BR112021007071A2 - aceleradores de reticulação para composições de polímeros contendo grupo silano - Google Patents
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Abstract
ACELERADORES DE RETICULAÇÃO PARA
COMPOSIÇÕES DE POLÍMEROS CONTENDO GRUPO SILANO.
A presente invenção refere-se a uma composição de polímero enxertado ou
não enxertado, reticulável compreendendo um copolímero reticulável
contendo grupos silano hidrolisáveis. A invenção ainda refere-se a uma
composição de polímero reticulado obtida por reticulação de copolímero
reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis e um artigo
compreendendo a mesma. A presente invenção também refere-se ao uso de um
ou mais aceleradores de reticulação para aceleração de reticulação de
um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ACELERADORES DE RETICULAÇÃO PARA COMPOSIÇÕES DE POLÍMEROS CONTENDO GRUPO SILANO".
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polímero enxertado ou não enxertado, reticulável compreendendo um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis. A invenção ainda refere-se a uma composição de polímero reticulada obtida através de reticulação de um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis e um artigo compreendendo a mesma. A presente invenção também refere-se ao uso de um ou mais aceleradores de reticulação para aceleração de reticulação de um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis.
[0002] É conhecido na técnica reticular-se diferentes polímeros por meio de específicos aditivos ou compostos. Reticulação aperfeiçoa propriedades tais do polímero como sua resistência mecânica e resistência térmica.
[0003] A reticulação de polímeros com grupos silano hidrolisáveis é conhecida na técnica e é realizada através da assim chamada cura de umidade. Em uma primeira etapa, os grupos silano são hidrolisados sob a influência de água, resultando na separação de álcool e a formação de grupos silanol. Em uma segunda etapa, os grupos silanol são reticulados por uma reação de condensação separando água. Em ambas etapas, um assim chamado catalisador de condensação ou catalisador de condensação silanol é usado como catalisador.
[0004] A cura ou reticulação de polímeros com grupos silano hidrolisáveis em temperaturas ambientes tornou-se estabelecida seguindo a introdução de ácidos sulfônicos compatíveis como catalisadores como descrito em EP 0736065 B1. Entretanto, tais catalisadores são desativados na presença de aditivos, tais como materiais de enchimento como CaCO 3, hidróxidos de metais, trióxido de antimônio, fot5o estabilizadores de amina impedida ou pigmentos.
[0005] Comumente ácidos de Lewis, como dilaureato de dibutil estanho (DBTDL) ou dilaureato de dioctil estanho (DOTDL), são por isso ainda usados como catalisadores de reticulação para compostos curáveis com umidade contendo tais aditivos. Uma desvantagem com este tipo de catalisadores de reticulação é a baixa velocidade de reticulação, especialmente em condições ambientes. Por isso cura de tal combinação de materiais comumente tem de ser feita em temperaturas elevadas de 60-90°C, em saunas de banho de água. Custo crescente, consumo de energia e carga logística crescente do processo de produção são, entretanto, desvantagens.
[0006] US 4 549 041 mostra resinas poliolefina enxertadas com silano combinadas com hidrato metálico. O hidrato metálico, tal como hidróxido de alumínio ou hidróxido de magnésio, atua como um retardador de chama.
[0007] US 2003/0134969 mostra compostos de cabos compreendendo um organo silano insaturado líquido ou organo silano insaturado suportado em carreador, um polímero base termoplástico, e um material de enchimento mineral retardador de chama ou diluidor, de reforço. Os silanos são enxertados sobre as cadeias de polímeros usando um gerador de radical livre (FRG).
[0008] É um objeto da presente invenção prover uma composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis que supera os problemas mencionados anteriormente.
[0009] Em particular é um objeto da presente invenção prover uma composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis que tem aperfeiçoada reticulação em temperaturas ambientes usando ácidos de Lewis como catalisador de condensação de silanol.
[0010] É ainda um objeto da presente invenção prover uma composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis que tem aperfeiçoada reticulação em todas as temperaturas e ao mesmo tempo usando reduzidas quantidades de ácidos de Lewis como catalisador de condensação de silanol.
[0011] A presente invenção é baseada na surpreendente verificação de que todos os objetos acima podem ser obtidos através de uso de um acelerador de reticulação, em particular um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas, em combinação com um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis.
