SE468840B - Saett vid rotationsgjutning som innefattar samtidig jaesning och foernaetning - Google Patents

Description

468 840 10 15 20 25 30 35 2 Det är vid rotationsgjutning även känt att samtidigt förnäta den polymer som gjutes, och genom tillsats av jäsmedel har även jäsning åstadkommits i samband med rotationsgjutningen. Som exempel på denna kända teknik kan nämnas US patentet 4 548 969, FR 2 266 708, Chemical Abstract (CA) 85(4):22393n, CA 84(4):l867lp, CA 77(l4): 89540m, samt US patentet 4 330 495. Det är emellertid att märka att förnätningen av polymeren (polyeten) enligt denna kända teknik sker med hjälp av peroxider. I samband med förnätningen nedbryts peroxiderna till bildning av starkt luktande och mer eller mindre toxiska ångor och, beroende på nedbrytningsprodukten, erhålles en viss missfärgning eller gultoning av slutprodukten.

En sådan missfärgning är oftast oönskad och vidare är bildningen av luktande eller toxiska ämnen vid förnät- ningen en allvarlig nackdel om slutprodukten skall ut- nyttjas för kontakt med livsmedel och kan t o m innebära ett förbud mot sådan användning. Om kompositionen skall jäsas vid rotationsgjutningen tillsättes ett särskilt jäsmedel. Om denna tillsats av jäsmedel skall utföras av den som bearbetar kompositionen, dvs den som utför rota- tionsgjutningen, krävs ett extra kompounderingssteg. Även om sålunda rotationsgjutning av polymerkompo- sitioner med samtidig förnätning och jäsning av komposi- tionen är tidigare känd, innebär den tidigare tekniken, som är baserad på peroxidförnätning och användning av jäsmedel, ett antal nackdelar enligt ovan.

Föreliggande uppfinning har till ändamål att åstad- komma ett sätt vid rotationsgjutning som undanröjer de ovannämnda nackdelarna med den tidigare kända tekniken, och ändamålet med uppfinningen uppnås genom att man vid rotationsgjutningen använder en komposition, som inbe- griper en olefinpolymer med hydrolyserbara silangrupper.

Närmare bestämt åstadkommer uppfinningen ett sätt vid rotationsgjutning av föremål av förnätad polymer, vilket sätt kännetecknas därav, att rotationsgjutformen till- föres en komposition, som inbegriper en olefinpolymer 10 15 20 25 30 35 468 840 3 med hydrolyserbara silangrupper och en silanolkondensa- tionskatalysator, och att kompositionen rotationsgjutes, varvid kompositionen jäses och förnätas under inverkan av vatten.

Ytterligare kännetecken och fördelar hos uppfinningen framgår av nedanstående beskrivning och patentkraven.

Genom att man vid uppfinningen rotationsgjuter en komposition, som förnätas och jäses med hjälp av hydro- lyserbara silangrupper, behöver man inte tillsätta per- Härigenom undviks extra kompounde- och i stället oxider och jäsmedel. ringssteg och missfärgning av produkten, kan man åstadkomma mer eller mindre glasklara/vita produk- ter. Inte heller bildas illaluktande eller toxiska ångor i samband med förnätningen, utan i stället bildas endast alkoholånga (metanol respektive etanol beroende på typen av hydrolyserbar grupp i silanen) vid hydrolys och för- nätning av silangrupperna. Detta är en fördel när slut- produkten skall användas i kontakt med livsmedel.

Härutöver skall framhållas att det är överraskande att en jäsning av kompositionen erhålles vid rotations- gjutningen utan särskild tillsats av jäsmedel. Vid normal förnätning av polymerkompositioner med hydrolyserbara silangrupper avgår den bildade alkoholångan utan att någon jäsning eller skumning erhålles av polymeren.

Orsaken till att alkoholångan kvarstannar i polymeren och verkar som jäsmedel vid rotationsgjutning är inte klarlagd, och fenomenet är överraskande för fackmannen.

