NO173788B - Tverrbindbar polymersammensetning omfattende en olefinpolymer eller -podepolymer med hydrolyserbare silangrupper - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en tverrbindbar polymersammensetning innbefattende en olefinpolymer eller podepolymer med hydrolyserbare silangrupper og en silanolkondensasjonskatalysator, så vel som en silanforbindelse med minst én hydrolyserbar organisk gruppe.

Det er kjent å tverrbinde forskjellige polymerer ved hjelp av additiver. Tverrbindingen forbedrer egenskapene for polymeren, så som dens mekaniske styrke og varmeresistens. Polymerer som normalt betraktes som termoplastiske og ikke tverrbindbare kan også tverrbindes ved å innføre tverrbindbare grupper i polymeren. Et eksempel på dette er tverrbindingen av polyolefiner, så som polyetylen. En silanforbindelse kan innføres som en tverrbindbar gruppe, f.eks. ved poding av silanforbindelsen på det fremstilte polyolefinet, eller ved kopolymerisasjon av olefinet og silanforbindelsen. Denne teknikken er tidligere kjent, og ytterligere detaljer kan finnes i US-patentene 4 413 066, 4 297 310, 4 351 876, 4 397 981, 4 446 283 og 4 456 704 som alle er innbefattet heri som henvisning.

Bearbeidelsen av det tverrbindbare silanholdige polymer-materialet er imidlertid ikke uten problemer. Ved bearbeidelse véd f.eks. ekstrudering er det viktig at tverrbindingen ikke utføres før etter blandingen har forlatt ekstruderen, idet for tidlig tverrbinding eller forherding gjør det umulig å opprettholde en uniform produksjons-kapasitet, og videre vil kvaliteten av det resulterende produktet være utilfredsstillende. En begynnende tverrbinding eller forherding allerede i ekstruderen (eller annet tilsvarende utstyr) medfører gelering og adhesjon av polymergel til overflaten av utstyret, med derav følgende farer for gjenstopping. For å motvirke dette må utstyret renses for vedhengende polymergel, og for hver renseoperasjon må utstyret stenges, hvilket medfører et fall i produksjonen. En annen ulempe er at eventuelle gelklumper som ikke stenger igjen produksjonsutstyret, tømmes og opptrer i produktet i form av forvridende og uønskede klumper. I tynne lag, f.eks. filmer og folier, er slike klumper uakseptable og gjør i de fleste tilfeller produktet ubrukelig.

Den uønskede forherdingen kan motvirkes ved inkorporering i polymersammensetningen av stoffer som motvirker forherding, såkalte forherdings-retardasjonsmidler.

Det er følgelig kjent, f.eks. fra EP 0 193 317 innbefattet heri som henvisning, å motvirke forherdingen av en tverrbindbar, silanholdig kopolymersammensetning innbefattende etylen, en etylenisk umettet silanforbindelse som har en hydrolyserbar organisk gruppe og, eventuelt, en annen kopolymeriserbar monomer, og en silanolkondensasjonskatalysator, ved å tilsette til sammensetningen et forherdings-retardasjonsmiddel i form av 0,1-5 vektdeler av en silanforbindelse med en hydrolyserbar organisk gruppe. Silanforbindelsen anvendt som forherdings-retardasjonsmiddel kan være mettet eller umettet, men er ifølge patentet ovenfor, fortrinnsvis den samme umettede silanforbindelsen som er innbefattet i kopolymersammensetningen. De mest foretrukne silanforbindelsene er vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan og gamma-metakryloksy-propyltrimetoksy-s i1an.

Det er videre kjent fra EP 0 007 765 å stabilisere en polymer organosilansammensetning mot viskositetsøkning og gelering ved tilsetning av en monomer hydrolytisk reaktiv organosilan-forbindelse representert ved formelen R"(4_x )SiXx, hvor X er en angitt hydrolyserbar gruppe, x er 1-4 og R" er en enverdig organisk rest inneholdende 1-12 karbonatomer.

Videre er det kjent fra EP 0 245 938 å fremstille en sammensetning innbefattende en tverrbindbar silylpolymer og et fyllstoff og som har en redusert tendens til for tidlig tverrbinding av silylpolymeren, ved å tilsette til sammensetningen et vannrensemiddel valgt fra én eller flere av: organiske ortoestere, organiske acetaler, organiske ketaler eller silaner representert ved formelen R9<R>10E11Si-(OSi<R>12<R>i3)ni-R14, hvor Rg, R10, En, R12, <R>13 og R^4 er like eller forskjellige og er valgt fra hydrogen, hydrokarbyl og oksyhydrokarbyl, m er 0 eller 1-10, og ikke mer enn én R-gruppe pr. silisiumatom er hydrogen. Bismetoksyldimetylsiloksan og oktyltrimetoksysilan er nevnt som eksempler på egnede silan-vannrensingsmidler. Det mest foretrukne vann-rensemidlet er et alkylortoformat.

