JP2002543040A - パーオキサイド、その製造方法および使用方法 - Google Patents

パーオキサイド、その製造方法および使用方法

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JP2002543040A
JP2002543040A JP2000543427A JP2000543427A JP2002543040A JP 2002543040 A JP2002543040 A JP 2002543040A JP 2000543427 A JP2000543427 A JP 2000543427A JP 2000543427 A JP2000543427 A JP 2000543427A JP 2002543040 A JP2002543040 A JP 2002543040A
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デボフェンカンプ−ボーウマン，アンナ，ゲルディネ ファン
ゲント，ヨアヒム，ウィレム，ヨゼフ ファン
メイエル，ヨハン
フィシェル，バルト
ホフト，アンドレアス，ヘルマン
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Akzo Nobel NV
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Akzo Nobel NV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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    • C08F299/045—Peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、パーオキシエステル及びパーオキシカーボネート、パーオキシエステルパーオキシカーボネート、混合ジパーオキシド、混合ジパーオキシエステル、並びに混合ジパーオキシカーボネートの製造法に関し、並びに特定のモノパーオキシエステル、モノパーオキシカーボネート、混合パーオキシド、混合ジパーオキシエステル、混合ジパーオキシカーボネート、パーオキシエステルパーオキシカーボネート、及びそれらの混合物に関する。該方法は、タイプ‐３ケトンパーオキシドと反応性のカルボニル化合物との反応、及び任意的に、アルキルビニルエーテル、アセタール、ハロゲンフォルメート、又はカルボン酸無水物との続く反応を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のパーオキサイド、これらのパーオキサイド１種以上を含む混
合物、その製造方法およびその使用に関する。より特には、本発明は、パーオキ
シエステルおよびパーオキシカーボネート、パーオキシエステルパーオキシカー
ボネート、混合ジパーオキサイド、混合ジパーオキシエステルおよび混合ジパー
オキシカーボネートに関し、かつ特定のモノパーオキシエステル、モノパーオキ
シカーボネート、混合パーオキサイド、混合ジパーオキシエステル、混合ジパー
オキシカーボネート、パーオキシエステルパーオキシカーボネートならびにそれ
らの混合物に関する。最終的に、本発明は、これらのパーオキサイドを、重合開
始剤、不飽和ポリエステルのための硬化剤および変性剤として使用することに関
し、かつこれらのパーオキサイドを含む処方に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭50−23079号は、ジアルキルケトンヒドロパーオキサイドとアシルクロ
リドとを、極性（水性）溶媒および非極性溶媒を含む２相溶媒系中で反応させる
ことによる、対称なパーオキサイドの製造を開示する。モノパーオキシエステル
またはモノパーオキシカーボネートは形成されない。エチレンのホモ重合または
エチレンと別のエチレン性不飽和モノマーとの共重合において、パーオキシエス
テルが使用される。 特開昭48−43491号は、ジパーオキシカーボネートの同様な製造方法を開示す
る。 これらの従来の製造方法は、主成分としてのモノパーオキシエステルまたはモ
ノパーオキシカーボネートの形成をもたらさないので、非対称のジパーオキシエ
ステル、ジパーオキシカーボネートおよび混合パーオキサイドを制御されたやり
方で製造することは可能でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、一方では重合開始剤、不飽和ポリエステルのための硬化剤お
よび変性剤として有用であり、他方では、重合開始剤、不飽和ポリエステルのた
めの硬化剤および変性剤としてまた有用である新規な種類の混合パーオキサイド
、混合ジパーオキシエステル、混合ジパーオキシカーボネートおよびパーオキシ
エステルパーオキシカーボネートの製造ための出発物質として働く、新しい種類
のモノパーオキシエステルおよびモノパーオキシカーボネートを提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一方ではケトンパーオキサイド、他方では酸ハロゲンまたはハロゲ
ンフォルメートの適当な選択によって、モノパーオキシエステルおよびモノパー
オキシカーボネートが調節可能な相対量で形成されるという洞察に基づく。これ
らのモノパーオキシエステルおよびモノパーオキシカーボネートは、今度は、新
しい種類の混合パーオキサイド、混合ジパーオキシエステル、混合ジパーオキシ
カーボネートおよびパーオキシエステルパーオキシカーボネートの供給を可能に
する。
【０００５】 したがって、本発明は、一般式Iで表されるモノパーオキシエステル又はモノ
パーオキシカーボネート、
【化１７】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3
−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、及
びＣ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であり、又は、Ｒ1お
よびＲ2はＣ3−Ｃ12 のシクロアルキル基を形成し、該基は直鎖状又は分枝状の
アルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ1およびＲ2は、各々、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、
カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の
基により任意的に置換されていてよく、且つ、Ｒ3は独立に、Ｃ1−Ｃ20のアルキ
ル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラル
キル、Ｃ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であり、該基は、
直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ3はヒドロキシ、
アルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル
、カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上
の基により任意的に置換されていてよい） を調製する方法であって、該方法が一般式IIで表される、対応するケトンパーオ
キサイド、
【化１８】 （式中Ｒ1およびＲ2は既に定義された意味を持つ） と、一般式IIIで表される反応性のカルボニル化合物、
【化１９】 （式中Ｒ3は既に定義された意味を持ち、及び、Ｌはケトンパーオキサイド（II
）との反応のためにカルボニル化合物（III）のカルボニル基を活性化する基で
ある） との、極性溶剤と非極性溶剤を含む不活性な２相溶剤系中における反応を含む方
法を提供する。式IIのケトンパーオキサイドはまた、タイプ−３（Ｔ３）ケトン
パーオキサイドとして公知である。
【０００６】 不活性な２相溶媒系は、極性溶媒および非極性溶媒を含む。好ましくは極性溶
媒は、水性アルカリ含有相である。非極性溶媒は極性溶媒と混和性でない。その
双極子モーメントが０Ｄより大きい、好ましくは0.5Ｄより大きいとき、言い換
えると、一定の極性を持っているとき、溶媒は極性溶媒である。その双極子モー
メントが0.5Ｄ以下、好ましくは本質的に０Ｄのとき、溶媒は非極性溶媒である
。非極性溶媒は実質的に極性を持たない。
【０００７】 適当な極性溶媒は、アルコール、シクロアルカノール、エーテル、アルキレン
グリコール、アミド、アルデヒド、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、例
えば塩素化炭化水素およびそれらの混合物を含む。無水物、カーボネートおよび
エポキシドのような極性溶媒の使用は、あまり望ましくない。というのは、それ
らは完全には不活性でないからである。
【０００８】 しかしながら、水性（アルカリ）相が、極性溶媒として好ましい。適当な非極
性溶媒は一般に、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アラルキル溶媒、パラフ
ィンオイル、ホワイトオイルおよびシリコーンオイルならびにそれらの混合物で
ある。有用な炭化水素溶媒としては、これらに限定されないが、ベンゼン、キシ
レン、トルエン、メシチレン、ヘキサン、アルカンの水素化オリゴマー、例えば
Ｉｓｏｐａｒ（商標）製品（エクソン(Exxon)から）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標
）製品（シェル（Ｓｈｅｌｌ）から）、ペンタン、ヘプタン、デカン、イソドデ
カン、デカリン等を包含する。非極性溶媒として有用なパラフィンオイルは、例
えばパラフィンディーゼルオイルを含む。ホワイトオイル、エポキシ化大豆油お
よびシリコーンオイルを含む他のオイルがまた本発明において有用である。
【０００９】 製造方法において使用されるカルボニル化合物の当量を適当に選択することに
よって、モノパーオキシエステルおよびモノパーオキシカーボネートの量をさら
に調節することができる。この量は好ましくは、少なくとも10重量％の所望の生
成物が形成されるように選択される。より好ましくは、少なくとも25重量％のこ
れらの生成物が形成される。なおさらに好ましくは、酸ハロゲンまたはハロゲン
フォルメートの量は、0.5〜５当量の範囲にあり、よって形成されるモノパーオ
キシエステルおよびモノパーオキシカーボネートの量は、製造されるパーオキサ
イドの少なくとも50％である。0.9〜2.5当量を用いると、選択性はさらに増す。
最も好ましくは、１〜２当量の範囲の当量である。それで、選択性は一般に、60
％より上、例えば80％より上または90％より上でさえある。この選択性は、モノ
：ビス比で表される。
【００１０】 反応条件は慣用のものである。温度は一般に、−10〜50℃の範囲、適当には０
〜30℃である。実際的な範囲は、５〜15℃である。本質的には、温度は、副反応
および物質の分解を避けるように選択される。ｐＨは塩基性、すなわち７より上
である。一般に、ｐＨは９〜14の範囲にある。実際には、ｐＨは10より上であり
、実際の範囲は11〜13.5である。反応は周囲圧力下で、大気と自由に接触して進
行する。
【００１１】 カルボニル化合物との反応のために適当なケトンパーオキサイドは、以下のケ
トンから誘導されるものである：アセトン、アセトフェノン、メチル-n-アミル
ケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン
、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジエチ
ルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、
