USO DE INICIADORES TETRAFUNCIONALES PARA MEJORAR EL VOLUMEN DE FASE DE CAUCHO DEL HIPS Campo de la Invención La presente invención se relaciona a métodos y composiciones útiles para mejorar la manufactura de copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo tal como estireno. Más particularmente se relaciona a métodos para copolimerizar monómeros aromáticos de vinilo con iniciadores multifuncionales en la presencia de polímeros de dieno. Antecedentes de la Invención La polimerización de estireno es un proceso industrial muy importante que suministra materiales utilizados para crear una amplia variedad de artículos que contienen poliestireno. Este uso expansivo de poliestireno resulta de la habilidad para controlar el proceso de polimerización. Así, las variaciones en las condiciones del proceso de polimerización son de suma importancia puesto que ellas a su vez permiten el control sobre las propiedades físicas del polímero resultante. Las propiedades físicas resultantes determinan la adaptabilidad del poliestireno para un uso particular. Para un producto dado, varias características físicas deben ser balanceadas para lograr un material de poliestireno adecuado. Entre las propiedades que deben ser controladas y balanceadas están el peso molecular promedio (Mw) del polímero, distribución de peso molecular (MWD) , índice de flujo en fundido (MFI) y el módulo de almacenamiento (Gf ) . Para materiales endurecidos de caucho, tal como el poliestireno de alto impacto, que está compuesto de partículas de caucho en una matriz de poliestireno, los factores que influyen en la morfología del calcio, tales como el tamaño de partícula de caucho, distribución de tamaño de partícula de caucho, índice de hincha iento, injertamiento y el volumen de fase de caucho, como es medido mediante la relación del % de gel a % de caucho (G/R) , también son críticos para balancear las propiedades físicas y mecánicas. Los métodos para preparar polímeros ramificados son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la preparación de poliestireno ramificado mediante la polimerización de radicales libres se ha reportado en varias patentes. La polimerización de poliestirenos ramificados en la presencia de elastó eros para producir HIPS, sin embargo, presenta varios retos, puesto que las reacciones de ramificación pueden conducir a la reticulación de la matriz y también de la fase de caucho. Una amplia variedad de compuestos de peroxi es conocida de la literatura como iniciadores para la producción de polímeros estirénicos. Los iniciadores comercialmente disponibles para la producción de polímeros se pueden clasificar en diferentes grupos químicos, que incluyen diacilperóxidos, peroxidicarbonatos, dialquilperóxidos, peroxiésteres, peroxicetales e hidroperóxidos. Los iniciadores de peróxido mono- y bifuncionales se utilizan comúnmente en la manufactura de poliestireno modificado con caucho (PS) , y los peróxidos se han utilizado para incrementar la proporción de polimerización y para modificar el grado de injertamiento químico entre el poliestireno y el elastómero (típicamente caucho de polibutadieno) utilizado para modificar el PS . El incremento de la proporción de polimerización mediante la utilización de iniciadores causa que el peso molecular de la matriz de PS disminuya; el in ertamiento químico puede o no puede incrementarse dependiendo de los niveles y la temperatura en las cuales se utiliza el iniciador. Así, el uso de iniciadores para la manufactura de poliestireno de alto impacto (HIPS) requiere una optimización de la proporción, temperatura, peso molecular, injertamiento químico así como otros parámetros. El poliestireno comercial hecho mediante el proceso de radicales libres convencional produce estructuras lineales. Como es mencionado, los métodos para preparar poliestírenos ramificados, sin embargo, no son fácilmente optimizados y pocos poliestirenos no lineales comerciales son conocidos . Los estudios de polímeros ramificados muestran que estos polímeros poseen relaciones de peso molecular-viscosidad únicas debido al potencial para los enmarañamientos moleculares incrementados. Dependiendo del número y la longitud de las ramificaciones, las estructuras no lineales pueden dar intensidades de fusión equivalentes a aquellas de polímeros lineales en flujos en fundido ligeramente más altos. La patente norteamericana No. 6,353,066 de Sosa describe un método para producir un copolímero al colocar un vinilbenceno (por ejemplo, estireno) en un reactor, al colocar un agente de reticulación (por ejemplo, di ínilbenceno) en el reactor, y al colocar un agente de transferencia de cadena (por ejemplo, mercaptano) en el reactor y al formar un polivinilbenceno en la presencia del agente de reticulación y el agente de transferencia de cadena . Sería deseable si los métodos pudieran ser ideados o descubiertos para proporcionar polímeros vinilaromáticos con ramificación incrementada, tal como poliestireno ramificado para la manufactura de H1PS. También sería útil si un método pudiera ser ideado de modo que ayudaría a optimizar las propiedades físicas de los polímeros vinilaromáticos endurecidos con caucho que tiene ramificación