[0012] A presente invenção é genericamente direcionada a uma composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A). O copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A) tanto pode ser (A1) um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis, ou (A2) um copolímero enxertado, reticulável, contendo grupos silano hidrolisáveis.
[0013] A presente invenção assim provê uma composição de polímero reticulável compreendendo (A1) um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis, (B) um catalisador de condensação, e (C) um acelerador de reticulação, em que o catalisador de condensação (B) compreende um carboxilato de metal.
[0014] A invenção ainda provê uma composição de polímero reticulável compreendendo (A2) um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis, (B) um catalisador de condensação, e (C) um acelerador de reticulação, em que o catalisador de condensação (B) compreende um carboxilato de metal, em que o acelerador de reticulação (C) compreende um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas, e em que o acelerador de reticu lação (C) está presente em uma quantidade de 0,01% em peso a 40% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0015] A invenção ainda provê uma composição de polímero reticulada obtida através de reticulação de composição de polímero reticulável de acordo com a invenção.
[0016] A invenção também provê um artigo compreendendo a composição de polímero reticulável de acordo com a invenção ou compreendendo a composição de polímero reticulada de acordo com a invenção.
[0017] A presente invenção também provê o uso de um ou mais aceleradores de reticulação (C) selecionados do grupo consistindo em um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas para aceleração de reticulação de um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A) na presença de um catalisador de condensação (B).
[0018] A presente invenção tem um número de vantagens. A invenção mostra uma solução em que a velocidade de reticulação de ácidos de Lewis é aumentada através de uso de aceleradores de reticulação (C) de acordo com a invenção, em particular hidróxidos de metais, hidróxido de metal alcalino e hidróxido de metal alcalinoterroso, tornando cura ambiente de um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis possível.
[0019] Através de uso de aceleradores de reticulação (C), em particular hidróxido de alumínio (ATH) ou hidróxido de magnésio (MDH), em combinação com um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis altas velocidads de reticulação podem ser atingidas com baixas concentrações de ácidos de Lewis em todas as condições de temperatura, isto é, tornando possível cura ambiente de copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis também com ácidos de Lewis.
[0020] A presente invenção surpreendentemente ainda obtém que não somente a velocidade de reticulação é aperfeiçoada, mas ao mesmo tempo o nível de reticulação, isto é, aperfeiçoador níveis termo – fixados podem ser atingidos em reduzida concentração de silano ou, alternativamente, em aumentada concentração de polímeros contendo não silano.
[0021] Como mencionado acima, a presente invenção é genericamente direcionada a uma composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero reticulavel contendo grupos silano hidrolisáveis (A). Um composto silano é introduzido como um grupo reticulável tanto através de enxerto de composto silano sobre a poliolefina preparada ou através de copolimerização de um ou mais monômeros olefina e monômeros contendo grupo silano. Tais técnicas são conhecidas, por exemplo, de 4,413,066, US 4.297.310, US
4.351.876, US 4.397.981, US 4.446.283 e US 4.456.704.
[0022] O copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) é preferivelmente obtido através de copolimerização de um ou mais monômero(s) olefina com um composto silano insaturado, mais preferivelmente através de copolimerização de um monômero olefina com um composto silano insaturado. A copolimerização de um ou mais monômero(s) olefina com o composto silano insaturado pode ser realizada sob quaisquer condições apropriadas resultando na copolimerização do monôimero(s) e o composto silano insaturado. O composto silano insaturado é preferivelmente representado pela fórmula (I) R1SiR2qY3-q (I) em que R1 é um grupo etilenicamente insaturado hidrocarbila, hicarbilóxi ou (met)acrilóxi hidrocarbila, R2 é um grupo hidrocarbila alifático saturado, Y que pode ser idêntico ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável e q é 0, 1 ou 2.
[0023] Especiais exemplos do composto silano insaturado são aqueles em que R1 é vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo hexanila ou gama (met)acrilóxi propila; Y é metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi ou um grupo alquil ou aril amino; e R2, se presente, é um grupo metila, etila, propila, decila ou fenila.
[0024] Um composto silano insaturado preferido é representado pela fórmula (II) CH2=CHSi(AO)3 (II) em que A é um grupo hidrocarbila tendo 1-8 átomos de carbono, preferivelmente 1-4 átomos de carbono.
