KR102564082B1 - 실란기 함유 고분자 조성물을 위한 가교 결합 촉진제 - Google Patents

실란기 함유 고분자 조성물을 위한 가교 결합 촉진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체를 포함하는 가교성, 그래프트 또는 비그래프트 고분자 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체의 가교 결합에 의하여 수득된, 가교 결합된 고분자 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체의 가교 결합을 촉진하기 위한, 하나 이상의 가교 촉진제의 용도에 관한 것이다.

Description

실란기 함유 고분자 조성물을 위한 가교 결합 촉진제
본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체(cross-linkable copolymer)를 포함하는 가교 가능하고, 그래프트 또는 비-그래프트된 고분자 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체를 가교 결합하여 수득된 가교된 고분자 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체의 가교 결합을 촉진하기 위한 하나 이상의 가교 촉진제의 용도에 관한 것이다.
특정 첨가제 또는 화합물에 의하여 상이한 고분자를 가교 결합하는 것은 당업계에 알려져 있다. 가교 결합(crosslinking)은 기계적 강도 및 내열성과 같은 고분자의 물성을 향상시킨다.
가수분해성 실란기를 수반한 고분자의 가교 결합은 당업계에 알려져 있고, 소위 습식 경화(moisture curing)에 의하여 수행된다. 제1 단계에서, 실란기는 물의 영향 하에서 가수분해되어, 알코올이 분리되고 실라놀기가 형성된다. 제2 단계에서, 실라놀기는 물과 분리되는 축합 반응에 의하여 가교 결합된다. 상기 두 단계 모두에서, 소위 축합 촉매 또는 실라놀 축합 촉매가 촉매로서 사용된다.
주변 온도에서 가수분해성 실란기를 수반한 고분자의 경화 또는 가교 결합은 EP 0736065 B1에서 기술된 바와 같은 촉매로서의 호환 가능한 술폰산의 도입 이후에 확립되었다. 그러나, 이러한 촉매는, 예를 들어 CaCO3, 금속 수산화물(metal hydroxides), 삼산화 안티몬(antimony trioxide), 힌더드 아민 광안정제(hindered amine light stabilisers) 또는 염료와 같은 첨가제의 존재 하에서 비활성화된다.
그러므로, 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaureate, DBTDL) 또는 디옥틸 주석 디라우레이트(dioctyl tin dilaureate, DOTDL)과 같은 통상적인 루이스 산은, 이러한 첨가제를 함유하는 습식 경화성 화합물에 대한 가교 결합 촉매로서 여전히 이용된다. 이러한 유형의 가교결합 촉매의 단점은 특히 주변 조건에서 느린 가교 결합 속도이다. 그러므로, 이러한 물질 조합의 경화는 통상적으로 수조 사우나에서, 60 내지 90 ℃의 상승된 온도에서 수행되어야 한다. 그러나, 비용의 증가, 에너지 소비 및 제조 공정의 물류 부담의 증가는 단점이다.
US 4,549,041은 금속 수화물과 블랜딩된 실란-그래프트 폴리올레핀 수지를 개시한다. 알루미늄 수산화물 또는 마그네슘 수산화물과 같은 상기 금속 수화물은 난연제로서 작용한다.
US 2003/0134969는 액체 불포화 유기실란 또는 담체-지지 불포화 유기실란, 열가소성 플라스틱계 고분자, 및 강화, 연장 또는 난연성 무기 충진제를 포함하는 케이블 화합물을 개시한다. 상기 실란은 자유-라디칼 발생기(free-radical generator, FRG)를 이용하여, 고분자 사슬에 그래프트된다.
본 발명의 목적은 전술한 문제를 극복한, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체를 포함하는 가교성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 실라놀 축합 촉매로서 루이스 산을 이용하여 주변 온도에서 향상된 가교 결합을 가지는, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체를 포함하는 가교성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 모든 온도에서 향상된 가교 결합을 가지고, 동시에 감소된 양의 실라놀 축합 촉매로서 루이스 산을 사용하는, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체를 포함하는 가교성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 가교 촉진제, 특히 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 조합을 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체와 조합하여 사용함으로써 상기 목적 모두를 달성할 수 있다는 놀라운 발견을 기초로 한다.