incrementada, mientras que se mantengan las proporciones de producción y las propiedades de peso molecular. Tales materiales pueden tener una resistencia en fundido más alta que aquellas que tienen las cadenas lineales, y pueden mejorar la procesabilidad y las propiedades mecánicas del producto final. Breve Descripción de la Invención Se proporciona, en una forma, un método para producir un producto copoli erizado mejorado que involucra la copolimerización de por lo menos un monómero vinilaromático con por lo menos un polímero de dieno en la presencia de por lo menos un iniciador multifuncional. El iniciador multifuncional puede ser un peróxido trifuncional o tetrafuncional . Se recupera un producto copolimerizado que tiene una relación de % de gel a % de caucho (G/R o volumen de fase de caucho) que se incrementa conforme se incrementa el índice de hínchamiento . En otra modalidad de la invención, se proporciona un producto copolimerizado mejorado hecho al copolimerizar por lo menos un monómero vinil aromático con por lo menos un polímero de dieno en la presencia de por lo menos un iniciador multifuncional. El iniciador multifuncional puede ser un peróxido trifuncional o tetrafuncional. Se recupera un producto copolimerizado que tiene una G/R que se incrementa conforme se incrementa el índice de hinchamiento. En todavía otra modalidad de la invención, hay una resina que incluye por lo menos un monómero vinilaromático, por lo menos un polímero de dieno, y por lo menos un iniciador multifuncional. El iniciador multifuncional es ya sea peróxido trifuncional o tetrafuncional, y la cantidad de iniciador multifuncional es suficiente para producir un producto copolimerizado que tiene una G/R que se incrementa conforme se incrementa el índice de hinchamiento . En todavía otra modalidad de la invención, se proporcionan artículos hechos a partir de las resinas y los productos copolimerizados de esta invención. Breve Descripción de los Dibujos La FIG. 1 es una gráfica de % de poln estireno contra tiempo en horas para las funcionalidades de peróxido equivalentes, donde la alimentación es estireno; La FIG. 2 es una gráfica de % de poliestireno contra tiempo en horas para funcionalidades de peróxido equivalentes, donde la alimentación es estireno pero contiene 7% de Dieno 55; La FIG. 3 es una gráfica de Mw en miles como una función del % de conversiones para la polimerización isotérmica a 110°C para funcionalidades de peróxido equivalentes; La FIG. 4 es una gráfica del % de sólidos como una función del tiempo para varios niveles del iniciador tetrafuncional JWEB 50 para una alimentación de estireno que incluye 4% Bayer 380; La FIG. 5 es una gráfica de la relación de G/R contra el índice de hinchamiento para los materiales HIPS de FINA comerciales; y La FIG. 6 es una gráfica de la relación de gel/caucho contra el índice de hinchamiento para los experimentos con iniciador tetrafuncional (JWEB50) y varios grados comerciales. Descripción Detallada de la Invención Los inventores han explorado el potencial para proporcionar poliestireno ramificado que tiene por lo menos algo de ramificación incrementada al utilizar iniciadores tetrafuncíonales o iniciadores trifuncionales . La invención se relaciona a la iniciación de la polimerización de un monómero vinilaromático tal como estireno en varios solventes y la presencia opcional de un polidieno, tal como polibutadieno, con un iniciador multifuncional (por ejemplo, tri- o tetrafuncional) y al uso del iniciador multifuncional para obtener estructuras ramificadas. Para resinas HIPS convencionales, el volumen de fase de caucho es un parámetro clave que puede ser estimado a partir de las propiedades de la solución. El volumen de fase de caucho se refiere a las partículas de caucho o la fase discontinua, que consiste de caucho, poliestireno atrapado
(oclusiones) y polímero injertado. Una manera conveniente para clasificar los materiales HIPS es mediante el cálculo del gel seco obtenido para un nivel de caucho dado. Para los materiales HIPS comerciales, la relación de gel/caucho (G/R) puede variar de 1 a 4 para los índices de hinchamiento de 10-12, y conforme se incrementa el índice de hinchamiento disminuye la relación de G/R. La relación de G/R es la relación del % de gel a % de caucho, y también es llamada el volumen de fase de caucho (RPV) . Esta relación, la G/R, es importante en la manufactura de materiales HIPS debido a que representa la "eficiencia de caucho" del proceso, es decir, cuándo caucho debe ser utilizado para obtener la calidad de producto similar. Entre menos caucho se necesita para producir un conjunto de propiedades deseadas en un material HIPS, más eficiente es el proceso. El G (por ciento de gel) se mide al primero disolver la resina en tolueno, al separar la fracción de gel por centrifugación y luego al secar el gel húmero. El por ciento de gel luego se calcula a partir de este residuo seco mediante la- fórmula: Por ciento de Gel = 100 veces de peso de gel seco, dividido entre el pese inicial de la muestra. El por ciento de caucho se mide por el método de titulación de monocloruro de yodo (I-CI) bien conocido. Se ha descubierto de manera sorprendente