JP2001310941A - ペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を
製造することが可能であって、かつ分解温度の比較的低
いペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサ
ン化合物、それを有効成分とするビニル系単量体の重合
開始剤及びビニル系重合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式で示されるペルオキシエステ
ル基を有するポリジメチルシロキサン化合物、それを有
効成分とする重合開始剤およびビニル系重合体の製造方
法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造のペルオ
キシエステル基を有するポリジメチルシロキサン化合
物、それを有効成分とする重合開始剤およびビニル系重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子の末端にペルオキシエステル基を有
するポリジメチルシロキサン化合物は特開昭６２−１０
１３７号公報や特開昭６３−４１５３６号公報に開示さ
れている。

【０００３】また、特開昭６３−５７６４２号公報や特
開昭６３−５７６４３号公報では分子の末端にペルオキ
シエステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物を
ビニル系単量体の重合開始剤に用いてポリジメチルシロ
キサンを分子内に有する重合体（以下、ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体と略記）を得ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術で用いられている化合物はペルオキシエステル
基とポリジメチルシロキサンとの間のメチレン鎖長が３
〜１０の範囲であり、かついずれもその分解温度が１０
時間半減期温度で９２．８〜１１１．０℃と比較的高い
ものであった。そのためにこれらを重合開始剤として用
いて効率よく重合を行うには重合温度を高く設定する必
要があり、エネルギー的に不利であった。

【０００５】また、例えば（メタ）アクリル系単量体な
どの重合のように比較的低い温度で重合を行う場合に、
重合が完結するまでに長時間を要するという問題があっ
た。

【０００６】本発明の目的は、ポリジメチルシロキサン
ブロック共重合体を製造することが可能であって、かつ
分解温度の比較的低いペルオキシエステル基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物、さらにビニル系単量体の
重合開始剤として用いたとき、重合の高速化、即ち、塩
化ビニル系単量体などの重合のように比較的低温度で重
合させる場合においても充分な重合速度を発現できる重
合開始剤及びビニル系重合体の製造方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決する方法を研究した結果、ペルオキシエステル
基とポリジメチルシロキサンが特定の位置関係にある場
合において、ペルオキシエステル基の分解温度を特異的
に低下させるのに有効であることを見いだし、本発明を
完成するに至った。すなわち、第１の発明は、下記一般
式で示されるペルオキシエステル基を有するポリジメチ
ルシロキサン化合物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖若しくは
分岐のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基
である。ｎは２以上の整数である。）

【００１０】第２の発明は、第１の発明のペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物を有効
成分とする重合開始剤である。

【００１１】第３の発明は、重合開始剤を用いてビニル
系単量体を重合させるビニル系重合体の製造方法におい
て、重合開始剤が第１の発明のペルオキシエステル基を
有するポリジメチルシロキサン化合物であり、重合させ
る温度が６０〜１６０℃の温度範囲であることを特徴と
するビニル系重合体の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳細に
説明する。本発明のペルオキシエステル基を有するポリ
ジメチルシロキサン化合物は、上記一般式において、Ｒ
が炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基であり、平均重合度が２
以上のポリジメチルシロキサン化合物である。Ｒは上記
の置換基であれば好ましく、さらに合成上の観点と経済
性から炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基と
することが好ましい。ペルオキシエステル基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物として、具体的には、例え
ばα，ω−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルエチ
ル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（１，１−
ジメチルプロピルペルオキシカルボニルエチル）ポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ビス（１，１−ジメチルブ
チルペルオキシカルボニルエチル）ポリジメチルシロキ
サン、α，ω−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシカルボニルエチル）ポリジメチルシロキ
サン、α，ω−ビス（クミルペルオキシカルボニルエチ
ル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（１，１−
ジメチル−１−シクロヘキシルメチルペルオキシカルボ
ニルエチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ
る。本発明のペルオキシエステル基を有するポリジメチ
ルシロキサン化合物は、クロロアシル基を有するポリジ
メチルシロキサン化合物（Ａ）と第３級ヒドロペルオキ
シド（Ｂ）との混合物を塩基性触媒下で反応させること
により得られる。前記クロロアシル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物（Ａ）は下記の一般式（Ａ）で表
される。