Den vid förnätningen bildade alkoholångan är nor- malt tillräcklig för att ensam verka som jäsmedel, men det inses att det även ligger inom uppfinningens ram att härutöver tillsätta ytterligare jäsmedel, om så skul- le önskas eller erfordras. Sådant ytterligare jäsmedel kan utgöras av i och för sig kända, konventionella jäs- medel.

Såsom nämnts tidigare, inbegriper den förnätnings- bara polymerkompositionen, som används vid rotationsgjut- ningsförfarandet enligt uppfinningen, en olefinpolymer 468 840 10 15 20 25 30 35 4 med hydrolyserbara silangrupper och en silanolkondensa- tionskatalysator. Närmare bestämt utgöres kompositionen av ett silaninnehàllande olefinsampolymer- eller -ymp- polymermaterial, företrädesvis olefinsampolymermaterial, som förnätas under inverkan av vatten och en silanol- kondensationskatalysator.

Såsom nämnts, inbegriper den förnätningsbara polymer- kompositionen enligt uppfinningen en silaninnehållande olefinpolymer, företrädesvis en etenhomopolymer eller -sampolymer, som innehåller förnätningsbara silangrupper, vilka införts antingen genom sampolymerisation eller genom ymppolymerisation.

Företrädesvis har den silaninnehållande polymeren erhållits genom polymerisation av en olefin, lämpligen eten, och en omättad silanförening, som representeras av formeln RSiR' Y n 3-n (I) där R är en eteniskt omättad hydrokarbyl-, hydrokarbyloxi- eller (met)akryloxihydrokarbylgrupp, R' är en alifatisk, mättad hydrokarbylgrupp, Y som kan vara samma eller olika, är en hydrolyserbar organisk grupp, och 1 eller 2.

Om det finns mer än en Y-grupp, behöver dessa inte vara n är 0, identiska.

Särskilda exempel på den omättade silanföreningen är de, vari R är vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyklohexenyl eller gamma-(met)akryloxipropyl, Y är metoxi, etoxi, formyloxi, acetoxi, propionyloxi eller en alkyl- eller arylaminogrupp, och R' är en metyl-, etyl-, propyl-, decyl- eller fenylgrupp.

En föredragen, omättad silanförening representeras av formeln 10 15 20 25 30 35 468 840 cH =cHsi(oA) (II) 2 3 där A är en hydrokarbylgrupp med l-8 kolatomer, före- trädesvis 1-4 kolatomer.

De mest föredragna föreningarna är vinyltrimetoxi- silan, vinylbismetoxietoxisilan, vinyltrietoxisilan, gamma-(met)akryloxipropyltrimetoxisilan, gamma-(met)- akryloxipropyltrietoxisilan och vinyltriacetoxisilan.

Sampolymerisation av olefinen (eten) och den omättade silanföreningen kan utföras under vilka som helst lämpliga betingelser, som medför sampolymerisa- tion av de båda monomererna.

Dessutom kan sampolymerisationen utföras i närvaro av ytterligare en eller flera andra sammonomerer, som är sampolymeriserbara med de båda monomererna. Exempel på sådana sammonomerer är: (a) vinylkarboxylatestrar, såsom vinylacetat och vinylpivalat, (b) alfa-olefiner såsom propen, 1-buten, 1-hexen, l-okten och 4-metyl-l- -penten, (c) (met)akrylater, såsom metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat och butyl(met)akrylat, (d) olefiniskt omättade karboxylsyror, såsom (met)akry1syra, maleinsyra och fumarsyra, (e) (met)akrylsyraderivat, såsom (met)- akrylonitril och (met)akrylamid, (f) vinyletrar, såsom vinylmetyleter och vinylfenyleter och (g) aromatiska vinylföreningar, såsom styren och alfa-metylstyren.