Endelig er det kjent fra US 4 043 953 å fremstille en fuktighetsherdbar beleggsammensetning innbefattende en kopolymer av en etylenisk umettet monomer og en kopolymeriserbar organoalkoksysilan, og en herdings-akselererende katalysator, hvor holdbarheten av sammensetningen økes ved tilsetning til sammensetningen av 0,5-15 vekt-# av en monomer hydrolytisk reaktiv organosilan-forbindelse representert ved formelen XnS i(0R)4_n, hvor X er en organisk rest inneholdende 1-12 karbonatomer, R er metyl, etyl, 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl eller en acylgruppe inneholdende ikke mer enn 5 karbonatomer og n er 0, 1 eller 2.

Forherdings-retardasjonsmidlene ifølge den ovenfor angitte teknikkens stand gir imidlertid ikke en tilfredsstillende løsning på problemet med uønsket forherding av tverrbindbare silanpolymerer. På tross av tilsatsen av et forherdings-retardasjonsmiddel, oppstår disse problemene fremdeles, spesielt etter lagring, sannsynligvis fordi forherdings-retardasjonsmidlet forflyktiges fra polymersammensetningen, spesielt ved en forhøyet temperatur, slik at forherdings-retardasjonsmiddel innholdet i sammensetningen reduseres, på samme måte som den forherdings-motvirkende effekten. Av flere grunner utgjør dette et alvorlig problem. En homogen tilblanding av additiver, følgelig innbefattende forherdings-retardasjonsmidlet, forutsetter at polymeren er i en smeltet tilstand, dvs. har en temperatur mellom 130°C og 300°C. Tilsvarende betingelser er fremherskende når polymer-råmaterialet bearbeides til det endelige produktet. I begge tilfeller finnes det normalt en langsom avkjølingsprosedyre etter bearbeidelsen. Videre bør det sammensatte polymer-råmaterialet være i stand til å tåle minst flere måneders lagring før det bearbeides til et formgitt produkt.

Spesielt og dyrt utstyr er påkrevd for bearbeidelsen, dersom man ønsker å undertrykke unnsiippelsen av kjente forherdings-retardasjonsmidler. Av den sammen grunnen er spesielt gasstette forpakningsmaterialer nødvendige for lagring av polymeren. For å indikere omfanget av unnslippelsen fra konvensjonelle forherdings-retardasjonsmidler skal det nevnes at mer enn 50 # av den opprinnelige mengden av forherdings-retardasjonsmiddel har forsvunnet etter 6 timers lagring ved 60° C. Ikke bare har dette en negativ innvirkning på den forherdings-motvirkende effekten og medfører et kostbart tap av retardasjonsmiddel, det utslippende forherdings-retardasjonsmidlet har også en ubehagelig lukt og kan utgjøre en helsefare. Dette er en betydelig ulempe, f.eks. dersom materialet skal anvendes i kontakt med næringsmiddel-produkter .

Følgelig ville det være fordelaktig å anvende et forherdings-retardasjonsmiddel som under de ovenfor angitte betingelsene, ikke unnslipper fra polymersammensetningen, men i det vesentlig bevares i denne for maksimal motvirkning ved den forherdings-motvirkende effekten.

Ved foreliggende oppfinnelse har man uventet oppdaget at dette kan oppnås ved å anvende visse spesifikke silanforbindelser med minst én hydrolyserbar organisk gruppe som forherdings-retardasjonsmiddel. Silanforbindelsene i sammensetningene ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de er meget kompatible med polymersammensetnlngene hvori de anvendes, og denne kompatibiliteten oppnås ved silanforbindelsene som har en spesifikk, definert struktur med tilstrekkelig store, upolare grupper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en tverrbindbar polymersammensetning omfattende en olefinpolymer eller

—podepolymer med hydrolyserbare silangrupper oppnådd fra et olefin, en umettet silanforbindelse samt eventuelt opptil 30 vekt-# andre kopolymeriserbare monomerer, og en silanolkondensasjonskatalysator, samt en silanforbindelse med minst én hydrolyserbar gruppe, kjennetegnet ved at silanforbindelsen med minst én hydrolyserbar gruppe har en kompatibilitet med polymersammensetningen på minst 0,035 mol hydrolyserbare grupper pr. 1 000 g polymersammensetning, hvor kompatibiliteten er definert som det gjenværende innholdet som bestemmes indirekte ved måling av reduksjonen i vekt av sammensetningen i mol av hydrolyserbare grupper pr. 1 000 g polymersammensetning og som med et innledende innhold på 0,060 mol hydrolyserbare grupper pr. 1 000 g polymersammensetning etter lagring i 74 timer ved 60° C i luft, fremdeles ikke er blitt flyktig, og ved at den er representert ved den generelle formelen:

hvori

Ri er en monofunksjonell hydrokarbylgruppe inneholdende 13-30 karbonatomer, eller en difunksjonell hydrokarbylgruppe inneholdende 4-24 karbonatomer,

R<2> som kan være like eller forskjellige, er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer,

X som kan være like eller forskjellige, er en hydrolyserbar organisk gruppe,

n er 0, 1 eller 2, og

m er 1 eller 2.