メチル-t-ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、メ
トキシアセトン、シクロヘキサノン、2,4,4-トリメチルシクロヘキサノン、N-ブ
チルレブリネート、エチルアセトアセテート、メチルベンジルケトン、フェニル
エチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトンおよびそ
れらのカップリング生成物。式IIのパーオキサイドに対応する適当なＲ1および
Ｒ2基を有する他のケトンがまた使用できる。
【００１２】 Ｌは、ケトンパーオキサイドのヒドロパーオキサイド基との反応のためにカル
ボニル化合物のカルボニル基を活性化する任意の基であり、実質的にこの反応を
妨げない。Ｌの適当な例は、ハロゲンおよび基−Ｏ−Ｒ3’、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3’
および−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3’である。Ｒ3’は、Ｒ3としての置換基の同じ基か
らＲ3とは独立して選ばれる。Ｌがハロゲンのとき、カルボニル化合物(III)は酸
ハロゲンまたはハロゲンフォルメートである。Ｌが基−Ｏ−Ｒ3’のとき、カル
ボニル化合物(III)はカルボン酸エステルまたはカーボネートである。Ｌが基−
Ｏ−ＣＯ−Ｒ3’のとき、カルボニル化合物(III)はカルボン酸無水物または混合
無水物である。Ｌが基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3’のとき、カルボニル化合物(III)は
ピロカーボネートまたは混合無水物である。
【００１３】 好ましい酸ハロゲンは、Ｒ3が線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基であるものを含み、アリール基
は好ましくはフェニル基である。典型的な例は、以下のカルボン酸から得ること
ができる酸ハロゲンである：酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸
、イソ酪酸、安息香酸、2-メチル安息香酸、2-メチルブタン酸、2-ブテン酸、3-
フェニルプロペン酸、2,2-ジメチルプロパン酸、2,2-ジメチルブタン酸、2,2-ジ
メチルペンタン酸、2-エチルブタン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、2-エチル
ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノ
ナン酸、ラウリン酸、3,5,5-トリメチルペンタン二酸、ヘキサン二酸、3,5,5-ト
リメチルヘキサン二酸、2,4,4-トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロヘキサン-1,4-二酢酸、マレイン酸、クエン酸、メチルコハク酸
、シトラコン酸、フマル酸、蓚酸、テレフタル酸、プロペン酸およびフタル酸、
ならびにそれらの対応するメチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、n-ブチルエステル、sec-ブチルエステル、イソブチ
ルエステル、エチレングリコールエステルおよびプロピレングリコールエステル
。好ましくはハロゲンは塩素である。
【００１４】 好ましいハロゲンフォルメートは、クロロフォルメートである。使用されるク
ロロフォルメートの例は次のものである：2-(1-メチルエトキシ)フェニルクロロ
フォルメート、1-メチルプロピルクロロフォルメート、4-メチルフェニルクロロ
フォルメート、2,2,2-トリクロロ-1,1-ジメチルエチルクロロフォルメート、ヘ
プチルクロロフォルメート、シクロヘキシルメチルクロロフォルメート、エチレ
ングリコールビス（クロロフォルメート）、3-(1,1-ジメチルエチル)フェニルク
ロロフォルメート、3-(トリクロロシリル)プロピルクロロフォルメート、フェニ
ルクロロフォルメート、3-メトキシブチルクロロフォルメート、2-フェノキシエ
チルクロロフォルメート、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールビス（クロロフ
ォルメート）、フェニルメチルクロロフォルメート、9-オクタデセニルクロロフ
ォルメート、2-メチルフェニルクロロフォルメート、ビスフェノールＡビス（ク
ロロフォルメート）、1,3-ジメチルブチルクロロフォルメート、3,4-ジメチルブ
チルクロロフォルメート、3,4-ジメチルフェニルクロロフォルメート、トリクロ
ロメチルクロロフォルメート、1-クロロエチルクロロフォルメート、クロロメチ
ルクロロフォルメート、1,4-ブタンジオールビス（クロロフォルメート）、1,1-
ビス（エトキシカルボ）エチルクロロフォルメート、3,5-ジメチルフェニルクロ
ロフォルメート、オクチルクロロフォルメート、エチルクロロフォルメート、オ
クタデシルクロロフォルメート、（2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル）メチル
クロロフォルメート、1,6-ヘキサンジオールビス（クロロフォルメート）、2-ク
ロロブチルクロロフォルメート、4-メトキシフェニルクロロフォルメート、2-メ
チルプロピルクロロフォルメート、2-（メチルスルホニル）エチルクロロフォル
メート、ドデシルクロロフォルメート、1,4-シクロヘキサンジメタノールビス（
クロロフォルメート）、2-クロロ-2-フェニルエチルクロロフォルメート、2-ア
クリロイルオキシエチルクロロフォルメート、4-ニトロフェニルクロロフォルメ
ート、n-ブチルクロロフォルメート、デシルクロロフォルメート、2-エチルヘキ
シルクロロフォルメート、2-プロペニルクロロフォルメート、2-クロロシクロヘ
キシルクロロフォルメート、2-メチル-2-プロペニルクロロフォルメート、シク
ロヘキシルクロロフォルメート、2-クロロエチルクロロフォルメート、[4-（フ
ェニルアゾ）フェニル]メチルクロロフォルメート、ヘキサデシルクロロフォル
メート、1-ナフタレニルクロロフォルメート、2-[2-シクロペンチル-4-(1,1-ジ
メチルエチル)フェノキシ]-1-メチルエチルクロロフォルメート、3,5,5-トリメ
チルヘキシルクロロフォルメート、イソトリデシルクロロフォルメート、トリデ
シルクロロフォルメート、4-(1,1-ジメチルエチル)シクロヘキシルクロロフォル
メート、2,4,5-トリクロロフェニルクロロフォルメート、3-クロロプロピルクロ
ロフォルメート、テトラデシルクロロフォルメート、9H-フルオレン-9-イルメチ
ルクロロフォルメート、(4-ニトロフェニル)メチルクロロフォルメート、メチル
クロロフォルメート、2-(1-メチルエチル)フェニルクロロフォルメート、トリエ
チレングリコールビス（クロロフォルメート）、2-メトキシエチルクロロフォル
メート、1-メチルエテニルクロロフォルメート、3-メチルフェニルクロロフォル
メート、2-ブロモエチルクロロフォルメート、ジエチレングリコールビス（クロ
ロフォルメート）、3-メチル-5-(1-メチルエチル)フェニルクロロフォルメート
、2,2,2-トリブロモエチルクロロフォルメート、2-エトキシエチルクロロフォル
メート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールビス（クロロフォルメート）、4-メト
キシカルボフェニルクロロフォルメート、エテニルクロロフォルメート、1-メチ
ルエチルクロロフォルメート、2-(1-メチルプロピル)フェニルクロロフォルメー
ト、2,2,2-トリクロロエチルクロロフォルメート、ペンチルクロロフォルメート
、シクロデシルクロロフォルメート、4-(1,1-ジメチルエチル)フェニルクロロフ
ォルメート、ヘキシルクロロフォルメート、n-プロピルクロロフォルメート、3-
メトキシ-3-メチルブチルクロロフォルメート、2-プロポキシエチルクロロフォ
ルメート、2-メトキシ-1-メチルエチルクロロフォルメート、2-ブトキシエチル
クロロフォルメート、2,2-ジメチルプロピルクロロフォルメート、2,3-ジヒドロ
-2,2-ジメチル-7-ベンゾフラニルクロロフォルメート、1-クロロエチルクロロフ
ォルメート、シクロブチルクロロフォルメート、5-メチル-2-(1-メチルエチル)
シクロヘキシルクロロフォルメート、1,1-ジメチルエチルクロロフォルメート、
1-メチルヘプチルクロロフォルメート。
【００１５】 適当なカルボン酸無水物または混合無水物は、次のカルボン酸から誘導される
ものである：酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、安
息香酸、2-メチル安息香酸、2-メチルブタン酸、2-ブテン酸、3-フェニルプロペ
ン酸、2,2-ジメチルプロパン酸、2,2-ジメチルブタン酸、2,2-ジメチルペンタン
酸、2-エチルブタン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、2-エチルヘキサン酸、ネ
オヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリ
ン酸、3,5,5-トリメチルペンタン二酸、ヘキサン二酸、3,5,5-トリメチルヘキサ
ン二酸、2,4,4-トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカ
ン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロ
ヘキサン-1,4-二酢酸、マレイン酸、クエン酸、3-ヒドロキシブタン酸、4-ヒド
ロキシブタン酸、2-ヒドロキシペンタン酸、3-ヒドロキシペンタン酸、4-ヒドロ
キシペンタン酸、5-ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシ酢酸、2-ヒドロキシイソ
酪酸、2-ヒドロキシプロパン酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシピバル酸
、ヒドロキシコハク酸、コハク酸、メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、
イタコン酸、蓚酸、テレフタル酸、プロペン酸およびフタル酸、およびそれらの
対応するメチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピル
エステル、n-ブチルエステル、sec-ブチルエステル、イソブチルエステル、エチ
レングリコールエステルおよびプロピレングリコールエステルならびに、ハロゲ
ン置換カルボン酸。
【００１６】 適当なカルボン酸エステル、混合無水物およびピロカーボネートは、酸ハロゲ
ン、ハロゲンフォルメートおよびカルボン酸無水物の例示した置換基を有するも
のである。
【００１７】 好ましくは、ケトンパーオキサイドは、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、および／
または2,4,4-トリメチルシクロヘキサノンから誘導され、酸クロリドは、アセチ
ルクロリド、2-エチルヘキサノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ネオデカノ
イルクロリド、ネオヘプタノイルクロリドおよびイソブチリルクロリドを含む群
より選択され、またはハロゲンフォルメートは、クロロフォルメート、2-エチル
ヘキサノイルクロロフォルメート、イソプロピルクロロフォルメート、sec-ブチ
ルクロロフォルメート、エチルクロロフォルメート、ブチルクロロフォルメート
、4-tert-ブチルシクロヘキシルクロロフォルメート、テトラデシルクロロフォ
ルメートおよびヘキサデシルクロロフォルメートを含む群より選択される。 本発明の方法において形成されるモノパーオキシエステルおよびモノパーオキ