Av dessa sammonomerer föredrages vinylestrar av mono- karboxylsyror med l-4 kolatomer, såsom vinylacetat, och (met)akrylat av alkoholer med l-4 kolatomer, såsom metyl(met)akrylat. Särskilt föredragna sammonomerer är butylakrylat, etylakrylat och metylakrylat. Två eller flera dylika, olefiniskt omättade föreningar kan använ- das i kombination. Det här använda uttrycket "(met)akryl- syra" är avsett att omfatta både akrylsyra och metakryl- Sammonomerhalten i sampolymeren kan uppgå till företrädesvis ca 0,5-35 vikt%, mest föredraget syra. 40 vikt%, ca 1-25 vikt% av sampolymeren. 468 84-0 10 15 20 25 30 35 6 Den silaninnehállande polymeren enligt uppfinningen innehåller silanföreningen i en halt av 0,001-15 vikt%, företrädesvis 0,01-5 vikt%, särskilt föredraget 0,1-3 vikt%.

Förnätningen av polymeren sker genom så kallad fukthärdning, varvid genom inverkan av vatten silan- gruppen hydrolyseras under avspaltning av alkohol och bildning av silanolgrupper. Silanolgrupperna förnätas därefter under inverkan av en så kallad silanolkondensa- tionskatalysator genom en kondensationsreaktion under avspaltning av vatten.

Allmänt är alla silanolkondensationskatalysatorer användbara vid uppfinningen, och närmare bestämt väljes de bland karboxylater av metaller, såsom tenn, zink, järn, bly och kobolt, organiska baser, oorganiska syror och organiska syror.

Särskilda exempel på silanolkondensationskatalysa- torer är dibutyltenndilaurat, dibutyltenndiacetat, dioktyltenndilaurat, stannoacetat, stannokaprylat, bly- naftenat, zinkkaprylat, koboltnaftenat, etylaminer, dibutylamin, hexylaminer, pyridin, oorganiska syror, såsom svavelsyra och saltsyra, och organiska syror såsom toluensulfonsyra, ättiksyra, stearinsyra och maleinsyra.

Särskilt föredragna katalysatorföreningar är tennkarboxy- laterna.

Den mängd silanolkondensationskatalysator som används är allmänt av storleksordningen 0,001-10 vikt%, före- trädesvis 0,005-3 vikt%, i synnerhet 0,01-l vikt%, rela- tivt totala vikten av kompositionen.

Den förnätningsbara polymeren kan, såsom vanligen är fallet vid polymerkompositioner, innehålla olika tillsatsmaterial. Exempel på sådana tillsatsmaterial är blandbara termoplaster, stabiliseringsmedel, smörj- medel, fyllmedel, färgmedel, och skumningsmedel.

Bland tillsatser i form av blandbara termoplaster kan nämnas blandbara polyolefiner, såsom polyeten med låg densitet, medelhög densitet och hög densitet, poly- fx 'Il 10 15 20 25 30 35 468 840 7 propen, klorerad polyeten, och olika sampolymerer inne- fattande eten och en eller flera andra monomerer (t ex buten, hexen och lik- vinylacetat, metylakrylat, Ovannämnda polyolefin kan användas ensam eller propen, nande). som en blandning av flera polyolefiner. Halten polyolefin i kompositionen kan vara upp till 70 vikt%, baserat på summan av mängderna av denna polyolefin och den silan- innehållande polymeren.

Som exempel på fyllmedel kan nämnas oorganiska fyll- medel, såsom silikater, t ex kaolin, talk, montmorillonit, zeolit, glimmer, silika, kalciumsilikat, asbest, glas- pulver, glasfiber, kalciumkarbonat, gips, magnesiumkarbo- nat, magnesiumhydroxid, kolsvart, titanoxid och liknande.

Halten av detta oorganiska fyllmedel kan vara upp till 60 vikt%, baserat på summan av fyllmedlets och den silan- innehållande polymerens vikter.

Det vatten som utnyttjas för förnätning av den silan- gruppsinnehållande polymerkompositionen kan tillföras under rotationsgjutningen genom att i gjutformen inspruta vatten i finfördelad vätskeform eller eventuellt i ång- form. Vatten kan även tillföras genom att i polymerkompo- sitionen inblanda ett ämne, som vid upphettning avger vatten. Exempel på användbara sådana ämnen är aluminium- hydrat och magnesiumhydrat.

Rotationsgjutningen enligt uppfinningen utföres all- mänt vid en temperatur av ca 100-350°C, lämpligen 150-350°C och företrädesvis 200-300°C. Tiden för rotationsgjutningen beror på ett antal faktorer, såsom slutproduktens väggtjock- lek, etc, men ligger vanligtvis mellan ca 5 min och l h.