en la presente que contrario a las resinas HIPS convencionales, con iniciadores de peróxido multifuncionales, se observa la tendencia opuesta, esto es como el nivel de iniciador multifuncional se incrementa, la G/R se incrementa aunque el índice de hinchamiento de estos materiales es muy alta. Generalmente, para esta invención, la G/R se incrementa de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 conforme se incrementa el índice de hinchamiento de aproximadamente 8 a aproximadamente 20. Alternativamente, en otra modalidad no limitativa de la invención, la G/R varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 mientras que el índice de hinchamiento varía de aproximadamente 12 a aproximadamente 20. En una modalidad no limitativa particular de la invención, la G/R varía de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.0 mientras que el índice de hinchamiento varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 14. Este fenómeno inesperado es discutido adicionalmente con respecto a los datos enseguida. En una modalidad no limitativa de la invención, el índice de flujo en fundido (MFI) para las resinas de esta invención varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 7. En otra modalidad no limitativa de la invención, el MFI varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 5. En teoría, los materiales tetrafuncionales pueden ser representados esquemáticamente mediante la forma de una cruz. Si al final de cada brazo de la cruz, el potencial para la iniciación o la transferencia de cadena existe, es posible contemplar moléculas de poliestireno que tendrán peso molecular más alto que al utilizar iniciadores bifuncionales solamente. De manera similar a los iniciadores tetrafuncionales, los iniciadores trifuncionales simplemente tienen tres "brazos" o puntos de partida en lugar de los cuatro encontrados en los iniciadores tetrafuncionales. En el presente caso, niveles relativamente pequeños de los iniciadores tetrafuncionales se utilizan para optimizar las propiedades en fundido que resultan de la formación de estructuras ramificadas. Con el iniciador tetrafuncional, cuatro cadenas lineales de una molécula ramificada se forman. A niveles altos de iniciadores la cantidad de cadenas lineales, iniciadas por los radicales alquilo, disminuirá en el efecto llevado por las cadenas ramificadas, iniciadas por los radicales tetrafuncionales. Además, los peróxidos multifuncionales se pueden utilizar para incrementar las proporciones de polimerización en el tratamiento químico, mientras que se mantiene o se incrementa el peso molecular de la matriz de PS . El uso potencial de estos iniciadores multifuncionales en la producción de HIPS permite proporciones de producción más altas mientras que se mantienen los pesos moleculares y se mejora el volumen de fase de caucho. La composición de la invención puede incluir un polímero aromático de monovinilo modificado con polidieno, y puede incluir un poliestireno modificado con caucho
(polibutadieno) . El monómero de estireno puede ser. polimerizado en la presencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 por ciento en peso de caucho para producir un copolímero que tiene resistencia al impacto superior a aquella del homopolímero de poliestireno. Un caucho que puede ser utilizado en la elaboración de las presentes composiciones es polibutadieno. La composición termoplástica resultante, que se puede hacer por estos materiales, es poliestireno de alto impacto, o HIPS. La morfología predominante del polímero hecho a partir de las modalidades de la invención es de celda o "salami" con algo de estructura de núcleo-cubierta, que significa que la fase continua de poliestireno comprende una pluralidad de estructuras dispersadas en la cual el poliestireno es atrapado dentro de las partículas de caucho que tiene una membrana distinta y cantidades pequeñas de poliestireno son ocluidas dentro de las cubiertas de polibutadieno de celda individual injertadas al polímero aromático. Los procesos de polimerización de estireno son bien conocidos. Las composiciones de la invención se pueden hacer mediante la polimerización por lotes en la presencia de aproximadamente 2 a 15, y en algunas modalidades puede ser de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, por ciento en peso de polibutadieno utilizando iniciadores multifuncionales en concentraciones de aproximadamente 50 a aproximadamente 1200 ppm y utilizando un solvente. En otra modalidad no limitativa de la invención la concentración de iniciador multifuncional puede variar de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 ppm.
Por comparación, los iniciadores monofuncionales y bifuncionales también se utilizan en los Ejemplos de esta Descripción. Las estructuras de algunos de los iniciadores se muestran enseguida: Peróxido TRIGONOX 42S (Monofuncional) :
Peróxido LUPERSOL 331 (Bifuncional]
Peróxido LUPERSOL 531 (Bifuncional)
PERKADOX 12-AT25 (Multifuncional)