[0025] O composto silano insaturado é preferivelmente um ou mais selecionado do grupo consistindo em vinil trimetóxi silano (VTMS), vinil bis-metóxi etóxi silano, vinil trietóxi silano, vinil tri-isopropóxi silano, vinil tri-n-butóxi silano, gama (met)acrilóxi propil trimetóxi silano, gama (met)acrilóxi propil trietóxi silano e vinil triacetóxi silano. Mais preferivelmente, o composto silano insaturado é vinil trimetóxi silano (VTMS).
[0026] O monômero olefina é um ou mais selecionado do grupo consistindo em etileno, propileno ou butileno, mais preferivelmente o monômero olefina é etileno.
[0027] Em modalidades preferidas da invenção, o copolímero não enxertado, reticulável, contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) é obtido por copolimerização de etileno com vinil trimetóxi silano (VTMS).
[0028] O copolímero não enxertado, reticulável (A1) preferivelmente contém 0,001% em peso a 15% em peso de grupos silano hidrolisáveis, mais preferivelmente 0,01% em peso a 5% em peso, mais preferivelmente 0,1% em peso a 2% em peso.
[0029] Copolímero significa que ele é obtido através de polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Por exemplo um terpolímero, que é obtido através de polimerização de três monômeros diferentes, assim também cai sob a definição de copolímero.
[0030] Copolimerização também pode ser implementada por copolimerização de um monômero olefina como descrito acima com um composto silano insaturado como descrito acima na presença de um ou mais outros comonômeros, preferivelmente na presença de um outro comonômero. Preferivelmente, copolimerização é realizada na presença de um ou mais outros comonômeros, mais preferivelmente copolimerização é realizada na presença de um outro comonômero. O outro comonômero(s) é preferivelmente um comonômero contendo grupo acrilato, mais preferivelmente o outro comonômero é um ou mais selecionado do grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila ou suas misturas, e mais preferivelmente o outro comonômero é um acrilato de metila ou um acrilato de butila.
[0031] O teor de comonômero total do copolímero não enxertado, reticulavel (A1) é preferivelmente 0,5% em peso a 70% em peso do copolímero, mais preferivelmente cerca de 1% em peso a 35% em peso, e mais preferivelmente 5% em peso a 30% em peso.
[0032] O copolímero não –enxertado, reticulável contendo grupos silan o hidrolisáveis (A1) está presente em uma quantidade preferivelmente de 94% em peso a 22% em peso, mais preferivelmente de 85 a 25% em peso, mais preferivelmente de 75% em peso a 30% em peso, e mais preferivelmente de 65% em peso a 35% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0033] A composição de polímero reticulável da invenção compreende um catalisador de condensação (B), que compreende um carboxilato de metal. Preferivelmente, o metal do carboxilato de metal é selecionado do grupo consistindo em estanho, zinco, ferro, chumbo ou cobalto. Mais preferivelmente, o metal do carboxilato de metal é estanho.
[0034] Preferivelmente, o catalisador de condensação (B) é um ou mais selecionado do grupo de dilaureato de dibutil estanho (DBTDL), dilaureato de dioctil estan ho (DOTDL), diacetato de dibutil estanho, acetato estanoso, caprilato estanoso, caprilato de zinco, naftenato de chumbo e naftenato de cobalto. Mais preferivelmente, o catalisador de condensação (B) é dilaureato de dioctil estanho (DOTDL).
[0035] O catalisador de condensação (B) está presente em uma quantidade preferivelmente de 0,001% em peso a 3% em peso, mais preferivelmente de 0,005% em peso a 2% em peso, mais preferivelmente de 0,0075% em peso a 1% em peso, mais preferivelmente de 0,01% em peso a 0,5% em peso, e mais preferivelmente de 0,02% em peso a 0,15% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0036] O catalisador de condensação (B) é preferivelmente adicionado como uma batelada mestre (MB) à composição de polímero reticulável. A batelada mestre preferivelmente compreende o catalisador de condensação (B) e um carreador polimérico, e opcionalmente um antioxidante como descrito abaixo. O carreador polimérico é preferivelmente um copolímero de etileno, e um monômero contendo grupos acrilato de alquila, e mais preferivelmente um copolímero de etileno – acrilato de butila.