【００１３】

【化３】

【００１４】（ここで、ｎは２以上の整数である。）

【００１５】そして、クロロアシル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物（Ａ）は下記の一般式（Ｃ）の化
合物で表されるカルボキシル基を有するポリジメチルシ
ロキサン化合物（Ｃ）から誘導することができる。

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明のペルオキシエステル基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物のペルオキシエステル基と
ポリジメチルシロキサンとの間のメチレン鎖長は２に限
定されている。ペルオキシエステル基がポリジメチルシ
ロキサンに特定鎖長のメチレン鎖を介して結合している
ことが、本発明の必須条件であり、これが分解温度の低
い特性を有する原因となっている。

【００１８】本発明のペルオキシエステル基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物はｎの値によって、分解温
度が低下するという効果が損なわれることはないため、
ｎの値は特に限定されない。しかしながら、ポリジメチ
ルシロキサンとしての特有の機能を発揮させるためには
ｎは平均値で２以上が好ましい。一方、ｎの値が大きく
なるほど粘度が増加するため、作業性や取り扱い上の観
点からｎの値は平均値で２００以下であることが好まし
い。

【００１９】次に本発明のペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物の製造手順および製造
条件をさらに詳細に説明する。まず、カルボキシル基を
有するポリジメチルシロキサン化合物（Ｃ）を、従来か
ら知られている方法により塩素化剤を用いて塩素化し、
クロロアシル基を有するポリジメチルシロキサン化合物
（Ａ）を製造する。塩素化反応は公知の酸塩化物の合成
の場合とほぼ同様の反応条件で差し支えない。塩素化剤
としては例えば塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン
などが挙げられる。作業性の面から塩化チオニルが好ま
しい。

【００２０】反応温度は２０〜８０℃が好ましく、４０
〜７０℃がさらに好ましい。反応温度が２０℃よりも低
いと反応速度が遅くなるために製造に時間がかかり、８
０℃よりも高いと急激な反応が起こるために制御が困難
となる傾向にある。

【００２１】反応時間は１〜５時間が好ましい。反応時
間が１時間より短いと十分に反応が進行しない場合があ
り、５時間より長くなると生成物の着色が著しくなる傾
向があり、品質上好ましくない。

【００２２】次いで、得られたクロロアシル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）を塩基性触媒下で
下記の一般式（Ｂ）に表される第３級ヒドロペルオキシ
ド（Ｂ）と反応させることにより、ペルオキシエステル
基を有するポリジメチルシロキサン化合物が得られる。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖若しくは
分岐のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基
である。）

【００２５】塩基性触媒としては公知のペルオキシエス
テル基を有する化合物の合成に使用される塩基性触媒で
あれば特に差し支えない。例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ピリジン等が挙げられる。反応性の良
さから水酸化カリウムが好ましい。

【００２６】前記第３級ヒドロペルオキシド（Ｂ）とし
ては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−
ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、１，１−ジメチ
ルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロ
ペルオキシドなどが挙げられる。合成上の観点と経済性
からｔ−ブチルヒドロペルオキシドや１，１−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。

【００２７】反応条件は公知のペルオキシエステル化合
物の合成の場合と同等の条件で差し支えない。反応温度
は通常−５〜２０℃、好ましくは０〜１５℃である。反
応温度が−５℃より低いと反応速度が遅いため製造に時
間がかかり、２０℃を越えると反応を制御することが困
難になる傾向にある。反応時間は通常０．１〜３時間、
好ましくは０．５〜２時間である。反応時間が０．１時
間よりも短いと十分に反応が進行せず、３時間を越える
と生成したペルオキシドが分解し易くなる傾向にある。