Følgelig atskiller det nye forherdings-retardasjonsmidlet ved foreliggende oppfinnelse seg fra forherdings-retardasjonsmidler ifølge kjent teknikk ved at det har en høyere og definert kompatibilitet. Den laveste opp-løseligheten eller kompatibiliteten som kjennetegner oppfinnelsen, er basert på den oppdagelsen at unnsiippelsen av forherdings-retardasjonsmidlet fra polymersammensetningen hovedsakelig skyldes utilstrekkelig kompatibilitet mellom forherdings-retardasjonsmidlet og polymersammensetningen og ikke, som man kunne tro, er forårsaket av kokepunktet for forherdings-retardasjonsmidlet, hvilket imidlertid er en bidragende faktor, slik at unnslippelsen av forherdings-retardasjonsmidlet fra polymersammensetningen øker ytterligere ettersom kokepunktet reduseres. Tilsvarende øker unnslippelsen ved forhøyede temperaturer. Et forherdings-retardasjonsmiddel som har en utilstrekkelig kompatibilitet med polymersammensetningen unnslipper følgelig raskere fra sistnevnte, og unnslippelsen akselereres dersom forherdings-retardasjonsmidlet har et lavt kokepunkt og polymersammensetningen eksponeres mot forhøyede temperaturer. Dersom man imidlertid velger et forherdings-retardasjonsmiddel som har en tilfredsstillende kompatibilitet med polymersammensetningen, motvirkes unnslippelsen av forherdings-retardasjonsmidlet, og det er mulig å opprettholde et effektivt innhold av forherdings-retardasjonsmiddel i polymersammensetningen. Ifølge oppfinnelsen bør forherdings-retardasjonsmidlet være tilstede i en mengde tilsvarende minst 0,035 mol hydrolyserbare grupper/kg polymersammensetning for effektivt å motvirke forherdingen. Følgelig er dette innholdet den laveste kompatibiliteten som er påkrevd ifølge oppfinnelsen. For å indikere den minimale kompatibiliteten mellom silanforbindelsen og polymersammensetningen kan man derfor angi at reduksjonen i vekt av polymersammensetningen med et tilsatt innledende innhold av silanforbindelsen svarende til 0,060 mol hydrolyserbare grupper/l 000 g polymer etter lagring i 74 timer ved 60° C i luft, høyst kan tilsvare en reduksjon i innholdet av hydrolyserbare grupper til en verdi svarende til 0,035 mol hydrolyserbare grupper/l 000 g polymer. En øvre grense på kompatibiliteten av forherdings-retardasjonsmidlet er ikke angitt, idet det er åpenbart at jo høyere kompatibiliteten av forherdings-retardasjonsmidlet er, jo større er fordelen ved sammensetningen.

De hydrolyserbare silanforbindelsene ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller i fullt monn kravet om kompatibilitet mellom forherdings-retardasjonsmidlet og polymersammensetningen.

For fremstilling av polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen tilsettes forherdings-retardasjonsmidlet til polymersammensetningen og fordeles uniformt deri.

Dersom forherdings-retardasjonsmidlet er et fast stoff, kan det tilsettes til polymersammensetningen i form av et pulver, og fordeles homogent i polymersammensetningen ved å kna det sammen med sammensetningen. Knaingen kan f.eks. utføres i en ekstruder.

Dersom forherdings-retardasjonsmidlet er en væske, kan tilsatsen utføres på samme måte som med det faste stoffet, f.eks. ved knaing med polymersammensetningen, f.eks. i en ekstruder. Det er da også mulig å utføre tilsatsen ved impregnering av polymersammensetningen med forherdings-retardasjonsmidlet, f.eks. ved spraying av forherdings-retardasjonsmidlet, fortrinnsvis forstøvet gjennom en dyse over polymersammensetningen som vanligvis er i form av pellets eller et pulver. Under spraying av forherdings-retardasjonsmidlet kan polymersammensetningen om ønsket blandes eller tromles for ytterligere å forbedre fordelingen av forherdings-retardasjonsmidlet. Dersom temperaturen er egnet, gir den tilfredsstillende kompatibiliteten av polymeren en effektiv migrering av retardasjonsmidlet inn i polymerfasen.