본 발명은 일반적으로 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체(A)를 포함하는 가교성 고분자 조성물에 관한 것이다. 상기 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체(A)는
(A1) 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체, 또는
(A2) 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체
중 하나일 수 있다.
그러므로, 본 발명은 가교성 고분자 조성물로서,
(A1) 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체,
(B) 축합 촉매, 및
(C) 가교 촉진제를 포함하고,
여기서 상기 중합 촉매(B)는 금속 카복실레이트를 포함하는, 가교성 고분자 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(A2) 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체,
(B) 축합 촉매, 및
(C) 가교 촉진제를 포함하고,
여기서, 상기 축합 촉매(B)는 금속 카복실레이트를 포함하며, 상기 가교 촉진제(C)는 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 가교 촉진제(C)는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여 6 중량% 내지 75 중량%의 함량으로 존재하는 것인, 가교성 고분자 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 가교성 고분자 조성물의 가교 결합에 의하여 수득된 가교 결합된 고분자 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 가교성 고분자 조성물 또는 본 발명에 따른 상기 가교 결합된 고분자 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은 축합 촉매(B)의 존재 하에서 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체(A)의 가교 결합을 촉진하기 위한, 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교 촉진제(C)의 용도를 제공한다.
본 발명은 많은 장점을 가진다. 본 발명은 본 발명에 따른 가교 촉진제(C), 특히 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 알칼리 토금속 수산화물을 이용하여 루이스 산의 가교 결합 속도가 증가되어, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체의 주변 경화(ambient curing)를 가능하게 하는 해결책을 개시한다.
가교 촉진제(C), 특히 알루미늄 수산화물(ATH) 또는 마그네슘 수산화물(MDH)을 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체와 조합하여 이용하는 것에 의하여, 낮은 농도의 루이스 산을 수반하여 모든 온도 조건에서 높은 가교 결합 속도를 달성할 수 있다. 즉, 루이스 산 또한 수반하여 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체의 주변 경화를 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 놀랍게도 가교 결합 속도가 향상될 뿐만 아니라 동시에 가교 결합 수준을 달성한다. 즉, 감소된 농도의 실란 또는, 대안적으로 증가된 농도의 비-실란 함유 고분자에서 향상된 핫-세트 수준(hot-set level)이 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체(A)를 포함하는 가교성 고분자 조성물에 관한 것이다. 실란 화합물은, 준비된 폴리올레핀에 상기 실란 화합물을 그래프팅하거나 또는 하나 이상의 올레핀 단량체 및 실란기 함유 단량체(silane group containing monomers)의 공중합에 의하여, 가교성 기(cross-linkable group)로서 도입된다. 이러한 기술은, 예를 들어 US 4,413,066, US 4.297,310, US 4,351,876, US 4,397,981, US 4,446,283 및 US 4,456,704로부터 알 수 있다.
상기 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)는, 바람직하게는 하나 이상의 올레핀 단량체(들)와 불포화 실란 화합물의 공중합에 의하여 수득되고, 보다 바람직하게는 하나의 올레핀 단량체와 불포화 실란 화합물의 공중합에 의하여 수득된다. 상기 하나 이상의 올레핀 단량체(들)과 불포화 실란 화합물의 공중합은 상기 모노머(들)과 불포화 실란 화합물의 공중합을 초래하는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 불포화 실란 화합물은 실란기 함유 단량체(silane group containing monomers)로 언급된다.
상기 불포화 실란 화합물은 바람직하게는 식(I)로 표시된다.
R1SiR2 qY3-q (I)
여기서,
R1은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카빌 기이고,
R2는 지방족 포화 하이드로카빌 기이며,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 가수분해성 유기 기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 불포화 실란 화합물의 특별한 예시로서, R1은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필; Y는 메톡시, 에톡시, 포밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노 기; 및 존재하는 경우, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 기이다.
바람직한 불포화 실란 화합물은 식(II)로 표시된다.
CH2=CHSi(OA)3 (II)
여기서,
A는 1-8 탄소 원자, 바람직하게는 1-4 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기이다.