【００２８】クロロアシル基を有するポリジメチルシロ
キサン化合物（Ａ）に対する第３級ヒドロペルオキシド
（Ｂ）のモル比は２〜３が好ましい。モル比が２より小
さいと充分に反応が進行せず、３より大きいと経済的に
不利となる傾向にある。

【００２９】反応を行う際は作業性の改善を目的とし
て、例えばジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の
有機溶剤を用いることは差し支えない。

【００３０】反応条件によっては分子の片方だけにペル
オキシエステル基が導入されるポリジメチルシロキサン
化合物も生成する。これらは本発明の分解温度が低いと
いう効果を損なうものではないため、含まれていても差
し支えないが、それらの含有量はより少ない方が好まし
い。

【００３１】第２の発明である重合開始剤は、第１の発
明のペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキ
サン化合物を有効成分とするものである。また第３の発
明は、重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させる
ビニル系重合体の製造方法において、重合開始剤が第１
の発明のペルオキシエステル基を有するポリジメチルシ
ロキサン化合物であり、重合させる温度が特定の範囲で
あることを特徴とするビニル系重合体の製造方法であ
る。

【００３２】重合に使用されるビニル系単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のスチレン系単量体、アクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル系単量
体、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル系単量
体、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロ
ニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル類等が挙げられる。これらは、
一種または二種以上が適宜組み合わせて用いられる。

【００３３】また、それらのビニル系単量体にポリブタ
ジエンゴム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プ
ロピレン／ジエン共重合体ゴム等のゴムを溶解させたも
のも使用される。ゴム成分と上記単量体から得られる樹
脂としては、例えばスチレンとブタジエン含有ゴムとか
らなる耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、スチレ
ン／アクリロニトリルとブタジエン含有ゴムとからなる
耐衝撃性スチレン・アクリロニトリル樹脂（ＡＢＳ）等
が挙げられる。

【００３４】本発明の重合開始剤を使用する際、公知の
重合開始剤を併用することもできる。併用される公知の
重合開始剤としては、例えば、ラウロイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシ
ド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−
ジｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンなど
のペルオキシケタール類、ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルモノカーボネート、１，１−ジメチルブチルペル
オキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのペル
オキシモノカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，１−ジメ
チルブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジｔ
−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサヒドロテレフタレート、

【００３５】α，ω−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニルプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルデシル）ポリジメ
チルシロキサンなどのペルオキシエステル基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物（特開昭６２−１０１３７
号公報に記載などのペルオキシエステル類）、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキ
シドなどのジアルキルペルオキシド類が挙げられる。

【００３６】さらに公知の連鎖移動剤を併用することも
できる。併用される連鎖移動剤としては、例えばｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレン二量体などが挙げられる。

【００３７】本発明の重合開始剤としての添加量は、ビ
ニル系単量体１００重量部に対して、ペルオキシエステ
ル基を有するポリジメチルシロキサン化合物０．００１
〜５０重量部が好ましく、目的とする用途及び重合方法
に応じて適宜選択することができる。ペルオキシエステ
ル基を有するポリジメチルシロキサン化合物が０．００
１重量部より少ないと十分に重合が進行しなくなり、５
０重量部を越えると得られる樹脂の強度が低下するなど
の弊害が生じやすくなる傾向にある。

【００３８】重合温度は通常６０〜１６０℃であり、８
０〜１４０℃が好ましい。重合温度が６０℃未満では重
合速度が低下する。１６０℃を越える温度では重合速度
が大きくなり、その調節が困難になるとともに、非常に
短時間で多量の重合開始ラジカルが生成するため、一次
ラジカル停止等のラジカル同士の副反応が起こる結果、
重合開始効率が低下する傾向にある。