Tilsatsen av forherdings-retardasjonsmidlet til polymersammensetningen kan utføres ved romtemperatur, f.eks. dersom forherdings-retardasjonsmidlet er en væske, eller ved en forhøyet temperatur. Hensiktsmessig velges den forhøyede temperaturen slik at minst forherdings-retardasjonsmidlet er flytendegjort, fortrinnsvis en temperatur på 50-370°C, mest foretrukket 60-200°C.

Tidspunktet for tilsatsen og fordelingen av forherdings-retardasjonsmidlet i polymersammensetningen er ikke kritisk, men velges slik at det oppnås et ønsket nivå av homogen fordeling.

De nye forherdings-retardasjonsmidlene i sammensetningene ifølge oppfinnelsen skal beskrives i detalj nedenfor, men først skal det gis en beskrivelse av polymersammensetningene hvormed forherdings-retardasjonsmidlene kan benyttes.

Som angitt tidligere består polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen av en tverrbindbar polymersammensetning sammensatt av en olefinpolymer med hydrolyserbare silangrupper og en silanolkondensasjonskatalysator. Nærmere bestemt er oppfinnelsen begrenset til silanholdig olefin-polymermateriale eller podepolymermateriale tverrbundet under virkningen av vann og en silanolkondensasjonskatalysator.

Den tverrbindbare polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter en silanholdig polymer eller podepolymer, hvorved det menes en olefinpolymer, fortrinnsvis en etylenpolymer inneholdende tverrbindbare silangrupper som er innført enten ved polymerisasjon eller podepolymerisasjon.

Fortrinnsvis er den silanholdige polymeren oppnådd ved en kopolymerisasjon av et olefin, hensiktsmessig etylen, og en umettet silanforbindelse representert ved formelen:

hvori

R er en etylenisk umettet hydrokarbyl, hydrokarbyloksy eller (met)akryloksyhydrokarbylgruppe,