シカーボネートは、典型的な混合パーオキサイド、混合ジパーオキシエステル、
混合ジパーオキシカーボネートおよびパーオキシエステルパーオキシカーボネー
トの製造のための出発物質として使用することができる。
【００１８】 したがって、本発明は、一般式Iで表される
【化２０】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は既に定義された意味を持ち、以前に定義した方法を
用いて得ることができる） で表されるモノパーオキシエステル又はモノパーオキシカーボネートに関する。
【００１９】 本発明はさらに、一般式IV
【化２１】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20
のアルキル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20
のアラルキル、及びＣ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であ
り、又は、Ｒ1およびＲ2はＣ3−Ｃ12 のシクロアルキル基を形成することができ
、該基は直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んでいてよく、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ 5 、Ｒ6、およびＲ7は、各々、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖状又は分枝状のア
ルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミ
ド基からなる群より選択される１又は２以上の基により任意的に置換されていて
よく、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20 のシ
クロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、Ｃ7−Ｃ20 の
アルカリールからなる群よる選択される基であり、該基は、直鎖状又は分枝状の
アルキル部分を含んでいてよく、Ｒ3およびＲ4の各々は、ヒドロキシ、アルコキ
シ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボ
キシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の基によ
り任意的に置換されていてよく、モノパーオキシエステル又はモノパーオキシカ
ーボネートおよび任意的に置換されているＲ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7の何らかの
対は、環を形成してよい） で示される混合パーオキサイドを調製する方法であって、該方法が、一般式I
【化２２】 （式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、すでに定義された意味を持つ） で表される対応するモノパーオキシエステル又はモノパーオキシカーボネートと
、一般式Vaで表されるアルキルビニルエーテル又は一般式Vbで表されるアセター
ル、
【化２３】 （ 式中Ｒ4〜Ｒ7は、すでに定義した意味を持つ） との、酸触媒の存在下での反応を含む方法に関する。 Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は好ましくは水素である。 この方法において使用されるモノパーオキシエステルまたはモノパーオキシカ
ーボネートは好ましくは、これらのモノパーオキシエステルおよびモノパーオキ
シカーボネートのための上記の製造方法において得られる。 モノパーオキシエステルまたはモノパーオキシカーボネートは、一般式Ｖａま
たはＶｂを有するアルキルビニルエーテルまたはアセタールと反応される：
【化２４】 ここで、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は先に特定した意味を有する。Ｒ5、Ｒ6およ
びＲ7は好ましくは水素である。
【００２０】 一般式Ｖａを有するアルキルビニルエーテルの特定の例は、次のものである：
ビニル2,2-ビス（ビニルオキシメチル）ブチルエーテル、2-メトキシ-2-ブテン
、n-プロピルビニルエーテル、1-エトキシ-4-メチル-1-ノネン、tert-アミルビ
ニルエーテル、2,2-ビス（4-ビニルオキシフェニル）プロパン、ヘキサデシルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル、4-メチルヘキシルビニルエーテル、2-(2
-エトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2-メトキシエチルビニルエーテル、
2-ビニルオキシエタノール、4-メチル-1-デセニルビニルエーテル、ベンジル1-
メチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、tert-ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル
、1-エトキシ-4-(1-エトキシビニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキセン、イ
ソプロピルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラエチレングリコール
ジビニルエーテル、1,1,3-トリメトキシプロペン、1-メトキシ-1-ブテン-3-イン
、ヘプチルビニルエーテル、4-(1-エトキシビニル)-3,3,5,5-テトラメチルシク
ロヘキサノン、2-ブトキシエチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、1,3-ジビ
ニルオキシ-2,2-ジメチルプロパン、4-ビニルオキシブタノール、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、4-(ビニルオキシメチル)シクロヘキシルメタノール
、イソペンチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、1,4-ビス（2-ビニルオキシエチル）ベンゼン、ヘキサン
ジオールジビニルエーテル、1-メトキシ-1,3-ブタジエン、デシルビニルエーテ
ル、4-（アリルオキシメチル）-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,1-ジエチルプロピ
ルビニルエーテル、2-メトキシビニルベンゼン、オクチルビニルエーテル、ビス
（ビニルオキシ）メタン、1,4-ジメトキシ-1,3-ブタジエン、2,3-ジメトキシ-1,
3-ブタンジエン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、オクタデシルビニルエーテル、2-メトキシプロペン、トリエチレングリ
コールメチルビニルエーテル、2,3-エポキシプロピルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル、1,1-ビス（ビニルオキシ）ブタン、ヘキシルビニルエーテル、
6-ビニルオキシヘキサノール、(z)-1-メトキシ-1-ブテン-3-イン、フェニルビニ
ルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ポリ-THF-ジビニルエーテル、
プルリオール(pluriol)-E-200-ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、2-ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、2-エトキシプロペン、2-イソブトキシプロペン、2-エトキシ-2-ブ
テン、2-イソブトキシ-2-プロペンおよびエチルプロペニルエーテル。ジビニル
エーテルが使用されるなら、互いのＲ4基を介して結合されている式ＩＶの２つ
の部分を有する生成物が形成されることが注目される。
【００２１】 三置換された、環状アルキルビニルエーテルの例は、１−メトキシ−２−メチ
ルシクロヘキセン及び２−メトキシ−２−メチル−２−ブテンである。環状アル
キルビニルエーテルの例は、２−メチル−２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジ
ヒドロフラン、２−メチル−３，４−ジヒドロピラン、３，４−ジヒドロピラン
、及び１−メトキシシクロヘキセンである。
【００２２】 一般式Ｖｂに従うアセタールの例は、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−
ジエトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、２−プロピル−１，３−ジオ
キソラン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジ
エトキシプロパン、及び１，１−ジメトキシシクロヘキサンである。 アルキルビニルエーテル又はアセタール付加反応は、付加反応のこのタイプの
ための慣用の条件下において実行される。温度は通常、０〜５０℃、好ましくは
１０〜２５℃の範囲である。該反応は酸触媒の存在下に実行される。酸触媒の量
は通常、０．０１〜３０ｇ／モル‐モノパーオキシエステル又はモノパーオキシ
カーボネート、そして好ましくは０．１〜１５ｇ／モル‐モノパーオキシエステ
ル又はモノパーオキシカーボネートである。
【００２３】 該方法のための酸触媒は、慣用の酸触媒、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルカン若しくは
アリールスルホン酸、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルカンスルホン酸又はこれらの化
合物の一つ若しくはそれ以上の混合物である。使用のために好ましい触媒は、限
定されるものではないが、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸である
。
【００２４】 本発明は更に、一般式IVを有するこれらの混合パーオキシドそのものに関する
【化２５】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は既に定義された意味を持つ
）。これらの混合パーオキシドは、上記のアルキルビニルエーテル付加反応によ
り得られ得る。
【００２５】 本発明は更に、一般式VIで表される混合ジパーオキシエステル及びパーオキシ
エステルパーオキシカーボネート
【化２６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は夫々れ独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ 20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、及びＣ 7 −Ｃ20 のアルカリールからなる群より選択される基であり、又は、Ｒ1及びＲ2 はシクロアルキル基を形成し、該基は直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んで
いてよく、且つ、Ｒ1及びＲ2は、各々、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖状又は分
枝状のアルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル
、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の基により任意的に置換
されていてよく、及び、Ｒ3及びＲ8は互いに相違しており、且つ、独立に、Ｃ1