【００３９】重合方法としては塊状重合法、溶液重合法
または懸濁重合法が採用される。また、バッチ式重合法
または連続式重合法のいずれの重合法であってもよい。
溶液重合法において用いられる溶剤としては、例えばエ
チルベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、イソブタノー
ル、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、シクロヘキシ
ルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ｎ−
ブチル等のエステル類、エーテル類が挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を参考例、実施例及び比較例に
よってさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例
における諸物性は次の方法により測定した。 （１）活性酸素量：ヨウ素滴定法により求めた。 （２）ペルオキシ結合の半減期１０時間を得る温度（１
０時間半減期温度）：ペルオキシ基の初期濃度を０．０
５モル・ｄｍ^-3のベンゼン溶液とし、窒素雰囲気下で一
定温度で熱分解させたのち、（１）の活性酸素量を測定
することで、ペルオキシ基の分解量を求め、１０時間半
減期温度を計算した。 （３）数平均分子量・重量平均分子量：（株）島津製作
所製ＬＣ−６Ａに東ソー（株）製分離カラム ＴＳＫｇ
ｅｌ ＧＭＨＸＬを装着したゲルパーミエーションクロ
マトグラフ分析装置を用いて測定した。

【００４１】（４）赤外線吸収スペクトル：日本分光
（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１０を使用して吸収スペクトル
を測定した。 （５）核磁気共鳴スペクトル：日本電子（株）製ＧＳＸ
ＦＴ ＮＭＲ スペクトロメーター ＪＮＭ−ＧＳＸ
２７０を使用し、重クロロホルム溶媒を用いてトリメチ
ルシランを基準にしたプロトンＮＭＲスペクトルを測定
した。

【００４２】参考例（クロロアシル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物の合成）撹拌機を備えた四ツ口フ
ラスコにカルボキシル変性ポリジメチルシロキサン（信
越化学工業（株）製、商品名：変性シリコーンオイル
Ｘ−２２−１６２Ｃ）２９０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と
塩化チオニル４２．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を導入し
た。これに乾燥した窒素ガスを吹き込みながら、反応温
度５０℃で３時間反応させた。次いで４５〜５０℃で３
００〜２０００Ｐａの減圧度に保って、３時間かけて反
応系内に残存する塩化チオニルを除去したところ淡黄色
透明液体のクロロアシル基を有するポリジメチルシロキ
サン化合物２８７．２ｇ（純度９８．７％、収率９６．
５％）を得た。

【００４３】実施例１（ペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物の合成） 撹拌機を備えた四ツ口フラスコにｔ−ブチルヒドロペル
オキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＨ−
６９、６９％水溶液）１２．０ｇ（０．０９２モル）と
１５％水酸化カリウム水溶液３５．９ｇ（０．０９６モ
ル）とからｔ−ブチルヒドロペルオキシドのカリウム塩
を調製した。参考例で得たクロロアシル基を有するポリ
ジメチルシロキサン２０２．９ｇ（０．０４モル）を撹
拌下で０〜１０℃に保ちながら滴下した。同じ温度で１
時間撹拌した後、テトラヒドロフラン２５０ｇを加え
て、水層と油層に分離した。

【００４４】油層を取り出し、１％水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で油層が中性になるま
で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで油層を乾燥させ、
濾過によって固体を取り除き、減圧下でテトラヒドロフ
ランを除去した。その結果１７５．６ｇの淡黄色粘性物
を得た。得られた淡黄色粘性物について、活性酸素量、
１０時間半減期温度、数平均分子量、赤外線吸収スペク
トル、核磁気共鳴スペクトルの測定をしたところ、下記
に示す特性値が得られ、下記構造式で表されるペルオキ
シエステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物
（以下、ＳｉＢＰＥ２と略記）と確認された。