R<*> er en alifatisk mettet hydrokarbylgruppe, ;Y som kan være like eller forskjellige, er en hydrolyserbar organisk gruppe, og ;n er 0, 1 eller 2. ;Dersom det finnes mer enn én Y-gruppe, må disse gruppene ikke nødvendigvis være identiske. ;Foretrukne eksempler på den umettede silanforbindelsen er de hvori R er vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cykloheksenyl eller gamma(met)akryloksypropyl, Y er metoksy, etoksy, formyloksy, acetoksy, propionyloksy eller en alkyl- eller arylaminogruppe, og R' er en metyl-, etyl-, propyl-, decyl-eller fenylgruppe. ;En foretrukket umettet silanforbindelse er representert ved formelen: ;hvor A er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-8 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer. ;De mest foretrukne forbindelsene er vinyltrimetoksysilan, vinylbismetoksyetoksysilan, vinyltrietoksysilan, gamma-(met )akryloksypropyltrimetoksysilan, gamma-(met)-akryloksy-propyltrietoksysilan og vinyltriacetoksysilan. ;Polymerisasjonene av olefinet (etylen) og den umettede silanforbindelsen, kan utføres under hvilke som helst betingelser som resulterer i en polymerisasjon av de to monomerene. ;Videre kan polymeri sasjonen utføres i nærvær av én eller flere ytterligere komonomerer som er kopolymeriserbare med de to monomerene og som f.eks. består av: (a) vinyl-karboksylatestere, så som vinylacetat og vinylpivalat, (b) alfaolefiner, så som propylen, buten-1, 1-heksen, 1-okten og 4-metyl-l-penten, (c) (met)akrylater, så som metyl(met)-akrylat, etyl(met)akrylat og butyl(met)akrylat, (d) olefinisk umettede karboksylsyrer, så som (met)akrylsyre, maleinsyre og fumarsyre, (e) (met)akrylsyrederivater, så som (met)akrylo-nitril og (met)akrylamid, (f) vinyletere, så som vinyl-metyleter og vinylfenyleter og (g) aromatiske vinyl-forbindelser, så som styren og alfa-metylstyren. Foretrukne komonomerer er vinylestere av monokarboksylsyrer inneholdende 1-4 karbonatomer, så som vinylacetat, og (met)akrylat av alkoholer inneholdende 1-4 karbonatomer, så som metyl(met)-akrylat. Spesielt foretrukne komonomerer er butylakrylat, etylakrylat og metylakrylat. To eller flere av disse olefinisk umettede forbindelsene kan benyttes i kombinasjon. Uttrykket "(met)akrylsyre" som her anvendes, er ment å innbefatte både akrylsyre og metakrylsyre. Komonomerinnholdet i kopolymeren kan utgjøre inntil 40 vekt-#, fortrinnsvis 0,5-35 vekt-%, mest foretrukket 1-25 vekt-#. ;Når det gjøres bruk av en podepolymer for sammensetning med forherdings-retardasjonsmidlet, kan podepolymeren f.eks. fremstilles ifølge en hvilken som helst av de to frem-gangsmåtene beskrevet i US 3 646 155 eller US 4 117 195. ;Den silanholdige polymeren i sammensetningen ifølge oppfinnelsen har et innhold av silanforbindelse på 0,001-15 vekt-#, fortrinnsvis 0,01-5 vekt-%, mest foretrukket 0,1-3 vekt-#. ;Tverrbindingen av polymeren utføres ved en såkalt fuktig herding, silangruppen hydrolyseres under virkningen av vann, alkohol avspaltes og silanolgrupper dannes. Deretter tverrbindes silanolgruppene under virkningen av en såkalt silanolkondensasjonskatalysator, ved hjelp av en kondensasjonsreaksjon hvorunder vann avspaltes. ;Generelt kan alle silanolkondensasjonskatalysatorer anvendes ved oppfinnelsen. Nærmere bestemt velges de imidlertid blant karboksylater av metaller, så som tinn, sink, jern, bly og kobolt, organiske baser, uorganiske syrer og organiske syrer. ;Spesielle eksempler på silanolkondensasjonskatalysatorer er dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, dioktyltinn-dilaurat, stannoacetat, stannokaprylat, blynaftenat, sinkkaprylat, koboltnaftenat, etylaminer, dibutylamin, heksylaminer, pyridin, uorganiske syrer, så som svovelsyre og saltsyre, og organiske syrer, så som toluensulfonsyre, eddiksyre, stearinsyre og maleinsyre. Spesielt foretrukne katalysatorforbindelser er tinnkarboksylatene. ;Mengden av silanolkondensasjonskatalysatoren er generelt av størrelsesorden 0,001-10 vekt-#, fortrinnsvis 0,005-3 vekt-#, spesielt 0,01-1 vekt-#, relativt til den samlede vekten av sammensetningen. ;Som vanligvis tilfelle med polymersammensetninger kan den tverrbindbare polymeren inneholde forskjellige additiver, så som blandbare termoplaster, stabilisatorer, smøremidler, fyllstoffer, fargemidler og skummemidler. ;Som eksempler på additiver i form av blandbare termoplaster kan man nevne blandbare polyolefiner, så som polyetylen av lav tetthet, middels tetthet og høy tetthet, polypropen, klorert polyetylen og forskjellige kopolymerer innbefattende etylen og én eller flere andre monomerer (f.eks. vinylacetat, metylakrylat, propen, buten, heksen og lignende). Det ovenfor nevnte polyolefinet kan anvendes alene eller som en blanding av flere polyolefiner. Polyolefininnholdet i sammensetningen kan utgjøre opptil 70 vekt-#, basert på summen av mengdene av dette polyolefinet og den silanholdige polymeren. ;Som eksempler på fyllstoffer kan man nevne uorganiske fyllstoffer, så som silikater, f.eks. kaolin, talk, mont-morillonitt, zeolitt, glimmer, silisiumoksyd, kalsiumsilikat, asbest, pulverisert glass, glassfiber, kalsiumkarbonat, gips, magnesiumkarbonat, magnesiumhydroksyd, kjønrøk, titanoksyd og lignende. Innholdet av dette uorganiske fyllstoffet kan utgjøre inntil 60 vekt-#, basert på summen av vekten av fyllstoffet og den silanholdige polymeren. ;Endelig skal det påpekes at polymersammensetningen anvendt ved oppfinnelsen er tidligere kjent, og at det som er nytt og karakteristisk med oppfinnelsen ikke er denne polymersammensetningen, men det spesielle forherdings-retardasjonsmidlet som tilsettes til polymersammensetningen. Dette forherdings-retardasjonsmidlet skal nå beskrives