En una modalidad no limitativa de la invención, el iniciador multifuncional es un peróxido trifuncional o tetrafuncional que es seleccionado del grupo que consiste de tri- o tetraquis t-alquilperoxicarboniloxi) metano, tri- o tetraquis- (t-butilperoxicarboniloxi) butano, tri- o tetraquis (t-amilperoxicarboniloxi) butano, tri- o tetraqui-s (t-alquil de C-6 monoperoxicarbonatos) y tri- o tetraquis (poliéter peroxicarbonato) y mezclas de los mismos. En una modalidad no limitativa de la invención, el iniciador tetrafuncional tiene cuatro grupos t-alquilo terminales, donde los grupos t-alquilo son t-butilo y el iniciador tiene una porción central de éter de poli (metiletoxi) con 1 a 4 unidades de (metil etoxi) . Esta molécula es designada en la presente como LUPEROX® JWEB50 y está disponible de Atofina Petrochemicals, Inc. Otro producto comercial adecuado como un iniciador multifuncional es 2, 2-bis (4, 4-di- (ter-butil-peroxi-ciclohexil)propano) de Akzo Nobel Chemicals Inc., 3000 South Riverside Plaza Chicago, Illinois, 60606. Otro producto comercial es 3, 3' , 4, 4' tetra (t-butil-peroxi-carboxi) benzofenona de NOF Corportion Yebisu Garden Place Tower, 20-3 Ebisu 4-chome, Shibuya-ky, Tokio 150-6019. Los iniciadores de peróxido monofuncionales pueden someterse a la segmentación homolítica para producir monoradicales, cada uno de los cuales puede iniciar una cadena. Los iniciadores bifuncionales, dependiendo de los patrones de descomposición, pueden causar extensión de la cadena si la formación biradical es posible a través de un fragmento. Los iniciadores tri- y tetrafuncionales también pueden causar extensión de la cadena. Debido a los posibles y diversos patrones de descomposición complejos, no es fácil determinar a pri ori como un iniciador dado se descompondrá bajo un conjunto dado de condiciones; sin embargo, al medir el peso molecular del polímero resultante, es posible determinar si los iniciadores son capaces de producir extensión de la cadena. Los solventes opcionales adecuados para la polimerización incluyen, pero no están necesariamente limitados a etilbenceno, xileno, tolueno, hexano y ciclohexano . Los agentes de transferencia de cadena de agentes de reticulación pueden ser utilizados en aplicaciones de esta invención, como es enseñado por la técnica. Se ha descubierto que los iniciadores multifuncionales se pueden utilizar conjuntamente con agentes de transferencia de cadena y agentes de reticulación para manufacturar poliestireno y HIPS que es más altamente ramificado. El agente de transferencia de cadena y/o agente de reticulación se puede adicionar antes de, durante o después de que se adiciona el iniciador al monómero. También se ha descubierto que la polimerización de un monómero vinil aromático tal como estireno llevado a cabo en la presencia de divinilbenceno (DVB) y n-dodecil mercaptano (NDM) a estructuras ramificadas producidas como es divulgado en la patente norteamericana No. 6,353,066
(incorporada por referencia en la presente) se puede mejorar al utilizar un iniciador tetrafuncional en combinación con
DVB y NDM. Estudios extensivos se han hecho para determinar las condiciones adecuadas para optimizar la reología en fundido, sin embargo, se ha encontrado de manera sorprendente que un incremento en la proporción se puede producir mientras que se obtienen los parámetros moleculares deseados. El injertamiento también es favorecido al utilizar pulibutadieno que tiene un contenido de isómero cis mediano o alto. El polibutadieno útil en la elaboración de la composición de la invención es producido, por ejemplo, por procesos conocidos al polimerizar butadieno en ya sea un solvente de hexano o ciclohexano a una concentración de aproximadamente 12 por ciento en peso y la evaporación instantánea del solvente a una temperatura que varia de aproximadamente 80° a 100°C para concentrar adicionalmente la solución de polibutadieno a aproximadamente 24 a 26 por ciento en peso, la consistencia aproximada del cemento de caucho. El polibutadieno luego es precipitado a partir de la solución como un grumo utilizando vapor, luego secado y embalado. Los cauchos comercialmente disponibles adecuados para producir HIPS están disponibles de varios proveedores tales como Bayer 380, 550 y 710 (Bayer Corporation, Orange, Texas) y Firestone Diene 35, 55 y 70 (Firestone Polymers, Akron, Ohio) . En una modalidad no limitativa de la invención, los productos copoli erizados de esta invención, pueden tener una polidispersividad de aproximadamente 2.2 a 4.5. En otra modalidad no limitativa [preferida], los productos copolimerizados de esta invención pueden tener una polidispersividad que varía de aproximadamente 2.3 a 4 . 