[0037] A composição de polímero reticulável da invenção compreende um acelerador de reticulação (C). O acelerador de reticulação (C) compreende preferivelmente um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas. Mais preferivelmente, o acelerador de reticulação (C) compreende um hidróxido de metal, e/ou um hidróxido de metal alcalinoterroso. O metal no hidróxido de metal é preferivelmente Al. O metal alcalinoterroso no hidróxido de metal alcalinoterroso é preferivelmente Mg.
[0038] Preferivelmente, o acelerador de reticulação (C) compreende Al2(OH)3, Mg(OH)2 ou suas misturas, mais preferivelmente o acelerador de reticulação (C) consiste em AL2(OH)3 e/ou Mg(OH)2.
[0039] O acelerador de reticulação (C) está presente em uma quantidade preferivelmente de 6% em peso a 75% em peso, mais preferivelmente de 8% em peso a 70% em peso, mais preferivelmente de 9% em peso a 65% em peso, e mais preferivelmente de 10% em peso a 60% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0040] A composição de polímero reticulável de acordo com a invenção tem uma MFR2 preferivelmente de 0,1 a 15 g/10 minutos,
mais preferivelmente de 0,2 a 10 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,3 a 5 g/10 minutos, e mais preferivelmente de 0,4 a 2,5 g/10 minutos determinada de acordo com ISO 1133.
[0041] A composição de polímero reticulável preferivelmente ainda compreende um material de enchimento. O material de enchimento preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste em, carbonato de cálcio. O material de enchimento está presente em uma quantidade preferivelmente de 0,01% em peso a 40% em peso, mais preferivelmente de 0,1% em peso a 38% em peso, mais preferivelmente de 1% em peso a 36% em peso, mais preferivelmente de 5% em peso a 34% em peso, mais preferivelmente de 15% em peso a 32% em peso, e mais preferivelmente de 20% em peso a 30% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0042] A composição de polímero reticulavel preferivelmente ainda compreende um aditivo. O aditivo compreende, mais preferivelmente consiste em, um polímero siloxano. O polímero siloxano é preferivelmente um polímero poli dimetil siloxano.
[0043] O aditivo está presente em uma quantidade preferivelmente de 0,01% em peso a 6% em peso, mais preferivelmente de 0,05% em peso a 5% em peso, mais preferivelmente de 0,1% em peso a 4,5% em peso, mais preferivelmente de 0,2% em peso a 4% em peso e mais preferivelmente de 0,3% em peso a 3,5% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0044] A composição de polímero reticulável preferivelmente ainda compreende um antioxidante. O antioxidante preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste em, um antioxidante contendo fosforoso e/ou um antioxidante fenólico. O antioxidante fenólico é preferivelmente tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidróxi fenil) propionato de penta eritritila, comercialmente disponível de BASF como Irganox 1010.
[0045] O antioxidante está presente em uma quantidade preferivelmente de 0,001% em peso a 2% em peso, mais preferivelmente de 0,005% em peso a 1% em peso, mais preferivelmente de 0,007% em peso a 0,5% em peso, mais preferivelmente de 0,01% em peso a 0,25% em peso e mais preferivelmente de 0,02% em peso a 0,1% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0046] A presente invenção ainda provê uma composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2). Como discutido acima, o grupo silano hidrolisável pode ser introduzido no polímero através de enxerto, isto é, através de modificação química do polímero por adição de grupo silano principalmente em uma reação radial. Esta técnica é bem conhecida. Se usando um copolímero de enxerto, ele pode ter sido produzido, por exemplo, através de qualquer dos dois métodos descritos em US 3 646 155 e US 4 117 195, respectivamente.
[0047] Todas as modalidades preferidas para a composição de polímero reticulavel compreendendo um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) descritas acima são modalidades preferidas da composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2), se aplicável.
[0048] Assim, todas as modalidades preferidas do catalisador de condensação (B) como descrito acima para a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) são modalidades preferidas para o catalisador de condensação (B) da composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2), se aplicável.