Mera speciellt genomföres rotationsgjutningen vid uppfinningen företrädesvis så, att pulverformigt poly- mermaterial som skall rotationsgjutas införes i formen, som stängs och roteras biaxiellt i en ugn vid en tempe- ratur, som vanligtvis ligger vid ca 200-300°C för poly- eten. Polymermaterialet innehåller förnätningskatalysa- tor, som i form av pulver inblandats i polymerpulvret.

Katalysatorpulvret har företrädesvis formen av en så 10 15 20 25 30 35 8 kallad katalysatormasterbatch, dvs katalysatorn är in- blandad i en polymer, såsom en polyetenhomopolymer.

Under rotationen och upphettningen av formen sintrar och sammansmälter den pulverformiga pulverblandningen successivt tills materialet är fullständigt smält och insidan av produkten i formen är slät. Tiden för att upp- nå detta beror på produktens godstjocklek, medan tempera- turen vanligtvis är ca 150-350°C, företrädesvis ca 200- -300°C. När polymerpulvret smält sätts vatten till formen, t ex genom insprutning genom formens ventilationshål, i en mängd av ca 10-30 % av produktens vikt, och formens rotation i ugnen fortsättes i ett förnätningssteg vid en temperatur av ca 100-350°C, vanligtvis ca 130-300°C.

Graden av jäsning beror av temperaturen och tiden och genom att reglera dessa kan tjockleken av homogent, ojäst polymerskikt på produktens utsida styras. Ju högre gjut- ningstemperaturen är respektive ju längre gjutningstiden är, desto mer genomjäst blir produkten, dvs dess densitet blir lägre, så att produkten så småningom blir porös helt igenom.

Såsom nämnts tidigare, kan det vatten som tillsätts formen för förnätning av polymeren, tillsättas i form av vatten eller ånga. På grund av den höga temperaturen i formen är det dock tillräckligt, och oftast även lämpligt, att tillsätta vätskeformigt vatten, eftersom detta omedel- bart förångas vid inträdet i formen. Vattnet insprutas företrädesvis i formen i finfördelad form genom ett mun- stycke. Om vattnet ersättes med ett ämne, som vid upphett- ning avger vatten, som t ex magnesiumhydroxid, tillsättes detta lämpligen polymerblandningen innan denna satsas i formen. Till exempel kan det vattenavgivande medlet i form av ett pulver inblandas i polymerpulvret genom torrbland- ning tillsammans med katalysatorpulvret. Mängden vatten- avgivande medel som inblandas ligger företrädesvis vid ca l-5 vikt%.

Det nu beskrivna, föredragna sättet att genomföra uppfinningen utnyttjades vid nedanstående exempel. l0 15 20 25 30 35 468 840 9 Slutligen skall framhållas att den vid uppfinningen utnyttjade polymerkompositionen är tidigare känd och det nya och utmärkande för uppfinningen ligger således icke i denna polymerkomposition, utan i det särskilda sättet för rotationsgjutning med användning av denna polymer- komposition och de oväntade fördelar detta medför.

Uppfinningen skall nu belysas genom utföringsexempel, som emellertid inte är avsedda att begränsa uppfinningen.

EXEMPEL Ett antal rotationsgjutningsförsök genomfördes, varvid man följde det ovan beskrivna förfarandet. För- söken l-3 och 5-6 var enligt uppfinningen, medan för- sök 4, som saknade katalysator, var ett jämförande för- sök. Som polymermaterial för rotationsgjutningen an- vändes pulverformig Visico A, som utgöres av 4 vikt% oktadecyltrimetoxisilanmonomer och 96 vikt% eten/vinyl- silan-sampolymer (1,7 % vinylsilan, MI2=4,5). Katalysa- torn hade formen av en katalysator-masterbatch, som utgjordes av l vikt% dioktyltenndilaurat i 99 vikt% LD-polyetenhomopolymer (MI2à4,5).