i større detalj. ;Som nevnt tidligere består forherdings-retardasjonsmidlet av en silanforbindelse med minst én hydrolyserbar organisk gruppe, hvor silanforbindelsen er kjennetegnet ved at den har en kompatibilitet som definert ovenfor med polymersammensetningen på minst 0,035 mol hydrolyserbare grupper/kg polymer, og at den tilfredsstiller den generelle formelen (I). ;I tillegg til disse kritiske egenskapene bør forherdings-retardasjonsmidlet også ha et smeltepunkt som ikke over-skrider 300"C, grunnen til dette er at polymersammensetningen så vel som forherdings-retardasjonsmidlet bør være i flytende tilstand når retardasjonsmidlet tilsettes slik at man kan oppnå en så homogen fordeling som mulig. Videre bør kokepunktet ikke være under 150°C, slik at flyktigheten ikke vil være for høy. Jo høyere kokepunktet er, jo lavere er flyktigheten av forherdings-retardasjonsmidlet, hvilket fører til en reduksjon av unnslippelsen av forherdings-retardasjonsmidlet fra polymersammensetningen som nevnt tidligere. Den nedre grensen på 150°C er valgt på bakgrunn av det faktum at temperaturer av denne størrelsesorden er vanlige ved normal bearbeidelse. ;Nærmere bestemt kan forherdings-retardasjonsmidlet i sammensetningen ifølge oppfinnelsen med formel (I) deles i to typer silanforbindelser, dvs. silanforbindelser som har ett silisiumatom og silanforbindelser som har to silisiumatomer. Den første typen av silanforbindelser med ett silisiumatom (m er 1 i formel I) kan representeres ved formelen ;;hvori ;R<1> er en monofunksjonell hydrokarbylgruppe inneholdende ;13-30 karbonatomer, fortrinnsvis 13-20 karbonatomer, R<2> som kan være like eller forskjellige, er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-7 karbonatomer, ;X som kan være like eller forskjellige, er en hydrolyserbar organisk gruppe, hensiktsmessig en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-5 karbonatomer, fortrinnsvis en alkoksygruppe inneholdende 1-5 karbonatomer , og ;n er 0, 1 eller 2, fortrinnsvis 0. ;Videre er det foretrukket at R<1> er en mettet rettkjedet eller forgrenet hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis en mettet rettkjedet alkylgruppe. Tilsvarende er det foretrukket at R<2> er en mettet rettkjedet eller forgrenet hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis en mettet rettkjedet alkylgruppe, og at alle R<2 >er like. Når det gjelder den hydrolyserbare gruppen X, er det foretrukket at alle X er like og er valgt fra gruppen metoksy, etoksy, propoksy, butoksy og pentoksy, metoksy er den mest foretrukne hydrolyserbare gruppen. Videre er det foretrukket at tre hydrolyserbare grupper er bundet til silisiumatomet, dvs. at n i formel (IV) er 0 og at R<2> er fraværende, siden dette øker effektiviteten for forherdings-retardasjonsmidlet. De mest foretrukne silanforbindelsene med formel (IV) kan sammenfattes ved formel (V) ;hvor p er 13, 15 eller 17. ;På det nåværende tidspunkt er forbindelsene med formel (V) de mest foretrukne forherdings-retardasjonsmidlene ved foreliggende oppfinnelse. ;Disse forbindelsene har smeltepunkter under eller ved romtemperatur, og kokepunkter over 200°C ved atmosfæretrykk, hvilket betyr at de er flytende ved de normale håndterings-temperaturene og følgelig lett kan blandes til polymersammensetningen. Videre medfører de relativt høye kokepunktene en lav flyktighet av forbindelsene. Som en sammenligning kan det nevnes at forbindelser som har mer enn 20 karbonatomer i karbonkjeden bundet til silisiumatomet, viser en tendens til å være faste ved normale temperaturer (ca. 25°C), hvilket kan forårsake håndteringsvanskeligheter ved lave temperaturer. Den øvre grensen for hydrokarbylgruppen som tilhører silanforbindelsen, er satt til 30 karbonatomer siden det er meget komplisert å fremstille høyere homologer. ;Den andre typen av silanforbindelser, dvs. forbindelser som omfatter to silisiumatomer (m er 2 i formel I), kan representeres ved formelen: ;hvori ;R<1> er en difunksjonel1 hydrokarbylgruppe inneholdende 4-24 karbonatomer, fortrinnsvis 8-16 karbonatomer, mest foretrukket 8-14 karbonatomer, ;R<2> som kan være like eller forskjellige, er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-7 karbonatomer, ;X som kan være like eller forskjellige, er en hydrolyserbar organisk gruppe, hensiktsmessig en hydrokarbyloksygruppe inneholdende 1-5 karbonatomer, fortrinnsvis en alkoksygruppe inneholdende 1-5 karbonatomer , og ;n er 0, 1 eller 2, fortrinnsvis 0. ;Videre er det foretrukket at R<1> er en mettet rettkjedet eller forgrenet hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis en mettet rettkjedet alkylgruppe. Tilsvarende er det foretrukket at R<2> er en mettet rettkjedet eller forgrenet hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis en mettet rettkjedet alkylgruppe, og at alle R<2 >er de samme. Når det gjelder den hydrolyserbare gruppen X, er det foretrukket at alle X er like og er valgt fra gruppene metoksy, etoksy, propoksy, butoksy og pentoksy, metoksy er den mest foretrukne hydrolyserbare gruppen. Videre er det foretrukket at tre hydrolyserbare grupper er bundet til hvert silisiumatom, dvs. at n i formel (VI) er 0, og følgelig at R<2 >er fraværende siden dette øker effektiviteten for retardasjonsmidlet. ;Åpenbart kan hydrokarbylgruppen R-<*-> i formlene I, IV og VI ovenfor være usubstituert så vel som substituert, men er fortrinnsvis usubstituert. Blant substituentene som kan være innbefattet i R<1>, skal det nevnes grupper så som epoksy, eter, amin eller diamin, karbamid, amid, halogenid, metakrylat eller akrylat, vinyl og lignende. Fortrinnsvis er substituentene knyttet til silisium ved hjelp av et hydrokarbonbindeledd.