0 . En otra modalidad no limitativa la polidispersividad puede variar de aproximadamente 2.3 a 3.2. No solamente se ha descubierto de manera sorprendente que la G/R se incrementa conforme se incrementa el índice de hinchamiento utilizando los iniciadores multifuncionales de esta invención, sino también se ha encontrado que la G/R aceptable se puede lograr en proporciones de polimerización incrementada utilizando estos iniciadores en polimerizaciones de estireno. La proporción de polimerización de estireno es de aproximadamente 10%/hr a 130 °C de 10 a aproximadamente 50% de sólidos (sin iniciador) . Conforme se incrementa el nivel de JWEB, la proporción (pendiente de la línea) se puede incrementar por un factor de 2 a 7 veces que del estireno puro (sin iniciador) en el intervalo de 10 a 50% de conversión de PS conforme se incrementa el nivel de iniciador. Comparado con el estireno puro, las pendientes son de 2.3, 4.3 y 6.6 veces que aquel del estireno puro para 200, 400 y 600 PPM de JWEB, respectivamente como se ha observado en la FIG. 4. Al hacer ciertas composiciones de la invención, las polimerizaciones por lotes o continuas se pueden conducir en 97:3 a 91:9 de estireno a caucho, 85:15 a 80:20 mezclas típicas de estireno solvente a 60-80% de conversión de estireno a poliestireno y luego al evaporar instantáneamente el monómero sin reaccionar y el solvente. En una preparación típica, no limitativa, 3-12% de caucho es disuelto en estireno, luego aproximadamente 10% de etilbenceno es adicionado como 90:10 estireno: etilbenceno. El etilbenceno se utiliza como un diluyente. Otros hidrocarburos también pueden ser utilizados como solventes o diluyentes. Un perfil de temperatura posible que es seguido en la producción de las presentes composiciones es de aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 120 minutos, aproximadamente 130 °C durante aproximadamente 60 minutos y aproximadamente 150 °C durante aproximadamente 60 minutos. En una modalidad no limitativa. El polímero luego se seca y se desvolatiliza por medios convencionales. Aunque las polimerizaciones por lotes se utilizan para describir la invención, las reacciones descritas se pueden llevar a cabo en unidades continuas, como aquella descrita por Sosa y' Nichols en US 4,777,210, incorporada por referencia en la presente. En otra modalidad no limitativa de la invención, la copolimerización se puede conducir a una temperatura entre aproximadamente 80°C a aproximadamente 200°C; en una modalidad alterna de la invención de aproximadamente 110° a aproximadamente 180°C. Será apreciado que otros componentes se pueden adicionar durante o antes de las polimerizaciones descritas en la presente que estarían dentro del alcance de la invención. Tales componentes incluyen, pero no están necesariamente limitados a, agentes de transferencia de cadena, agentes de reticulación, aceleradores, lubricantes y diluyentes y los similares. La invención ahora será descrita adicionalmente con respecto a los Ejemplos presentes que se proponen simplemente para ilustrar adicionalmente la invención y no para limitarla de ninguna manera. Estudios se han hecho para limitar las condiciones adecuadas para optimizar la reología en fundido de un sistema de poliestíreno ramificado utilizando iniciadores mulifuncionales, sin embargo se ha descubierto de manera sorprendente que un incremento en la proporción se puede obtener mientras que se producen los parámetros moleculares deseados, particularmente una mejora en la relación de gel a caucho. Los estudios de polimerización en laboratorio se condujeron utilizando los iniciadores de peróxido descritos en la Tabla I. La representaciones estructurales para algunos de estos peróxidos se dieron previamente. TABLA I Iniciadores Utilizados en Estudios de Polimerización de Estireno Peróxido Clase Tipo 1 hr. T , °C TRIGONOX 42S Peroxiéster Monofuncional 110 LUPERSOL 331 Peroxicetal Bifuncional 112 LUPERSOL 531 Peroxicetal Bifuncional 112 PERKADOX 12- Peroxicetal Multifuncional 112 AT25 JWEB 50 Peroxicetal Multifuncional 119 (en etilbenceno) 121 (en dodecano) Los primeros cuatro iniciadores se seleccionaron para el estudio debido a sus similitudes en las temperaturas de vida media y las diferencias en las funcionalidades de peróxido. Las polimerizaciones se realizaron isotérmicamente (110°C), así como no isotérmicamente (proceso dependiente de temperatura), para sistemas tanto de cristal y de HIPS. Además, las concentraciones de iniciador se variaron para estimar la proporción y los efectos del peso molecular. Estudios de Polimerización Isotérmica-Poliestireno Cristal Las polimerizaciones isotérmicas se condujeron a 100°C para monitorear la conversión y peso molecular como una función del tiempo de reacción. La temperatura de reacción seleccionada de 110°C es esencialmente aquella de las temperaturas de vida media de una hora de los iniciadores. La proporción de polimerización se incrementó con la concentración de iniciador incrementada [I] , generalmente después de la relación de raíz cuadrada esperada. A partir de las expresiones cinéticas bien conocidas, el grado de polimerización (peso molecular) es inversamente proporcional a la proporción de polimerización. El peso molecular disminuyó con la concentración de iniciador incrementada. Además, el peso molecular obtenido a una concentración de iniciador dada llega a ser relativamente constante después de 20-30% de conversión. El comportamiento de peso molecular para la polimerización de estireno utilizando iniciadores bifuncionales (LUPERSOL 331, LUPERSOL 531) fue diferente. Inicialmente una disminución en el peso molecular del polímero se obtuvo con la concentración de iniciador incrementada debido a la proporción de polimerización incrementada. Sin embargo, los pesos moleculares más bien altos se observaron en conversiones más altas. Varios investigadores han atribuido este aumento de