラム)。５ 時間後に、試料を浴から引き上げ、氷水浴に浸すことによって冷却した。スチレ ン溶液を次にアンプルから取り出し、ポリスチレン重量平均分子量（Ｍｗ）につ いて分析した。結果 実施例１８の表に、開始剤組み合わせＣ（Ｉ−７およびＡ−２）を遊離ラジカ ル開始剤系として用いたときに得られたポリスチレンの重量平均分子量をまとめ る： ＊１０００ｇの９５％スチレン／５％エチルベンゼン溶液当たり； 組み合わせた開始剤の合計濃度は、０．００２７７molの活性酸素に等しい。 実施例１８の表の結果は、ポリスチレン重量平均分予量が、当業分野のモノパ ーオキシドのいくらかをＩ−７に代えることによって上方に調節することができ 、あるいはＩ−７のいくらかを当業分野のモノパーオキシドＡ−２に代えること によって下方に調節することができことを示している。それゆえ、ポリスチレン 製造業者は、ポリスチレンの分子量の調整に、従って、ポリスチレンの物理的性 質の調整に、本発明の新規なポリ（モノパーオキシカーボーネート）と他のモノ パーオキシド開始剤とを組み合わせたものを使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＨＵ，ＪＰ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ (72)発明者 ウィッカー，ジェローム アメリカ合衆国 19426 ペンシルベニア, カレッジビル，コットンウッド ドライブ 1002 (72)発明者 マローン，ケニス ジョージ アメリカ合衆国 19462 ペンシルベニア, プリマス ミーティング，ジャーマンタウ ン パイク 777

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） 構造Aの新規なポリ（モノパーオキシカーボネート）： ここで、nは３から８の整数、R¹は炭素数４から１２のt−アルキルラジカル、１ ,１,４−トリメチル−４−（t−ブチルパーオキシ）ペンチルラジカル、１,１, ４−トリメチル−４−（t−アミルパーオキシ）ペンチルラジカル、炭素数６か ら１０のt−シクロアルキルラジカル、炭素数９から１３のt−アラルキルラジカ ルおよび３−メチル−１−ブチン−３−イルおよび３−メチル−１−ペンチン− ３−イルから成る群より選ばれ、但しR¹が１,１,４−トリメチル−４−（t−ブ チルパーオキシ）ペンチルラジカルおよび１,１,４−トリメチル−４−（t−ア ミルパーオキシ）ペンチルラジカルから選ばれる時、nは２の値を有することも でき； nが２である時、Rは炭素数２から１２のアルキレン、炭素数４から８のアルケニ レンおよびラジカル構造（n）および（o）から選ばれるジラジカルであり、 ここで、R⁹は炭素数２から８のアルキレンラジカルであり； nが３の時、Rは１,３,５−シクロヘキサトリイル、R²C（CH₂−）₃、−CHR² CH（−）CH₂−および構造(a)、(b)、(c)、（d）および（e）より選ばれるトリラ ジカルであり、ここで、R²は水素および炭素数１から６のアルキルラジカルより選ばれ、R³は、 R²C（CH₂−）₃、−CHR²CH(−)CH₂−および構造（a）および（b）から成る群より 選ばれるトリラジカルであり、R⁴およびR⁵は、同一または異なり、水素および炭 素数１から４のアルキルラジカルより選ばれ、x、yおよびzは、０から５の整数 であり、但しx、yおよびzの合計が２から８より選ばれ、r、sおよびtは、０から ６の整数であり、但しr、sおよびtの合計は３から１８であり、且つnが４から８ である時、Rは、C（CH₂−）₄および構造(f)、(g)、(h)、(I)、(j)、（k）および （l）より選ばれるポリラジカルであり、ここで、R⁶は、C（CH₂−）₄および構造（f）より選ばれるテトララジカルであり 、R⁷は、炭素数２から６のアルキレン、１,２−、１,３−および１,４−フェニ レンから選ばれるジラジカルであり、R⁸は構造（m）のスクロース系オクタラジ カルであり、 pは１から３の整数であり、vは０から５の整数であり、但しv、x、yおよびzの合 計は３から１０であり、qは０から４の整数であり、但しq、r、sおよびtの合計 は２から１６であり、さらにRがR³C(CH₂−)₃構造（b）またはC（CH₂−）₄である 時、R¹はt−オクチルではない。 （２） nが３の時、Rは１,３,５―シクロヘキサトリイル、R²C(CH₂-)₃，−CHR² CH(-)CH₂-，構造(a)、(ｂ)、（ｄ）および（e）から選ばれるトリラジカルであ る、請求項１に記載のポリ(モノパーオキシカーボネート)。 （３） nが４から８の時、RはC(CH₂-)₄、構造(f)、(g)、(i)、(j)、（k）およ び（l）より選ばれるポリラジカルである、請求項１に記載のポリ(モノパーオキ シカーボネート)。 （４） 約600から約１３００の分予量を有する1,1,1-トリス（t-ブチルパーオ キシカルボニルオキシメチル）エタン、1,1,1-トリス（t-ブチルパーオキシカル ボニルオキシメチル）プロパン、ポリカプロラクトントリス(モノ-t-ブチルパー オキシカーボネート)、約600から約１２００の分子量を有するポリエーテルトリ ス（モノ-t-ブチルパーオキシカーボネート類）およびポリエーテルトリス(モノ -t-アミルルパーオキシカーボネート類)、約１５００の分子量を有するポリカプ ロラクトンテトラキス(モノ-t-ブチルパーオキシカーボネート類)、約800から約 １１００の分子量を有するポリエーテルテトラキス（モノ-t-ブチルパーオキシ カーボネート類）およびポリエーテルテトラキス(モノ-t-アミルパーオキシカー ボネート類)、および1,5-ビス（1,1,4-トリメチル-4-(t-ブチルパーオキシ)ペン チルパーオキシカルボニルオキシ）-3-オキサペンタンから成る群より選ばれた 請求項１に記載のポリ(モノパーオキシカーボネート)。 （５） ｎが３または４である請求項１に記載のポリ(モノパーオキシカーボネ ート)。 （６） RがR²C(CH₂-)₃，C(CH₂-)₄，構造(a)、(ｃ)、(ｄ)、（ｈ）および（i） から成る群より選ばれる請求項５に記載のポリ(モノパーオキシカーボネート)。 （７） R¹がt-ブチルおよびt-アミルから選ばれる請求項６に記載のポリ(モノ パーオキシカーボネート)。 （８） Rが構造（ｃ）である請求項７に記載のポリ(モノパーオキシカーボネー ト)。 （９） Rが構造（ｄ）である請求項７に記載のポリ(モノパーオキシカーボネー ト)。 （１０） Rが構造（ｈ）である請求項７に記載のポリ(モノパーオキシカーボ ネート)。 （１１） Rが構造（i）である請求項７に記載のポリ(モノパーオキシカーボネ ート)。 （１２） ａ．任意に不飽和エラストマー（例えば下記重合において存在すると 有益であることが当該技術において公知なポリブタジエン、ポリイソプレン等） の存在の下で、エチレン性不飽和単量体組成物（例えば下記重合に感応し易い当 該技術において公知なスチレン、エチレン、炭酸アリルジグリコール（ADC）等 ）を重合すること、 ｂ．不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化すること、 ｃ．熱可塑性重合体およびエラストマー組成物を架橋および硬化すること、お よび、 ｅ．ポリオレフィン組成物の分子量を変性すること、 から成る群より選ばれるフリーラヂジカル反応の開始のために、（a）フリーラ ジカル開始剤として、開始有効量の請求項１に記載の１つ以上のポリ（モノパー オキシカーボネート）の使用方法において、 過酸化物組成物の開始有効量の存在の下で上記過酸化物を少なくとも部分的に分 解し、フリーラヂジカル反応を行うのに充分な時間、上記基剤を加熱することか ら成る方法。 （１３） スチレンモノマーを重合する請求項１２に記載の方法。 （１４） ポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が、約600から約１３０ ０の分子量を有する1,1,1-トリス（t-ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル ）エタン、1,1,1-トリス（t-ブチルパーオキシカルボニルオキシメチル）プロパ ンおよびポリエーテルトリス(モノ-t-ブチルパーオキシカーボネート類)、約600 から約１２００の分子量を有するポリエーテルトリス（モノ-t-ブチルパーオキ シカーボネート類）およびポリエーテルトリス(モノ-t-アミルルパーオキ シカーボネート類)、約１５００の分子量を有するポリカプロラクトンテトラキ ス(モノ-t-ブチルパーオキシカーボネート類)、約800から約１１００の分子量を 有するポリエーテルテトラキス（モノ-t-ブチルパーオキシカーボネート類）お よびポリエーテルテトラキス(モノ-t-アミルパーオキシカーボネート類)、およ び1,5-ビス（1,1,4-トリメチル-4-(t-ブチルパーオキシ)ペンチルパーオキシカ ルボニルオキシ）-3-オキサペンタンから成る群より選ばれる請求項１３に記載 の方法。 （１５） ポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が、約600から約１３０ ０の分子量を有するポリカプロラクトントリス（モノ-t-ブチルパーカーボネー ト類）から成る群より選ばれる不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化する請求項 １２に記載の方法。 （１６） 任意に不飽和エラストマーの存在の下でエチレン性不飽和単量体組成 物のフリーラジカル重合の開始に効果的な開始量のジアシル過酸化物、ジパーオ キシケタール、パーオキシエステル、モノパーオキシカーボネートおよびジアル キル過酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１つの他の過酸化物または２過 酸化物と結合する請求項１の一つ以上の過酸化物組成物を使用する方法において 、化合物とのフリーラジカルが誘発された重合を開始するのに効果的な条件の下 で、過酸化物の組み合せの開始有効量の存在の下で上記過酸化物の組み合せを少 なくとも部分的に分解するのに充分な時間、エチレン性不飽和単量体および任意 の不飽和エラストマーを加熱することから成る方法。 （１７） スチレンモノマーを重合する請求項１６に記載の方法。 （１８） ポリ（モノパーオキシカーボネート）組成物が、約600から約１２０ ０の分子量を有するポリエーテルトリス（モノ-t-ブチルパーオキシカーボネー ト類）および約800から約１１００の分子量を有するポリエーテルテトラキス（ モノ-t-ブチルパーオキシカーボネート１類）から成る群より選ばれ、且つポ リ（モノパーオキシカーボネート）組成物と組み合されて使用される開始剤がジ パーオキシケタール類およびパーオキシエステル類から成る群より選ばれる請求 項17に記載の方法。 （１９） ジパーオキシケタールが1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサ ンである請求項18に記載の方法。 （２０） パーオキシエステルがt-ブチルパーオキシベンゾエートである請求項 18に記載の方法。