De foretrukne silanforbindelsene med formel (VI) kan sammenfattes i formel (VII)

hvor q er 8-16, fortrinnsvis 8-14.

Oppfinnelsen skal illustreres nedenfor ved hjelp av noen eksempler, det vises til de vedlagte tegningene hvori: fig. 1 illustrerer flyktigheten av et antall kjente forherdings-retardasjonsmidler og et antall forherdings-retardasjonsmidler anvendt ved foreliggende oppfinnelse,

fig. 2 illustrerer unnslippelsen av et antall kjente forherdings-retardasjonsmidler fra en polymersammensetning, og

fig. 3 og 4 illustrerer unnslippelsen av et antall kjente forherdings-retardasjonsmidler og et antall forherdings-retardasjonsmidler anvendt ifølge oppfinnelsen fra en polymersammensetning.

Eksempel 1

Flyktigheten av de mest foretrukne forherdingsretardasjons-midlene anvendt ved oppfinnelsen, CH3(CH2)pSi(OCH3) f hvor p er hhv. 13, 15 og 17, og et antall forbindelser ifølge tidligere kjent teknikk innbefattet for sammenligningsformål, ble bestemt ved hjelp av en termogravimetrisk analyse (TGÅ) for de rene forbindelsene i nitrogenatmosfære. Analysen ble utført ved en oppvarmingshastighet på 5°C/min fra 30°C inntil prøven var forflyktiget. Følgende forbindelser ble undersøkt:

Resultatene fremgår fra fig. 1.

Ikke uventet viser resultatene at flyktigheten avtar ettersom lengden av alkylgruppen bundet til silisiumatomet øker.

Eksempel 2

Unnslippelsen av et antall tidligere kjente forherdings-retardasjonsmidler fra en polymersammensetning innbefattende en kopolymer av etylen og 2 vekt-# vinyltrimetoksysilan, ble målt under lagring ved en konstant temperatur på 60°C. De undersøkte forherdings-retardasjonsmidlene, deres kokepunkter og mengden forherdings-retardasjonsmiddel tilsatt til polymersammensetningen, fremgår fra tabell 1, mens forsøks-resultatene fremgår fra tabell 2.

Som det fremgår fra fig. 2 er unnslippelsen av forherdings-retardasjonsmidlet fra polymersammensetningen under lagring ved 60°C tilnærmet den samme, uavhengig av kokepunktet for forherdings-retardasjonsmidlet. Som nevnt tidligere viser dette at unnslippelsen hovedsakelig skyldes kompatibiliteten mellom forherdings-retardasjonsmidlet og polymersammensetningen, og ikke kokepunktet for forherdings-retardasjonsmidlet .

Eksempel 3

Unnslippelsen av et antall tidligere kjente forherdings-retardasjonsmidler og et antall foretrukne forherdings-retardasjonsmidler ved foreliggende oppfinnelse fra en polymersammensetning bestående av en kopolymer av etylen og 2 vekt-# av vinyltrimetoksysilan, ble målt under lagring ved en konstant temperatur på 60°C. Følgende forbindelser ble undersøkt:

Resultatene er vist i fig. 3-4, hvor "relativt Si-innhold (#)" angir innholdet av forherdings-retardasjonsmiddel i polymersammensetningen. I forbindelser 1 og 2 (fig. 3) var det innledende innholdet av forherdings-retardasjonsmidlet 0,5 vekt-#, og i forbindelser 3-6 (fig. 4) 2 vekt-#. Det er klart fra fig. 3 og 4 at f orherdings-retardasj onsmidlene ifølge tidligere kjent teknikk raskt unnslipper fra polymersammensetningen slik at innholdet av forherdings-retardasjonsmiddel etter bare en kort tids lagring ved 60° C er redusert til mindre enn halvparten av den opprinnelige verdien. Følgelig vil enten effekten med motvirking av forherding være utilfredsstillende, eller man må tilsette svært store mengder av forherdings-retardasjonsmiddel allerede ved begynnelsen for å oppnå en tilfredsstillende effekt. I motsetning til hva som er tilfelle med tidligere kjente forherdings-retardasjonsmidler, forblir innholdet av forherdings-retardasjonsmiddel ifølge oppfinnelsen tilnærmet konstant i polymersammensetningen under hele lagrings-perioden .