Vid rotationsgjutningen blandades först polymer- pulvret med katalysator-masterbatch (utom i försök 4) och i försök 6 även med vattenavgivande medel Mg(OH)2.

Därefter infördes pulvret i rotationsgjutformen och formen roterades i en ugn under en tid och vid en tem- peratur av som framgår av Tabell 1 för smältning av polymerpulvret. Därefter infördes vatten i formen (utom i försök 6) och rotationen av formen fortsattes under en tid och vid en temperatur som framgår av Tabell l.

Därefter kyldes formen, det rotationsgjutna föremålet uttogs och dess densitet och förnätningsgrad bestämdes.

Förnätningsgraden bestämdes genom extraktion med dekalin enligt metoden UNI 459. Denna metod överensstämmer med ASTM D 2765, med undantag av att extraktionen med dekalin efter 6 h fortsättes ytterligare l h i ren, kokande deka- lin. Resultaten framgår av Tabell l. Såsom framgår av 10 lO tabellen, erhålles ett genomjäst material med hög förnät- ningsgrad vid sättet enligt uppfinningen. Materialets densitet kan på lämpligt sätt regleras genom jäsnings- tiden under rotationsgjutningen. Det framgår vidare att användningen av vattenavgivande medel Mg(OH)2 inte gav lika bra resultat som vattenbegjutning. Jäsningen blev inte lika fullständig och innerytan blev mera ojämn.

Av försök 4 framgår vidare att någon jäsning inte er- hålles vid avsaknad av katalysator. 015 468 840 ll äåneš R oRåR Råå Råå R NAIER: a. R _. R.

R åR Råå Råå RIE R R __ R äfl, .S 5 I Råå Råå R C29: ._ q E R? RåR Råå R æ R _. R Rwflšëmw i RR Råå Råå RTR æ R ._ N RR RR Råå Råå RAK æ R < 86; å Umuu ^mE\mxv ^ua\CHEv ^uo\cflEv æ Lopmnnmummä Hmfinmawe mc .så ...RRFBR .Eau RE, .äæåwåfcwmw .fiëmåvfléuflä :wfiš -Hoåmwšmßmx -må VRER: H .Zum/åh

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 12 PATENTKRAV

1. l. Sätt vid rotationsgjutning av föremål av förnätad polymer, gjutformen tillföres en komposition, som inbegriper k ä n n e t e c k n a t därav, att rotations- en olefinpolymer med hydrolyserbara silangrupper och en silanolkondensationskatalysator, och att kompositionen rotationsgjutes, varvid kompositionen jäses och förnätas under inverkan av vatten.

2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att olfinpolymeren erhållits genom polymerisation av en olefin och en omättad silanförening, som represen- teras av formeln RSiR'nY3_n (I) där R är en eteniskt omättad hydrokarbyl-, hydrokarbyloxi- eller (met)akryloxihydrokarbylgrupp, R' är en alifatisk, mättad hydrokarbylgrupp, Y som kan vara samma eller olika, är en hydrolyserbar organisk grupp, och n är 0, l eller 2.

3. Sätt enligt kravet 3, att olefinen är eten. k ä n n e t e c k n a t därav,

4. Sätt enligt kravet 2 eller 3, därav, att silanföreningen representeras av k ä n n e t e c k - n a t formeln cH2=_cHsi ( 0A) 3 (II) där A är en hydrokarbylgrupp med l-8 kolatomer.

5. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att rotationsgjutningen sker vid en temperatur av ca 100-350°C. 10 15 468 840 13

6. Sätt enligt kravet 5, k ä n n e t e c k n a t därav att rotationsgjutningen sker vid en temperatur av ca 200-300°C.

7. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att rotationsgjutfor- men efter smältning av kompositionen tillföres vatten i vätskeform.

8. Sätt enligt något av kraven l-6, därav, att vattnet tillföres genom ett k ä n n e - t e c k n a t i kompositionen inblandat, vattenavgivande ämne.

9. Sätt enligt kravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att som vattenavgivande ämne används aluminium- hydrat eller magnesiumhydrat.

10. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n nte t e c k n a t därav, att kompositionen inbegriper ett jäsmedel.