−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−
Ｃ20 のアラルキル、及びＣ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される
基であり、該基は、直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んでいてよく、且つ、
Ｒ3及びＲ8の各々はヒドロキシ、アルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、ア
リールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミド基から
なる群より選択される１又は２以上の基により任意的に置換されていてよい） を調製する方法に関し、該方法において、一般式Iで表されるモノパーオキシエ
ステル又はモノパーオキシカーボネート
【化２７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、既に定義された意味を持つ） が、一般式VIIで表されるカルボン酸無水物
【化２８】 （式中Ｒ8は既に定義された意味を持つ） と、触媒の存在下に反応させられる方法である。
【００２６】 これらの混合ジパーオキシエステル及びパーオキシエステルパーオキシカーボ
ネートの製造法において、カルボン酸無水物は、一般式VIIを有する
【化２９】 （ここで、Ｒ8は既に定義された意味を持つ）。
【００２７】 適切なカルボン酸無水物は、下記のカルボン酸、即ち、酢酸、フェニル酢酸、フ
ェノキシ酢酸、プロパン酸、イソ酪酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、２−メ
チルブタン酸、２−ブテン酸、３−フェニルプロペン酸、２，２−ジメチルプロ
パン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチル
ブタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオヘ
キサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸
、３，５，５−トリメチルペンタン二酸、ヘキサン二酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン二酸、２，４，４−トリメチルヘキサン二酸、デカン二酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、シクロヘキサン−１，４−二酢酸、マレイン酸、クエン酸、３−ヒ
ドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、３−
ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸
、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−
ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシピパル酸、ヒドロキシコハク酸、コハク酸、
メチルコハク酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、テレフタル酸、
プロペン酸、及びフタル酸、及びこれらの対応するメチルエステル、エチルエス
テル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、第
二級−ブチルエステル、イソブチルエステル、エチレングリコールエステル、及
びプロピレングリコールエステル、及びハロゲン置換されたカルボン酸から誘導
されたものである。
【００２８】 モノパーオキシエステル又はモノパーオキシカーボネートとカルボン酸無水物
との反応は、このタイプの反応のための慣用の条件において実行される。温度は
、０〜５０℃、好ましくは１０〜２５℃の範囲である。該反応は、触媒の存在下
に実行される。触媒の量は通常、モノパーオキシエステル又はモノパーオキシカ
ーボネートの０．０１〜３０ｇ／モルであり、そして好ましくは０．１〜１５ｇ
／モルである。触媒は塩基性触媒又は酸性触媒であり得る。
【００２９】 該方法のための酸触媒は、慣用の酸性触媒、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルカン若しく
はアリールスルホン酸、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10アルカンスルホン酸又はこ
れらの化合物の一つ若しくはそれ以上の混合物である。使用のために好ましい触
媒は、限定されるものではないが、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン
酸である。
【００３０】 適切な塩基性触媒の例は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００３１】 加えて、本発明は、一般式ＶＩを有する、下記の混合ジパーオキシエステル及
びパーオキシエステルパーオキシカーボネートを含む
【化３０】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ8は既に定義された意味を持つ）。 これらの混合ジパーオキシエステル及びパーオキシエステルパーオキシカーボ
ネートは、反応物としてカルボン酸無水物を使用して上記の製造法により得られ
得る。
【００３２】 本発明は更に、一般式VIIIを持つ混合ジパーオキシカーボネート
【化３１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、及びＣ7
−Ｃ20 のアルカリールを含む群より選択される基であり、又は、Ｒ1及びＲ2は
Ｃ3−Ｃ12 のシクロアルキル基を形成し、該基は直鎖状又は分枝状のアルキル部
分を含んでいてよく、且つ、Ｒ1及びＲ2は、各々、ヒドロキシ、アルコキシ、直
鎖状又は分枝状のアルキル、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ
、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の基により任
意的に置換されていてよく、且つ、Ｒ3及びＲ9は独立に、Ｃ1−Ｃ20のアルキル
、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキ
ル、及びＣ7−Ｃ20 のアルカリールを含む群よる選択される基であり、該基は、
直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ3及びＲ9はヒドロ
キシ、アルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリールオキシ、ハロゲン、
エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又
は２以上の基により任意的に置換されていてよい） を調製する方法に関し、該方法が、一般式I'で表されるモノパーオキシカーボネ
ート
【化３２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は既に定義された意味を持つ） と、一般式III'で表されるハロゲンフォルメート、
【化３３】 （式中、Ｒ9は既に定義された意味を持つ、但し、Ｒ9はＲ3と同じではない）
との反応を含む。
【００３３】 使用されるモノパーオキシカーボネートは、上記の製造法により得られ得る。
適切なハロゲンフォルメートは、モノパーオキシカーボネートの製造法に関係し
て一般的及び特別に述べられるものである。好ましくは、反応は適切な溶媒中で
実行される。通常、該方法は請求項１３において権利請求されたものであり、こ
こで、酸ハロゲン又はハロゲンフォルメートの当量は、１〜５当量、好ましくは
３．０〜５．０当量の範囲である。これらの当量数は、化学収率が最適となるよ
うに選択される。 通常、同一の反応条件が、モノパーオキシカーボネート製造法のために使用さ
れ得る。
【００３４】 最後に、本発明は、一般式VIIIを有する混合ジパーオキシカーボネートに関す
る
【化３４】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ9は既に定義された意味を持つ）。該混合ジパー
オキシカーボネートは、上記の製造法により得られ得る。
【００３５】 本発明に従うパーオキシド及び本発明に従う製造法により製造されるパーオキ
シドは、ポリマー製造のための開始剤として使用されることができ、かつとりわ
け、ポリ（塩化ビニル）、アクリル系（コ）ポリマー、ポリスチレン、ポリエチ
レンの製造、不飽和ポリエステル樹脂のキュアリング、及びポリマー改質（例え
ば、モノマーのグラフト化）のための開始剤として使用されることができる。
【００３６】 本発明において、特定のラジカル重合開始剤（又は組成物）が使用されること
を除いて、重合は任意の慣用のプロセスにより行われる。重合プロセスは、通常
の様式、例えば、塊状、懸濁、乳化又は溶液で実行され得る。エチレン（コ）ポ
リマーの製造の場合において、反応は通常、高圧、例えば、約１０００〜約３５
００バールにおいて実行される。
【００３７】 重合温度、重合熱を除去するための能力、及び、ここで適用し得るところの、
使用されるべきモノマーの種類及び適用される圧力に依存して変化するところの
開始剤の量は、重合を達成するための有効量でなければならない。通常、（コ）
ポリマーの重量に基いて、０．００１〜２５重量％のパーオキシドが使用される
。好ましくは、０．００１〜２０重量％のパーオキシドが使用され、そして最も
好ましくは、０．００１〜１５重量％のパーオキシドが使用される。
【００３８】 本発明内の大部分の反応のために、重合温度は通常３０〜３５０℃、好ましく
は４０〜３００℃である。通常、もし、該温度が３０℃未満であるなら、重合時
間は余りにも長くなる。しかし、それが３５０℃を超えるとき、ラジカル重合開
始剤は、重合の初期段階で消費されて、高い転換率を得ることを困難にする。し
かし、未反応モノマーの量を減じるために、例えば、１００℃未満で初期重合を
達成し、そして次いで、１００℃を超える温度に上げて重合を完結させるための
温度プロフィールを使用して重合を行わせることがまたできる。これらのバリエ
ーションは当業者に全て公知であり、そして当業者は、使用されるべき特定の重
合プロセス及び特定のラジカル重合開始剤に依存して、反応条件を選択すること
に何の困難性もないであろう。
【００３９】 本発明に従うケトンパーオキシドを使用する重合に適するモノマーは、オレフ
ィン性又はエチレン性不飽和モノマーであり、例えば、スチレン、α‐メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、及びハロゲン化スチレンを含む置換された又は置
換されていないビニル芳香族モノマー；ジビニルベンゼン；エチレン；エチレン
性不飽和カルボン酸及びその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレート；エチレン性不飽和ニトリ
ル及びアミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリル
アミド；置換された又は置換されていないエチレン性不飽和モノマー、例えば、
ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビ
ニル及びプロピオン酸ビニル；エチレン性不飽和ジカルボン酸並びにモノ‐及び
ジエステル、酸無水物及びイミドを含むそれらの誘導体、例えば、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ナド酸無水物、マレイン酸