상기 불포화 실란 화합물은 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란(VTMS), 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-n-부톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 불포화 실란 화합물은 비닐 트리메톡시실란(VTMS)이다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 상기 올레핀 단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)는 에틸렌과 비닐 트리메톡시실란(VTMS)의 공중합에 의하여 수득된다.
상기 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%의 가수분해성 실란기를 함유한다.
공중합체(copolymer)는 적어도 두개의 상이한 단량체의 중합에 의하여 수득되는 것을 의미한다. 예를 들어, 3량체(terpolymer)는 세개의 상이한 단량체를 중합하여 수득되므로, 또한 공중합체의 정의에 속한다.
또한, 공중합(copolymerisation)은, 하나 이상의 다른 공단량체(들)의 존재 하에서, 바람직하게는 하나의 다른 공단량체의 존재 하에서, 전술한 바와 같은 올레핀 단량체와 전술한 바와 같은 불포화 실란 화합물의 공중합에 의하여 실시될 수 있다. 바람직하게는 공중합은 하나 이상의 다른 공단량체(들)의 존재 하에서 수행되고, 보다 바람직하게는 공중합은 하나의 다른 공단량체의 존재 하에서 수행된다. 상기 다른 공단량체(들)은 바람직하게는 아크릴레이드-기 함유 공단량체(acrylate-group containing comonomer)이고, 보다 바람직하게는 상기 다른 공단량체(들)은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 가장 바람직하게는 상기 다른 공단량체(들)은 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트이다.
상기 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)의 총 공단량체 함량은 바람직하게는 공중합체의 0.5 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 35 중량%, 및 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다.
상기 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)은 상기 총 가교성 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 94 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 85 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 75 중량% 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 65 중량% 내지 35 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 상기 가교성 고분자 조성물은 축합 촉매(B)를 포함하고, 이는 금속 카복실레이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속 카복실레이트의 금속은 주석, 아연, 철, 납 또는 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 금속 카복실레이트의 금속은 주석이다.
바람직하게는, 상기 축합 촉매(B)는 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL), 디옥틸 주석 디라우레이트(DOTDL), 디부틸 주석 디아세테이트, 제1 주석 아세테이트(stannous acetate), 제1 주석 카프릴레이트(stannous caprylate), 아연 카프릴레이트, 납 나프테네이트(lead naphthenate) 및 코발트 나프테네이트(cobalt naphthenate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 축합 촉매(B)는 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트 또는 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 상기 축합 촉매(B)는 디옥틸 주석 디라우레이트(DOTDL)이다.
상기 축합 촉매(B)는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.0075 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.15 중량%의 함량으로 존재한다.
상기 축합 촉매(B)는 바람직하게는 마스터 배치(MB)로서 상기 가교성 고분자 조성물에 첨가된다. 상기 마스터 배치는 바람직하게는 상기 축합 촉매(B) 및 고분자 담체(polymeric carrier), 그리고 선택적으로 하기 기술되는 바와 같은 산화방지제를 포함한다.
본 발명의 상기 가교성 고분자 조성물은 가교 촉진제(C)를 포함한다. 상기 가교 촉진제(C)는 바람직하게는 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 가교 촉진제(C)는 금속 수산화물, 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 상기 금속 수산화물 내의 금속은 바람직하게는 Al이다. 상기 알칼리 토금속 수산화물 내의 알칼리 토금속은 바람직하게는 Mg이다.
바람직하게는, 상기 가교 촉진제(C)는 Al(OH)3, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 가교 촉진제(C)는 Al(OH)3 및/또는 Mg(OH)2로 이루어진다.
상기 가교 촉진제(C)는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여, 6 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 9 중량% 내지 65 중량%, 및 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명에 따른 상기 가교성 고분자 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 15 g/10분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 g/10분, 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 2.5 g/10분의 ISO 1133에 따라 측정된 MFR2를 가진다.
상기 가교성 고분자 조성물은 바람직하게는 충진제(filler)를 더 포함한다. 상기 충진제는 바람직하게는 칼슘 카보네이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 칼슘 카보네이트로 이루어진다. 상기 충진제는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 38 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 36 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 34 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 32 중량%, 및 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 존재한다.