[0049] Também, todas as modalidades preferidas do acelerador de reticulação (C) como descrito acima para a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero não–enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) são modalidades preferidas para o acelerador de reticulação (C) da composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2), se aplicável.
[0050] O acelerador de reticulação (C) está presente em uma quantidade preferivelmente de 0,1% em peso a 50% em peso, mais preferivelmente de 1% em peso a 30% em peso, e mais preferivelmente 6% em peso a 20% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
[0051] A presente invenção ainda provê uma composição de polímero reticulada obtida por reticulação de composição de polímero reticulável de acordo com a invenção. Ou seja, a invenção provê uma composição de polímero reticulada obtida por reticulação de tanto a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) de acordo com a invenção ou a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2) de acordo com a invenção.
[0052] A reticulação da composição de polímero reticulável da invenção é preferivelmente realizada através da assim chamada cura de umidade como é conhecida na técnica. É feita referência, por exemplo, a WO 95/17463 e WO 00/36612. Em uma primeira etapa, os grupos silano são hidrolisados sob a influência de água ou vapor, resultando na separação de álcool e a formação de grupos silanol. Em uma segunda etapa, os grupos silanol são reticulados por uma reação de condensação separando água. Em ambas etapas, um assim chamado catalisador de condensação de silanol é usado como catalisador.
[0053] Reticulação pode ser realizada em condições ambientes, preferivelmente em 45% a 65% de umidade relativa em uma temperatura de 20°C a 25°C, mais preferivelmente em 55% de umidade relativa e uma temperatura de 23°C. Reticulação também pode ser realizada em temperatura elevada, preferivelmente a 70°C a 90°C em água.
[0054] A invenção ainda provê um artigo compreendendo a composição de polímero reticulável de acordo com a invenção ou compreende a composição de polímero reticulado de acordo com a invenção.
[0055] Preferivelmente, o artigo é um isolamento de cabo, uma bainha de cabo ou uma tubulação. Preferivelmente, o cabo compreende uma camada de isolamento, e a camada de isolamento compreende a composição de polímero reticulado de acordo com a invenção ou compreende a composição de polímero reticulado de acordo com a invenção.
[0056] Preferivelmente, o cabo é um cabo de energia de baixa voltagem. Entretanto, a tecnologia é aplicável para todos os tipos de cabos.
[0057] A presente invenção também provê o uso de um ou mais aceleradores de reticulação (C) selecionados do grupo consistindo em um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas para aceleração de reticulação de um copolímero reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A) na presença de um catalisador de condensação (B).
[0058] Todas as modalidades preferidas para a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) descrito acima e da composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2) são modalidades preferidas do uso de acordo com a invenção, se aplicável.
[0059] Assim, todas as modalidades preferidas do catalisador de condensação (B) como descrito acima para a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) e a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2) são modalidades preferidas para o catalisador de condensação (B) do uso da invenção, se aplicáveis.
[0060] Também, todas as modalidades preferidas do acelerador de reticulação (C) como descritas acima para a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A1) e a composição de polímero reticulável compreendendo um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A2) são modalidades preferidas para o acelerador de reticulação (C) do uso da invenção, se aplicáveis.
[0061] Preferivelmente, o copolímero de reticulação (A) é um copolímero não enxertado como descrito acima. Exemplos
1. Métodos de Medição a) Taxa de Fluxo de Fusão
[0062] A taxa de fluxo de fusão (MFR2) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 minutos.
[0063] Para polímeros baseados em etileno ela é determinada com uma carga de 2,16 kg e em uma temperatura de 190°C. Para polímeros baseados em propileno ela é determinada com uma carga de 2,16 kg e em uma temperatura de 230°C. b) Endurecimento Térmico
[0064] A taxa de reticulação da composição de polímero foi determinada como Endurecimento Térmico de acordo com IEC 811-2- 1-9. Testes de endurecimento térmico foram realizados sobre amostras halteres, preparadas a partir da fita, a 200°C com 20 N/cm2, e a elongação da amostra foi medida após 15 minutos, seguindo IEC 811-2-1-9. A fita é preparada como descrito abaixo.
2. Materiais
[0065] Polímero A: Copolímero de etileno o e vinil trimetóxi silano (1,35% em peso), tendo uma MFR2 de 1,0 g/10 minutos. O copolímero é produzido em um reator de alta pressão, tubular, de alimentação frontal em 235 MPa e uma temperatura de pico de 260°C.