、フマル酸、アリール、アルキル及びアラルキルシトラコンイミド並びにマレイ
ミド；ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン；ビニルエー
テル、例えば、メチルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル；オレフィ
ン、例えば、イソブテン及び４−メチルペンテン；アリル化合物、例えば、（ジ
）アリルエステル、例えばジアリルフタレート、（ジ）アリルカーボネート、及
びトリアリル（イソ）シアヌレートである。
【００４０】 （共）重合の間に処方はまた、通常の添加剤及び充填材を含み得る。そのよう
な添加剤の例として、安定剤、例えば、酸化劣化、熱劣化又は紫外線劣化防止剤
、潤滑剤、エクステンダーオイル、ｐＨ制御物質、例えば、炭酸カルシウム、解
除剤、着色剤、補強又非補強充填材、例えば、シリカ、クレー、白亜、カーボン
ブラック、及び繊維状物質例えばガラスファイバー、可塑剤、希釈剤、連鎖移動
剤、促進剤、及び他のタイプのパーオキシドが挙げられ得る。これらの添加剤は
、通常の量で使用され得る。
【００４１】 最後に、本発明の重合法は、（コ）ポリマーに官能基を導入するために使用さ
れ得る。これは、パーオキシドに付いている一つ又はそれ以上の官能基を含むと
ころのパーオキシドを使用することにより達成され得る。これらの官能基は、ケ
トンパーオキシドにより形成されるフリーラジカルにおいて完全なままであり、
そして従って（コ）ポリマーに導入される。慣用の重合条件及び装置が本発明の
この目的を達成するために使用され得る。
【００４２】 本発明に従う不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂のためのキュア
リング剤として使用され得るところの本発明に従うパーオキシドは通常、不飽和
ポリエステル及び一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。適切な
重合し得るモノマーは、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ジビニルベンゼン
、ジアリルマレエート、ジブチルフマレート、トリアリルホスフェート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、メチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、及び不
飽和ポリエステルと共重合し得るところのそれらの混合物を含む。不飽和ポリエ
ステルは、例えば、少なくとも一つのエチレン性不飽和を持つジ‐又はポリカル
ボン酸、酸無水物又は酸ハロゲン化物、例えば、マレイン酸、フマル酸、グルタ
コン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、テトラヒド
ロフタル酸等を、飽和及び不飽和のジ‐又はポリオール、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３
−プロパンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１
，４−ジオール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセ
ロール、ペンタエリトリトール、マンニトール等とエステル化することにより得
られるようなポリエステルである。ジ‐又はポリカルボン酸は部分的に、飽和さ
れたジ‐又はポリカルボン酸、例えば、アジピン酸、コハク酸等により、及び／
又は芳香族ジ‐又はポリカルボン酸、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ポリ
メリット酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸により置き換えられ得る。使用さ
れる酸は、ハロゲンのような基により置換され得る。適切なハロゲン化された酸
は、例えば、テトラクロロフタル酸及びテトラブロモフタル酸を含む。
【００４３】 本発明のパーオキシドは、ポリマーの改質、例えば、分解、架橋又はグラフト
化において使用するために適している。より詳細には、これらのパーオキシドは
、ポリマー、例えば、本発明の官能基含有ケトンパーオキシドの場合において、
ポリオレフィン及びエラストマー上にモノマーをグラフトするため、及びポリオ
レフィンの官能化のためのプロセスに使用され得る。
【００４４】 通常、パーオキシドは、改質プロセスの特定の目的に依存して、種々の方法で
（コ）ポリマーと接触させられ得る。ポリマー物質は、固体状態、溶融状態、エ
ラストマーの場合に溶液の形態、プラスチック状態又は細かく分割された粒子（
フレーク）、ペレット、フィルム、シートを含む任意の物理的形態、溶融物、溶
液等であり得る。ポリマーはまた、液状の形態、例えば、液状ゴムであり得る。
【００４５】 通常、引抜き可能な水素原子を含む任意の（コ）ポリマー、とりわけポリオレ
フィンが、本発明により改質され得る。
【００４６】 本発明の改質法において使用されるパーオキシドの量は、（コ）ポリマーを処
理するとき、（コ）ポリマーの有意な改質を達成するための有効量でなければな
らない。より詳細には、（コ）ポリマーの重量に基いて０．００１〜１５．０重
量％のパーオキシドが使用されなければならない。より好ましくは０．００５〜
１０．０重量％が使用される。最も好ましくは０．０１〜５．０重量％が使用さ
れる。
【００４７】 パーオキシドはまた、化学物質が、パーオキシドが分解すると形成されるラジ
カルと反応させられ、又はパーオキシドが分解されるときに形成されるところの
非ラジカル分解生成物と反応させられることによって、化学物質の改質に使用さ
れることができる。ポリマーの改質について上記において述べたように、化学物
質の改質はしばしば、必須ではないけれども、該化学物質からのプロトンの引抜
きを含む。改質反応の例は、オレフィン性不飽和化合物のエポキシ化である。
【００４８】 該製造法において、ケトンパーオキシドは、（一般式IIに示されている）純粋
な（Ｔ３）パーオキシドであり得、又は５〜３０％、例えば、５〜２５％及び１
０〜１５％の、一般式II’を有する（Ｔ３）誘導されたパーオキシド（Ｔ４）を
含み得る
【化３５】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は既に定義された意味を持つ）。対応するＴ４パーオキシ
ドの存在は、重合開始剤、キュアリング剤、及び改質剤としてパーオキシドの使
用において効果を有しない。
【００４９】 パーオキサイドは、粉末、顆粒、ペレット、錠剤、フレーク、平板、ペースト
、固形マスターバッチおよび液体の形態で製造され、輸送され、貯蔵され、適用
され得る。これらの配合物は、分散物、例えば懸濁物またはエマルジョンの形態
を有し得る。それらは、必要ならば、配合物中の特定のパーオキサイドおよびそ
の濃度に依存して、減感され得る。これらの形態のいずれが好ましいかは、一部
は、それが使用される適用に依存し、一部は、それが混合される方法に依存する
。また、安全性の考慮は、それらの安全な取扱いを確実にするために減感剤が或
る組成物に組み入れられなければならないかもしれない程度まで役割を果たし得
る。本発明の配合物は、輸送可能であり、貯蔵安定性を有し、本発明に係る１以
上のパーオキサイドを１．０〜９０重量％含む。輸送可能とは、本発明の配合物
が、圧力容器試験（ＰＶＴ）に合格したことを意味する。貯蔵安定性とは、本発
明の配合物が、標準条件下、妥当な貯蔵期間中、化学的および物理的に安定であ
ることを意味する。
【００５０】 本発明に係るより好ましい配合物は、１０〜７０重量％の１以上のケトンパーオ
キサイドを含み、最も好ましくは、これらの配合物は２０〜６０重量％のケトン
パーオキサイドを含む。 本発明の配合物は、パーオキサイドの融点および使用される希釈剤に応じて液体
状、固体状またはペースト状であり得る。液体配合物は、ケトンパーオキサイド
用の液状減感剤、液状可塑剤、有機パーオキサイドおよびそれらの混合物を希釈
剤として使用することにより作られ得る。液体成分は一般に、組成物の１〜９９
重量％の量で存在し、好ましくは液体配合物の１０〜９０重量％、より好ましく
は３０〜９０重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％が液体希釈剤から成る。
なお、ある種の減感剤は、本発明のケトンパーオキサイドの全てとの使用に適す
るわけではない可能性がある。特に、安全な組成物を得るために、減感剤は、濃
縮された安全でないケトンパーオキサイド組成物を後に残して減感剤が沸騰除去
され得ないように、ケトンパーオキサイドの分解温度に対してある最低のフラッ
シュ点および沸点を有するべきである。すなわち、例えば、低い分解温度を有す
る本発明の特定の置換されたケトンパーオキサイドの場合、下記で言及する比較
的低沸点の減感剤のみが有用であり得る。
【００５１】 液体配合物では、液体状の担体または希釈剤が使用される。好ましくは、この担
体または希釈剤が溶媒である。本発明にかかるモノパーオキシエステルおよびモ
ノパーオキシカーボネートの場合、極性および非極性の溶媒が使用され得る。ジ
パーオキシエステル、ジパーオキシカーボネートおよび混合ジパーオキサイドの
場合は、非極性溶媒のみが使用される。溶媒の例は、種々のケトンパーオキサイ
ドの製造に関して示されたものである。
【００５２】 本発明の固体状および／またはペースト状配合物では、固体担体物質が使用され
る。かかる固体担体の例は、低融点固体、例えばジシクロヘキシルフタレート、
ジメチルフマレート、ジメチルイソフタレート、トリフェニルホスフェート、グ
リセリルトリベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエート、ジシクロ
ヘキシルテレフタレート、パラフィン蝋、ジシクロヘキシルイソフタレート、ポ
リマーおよび無機担体である。無機担体は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、疎
水性シリカ、チョーク、ホワイチング、表面処理された粘土、例えばシラン処理
された粘土、焼成粘土、およびタルクなどの物質を包含する。 本発明の配合物において有用なポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元ポ
リマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレン、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ポリイソプレン、
ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアクリレー
トゴム、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン三元ポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィド
、固体パラフィン、およびポリカプロラクトンを包含する。
【００５３】 貯蔵安定な配合物は、物理的および化学的に安定でなければならない。物理的に
安定な配合物とは、貯蔵時に重大な相分離を受けない配合物を意味する。本発明
配合物の物理的安定性は、いくつかの場合、セルロースエステル、水素化ひまし
油およびヒュームドシリカから選択される１以上のチキソトロープ剤の添加によ
り改善され得る。かかるセルロースエステルの例は、セルロースと、例えば酢酸
、プロピオン酸、酪酸、フタル酸、トリメリット酸およびそれらの混合物から選
択される酸化合物との反応生成物である。
【００５４】 化学的に安定な配合物とは、貯蔵時にその活性酸素含量の有意な量を失わない配
合物を意味する。本発明配合物の化学的安定性は、いくつかの場合、ジピコリン