상기 가교성 고분자 조성물은 바람직하게는 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는 실록산 고분자를 포함하고, 보다 바람직하게는 실록산 고분자로 이루어진다.
상기 첨가제는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3.5 중량%의 함량으로 존재한다.
상기 가교성 고분자 조성물은 바람직하게는 산화방지제를 더 포함한다. 상기 산화방지제는 바람직하게는 인-함유 산화방지제 및/또는 페놀 산화방지제를 포함하고, 보다 바람직하게는 인-함유 산화방지제 및/또는 페놀 산화방지제로 이루어진다. 상기 페놀 산화 방지제는 바람직하게는 Irganox 1010로서 BASF로부터 상업적으로 입수 가능한 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-터트. 부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트(pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)이다.
상기 산화 방지제는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.007 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.1 중량%의 함량으로 존재한다.
또한, 본 발명은 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 가쇼성 고분자 조성물을 제공한다. 전술한 바와 같이, 상기 가수분해성 실란기는 그래프팅에 의하여, 즉 대부분 방사상 반응(radial reaction)에서 실란기 추가에 의한 고분자의 화학적 변형에 의하여, 상기 고분자에 도입될 수 있다. 이 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 그래프트 공중합체를 이용하는 경우, 이는 예를 들어 US 3,646,155 및 US 4,117,195 각각에서 기술된 두가지 방법 중 임의의 방법에 의하여 제조되었을 수 있다.
전술한 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물의 모든 바람직한 구현예는, 적용 가능한 경우, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물의 바람직한 구현예이다.
그러므로, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물에 대한 전술한 바와 같은 축합 촉매(B)의 모든 바람직한 구현예는, 적용 가능한 경우, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물의 축합 촉매(B)에 대한 바람직한 구현예이다.
또한, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물에 대한 전술한 바와 같은 가교 촉진제(C)의 모든 바람직한 구현예는, 적용 가능한 경우, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물의 가교 촉진제(C)에 대한 바람직한 구현예이다.
상기 가교 촉진제(C)는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 6 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 존재한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 가교성 고분자 조성물의 가교 결합에 의하여 수득된 가교 결합된 고분자 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명은 본 발명에 따른 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 포함하는 가교성 고분자 조성물 또는 본 발명에 따른 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 가교성 고분자 조성물 중 어느 하나의 가교 결합에 의하여 수득되는 가교 결합된 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 상기 가교성 고분자 조성물의 가교 결합은 바람직하게는 당업계에 알려진 바와 같은 소위 습식 경화에 의하여 수행된다. 참고 문헌은 예를 들어 WO 95/17463 및 WO 00/36612이다. 제1 단계에 있어서, 실란기는 물 또는 증기 환경 하에서 가수 분해되어, 알코올이 분리되고 실라놀기가 형성된다. 제2 단계에 있어서, 상기 실라놀기는 물을 분리하는 축합 반응에 의하여 가교 결합된다. 두가지 모든 단계에 있어서, 소위 말하는 실라놀 축합 촉매가 촉매로서 이용된다.
가교 결합은 주변 조건(ambient conditions), 바람직하게는 45 % 내지 65 % 의 상대습도 및 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도, 가장 바람직하게는 55 %의 상대습도 및 23 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 가교 결합은 상승된 온도(elevated temperature), 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃의 물에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 가교성 고분자 조성물을 포함하거나 또는 본 발명에 따른 가교 결합된 고분자 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
바람직하게는, 상기 물품은 케이블 절연체, 케이블 외피 또는 파이프이다. 바람직하게는, 상기 케이블은 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 본 발명에 따른 상기 가교성 고분자 조성물 또는 본 발명에 따른 상기 가교 결합된 고분자 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 케이블은 저전압 전원 케이블이다. 그러나, 상기 기술은 모든 유형의 케이블에 적용된다.
또한, 본 발명은 축합 촉매(B)의 존재 하에서 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성 공중합체(A)의 가교 결합을 촉진하기 위한, 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교 촉진제(C)의 용도를 제공한다.