[0066] Polímero B: Terpolímero de etileno, acrilato de butila (10% em peso) e vinil trimetóxi silano (1,5% em peso), o terpolímero tendo uma MFR2 de 0,5 g/10 minutos. O terpolímero é produzido em um reator de alta pressão, tubular, de alimentação frontal a 235MPa e uma temperatura de pico de 260°C.
[0067] Polímero C: Terpolímero de etileno, acrilato de metila (21% em peso) e vinil trimetóxi silano (1,0% em peso), tendo uma MFR2 de 2 g/10 minutos. O terpolímero é produzido em um reator de alta pressão tubular, de alimentação frontal em 260 MPa e uma temperatura de pico de 255°C.
[0068] CaCO3: produto comercial por Omya, EXH1SP. Tamanho de partícula (d50) de 1,4 µm, revestido com ácido esteárico (1%).
[0069] Al2(OH)3: produto comercial por Huber, Martinal OL104LE. Hidróxido de alumínio não revestido precipitado com um tamanho de partícula (d50) de 1,6-2,0 µm.
[0070] Mg(OH)2: produto comercial por Huber, Magnifin H5HV. Hidróxido de magnésio precipitado e tratado na superfície (revestimento polimérico) com um tamanho de partícula (d50) de 1,7- 2,1 µm.
[0071] DOTDL: dilaureato de dioctil estanho, comercialmente disponível de Dow Chemical Company Limited sob a marca registrada Acima DOTL 99 (CAS No. 3648-18-8), co m uma pureza mínima de 99% em peso.
[0072] Irganox 1010: antioxidante fenólico, comercialmente disponível de BASF.
[0073] Si-gum: produto comercial por Wacker, Genioplast PA 4455100 VP. Polímero de polidimetil siloxano com peso molecular ultra alto com uma pureza > 98% em peso.
3. Resultados
[0074] As composições dos Exemplos Inventivos (IE) e exemplos comparativos (CE) são mostrados em tabelas 1 e 2 abaixo. Os polímeros de todos os exemplos inventivos são terpolímeros com acrilato de butila (BA) ou acrilato de metila (MA), respectivamente, como ainda comonômero como indicado. Exemplos comparativos CE3 a CE6 também são terpolímeros.
[0075] Uma batelada mestre de catalisador (MB) contendo 2,4% em peso de DOTDL e 2% em peso de Irganox 1010 foi produzida sobre um parafuso duplo Prism (Prism TSE 24TC) compondo com um copolímero de etileno – acrilato de butila como carreador de polímero. O teor de acrilato de butila (BA) foi de 17% em peso e a MFR2 do copolímero de etileno – acrilato de butila foi de 4,5 g/10 minutos. A composição foi realizada em uma fixação de temperatura de 160/160/160/155/155/155°C e uma saída de 2 kg/hora. A batelada mestre (MB) foi adicionada às composições de polímero nas quantidades indicadas em tabelas 1 e 2.
[0076] Os materiais de enchimento e aditivos foram adicionados aos respectivos co- ou ter-polímeros em um co-amassador Buss de 46 mm, com uma fixação de temperatura de 80/120/110/110/120/120°C.
[0077] A batelada mestre (MB) foi subsequentemente combinada seca com os polímeros/compostos delineados em tabelas 1 e 2. A seguir uma fita de 1,8 mm de espessura foi extrudada com um perfil de temperatura de 135/145/155°C com 30 rpm em um extrusor de fita Collin TeachLine E20T com um parafuso de compressão 24D, 4,2:1, D = 20 mm.
[0078] Amostras foram reticuladas em água a 90°C por 24 horas ("Endurecimento Térmico Final") ou pendurando em condições ambientes em um ambiente constante a 55% de umidade relativa e uma temperatura de 23°C ("Ambiente").