酸などの金属イオン封鎖剤および／または２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチ
ルフェノールおよびパラ−ノニルフェノールなどの酸化防止剤を包含する１以上
の公知添加剤の添加によって改善され得る。
【００５５】 本発明の配合物は、配合物の輸送可能性および／または貯蔵安定性に重大な悪影
響を及ぼさない限り、任意の他の添加剤をも含み得る。かかる添加剤の例として
は、凝結防止剤、易流動化剤、オゾン亀裂防止剤、酸化防止剤、崩壊防止剤、Ｕ
Ｖ安定剤、助剤、抗真菌剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散助
剤、発泡剤、滑剤、プロセス油および離型剤が挙げられる。これらの添加剤は、
それらの通常の量で使用され得る。
【００５６】 本発明に係るケトンパーオキサイドは、分散物、好ましくは極性媒体中の分散物
としても使用され得る。本発明に係る開始剤を分散させる媒体は、開始剤に対し
て不活性であり、開始剤がそれにほとんど溶解しないほどの極性であるべきであ
る。開始剤は好ましくは、水またはアルコールに分散される。最も好ましくは、
水中の分散物である。かかる媒体の使用は、例えば、そのように望むならば（コ
）ポリマーの変性後の、残存物の比較的容易な除去に役立つ。さらに、水または
アルコールの使用は、今日まで普通であったトルエンおよびキシレンなどの有機
希釈剤の使用よりもはるかに少ない官能的欠点および他の欠点を伴う。
【００５７】 当業者に周知であるように、開始剤分散物中の他のアジュバントの使用は、十分
長い期間にわたる分散物の化学的および／または物理的安定性を確実にするため
に望ましく、または必須ですらあり得る。例えば、開始剤分散物の貯蔵温度が、
開始剤を分散させる媒体の凝固点よりも低いならば、凍結を防ぐために、適切な
凝固点降下剤が添加され得る。また、配合物のレオロジーを変えるために、広範
囲の物質が使用され得る。このために、一般に、１以上の表面活性物質および１
以上の増粘剤が使用される。所望するならば、他の添加剤が配合物に組み入れら
れ得る。かかる添加剤の例として、ｐＨ緩衝剤、殺生物剤、開始剤の早すぎる分
解を防ぐ化学安定剤、および分散物中での粒子径の増大を防ぐ抗老化剤（anti-a
gers）を挙げることができる。
【００５８】 モノパーオキシエステルまたはモノパーオキシカーボネートと他のパーオキサイ
ド、例えばジパーオキシエステルまたはジパーオキシカーボネートとの混合物を
使用すると、広範囲の反応性が達成され得る。種々のパーオキサイドの混合物の
半減期は通常、純粋なパーオキサイドの各々の半減期の間にある。このことは、
例えばエチレン重合において有用である。エチレン重合では、重合プロセスにお
けるパーオキサイド（混合物）の最適効率がパーオキサイド（混合物）の反応性
に非常に依存する。
【００５９】
【実施例】
以下の実施例は、本発明に従うモノパーオキシエステル、混合ジパーオキシカー
ボネート、モノパーオキシカーボネート、混合ジパーオキシエステル、パーオキ
シエステルパーオキシカーボネート、及び混合パーオキサイドの調製方法及びそ
れらの使用方法を示す。
【００６０】実施例１ １-（２-エチルヘキサノイルパーオキシ）-1,3-ジメチルブチルパーオキシ-1, 3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイドの調製 250 mlのビーカー内へ、イソドデカン中の75 ｇのメチルイソブチルケトン パ
ーオキサイド（0.0007 モルのT4 及び0.0970モルのT3を含む）及び20 gの25％ N
aClを仕込んだ。温度8〜12℃で、45 ％ KOH によって、pHを13.5に調整した。 次いで、16.3 ｇの２-エチルヘキサノイルクロライド（0.10モル；１当量）を
15分間で、アルカリ液と同時に、ｐHを＞13.5に維持しつつ入れた。混合物を3〜
5℃でさらに90分間攪拌した。 水層を分離した後、有機層を４N NaOH及び６％ NaHCO3で洗浄した。生成物を
硫酸マグネシウム上で乾燥した。活性酸素含量5.78％で収量 80.5ｇ（化学的収
率：99％）。モノ：ビス比＝92:8。
【００６１】実施例２ イソドデカン中において、2.1モルの２-エチルヘキサノイルクロライドに対し
て１モルのメチルイソブチルケトン パーオキサイドの比としたこと以外は実施
例１を繰り返した。生成物は、ここでもモノパーオキシエステルであった。モノ
：ビス比＝88:12。
【００６２】実施例３ １-（１-（２-エチルヘキサノイルパーオキシ）-1-（メチルプロピルパーオキ シ）-1-メチルプロピル ハイドロパーオキサイドの調製 メチルイソブチルケトン パーオキサイドに代えてメチルエチルケトン パーオ
キサイドを用いたことを除き、実施例１を繰り返した。化学的収率：89％、モノ
：ビス比＝70:30。
【００６３】実施例４ １-（１-（２-メチルプロパノイルパーオキシ）-1,3-ジメチルブチルパーオキ シ）-1,3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイドの調製 250 mlのビーカー内へ、イソドデカン中の75 ｇのメチルイソブチルケトン パ
ーオキサイド（0.0005 モルのT4 及び0.0340モルのT3を含む）及び7 gの25％ Na
Clを仕込んだ。温度8〜12℃で、45 ％ KOH によって、pHを13.5に調整した。 次いで、3.7 ｇのイソブチリルクロライド（0.0347モル；１当量）を15分間で
、アルカリ液と同時に、ｐHを＞13.5に維持しつつ入れた。混合物を3〜5℃でさ
らに90分間攪拌した。 水層を分離した後、有機層を水及び６％ NaHCO3で洗浄した。生成物を硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。活性酸素含量6.10％で収量 24.5ｇ、（化学的収率：9
0％）。モノ：ビス比＝88:12。
【００６４】実施例４A １-ヒドロパーオキシ-1,2-ジメチルプロピル １-（２-メチルプロパノイルパ
ーオキシ）-1,2-ジメチルプロピル パーオキサイドの調製 イソドデカン中の50gのメチルイソプロピルケトン パーオキサイドを使用した
ことを除き実施例４を繰り返した。活性酸素含量5.69％で収量49.1ｇ（化学的収
率：78％）。
【００６５】実施例５ １-（１-（2,2-ジメチルプロパノイルパーオキシ）-1,3-ジメチルブチルパー
オキシ）-1,3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイドの調製 250 mlのビーカー内へ、イソドデカン中の25 ｇのメチルイソブチルケトン パ
ーオキサイド（0.0005 モルのT4 及び0.0340モルのT3を含む）及び7 gの25％ Na
Clを仕込んだ。温度8〜12℃で、45 ％ KOH によって、pHを13.5に調整した。 次いで、4.2 ｇのピバロイルクロライド（0.0347モル；１当量）を15分間で、
アルカリ液と同時に、ｐHを＞13.5に維持しつつ入れた。混合物を3〜5℃でさら
に90分間攪拌した。 水層を分離した後、有機層を水及び６％ NaHCO3で洗浄した。生成物を硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。活性酸素含量6.10％で収量 24.5ｇ、（化学的収率：9
0％）。モノ：ビス比＝97:3。
【００６６】実施例６ イソドデカン中において、2.1モルのピバロイルクロライドに対して１モルの
メチルイソブチルケトン パーオキサイドの比としたこと以外は実施例５を繰り
返した。主な生成物は、ここでもモノパーオキシエステルであった。モノ：ビス
比＝65：35。
【００６７】実施例７ １-（１-（2,2-ジメチルプロパノイルパーオキシ）-1-メチルプロピルパーオ
キシ）-1-メチルプロピル ハイドロパーオキサイドの調製 イソドデカン中において、2.1モルのピバロイルクロライドに対して１モルの
メチルエチルケトン パーオキサイドの比としたこと以外は実施例６を繰り返し
た。主な生成物は、ここでもモノパーオキシエステルであった。モノ：ビス比＝
60：40。
【００６８】実施例８ １-（1-イソプロポキシカルボニルパーオキシ）-1,3-ジメチルブチルパーオキ シ-1,3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイドの調製 250 mlのビーカー内へ、イソドデカン中の30 ｇのメチルイソブチルケトン パ
ーオキサイド（0.0003 モルのT4 及び0.0404モルのT3を含む）及び70mlのペンタ
ンを仕込んだ。この混合物に、温度8〜12℃で、6.5ｇのピリジンを添加した。 次いで、10 ｇのイソプロピル クロロフォルメート（0.0814モル；２当量）を
、温度6〜8℃で、10分間で加えた。この混合物を4〜6℃でさらに60分間攪拌した
。 反応混合物を氷／水混合物中へ注ぎいれ、有機層を分離して２N H2SO4で２回
、及び４NのNaOHで1回及び水で1回洗浄した。 生成物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、及び、ペンタンを蒸発させた。 活性酸素含量5.83％で収量 28.6ｇ（化学的収率：90％）。モノ：ビス比＝50:
50。
【００６９】実施例９ １-アセチルパーオキシ-1,3-ジメチルブチル−1−(2−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）-1,3-ジメチルブチル パーオキサイドの調製 50 mlのビーカー内へ、10 ｇの1−(2−エチルヘキサノイルパーオキシ）-1,3
-ジメチルブチルパーオキシ-1,3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイド(0.00
973モル）及び２gの無水酢酸（0.0195モル）を、温度15℃で、仕込んだ。この混
合物に、0.5ｇの炭酸カリウムをゆっくり添加し、温度を15〜20℃に維持した。
この混合物を20℃でさらに60分間攪拌し、水で2回、６％NaHCO3で1回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した。 活性酸素含量3.20％で収量 10ｇ（化学的収率：66％）。
【００７０】実施例９A １-アセチルパーオキシ-1,3-ジメチルブチル−1−(2−メチルプロパノイルパ
ーオキシ）-1,3-ジメチル パーオキサイドの調製 実施例４で得られた１-（１-（２-メチルプロパノイルパーオキシ）-1,3-ジメ
チルブチルパーオキシ）-1,3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイドを25ｇ使
用したことを除き、実施例９を繰り返した。 活性酸素含量7.90％で収量 25.9ｇ（化学的収率：96％）。
【００７１】実施例９B １-アセチルパーオキシ-1,2-ジメチルプロピル−1−(2−メチルプロパノイル
パーオキシ）-1,2-ジメチルプロピル パーオキサイドの調製 実施例４Aで得られた１-ヒドロパーオキシ-1,2-ジメチルプロピル １-（２-メ
チルプロパノイルパーオキシ）-1,2-ジメチルプロピル パーオキサイドを30ｇ使
用したことを除き、実施例９を繰り返した。 活性酸素含量5.26％で収量 25.4ｇ（化学的収率：80％）。
【００７２】実施例１０ 1−(2−エチルヘキサノイルパーオキシ）-1,3-ジメチルブチル-1-(1−イソブ
トキシエチル）パーオキシ 1,3-ジメチルブチル パーオキサイドの調製 50 mlのビーカー内へ、20ｇの1−(2−エチルヘキサノイルパーオキシ）-1,3-
ジメチルブチルパーオキシ-1,3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイド(0.024
1モル）及び0.2gのp-トルエンスルホン酸一水和物を、温度20℃で、仕込んだ。
次いで、2.42ｇのイソブチルビニルエーテルを2分間で入れ、氷水浴を用いて冷