peso molecular a la polimerización de "extensión de cadena". Básicamente, .el alto peso molecular es .debido a la iniciación de peróxidos no descompuestos sobre los extremos de la cadena de polímero, seguido por las reacciones de propagación de cadena. Así, las características de polimerización observadas para los sistemas de iniciador bifuncional indican que tanto las altas proporciones como los pesos moleculares pueden ser obtenidos simultáneamente. Tal relación de proporción deseable/peso molecular es aún más evidente con el iniciador tetrafuncional (PERKADOX 12-at25) . Se observó que las proporciones de polimerización y los pesos moleculares del polímero fueron significativamente más altas que aquellos de los sistemas bifuncionales . Los iniciadores bifuncionales produjeron una proporción de polimerización significativamente más alta que el iniciador monofuncional, pero pesos moleculares similares (en conversiones de mayor que 35%) . El iniciador tetrafuncional dio una proporción de polimerización extremadamente rápida y pesos moleculares superiores cuando se compararon con los peróxidos bifuncionales. Efectos similares se observaron cuando los iniciadores se compararon en una base de funcionalidad de equi-peróxido. Estudios de Polimerización no isotérmica - PS Cristal Los estudios de polimerización no isotérmica se condujeron para estimar los efectos del tipo de iniciador/funcionalidad sobre las propiedades del PS cristal, particularmente en el peso molecular. El perfil de reacción fue de 2 horas a 100°C, 1 hora a 130°C, 1 hora a 150°C, seguido por la desvolatilización a 240°C durante 0.5 horas (<2 mmHg; <267 Pa) . Un iniciador tetrafuncional de una proporción de polimerización significativamente más alta que cualquiera de los otros peróxidos. LUPERSOL 531, un t-amil peroxicetal, produjo una proporción más rápida que el derivado de t-butilo (LUPERSOL 331) . De manera interesante, el iniciador tetrafuncional produjo el PC cristal de peso molecular más alto (Mw aproximadamente 20% más alto) . La fracción de peso molecular más alto obtenida, sin embargo, condujo una polidispersividad incrementada (aproximadamente 3.5). Los iniciadores bifuncionales produjeron pesos moleculares similares y más altas proporciones que el peróxido monofuncional. Resultados finales se obtuvieron cuando los iniciadores se compararon en una base de funcionalidad de equi-peróxido. Los resultados además sustentaron el mecanismo de la extensión de cadena de polímero por la vía de la descomposición de peróxido de grupo de extremo, seguido por la propagación. Estudios de Polimerización No Isotérmica - HIPS Los materiales HIPS de laboratorio se prepararon con los iniciadores utilizando 7% de Dieno 55 por la vía de un proceso dependiente de temperatura. El Dieno 55 es un polibutadieno disponible de Firestone Polymers. Los resultados fueron similares a aquellos obtenidos en los estudios de polimerización de PS cristal. Una proporción de polimerización rápida se obtuvo con el peróxido tetrafuncional; sin embargo, el peso molecular de las "pelotillas" resultantes (particularmente Mw) fue todavía muy alto. Nuevamente, un ampliamiento de la distribución de peso molecular se observó. Además, se observa que los iniciadores bifuncionales también conducen a relaciones superiores de proporción de polimerización/pero molecular cuando se comparan con el peróxido monofuncional. Las ventajas del iniciador tetrafuncional en términos de peso molecular fueron fácilmente evidentes. TABLA II Comparación de Pesos Moleculares y Polidispersividades de los Productos PS y HIPS con Diferentes Iniciadores
Alimentación Parámetro Lup 331 Lup 531 Perk 12 Trig 42S
Ej emplo 1 2 3 4 Estireno Mn en miles 82 100 100 75 Mw en miles 250 256 352 220 Polidispersividad 3.0 2.6 3.5 2.9
Ejemplo 5_ 6 7 _8
1 % Dieno 55 Mn en miles 92 110 100 110 Mw en miles 250 260 320 240 Polidispersividad 2.7 2.4 3.2 2.2 Los efectos del tipo de iniciador y la concentración en las propiedades de la fase de caucho también deben ser considerados; estos resultados se dan en la Tabla IV. En estos Ejemplos la cantidad de caucho es dependiente de la conversión en el reactor de cuarta serie, es decir, nada de recirculación. Observar que la polidispersividad de los iniciadores multifuncionales Perk 12 y Trig 42S varían de 2.2 a 3.2. La F1G. 1 representa gráficas de % de poliestireno como una función de tiempo para funcionalidades de peróxido equivalentes para los cuatro iniciadores de la Tabla II donde la alimentación es estireno, tales como para los Ejemplo 1-4. Generalmente, las gráficas son aproximadamente equivalentes. La FIG. 2 proporciona gráficas de % de poliestireno como una función del tiempo para funcionalidades de peróxido equivalentes para los cuatro iniciadores de la Tabla II donde la alimentación es estireno y 7% Dieno 55, tales como para los Ejemplo 5-8. Nuevamente los resultados son comparables excepto que después de aproximadamente dos horas el % de poliestireno para Perkadox 12-AT25 es un poco más alto. Los datos en las FIGS . 