전술한 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물 및 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물에 대한 모든 바람직한 구현예는, 적용 가능한 경우, 본 발명에 따른 상이 용도의 바람직한 구현예이다.
그러므로, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물 및 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물에 대한 전술한 바와 같은 상기 축합 촉매(B)의 모든 바람직한 구현예는, 적용 가능한 경우, 본 발명의 상기 용도의 상기 축합 촉매(B)에 대한 바람직한 구현예이다.
또한, 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물 및 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 상기 가교성 고분자 조성물에 대한 전술한 바와 같은 가교 촉진제(C)의 모든 바람직한 구현예는, 적용 가능한 경우, 본 발명의 상기 용도의 상기 가교 촉진제(C)에 대한 바람직한 구현예이다.
바람직하게는, 상기 가교성 공중합체(A)는 전술한 바와 같은 비그래프트 공중합체이다.
실시예(EXAMPLES)
1. 측정 방법
a) 용융 유속(melt flow rate)
용융 유속(MFR2)은 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10분으로 표시된다.
에틸렌-계 고분자의 경우, 2.16 kg의 하중 및 190 ℃의 온도에서 측정된다. 프로필렌-계 고분자의 경우, 2.16 kg의 하중 및 230 ℃의 온도에서 측정된다.
b) 핫 세트(Hot Set)
고분자 조성물의 가교 결합 속도는 IEC 811-2-1-9에 따라 핫 세트로서 측정된다. 핫 세트 시험은 20 N/㎠ 및 200 ℃에서 테이프로부터 준비된 덤벨 샘플 상에서 수행되었으며, 상기 샘플의 연신율은 IEC 811-2-1-9에 따라 15분 이후 측정되었다. 상기 테이프는 하기 기술된 바와 같이 준비되었다.
2. 재료
고분자 A: 1.0 g/10분의 MFR2를 가지는, 에틸렌 및 비닐 트리메톡시 실란(1.35 중량%)의 공중합체. 상기 공중합체는 235 MPa 및 260 ℃의 피크 온도의 전면 공급관 고압 반응기(front feed tubular high pressure reactor)에서 제조된다.
고분자 B: 0.5 g/10분의 MFR2를 가지는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트(10 중량%) 및 비닐트리메톡시실란(1.5 중량%)의 3량체. 상기 3량체는 235 MPa 및 260 ℃의 피크 온도의 전면 공급관 고압 반응기(tubular front feed high pressure reactor)에서 제조된다.
고분자 C: 2 g/10분의 MFR2를 가지는, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트(21 중량%) 및 비닐트리메톡시실란(1.0 중량%)의 3량체. 상기 3량체는 260 MPa 및 255 ℃의 피크 온도의 전면 공급관 고압 반응기(tubular front feed high pressure reactor)에서 제조된다.
CaCO3: Omya에 의한 상업적 제품, EXH1SP. 입자 크기(d50) 1.4 ㎛, 스테아르산 코팅(1%).
Al(OH)3: Huber에 의한 상업적 제품, Martinal OL104LE. 1.6-2.0 ㎛의 입자 크기(d50)의 침전된 미코팅 알루미늄 수산화물.
Mg(OH)2: Huber에 의한 상업적 제품, Magnifin H5HV. 1.7-2.1 ㎛의 입자 크기(d50)의 침전되고 표면 처리된(중합 코팅) 마그네슘 수산화물.
DOTDL: 최소 99 중량% 순도를 가지는 Acima DOTL 99 (CAS No. 3648-18-8)의 상품명으로 Dow Chemical Company Limited로부터 상업적으로 입수 가능한, 디옥틸 주석 디라우레이트(dioctyl tin dilaureate).
Irganox 1010: BASF로부터 상업적으로 입수 가능한, 페놀 산화방지제.
Si-gum: Wacker에 의한 상업적 제품, Genioplast PA 4455100 VP. 98 중량% 초과의 순도를 가지는 초고분자량 폴리디메틸 실록산 고분자.