Eksempel 4

Unnslippelsen av forherdings-retardasjonsmidler som har to silisiumatomer i molekylet ble undersøkt, og forherdings-retardasjonsmidlene var følgende:

forbindelse A er et retardasjonsmiddel i henhold til oppfinnelsen, og forbindelse B ligger utenfor rammen av oppfinnelsen.

Retardasjonsmidler A og B ble tilblandet til en polymersammensetning bestående av en kopolymer av etylen og 2 vekt-# vinyltrimetoksysilan. Unnslippelsen av retardasjonsmidlene ble målt under lagring ved en konstant temperatur på 60° C i 74 timer. Resultatene fremgår fra tabell 2.

Som det fremgår fra tabell 2 unnslapp forherdingsretarda-sjonsmiddel A i henhold til oppfinnelsen bare i en begrenset grad under lagring i 74 timer ved 60° C, og det var derfor mulig for forbindelsen å effektivt motvirke forherding. På den annen side unnslapp forherdings-retardasjonsmiddel B, som ligger utenfor rammen av oppfinnelsen, fullstendig fra polymersammensetningen under lagring i 74 timer ved 60°C, og sammensetningen tapte sin motvirkende effekt.

Claims (9)

1. Tverrbindbar polymersammensetning omfattende en olefinpolymer eller —podepolymer med hydrolyserbare silangrupper oppnådd fra et olefin, en umettet silanforbindelse samt eventuelt opptil 30 vekt-# andre kopolymeriserbare monomerer, og en silanolkondensasjonskatalysator, samt en silanforbindelse med minst én hydrolyserbar gruppe, karakterisert ved at silanforbindelsen med minst én hydrolyserbar gruppe har en kompatibilitet med polymersammensetningen på minst 0,035 mol hydrolyserbare grupper pr. 1 000 g polymersammensetning, hvor kompatibiliteten er definert som det gjenværende innholdet som bestemmes indirekte ved måling av reduksjonen i vekt av sammensetningen i mol av hydrolyserbare grupper pr. 1 000 g polymersammensetning og som med et innledende innhold på 0,060 mol hydrolyserbare grupper pr. 1 000 g polymersammensetning etter lagring i 74 timer ved 60°C i luft, fremdeles ikke er blitt flyktig, og ved at den er representert ved den generelle formelen: hvori R<1> er en monofunksjonell hydrokarbylgruppe inneholdende 13-30 karbonatomer, eller en difunksjonell hydrokarbylgruppe inneholdende 4-24 karbonatomer, R<2> som kan være like eller forskjellige, er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, X som kan være like eller forskjellige, er en hydrolyserbar organisk gruppe, n er 0, 1 eller 2, og m er 1 eller 2.

2. Polymersammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at m er 1, R<1> er en monofunksjonell hydrokarbylgruppe inneholdende 13-20 karbonatomer, og R<2> er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-7 karbonatomer.

3. Polymersammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at silanforbindelsen med minst én hydrolyserbar gruppe har formelen (V): hvor p er 13, 15 eller 17.

4 . Polymersammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at m er 2, R<1> er en difunksjonell hydrokarbylgruppe inneholdende 8-16 karbonatomer, n er 0 og X er en hydrokarbyloksygruppe inneholdende 1-5 karbonatomer.

5. Polymersammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at silanforbindelsen med minst én hydrolyserbar gruppe har formelen (VII): hvor q er 8-16.

6. Polymersammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer eller podepolymer av etylen og en etylenisk umettet silanforbindelse med minst én hydrolyserbar, organisk gruppe.

7 . Polymersammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at den umettede silanforbindelsen har den generelle formelen (II): hvori R er en etylenisk umettet hydrokarbyl, hydrokarbyloksy eller (met)akryloksyhydrokarbylgruppe, R' er en alifatisk mettet hydrokarbylgruppe, Y som kan være like eller forskjellige, er en hydrolyserbar organisk gruppe, og n er 0, 1 eller 2.

8. Polymersammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at den inneholder 0,001-10 vekt-# av en silanolkondensasjonskatalysator og 0,01-5 vekt-# av en silanforbindelse.

9. Polymersammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 6-8, karakterisert ved at den etylenisk umettede silanforbindelsen utgjør 0,001-15 vekt-# av polymeren.