却することにより温度を10℃に維持した。この混合物を20℃でさらに10分間攪拌
し、６％NaHCO3で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。 活性酸素含量4.19％で収量 20.6ｇ（化学的収率：75％）。
【００７３】実施例１１ 1−(2,2−ジメチルプロパノイルパーオキシ）-1,3-ジメチルブチル-1-((1−イ ソブトキシエチル）パーオキシ) -1,3-ジメチルブチル パーオキサイドの調製 実施例５の生成物から出発したことを除き、実施例10を繰り返した。化学的収
率 80％。
【００７４】実施例１２ 10〜25 ％の1-ハイドロパーオキシ-1,3-ジメチルブチル パーオキシ-2-エチル
ヘキサノエートを含む1−(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)-1,3-ジメチルブ
チルパーオキシ)-1,3-ジメチルブチル ハイドロパーオキサイド を実施例１０と
同様にして混合パーオキサイドへと転換し、同様の結果を得た。
【００７５】実施例１３ 1-(1-(1イソブトキシエチルパーオキシ）-1-メチルプロピルパーオキシ 1-メ
チルプロピルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートの調製 実施例３で調製したハイドロパーオキサイドを出発物質としたことを除き、実
施例10を繰り返した。
【００７６】実施例１４ １-（１-アセチルパーオキシ-1,3-ジメチルブチルパーオキシ）-1,3-ジメチル ブチル ハイドロパーオキサイドの調製 250 mlのビーカー内へ、イソドデカン中の75 ｇのメチルイソブチルケトン パ
ーオキサイド（0.0007 モルのT4、45％のKOH及び 0.0970モルのT3を含む）及び2
0 gの25％ NaClを仕込んだ。温度8〜12℃で、45 ％ KOH によって、pHを13.5に
調整した。 7.9 ｇのアセチルクロライド（0.10モル）を15分間で、アルカリ液と同時に、
ｐHを＞13.5に維持しつつ入れた。混合物を3〜5℃でさらに90分間攪拌した。水
層を分離した後、有機層を４N NaOH及び６％ NaHCO3で洗浄した。生成物を硫酸
マグネシウム上で乾燥した。活性酸素含量6.4％で収量 68.5ｇ、（化学的収率：
90％）。このパーオキサイドは、96℃での半減期1時間であった（DSCにより測定
した）。この生成物と、その二量体付加物（84℃での半減期１時間）とを、一定
の比率で混合することにより、84℃〜96℃で半減期1時間を達成することができ
る。例えば50％：50％（モル／モル）混合物は、92℃で半減期１時間を与える。
【００７７】実施例１５ 塩化ビニルの重合 温度範囲40〜60℃で1時間の半減期を有する本発明のパーオキシエステルを、
塩化ビニルの重合について評価し、良い結果を得た。５リットルのオートクレー
ブについて使用すべき実験的手法に従いポリ塩化ビニルを調製し、時間に対する
転換率を「ブタントレーサー技術」（参考文献：T.Y.Xie、A.E.Hamielek、P.E.W
ood、O.R.Woods及びH.Westmijze、J.Appl.Pol.Sci.、第41巻、1990年）により測
定した。 じゃま板、3枚羽の攪拌機（ｎ＝450rpm）、圧力変換機、窒素パージ、
及び、ブタントレーサー技術のためのサンプリングデバイスを備えた５リットル
のステンレス鋼反応容器内に、2700ｇの脱イオン水、塩化ビニルに基づいて0.15
％ Gohsenol KP−08(1.0125ｇ)及び緩衝液（1ｇのNa2HPO4、ベーカー社製、no.0
303及び1ｇのNa2HPO4、ベーカー社製、no.0306）を入れた。該反応容器を閉じ、
15barの窒素で圧力を加えた。該反応容器を真空排気して、窒素（5bar）で３回
以上圧力を加えた。次いで、該反応容器に、表1に示す本発明のパーオキシエス
テルを開始剤として入れた。該反応容器を再び真空排気し、次いで、塩化ビニル
を投入した。温度を、雰囲気温度から重合温度へと（37〜62℃）、約30分間で（
37℃および42℃）及びより高い温度（53／57／62℃）について60分間以下で、上
昇させた。10分間の重合時間の後、ポリビニルアルコールを窒素加圧されたボン
ベから入れた。平均重合時間は８時間であった。該反応容器を開ける前に、大気
圧とし、及び、該反応容器を30分間以上真空排気した。形成されたポリ塩化ビニ
ルをろ過し、ガラスフィルター(S2)上で洗浄した。次いで、該ポリ塩化ビニルを
流動床乾燥機内で、60℃で乾燥した。 結果を表２に示す。
【００７８】
【００７９】実施例１６ 本発明のパーオキシ化合物の、不飽和ポリエステル用キュァリング剤としての
キュァ効果を評価するために、従来のキュァリング剤、tert-ブチルパー 2-エチ
ルヘキサノエート（従来化合物）と比較した。 100部のポリエステル樹脂、フィラーとしての150部の砂、及び１部のキュァリ
ング剤を含む組成物について、100℃で、時間−温度曲線を測定した。この方法
は、Society of Plastic Instituteにより概説された方法に従って実施した。25
ｇの組成物を試験管に入れ、コルク栓を通して熱電対を試験管の中央部へ挿入し
た。該試験管を、試験温度に維持されたオイルバス内に入れ、時間−温度曲線を
測定した。該曲線から、以下のパラメータを計算した。 ゲル化時間（GT）＝オイルバスの温度よりも16.7℃低い温度から、5.6℃高い温
度になるまでにかかった時間（分）。 発熱ピークまでの時間（TTP）＝実験開始時からピーク温度に達するまでにかか
った時間。 発熱ピーク（PE）＝到達された最高温度。 結果を以下の表に示す。
【００８０】
【００８１】 本発明に従う総てのパーオキシ化合物は、ゲル化時間およびピークまでの時間
において、より速い反応性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ファン ゲント，ヨアヒム，ウィレム，ヨ ゼフ オランダ国， 8105 エスダブリュー ル ッテンベルグ， ホルテフェーンセウェヒ ４ (72)発明者 メイエル，ヨハン オランダ国， 7415 イーエス デベンテ ル， アール．ヘイリゲルスストラート 18 (72)発明者 フィシェル，バルト オランダ国， 3831 ピーシー レウスデ ン， ビッテルショーテン 42 (72)発明者 ホフト，アンドレアス，ヘルマン オランダ国， 7514 ビージェイ エンシ ェデ， デウルニンゲルストラート 58 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB40 AB81 AC13 AC40 AC48 BA66 BB42 BB43 4J015 BA03 4J027 AB01 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 BA05 BA07 BA17 BA18 BA22 BA23 BA29 CB03 CB04

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Iで表されるモノパーオキシエステル又はモノパーオキシカ
    ーボネート、 【化１】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3
    −Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、及
    びＣ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であり、又は、Ｒ1お
    よびＲ2はＣ3−Ｃ12 のシクロアルキル基を形成し、該基は直鎖状又は分枝状の
    アルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ1およびＲ2は、各々、ヒドロキシ、ア
    ルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、
    カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の
    基により任意的に置換されていてよく、且つ、Ｒ3は独立に、Ｃ1−Ｃ20のアルキ
    ル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラル
    キル、Ｃ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であり、該基は、
    直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ3はヒドロキシ、
    アルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル
    、カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上
    の基により任意的に置換されていてよい） を調製する方法であって、該方法が一般式IIで表される、対応するケトンパーオ
    キサイド、 【化２】 （式中Ｒ1およびＲ2は既に定義された意味を持つ） と、一般式IIIで表される反応性のカルボニル化合物、 【化３】 （式中Ｒ3は既に定義された意味を持ち、及び、Ｌはケトンパーオキサイド（II
    ）との反応のためにカルボニル化合物（III）のカルボニル基を活性化する基で
    ある） との、極性溶剤と非極性溶剤を含む不活性な２相溶剤系中における反応を含む方
    法。
  2. 【請求項２】カルボニル化合物の当量の量が、０．５〜５当量、好ましくは１〜
    ２当量である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｌがハロゲン又は−Ｏ−R'3 、−Ｏ−ＣＯ−R'3 又は −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−R'3 の基であり、且つ、R'3 がＲ3と同じ群より、Ｒ3から独立
    して、選択された基である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】ケトンパーオキサイドがメチルエチルケトン、メチルイソプロピル
    ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、及び／又は２
    ，４，４−トリメチルシクロヘキサノンから、好ましくはメチルイソブチルケト
    ンから誘導され、及び、酸塩化物がアセチルクロライド、２−エチルヘキサノイ
    ルクロライド、ピバロイルクロライド、ネオデカノイルクロライド、ネオペンタ
    ノイルクロライド、およびイソブチリルクロライドからなる群より選択され、又
    はハロゲンフォルメートが、クロロフォルメート、２−エチルヘキサノイルクロ
    ロフォルメート、イソプロピルクロロフォルメート、第２級ブチルクロロフォル
    メート、エチルクロロフォルメート、ｎ−ブチルクロロフォルメート、ｎ−ブチ
    ル−４−第３級ブチルシクロヘキシルクロロフォルメート、テトラデシルクロロ
    フォルメート、ヘキサデシルクロロフォルメートからなる群より選択される、特
    許請求の範囲第１項及び第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】一般式Iで表されるモノパーオキシエステル又はモノパーオキシカ
    ーボネート。 【化４】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は既に定義された意味を持ち、特許請求の範囲第１項
    〜第４項のいずれか1項記載の方法で得られる）
  6. 【請求項６】一般式IVで示される混合パーオキサイド、 【化５】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20