1 y 2 son de procesos de pendiente. La FIG. 3 es una gráfica de Mw (en miles) como una función del % de conversión para la polimerización isotérmica a 110°C para funcionalidades de peróxido equivalentes para los cuatro iniciadores del Tabla II. De manera interesante, el Trígonos 42S monofuncional dio conversiones relativamente menores y pesos moleculares un poco más altos como es comparado con los iniciadores Supersol bifuncionales. El perkadox 12-AT25 multifuncional proporcionó conversiones más altas y Mw más alto indicativo de la funcionalidad más grande . La FIG. 4 es una gráfica del % de sólidos contra tiempo para varios niveles del iniciador tetrafuncional JWEB 50 para una alimentación de estireno que tiene 4% de caucho Bayer 390. Se puede observar que conforme se incrementa la cantidad de iniciador tetrafuncional JWEB 50, más escalada es la gráfica del % de sólidos contra tiempo indicando la polimerización rápida con el iniciador tetrafuncional incrementado. Los datos de peso molecular para las polimerizaciones conducidas utilizando el iniciador tetrafuncional JWEB 50 se resumen en la Tabla III, enseguida. Una proporción de iniciador de 400 ppm de JWEB dio una proporción de polimerización de aproximadamente 4.3 veces que aquella de la polimerización térmica en la ausencia de peróxido, mientras que un nivel de 600 ppm de JWEB dio una proporción de polimerización de aproximadamente 6.6 veces que del estireno puro. Estas proporciones son muy inusuales, particularmente considerando que se obtiene valores de G/R aceptables . También se puede observar que el Mp disminuye y el Mz se incrementa con la proporción de iniciador incrementado en la Tabla III. Tabla III Resumen de los Datos de Peso Molecular para las Polimerizaciones con JWEB 50
Como se observa en la Tabla IV, las químicas de caucho son generalmente similares para los iniciadores. De interés, sin embargo, son los valores de injertamiento o de gel/caucho relativamente altos obtenidos con el peróxido tetrafuncional. Estos resultados indican que las propiedades de fase de caucho "normal" son obtenibles en altas proporciones de polimerización con PERKADOX 12-AT25. También se puede observar en la Tabla IV, en los Ejemplos 17 y 18 utilizando un iniciador tetrafuncional, que conforme se incrementó el índice de hinchamiento de 11.0 a 14.3, la relación de % de gel/% de caucho se incremento de 2.76 (26.8/9.7 para el Ejemplo 17) a 2.84 (23.9/8.4 para el Ejemplo 18) . Esta tendencia sigue un incremento en la concentración de PERKADOX 1.2-AT25. TABLA IV Efecto de los Iniciadores sobre las Propiedades del HIPS
Ej . [I] ppm Iniciador Relación de SI RP5 (vol. Med.,µ) G/R 13 152 L331 2.4 12.3 1.51 14 303 L331 2.8 8.7 2.44 15 168 L531 2.8 8.7 2.61 16 335 L531 2.6 9.6 3.05 17 163 P12 2.8 11.0 1.34 18 326 P12 2 . 8 14 . 3 2 . 25 19 134 T42S 2 . 4 9 . 9 1. 19 20 268 T42S 2 . 9 8 . 8 1 . 96 NOTAS : 1. SI es el índice de hinchamiento. 2. RPS es el tamaño de partícula de caucho medio en volumen medido mediante un Analizador Malvern en metil etil cetona.
3. Un por ciento de injertamiento se puede obtener como sigue: % de injertamiento = 100 (% de geles - % de caucho) /% de caucho. Este es el mismo como 100 (G/R-l) . Estudios de Estabilidad del Peso Molecular Los estudios de laboratorio previos mostraron que el poliestireno producido por la vía de la iniciación de peróxido exhibió niveles similares de degradación térmica (es decir, escisión de cadena) a aquellos del poliestireno térmicamente polimerizado. Se condujo trabajo adicional para comparar la estabilidad térmica de los polímeros preparados con un iniciador bifuncional (168 LUPERSOL 531) a aquel del poliestireno preparado con el iniciador tetrafuncional (163 y 326 ppm PERKADOX 12-AT25) . Las muestras se calentaron isotérmicamente a 270°C durante 1 hora en un calorímetro de exploración diferencial
(DSC) . Los pesos moleculares luego se obtuvieron por la vía del cromatógrafo de permeación en gel (GPC) . Los resultados se resumen en la Tabla V. TABLA V Efectos del Tratamiento de Calor en el Peso Molecular
% de % de Ej . [I] ppm Iniciador Mw/1000 Disminución Mn/1000 Disminución Mw Mn
21 168 531 263 - 116 22 168 L531-H 224 14.8 92 20.7
23 163 P12 309 - 112 24 163 P12-H 240 22.3 80 25 326 P12 314 82 26 326 P12-H 282 10.2 77 6.1
NOTA: La designación "-H" indica después del tratamiento con calor. Como se observa de la Tabla V, el peso molecular disminuyes después de que el tratamiento de calor varía de 10-22% para Mw y 6-29% para Mn. El grado de degradación térmica para el PS producido con el iniciador tetrafuncional estuvo dentro del intervalo general de aquel del PS producido con iniciador bifuncional. Se puede concluir que: La utilidad de los iniciadores monofuncionales es limitada en términos de incrementar la productividad de polimerización debido a las restricciones cinéticas. Los iniciadores bi- o multifuncionales ofrecen relaciones superiores de proporción/peso molecular. El iniciador tetrafuncional de desarrollo (por ejemplo PERKADOX 12) produjo proporciones de polimerización significativamente más alta y los pesos moleculares (particularmente Mw) que LUPERSOL 331 o 531. Es evidente que la selección apropiada y la utilización de iniciadores bi- o multifuncionales puede producir el balance óptimo de la proporción de polimerización y peso molecular.