3. 결과
발명 실시예(IE) 및 비교 실시예(CE)의 조성물은 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 모든 발명 실시예의 고분자는, 지시된 바와 같은 추가의 공단량체로서, 부틸 아크릴레이트(BA) 또는 메틸 아크릴레이트(MA) 각각을 수반한 3량체이다. 또한, 비교 실시예 CE3 내지 CE6은 3량체이다.
2.4 중량%의 DOTDL 및 2 중량%의 Irganox 1010을 함유하는 촉매 마스터 배치(MB)는 고분자 담체로서 에틸렌 부틸-아크릴레이트 공중합체와 배합(compounding)되는 Prism(Prism TSE 24TC) 트윈 스크류 상에서 제조되었다. 상기 부틸-아크릴레이트(BA) 함량은 17 중량%이었으며, 상기 에틸렌 부틸-아크릴레이트 공중합체의 MFR2은 4.5 g/10분이었다. 상기 배합은 160/160/160/155/155/155 ℃의 온도 설정에서, 2 kg/hr의 생산량으로 수행되었다. 상기 마스터 배치(MB)는 표 1 및 2에서 나타내는 바와 같은 함량으로 고분자 조성물에 첨가되었다.
충진제 및 첨가제는 80/120/110/110/120/120 ℃의 온도 설정에서, Buss 46 mm 공-연사기(co-kneater) 내의 공단량체 또는 3량체 각각에 첨가되었다.
이어서, 상기 마스터 배치(MB)는 표 1 및 2에 요약된 고분자/화합물과 건식 혼합되었다. 그 후, 1.8 mm 두께의 테이프는, 4.2:1, 24D 압축 스크류, D=20 mm를 가지는 Collin TeachLine E20T 테이프 압출기에서 30 rpm으로 135/145/155 ℃의 온도 프로파일로 압출되었다.
샘플을 90 ℃ 물에서 24 h 동안 가교 결합("최종 핫 세트")되거나, 또는 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도("주변")의 일정한 공간에서의 주변 조건에서 걸어두었다.
표 1에 있어서, 5개의 상이한 실란 가교성 제형(formulation)에 대하여 60 % 핫 세트 연신율에 도달하는 시간이 비교된다. 비교 실시예 1 및 2는 2개의 상이한 루이스 산(DOTDL)의 농도에서 비충진된(unfilled) 에틸렌 비닐 트리메톡시 실란 공중합체의 가교 결합 속도를 나타낸다. 촉매 수준이 0.06 중량%로부터 0.08 중량%로 증가될 때, 주변 조건(55 % 상대 습도, 23 ℃)에서 보관된 1.8 mm 두께의 테이프의 60 % 핫-세트 연신율 도달 시간은 95일에서 55일로 감소한다. 표 1에 나타난 하기 실시예에 있어서, 추가의 공단량체로서 부틸 아크릴레이트(BA) 또는 메틸 아크릴레이트(MA)가 사용되었다. 이들 3량체와 조합된 충진제 CaCO3은 미충진된 물질에 비하여 더 빠르게 가교 결합을 한다. 알루미늄 수산화물을 첨가하면, 놀랍게도, 단지 0.02 중량%의 낮은 촉매 함량에서 10일 이후에 60 % 핫-세트에 도달하는, 가교 결합 속도의 현저한 증가가 있었다. 또한, Al(OH)3 및 Mg(OH)2 계 화합물 모두에 있어서의 최종 핫-세트 수준(final hot-set level)은 수산화물 함유 화합물(hydroxide containing compounds)에서 보다 매우 낮은 것을 알 수 있다. 최종 가교 결합 수준은 1.8 mm 두께의 테이프를 90 ℃의 수조에서 24시간 동안 경화한 후 측정되었다.