    のアルキル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20
    のアラルキル、及びＣ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であ
    り、又は、Ｒ1およびＲ2はＣ3−Ｃ12 のシクロアルキル基を形成し、該基は直鎖
    状又は分枝状のアルキル部分を含んでいてよく、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、およ
    びＲ7は、各々、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリ
    ーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる
    群より選択される１又は２以上の基により任意的に置換されていてよく、Ｒ3お
    よびＲ4は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル
    、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、Ｃ7−Ｃ20 のアルカリール
    からなる群よる選択される基であり、該基は、直鎖状又は分枝状のアルキル部分
    を含んでいてよく、Ｒ3およびＲ4の各々は、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖状又
    は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリ
    ル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の基により任意的に置
    換されていてよく、任意的に置換されているＲ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7の何らか
    の対は環を形成してよい） を調製する方法であって、該方法が、一般式Iで表される対応するモノパーオキ
    シエステル又はモノパーオキシカーボネート、 【化６】 （式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、すでに定義された意味を持つ） と、一般式Vaで表されるアルキルビニルエーテル又は一般式Vbで表されるアセタ
    ール、 【化７】 （ 式中Ｒ4〜Ｒ7は、すでに定義した意味を持つ） との、触媒の存在下での反応を含む方法。
  7. 【請求項７】モノパーオキシエステル又はモノパーオキシカーボネートが特許請
    求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の方法によって得られる、特許請求の
    範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】一般式IVに表される混合パーオキサイド。 【化８】 式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、既に定義した意味を持ち、
    特許請求の範囲第６項又は第７項記載の方法によって得られる
  9. 【請求項９】Ｒ5、Ｒ6、及び／又はＲ7が水素である、特許請求の範囲第８項記
    載の混合パーオキサイド。
  10. 【請求項１０】一般式VIで表される混合ジパーオキシエステル及びパーオキシエ
    ステルパーオキシカーボネート、 【化９】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−
    Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、及び
    Ｃ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であり、又は、Ｒ1およ
    びＲ2はＣ3−Ｃ12 のシクロアルキル基を形成し、該基は直鎖状又は分枝状のア
    ルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ1およびＲ2は、各々、ヒドロキシ、アル
    コキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カ
    ルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の基
    により任意的に置換されていてよく、及び、Ｒ3及びＲ8は互いに相違しており、
    且つ、独立に、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20 のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、Ｃ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よ
    る選択される基であり、該基は、直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んでいて
    よく、且つ、Ｒ3及びＲ8の各々はヒドロキシ、アルコキシ、直鎖状又は分枝状の
    アルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びア
    ミド基からなる群より選択される１又は２以上の基により任意的に置換されてい
    てよい） を調製する方法であって、該方法において、一般式Iで表されるモノパーオキシ
    エステル又はモノパーオキシカーボネート 【化１０】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、既に定義された意味を持つ） が、一般式VIIで表されるカルボン酸無水物 【化１１】 （式中Ｒ8は既に定義された意味を持つ） と、酸触媒の存在下に反応させられる方法。
  11. 【請求項１１】モノパーオキシエステル又はモノパーオキシカーボネートが、特
    許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか1項記載の方法で得られる特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。
  12. 【請求項１２】一般式VIで表される混合ジパーオキシエステル及びパーオキシエ
    ステルパーオキシカーボネート。 【化１２】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ8は既に定義された意味を持ち、特許請求の範囲第１
    ０項または第１１項記載の方法で得られる）
  13. 【請求項１３】一般式VIIIを持つ混合ジパーオキシカーボネート、 【化１３】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3
    −Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラルキル、及
    びＣ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であり、又は、Ｒ1お
    よびＲ2はＣ3−Ｃ12 のシクロアルキル基を形成し、該基は直鎖状又は分枝状の
    アルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ1およびＲ2は、各々、ヒドロキシ、ア
    ルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エステル、
    カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は２以上の
    基により任意的に置換されていてよく、且つ、Ｒ3は独立に、Ｃ1−Ｃ20のアルキ
    ル、Ｃ3−Ｃ20 のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20 のアラル
    キル、Ｃ7−Ｃ20 のアルカリールからなる群よる選択される基であり、該基は、
    直鎖状又は分枝状のアルキル部分を含んでいてよく、且つ、Ｒ3及びＲ9はヒドロ
    キシ、アルコキシ、直鎖状又は分枝状のアルキル、アリーロキシ、ハロゲン、エ
    ステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミド基からなる群より選択される１又は
    ２以上の基により任意的に置換されていてよい） を調製する方法であって、該方法が、一般式I'で表されるモノパーオキシカーボ
    ネート 【化１４】 （式中Ｒ1およびＲ2は既に定義された意味を持つ） と、一般式III’で表されるハロゲンフォルメート、 【化１５】 （式中Ｒ9は既に定義された意味を持つ、但し、Ｒ9はＲ3と同じではない） との、反応を含む方法。
  14. 【請求項１４】ハロゲンフォルメートの、同様の当量の量が、１〜５当量の範囲
    、好ましくは３〜５当量の範囲である特許請求の範囲第１３項記載の方法。
  15. 【請求項１５】モノパーオキシカーボネートが特許請求の範囲第１項〜第４項の
    いずれか１項記載の方法によって得られる、特許請求の範囲第１３項または第１
    ４項記載の方法。
  16. 【請求項１６】一般式VIIIで表される混合ジパーオキシカーボネート。 【化１６】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ9は、既に定義した意味を持ち、特許請求の範囲第
    １３項〜第１６項のいずれか1項記載の方法により得られる）
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項記載のパーオキ
    シエステル類、パーオキシカーボネート類、混合ジパーオキサイド類、混合パー
    オキシエステル類、混合パーオキシカーボネート類及びパーオキシエステルパー
    オキシカーボネート類、並びにそれらの混合物を、重合開始剤、不飽和ポリエス
    テルのキュァリング剤、及び変成剤として使用する方法。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項記載のパーオキ
    シエステル、パーオキシカーボネート、混合ジパーオキサイド、混合パーオキシ
    エステル、混合パーオキシカーボネート及びパーオキシエステルパーオキシカー
    ボネート、並びにそれらの混合物及び担体又は希釈剤を含む配合物。
  19. 【請求項１９】パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、混合ジパーオキ
    サイド、混合パーオキシエステル、混合パーオキシカーボネート及びパーオキシ
    エステルパーオキシカーボネート、並びにそれらの混合物を、１．０重量％〜９
    ９重量％、好ましくは１０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜９
    ０重量％、最も好ましくは４０重量％〜８０重量％の量で含む、特許請求の範囲
    第１８項記載の配合物。
  20. 【請求項２０】担体又は希釈剤が固体状、液体状、又はペースト状である特許請
    求の範囲第１８項または第１９項記載の配合物。
  21. 【請求項２１】液体状の希釈剤が非極性溶剤である特許請求の範囲第１８項〜第
    ２０項のいずれか１項記載の配合物。
  22. 【請求項２２】配合物が懸濁液又はエマルジョンなどの分散物の形態を有する、
    特許請求の範囲第１８項〜第２１項のいずれか１項記載の配合物。
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