【００４５】

【化６】

【００４６】（ここで、（ａ）から（ｄ）は、核磁気共
鳴スペクトル法にて帰属されるプロトンを示す。）

【００４７】活性酸素量：０．４９％ １０時間半減期温度：８５．１℃ 数平均分子量：４，７６０ 赤外線吸収スペクトル（単位：ｃｍ^-1）：２９８４（Ｃ
−Ｈ）、１７９０（Ｃ＝Ｏ）、１２７０（Ｓｉ−Ｃ）、
１０８０（Ｓｉ−Ｏ） 核磁気共鳴スペクトル（単位：ｐｐｍ）：０．０７〜
０．１５（３７２Ｈ、ｄ）、０．９５（４Ｈ、ｃ）、
１．３３（１８Ｈ、ａ）、２．４３（４Ｈ、ｂ）。

【００４８】比較例１ ポリジメチルシロキサンとペルオキシエステル基の間の
メチレン鎖長が１０である以外は実施例１で得られた化
合物と構造が同じであるペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物（以下、ＳｉＢＰＥ１０
と略記）の１０時間半減期温度を測定したところ、９
８．０℃であった。

【００４９】実施例２（ペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物の合成） 実施例１においてｔ−ブチルヒドロペルオキシド１２．
０ｇの代わりに１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキ
シド（純度：９７％）１１．７ｇを用いた他は、実施例
１に準じて合成を行った。その結果１７１．５ｇの淡黄
色粘性物を得た。得られた淡黄色粘性物について、活性
酸素量、１０時間半減期温度、数平均分子量、赤外線吸
収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルの測定をしたとこ
ろ、下記に示す特性値が得られ、下記構造式で表される
ペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサン
化合物（以下、ＳｉＨＰＥ２と略記）と確認された。

【００５０】

【化７】

【００５１】（ここで、（ａ）から（ｇ）は、核磁気共
鳴スペクトル法にて帰属されるプロトンを示す。）

【００５２】活性酸素量：０．４７％ １０時間半減期温度：８１．６℃ 数平均分子量：４，８１０ 赤外線吸収スペクトル（単位：ｃｍ^-1）：２９８４（Ｃ
−Ｈ）、１７９０（Ｃ＝Ｏ）、１２７０（Ｓｉ−Ｃ）、
１０８０（Ｓｉ−Ｏ） 核磁気共鳴スペクトル（単位：ｐｐｍ）：０．０７〜
０．１５（３７２Ｈ、ｇ）、０．９２（６Ｈ、ａ）、
０．９５（４Ｈ、ｆ）、１．２８（１２Ｈ、ｄ）、１．
５５（４Ｈ、ｂ）、１．５９（４Ｈ、ｃ）、２．４３
（４Ｈ、ｅ）。

【００５３】比較例２ ポリジメチルシロキサンとペルオキシエステル基の間の
メチレン鎖長が１０である以外は実施例２で得られた化
合物と構造が同じであるペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物（ＳｉＨＰＥ１０と略
記）の１０時間半減期温度を測定したところ、９４．６
℃であった。

【００５４】実施例３（スチレンの塊状重合） ペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサン
化合物（ＳｉＢＰＥ２）を０．００５ｍｏｌ・ｄｍ^-3の
濃度に溶解したスチレンを内径４ｍｍ、長さ３００ｍｍ
のガラスアンプルに２ｃｍ³入れ、窒素置換後封管した
後、１００℃の恒温槽に浸して８時間塊状重合を行っ
た。重合後に重合転化率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量
平均分子量（Ｍｗ）を求めた。その結果を表１に示し
た。

【００５５】実施例４（スチレンの塊状重合） 実施例３においてＳｉＢＰＥ２の代わりにペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物（Ｓｉ
ＨＰＥ２）を用いた他は、実施例３に準じて重合を行っ
た。その結果を表１に示した。