Mejora del Volumen de Fase de Caucho de HIPS Se ha descubierto que los iniciadores tetrafuncionales, tales como alquiperoxi-carbonatos, por ejemplo JWEB50 disponible de ATOFINA Petrochemicals, Inc., se puede utilizar para mejorar el volumen de fase de caucho de productos HIPS, como es medido por la relación de % de gel/% de caucho . La FIG. 5 muestra la relación de % de gel/% de caucho contra el índice de hinchamiento para productos comerciales. El % de gel se utilizó como una medición del volumen de fase de caucho y se midió al disolver HIPS en tolueno, al separar la fase de gel insoluble mediante centrifugación y luego al reportar el % de gel insoluble de la muestra total. El índice de hinchamiento (SI) se mide en el mismo experimento. Después de separar la fase de gel insoluble por centrifugación, el gel hinchado se pesa, se seca bajo vacío y luego se obtiene el peso del gel seco. El índice de hinchamiento es la relación el peso del gel hinchado al gel seco, y este es una medición del grado de reticulación de la fase de caucho. Es bien conocido que las propiedades de impacto de HIPS son determinadas por las propiedades del volumen de fase de caucho; así, una mejora en la relación de % de gel/% de caucho (G/R) es altamente deseable. La FIG. 5 muestra que algunas resinas comerciales tienen una G/R de 2.2-3.0 en un índice de hinchamiento de 13-9. Observar particularmente que conforme se incrementa el índice de hinchamiento disminuye la G/R. En una explicación no limitativa, esto puede ser debido a en índice de hinchamientos más altos el solvente expande la red de caucho más y el poliestireno que es atrapado dentro migra o se difunde fuera de las partículas de caucho, lo cual conduce a menores valores de gel. La Tabla VI muestra los datos obtenidos conforme se incrementa el nivel de iniciador tetrafuncional. La síntesis por lotes se llevo a cabo isotérmicamente a 127 °C. La FIG. 6 compara los resultados de los Ejemplos 27, 28, 29 y 30 de esta invención con algunos de los grados comerciales de la FIG. 5. Se puede observar que JWEB 50 muestra una tendencia opuesta, sorprendente que como se incrementa el nivel de JWEB 50, se incrementa la relación G/R, aunque el índice de hinchamiento de estos materiales es muy alto. La tendencia de los materiales comerciales es indicada por la línea descendente de puntos más clara, y esta es la tendencia comúnmente observada. La tendencia mostrada por la línea ascendente más oscura para JWEB 50 es sorprendente y completamente única. Sin desear que sea relacionado por alguna explicación particular, no es claro si este efecto es debido al potencial para formar estructuras ramificadas exhibidas por los iniciadores multifuncionales.
El grado de ramificación puede ser medido mediante la técnica reológica utilizada en L. Kasehagen, y colaboradores, "A New Multifunctional Peroxide Initiator for High Molecular Weight, High Productivity, and Long-Chain Branching", Siciety of Plastics Engineering, ANTEC, página 99, 2000, incorporada en la presente por referencia. TABLA VI Efecto de JWEB sobre la Relación G/R
Ej . Formulación, ppm índice de Gel/Caucho JWEB50 hinchamiento 27 0 16.1 1.14 28 200 19.0 1.52 29 400 19.7 1.70
600 20.5 2.30 Las resinas de esta invención se esperan que produzcan HIPS con eficiencias de caucho más altas, resistencia al impacto mejorada y ductilidad. Los polímeros basados en estireno de la presente invención se esperan que encuentren uso en otros artículos moldeados por inyección o moldeados por extrusión. Así, los polímeros basados en estireno de la presente invención se pueden utilizar ampliamente y efectivamente como materiales para el moldeo por inyección, moldeo por extrusión o moldeo en láminas, también se espera que las resinas poliméricas de esta invención se pueden utilizar como material de moldeo en los campos de varios productos diferentes, incluyendo, pero no limitados a, artículos domésticos, aparatos eléctricos y los similares. En la especificación anterior, la invención se ha descrito con referencia a modalidades específicas de la misma, y se ha demostrado como efectiva en proporcionar métodos para preparar polímeros utilizando iniciadores de peróxido multifuncionales. Sin embargo, será evidente que varias modificaciones y cambios se pueden hacer a la misma sin apartarse del alcance de la invención como se exponen en las reivindicaciones adjuntas. Por consiguiente, la invención se va a considerar en un sentido ilustrativo antes que restrictivo. Por ejemplo, las combinaciones específicas o cantidades de monómeros vinilaromáticos, polímeros de dieno, iniciadores de peróxido multifuncionales, y otros componentes que caen dentro de los parámetros reclamados, pero no específicamente identificados o probados en un sistema de polímero particular, se anticipan y se esperan que estén dentro del alcance de esta invención. Además, los métodos de la invención se esperan que trabajen en otras condiciones, particularmente condiciones de temperatura, presión y proporción, que aquellos ejemplificados en la presente.