표 1: 경화 특성에서의 CaCO3, Al(OH)3 및 Mg(OH)2의 영향
실시예 CE 1 CE 2 CE 3 IE 1 IE 2
고분자 유형 A A B C C
MFR2, g/10분 1 1 0,5 2 2
VTMS, 중량% 1,35 1,35 1,5 1,0 1,0
공단량체 유형/ 중량 % - - BA/10 MA/21 MA/21
조성물 내의 첨가제/충진제
Al(OH)3, 중량% 0 0 0 60
Mg(OH)2, 중량% 60
CaCO3, 중량% 0 0 25 0 0
Si-gum, 중량% 0 0 0.4 0 0
촉매 마스터 배치(MB), 중량% 7.5 2.5 5 1 1
DOTDL, 중량% 0.18 0.06 0.12 0.024 0.024
Irganox 1010, 중량% 0.15 0.05 0.1 0.02 0.02
핫 세트 평가
주변(ambient), 60 % 핫-세트 연신율까지의 시간, 일(days) 55 95 35 10 -
최종 핫-세트 연신율, % 35 35 30 6 8
표 2에 있어서, 경화 속도에서의 낮은 함량(5-20 중량%)의 Al(OH)3 효과를 나타내었다. 5 중량%의 Al(OH)3 첨가는 경화 속도, 즉 %로 표시되는 핫 세트 연신율에 영향을 미치지 않는 것을 나타내는 반면, 10 중량% 이상의 수준에서는 경화 속도의 명확한 가속이 놀랍게도 관찰되었다.
표 2: 경화 특성에서의 낮은 수준의 Al(OH)3의 효과
Example CE 4 CE 5 IE 3 IE 4 IE 5
고분자 유형 B B B B B
MFR2, g/10분 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
VTMS, 중량% 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
공단량체 유형/ 중량 % BA/10 BA/10 BA/10 BA/10 BA/10
조성물 내의 첨가제/충진제
Al(OH)3, 중량% 0 5 10 15 20
CaCO3, 중량% 30 30 30 30 30
Si-gum, 중량% 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
촉매 마스터 배치(MB), 중량% 5 5 5 5 5
DOTDL, 중량% 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
Irganox 1010, 중량% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
핫 세트 평가
핫-세트 연신율, %;
7 days
14 days
30 days
139
118
102
131
119
106
115
82
84
99
80
79
92
77
69

Claims (14)

  1. 가교성 고분자 조성물로서,
    (A1) 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체,
    (B) 축합 촉매, 및
    (C) 가교 촉진제를 포함하고,
    가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)는 하나 이상의 올레핀 단량체와 불포화 실란 화합물을 공중합하여 수득되고,
    축합 촉매(B)는 금속 카복실레이트를 포함하며,
    가교 촉진제(C)는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여 60 중량% 내지 75 중량%의 함량으로 존재하고,
    가교 촉진제(C)는 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 가교성 고분자 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 카복실레이트의 금속은 주석, 아연, 철, 납 또는 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 가교성 고분자 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 축합 촉매(B)는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여 0.001 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 존재하는 것인, 가교성 고분자 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교 촉진제(C)는 Al(OH)3, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 가교성 고분자 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 실란 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-n-부톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 가교성 고분자 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 가교성 고분자 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합은 하나 이상의 공단량체의 존재 하에서 수행되고, 여기서 상기 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 가교성 고분자 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교성 고분자 조성물은 충진제를 포함하고, 여기서 상기 충진제는 총 가교성 고분자 조성물에 대하여 0.01 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 존재하는 것인, 가교성 고분자 조성물.
  9. 청구항 1에 따른 가교성 고분자 조성물의 가교 결합에 의하여 수득된, 가교 결합된 고분자 조성물.
  10. 청구항 1에 따른 가교성 고분자 조성물을 포함하는, 물품.
  11. 청구항 9에 따른 가교 결합된 고분자 조성물을 포함하는, 물품.
  12. 하나 이상의 올레핀 단량체와 불포화 실란 화합물을 공중합하여, 가수 분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)를 수득하는 단계; 및
    금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교 촉진제(C)를 총 가교성 고분자 조성물에 대하여 60 중량% 내지 75 중량%의 함량으로 이용하여, 축합 촉매(B)의 존재 하에서, 가수 분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)의 가교 결합을 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 축합 촉매(B)는 금속 카복실레이트를 포함하며,
    상기 가교 촉진제(C)는 축합 촉매(B)의 존재 하에서 가수분해성 실란기를 함유하는 가교성, 비그래프트 공중합체(A1)의 가교 결합을 촉진하기 위한 것인, 가교 결합된 고분자 조성물의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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