【００５６】比較例３、４（スチレンの塊状重合） 実施例３においてＳｉＢＰＥ２の代わりにペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物（比較
例３：ＳｉＢＰＥ１０、比較例４：ＳｉＨＰＥ１０）を
用いた他は、実施例３に準じて重合を行った。その結果
を表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の実施例３、４と比較例３、４との比
較からわかるように、実施例３、４の本発明のペルオキ
シエステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物を
重合開始剤として用いたものは、比較例３、４に比べ
て、分解温度が低いために重合転化率が高く、重合の高
速化が達成されている。

【００５９】実施例５、６（メチルメタクリレートの溶
液重合） ペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサン
化合物（実施例５：ＳｉＢＰＥ２、実施例６：ＳｉＨＰ
Ｅ２）１０重量部、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ヒドロテレフタレート１重量部、メチルメタクリレート
２４重量部、トルエン６５重量部を環流冷却器及び撹拌
機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中９５℃で３
時間重合させた後、さらに１０５℃で４時間重合させ
た。得られた重合物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均
分子量（Ｍｗ）を求めた。その結果を表２に示した。

【００６０】比較例５、６（メチルメタクリレートの溶
液重合） 実施例５においてＳｉＢＰＥ２の代わりにペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物（比較
例５：ＳｉＢＰＥ１０、比較例６：ＳｉＨＰＥ１０）を
用いた他は、実施例５に準じて重合を行った。その結果
を表２に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２の実施例５、６と比較例５、６との比
較からわかるように、実施例５、６の本発明のペルオキ
シエステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物を
重合開始剤として用いたものは、重合開始剤の分解温度
が適切であるために、メチルメタクリレートの転化率が
高く、重合開始剤が有効に機能していることがわかっ
た。

【００６３】

【発明の効果】第１に、本発明によるペルオキシエステ
ル基を有するポリジメチルシロキサン化合物は、従来の
ものに比較して分解温度が低く、ビニル系単量体のラジ
カル重合開始剤として機能するにふさわしい分解温度を
有している。第２に、この分解温度の低いペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物を重合
開始剤として用いてビニル系単量体の重合を行うと、速
やかに重合を完結することができるため工業的に有利で
ある。第３に、従来まで困難とされていた（メタ）アク
リル系単量体、塩化ビニル系単量体、酢酸ビニル系単量
体の重合にも使用できる。第４に、ペルオキシエステル
基を有するポリジメチルシロキサン化合物を用いて重合
を行うことで、工業的に有利にポリジメチルシロキサン
ブロック共重合体を得ることができる。即ち、重合開始
剤がポリジメチルシロキサン構造を有しているため、そ
れを用いてビニル系単量体を重合することにより、ポリ
ジメチルシロキサンブロック共重合体が得られる。そし
てこのポリジメチルシロキサンブロック共重合体はポリ
ジメチルシロキサンが樹脂と化学結合しているため、ポ
リジメチルシロキサン基部分が有する特有の機能の持続
性が良い。第５に、ゴムの架橋や樹脂の硬化にも使用で
きる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP10 VQ02 VQ79 VR23 VR41 VU14 VW02 4J015 BA11 4J035 BA02 CA01K CA07M CA07N CA071 CA10M CA101 FB02 FB03 LB15 4J100 AB02P AB03P AB04P AC03P AC04P AG04P AJ02P AL03P AL04P AL05P AL08P AL34P AM02P AM48P BA03P CA01 CA04 DA01 FA03 FA28

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で示されるペルオキシエステ
   ル基を有するポリジメチルシロキサン化合物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキ
   ル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。ｎは
   ２以上の整数である。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のペルオキシエステル基
   を有するポリジメチルシロキサン化合物を有効成分とす
   る重合開始剤。
3. 【請求項３】 重合開始剤を用いてビニル系単量体を重
   合させるビニル系重合体の製造方法において、重合開始
   剤が請求項１に記載のペルオキシエステル基を有するポ
   リジメチルシロキサン化合物であり、重合させる温度が
   ６０〜１６０℃の温度範囲であることを特徴とするビニ
   ル系重合体の製造方法。