[0079] Na Tabela 1, o tempo para atingir 60% de elongação de endurecimento – térmico é comparado para cinco diferentes formulações reticuláveis de silano. Exemplos Comparativos 1 e 2 mostram a velocidade de reticulação para um copolímero de etileno vinil trimetóxi silano não–enchido em duas diferentes concentrações do ácido de Lewis (DOTDL). Quando o nível de catalisador é aumentado de 0,06 para 0,18% em peso o tempo para atingir 60% de elongação de endurecimento – térmico é diminuído de 95 para 55 dias para uma fita de 1,8 mm de espessura estocada em condições ambientes (55% de umidade relativa a 23°C). Nos exemplos que se seguem apresentados na tabela 1 acrilato de butila (BA) ou acrilato de metila (MA) ainda como um comonômero é usado. Material de enchimento CaCO3 combinado com estes terpolímeros reticula mais rápido que os materiais não–enchidos. Adicionando hidróxido de alumínio, surpreendentemente um significante aumento em velocidade de reticulação é notado, atingindo 60% de endurecimento – térmico após 10 dias em baixa concentração de catalisador de somente 0,02% em peso. Também pode ser notado que para ambos compostos baseados em Al2(OH)3 e Mg(OH)2 o nível de endurecimento – térmico é muito menor que para os compostos contendo hidróxido. Os níveis de reticulação finais foram medidos após cura de fita de 1,8 mm de espessura em um banho de água a 90°C por 24 horas.
Tabela 1: A influência de CaCO3, Al2(OH)3 e Mg(OH)2 sobre as características de cura Exemplo CE 1 CE 2 CE 3 IE 1 IE 2 Tipo de polímero A A B C C MFR2, g/10minutos 1 1 0,5 2 2 VTMS, % em peso 1,35 1,35 1,5 1,0 1,0 Tipo de comonômero/% em - - BA/10 MA/21 MA/21 peso Aditivos/Materiais de enchimento em composição Al 2(OH) 3, % em peso 0 0 0 60 Mg(OH) 2, % em peso 60 CaCO 3, % em peso 0 0 25 0 0 Si-gum, % em peso 0 0 0,4 0 0 Batelada mestre de 7,5 2,5 5 1 1 catalisador (MB), % em peso DOTDL, % em peso 0,18 0,06 0,12 0,024 0,024 Irganox 1010, % em peso 0,15 0,05 0,1 0,02 0,02 Avaliação de endurecimento – térmico Ambiente, Tempo para 60% de 55 95 35 10 - elongação de endurecimento - térmico, dias Elongação de endurecimento - 35 35 30 6 8 térmico Final, %
[0080] Na tabela 2 o efeito de menores quantidades (5-20% em peso) de Al2(OH)3 sobre a velocidade de cura é mostrado. Adição de 5% em peso de Al2(OH)3 não mostra influência sobre a velocidade de cura, isto é, a elongação de endurecimento térmico expressa em %, enquanto em níveis de 10% em peso ou mais uma clara aceleração da velocidade de cura é surpreendentemente observada.
Tabela 2: O efeito de menores níveis de Al2(OH)3 sobre as características de cura
Exemplo CE 4 CE 5 IE 3 IE 4 IE 5
Tipo de polímero B B B B B
MFR 2 , g/10minutos 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
VTMS, % em peso 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Tipo de comonômero/% em peso BA/10 BA/10 BA/10 BA/10 BA/10
Aditivos/Materiais de enchimento em composição
Al 2 (OH) 3 , % em peso 0 5 10 15 20
CaCO 3 , % em peso 30 30 30 30 30
Si-gum, % em peso 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Batelada mestre de catalisador (MB), % em 5 5 5 5 5 peso
DOTDL, % em peso 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
Irganox 1010, % em peso 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Avaliação de endurecimento térmico
Elongação de endurecimento térmico, %;
7 dias 139 131 115 99 92
14 dias 118 119 82 80 77
30 dias 102 106 84 79 69
Claims (13)
1. Composição de polímero reticulável, caracterizada por compreender: (A1) um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis, (B) um catalisador de condensação, e (C) um acelerador de reticulação, em que o copolímero não –enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A) é obtido através de copolimerização de um ou mais monômeros olefinas com um composto silano insaturado, em que o catalisador de condensação (B) compreende um carboxilato de metal, e em que o acelerador de reticulação (C) está presente em uma quantidade de 6 a 75% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
2. Composição de polímero reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o metal do carboxilato de metal ser selecionado do grupo consistindo em estanho, zinco, ferro, chumbo ou cobalto.
3. Composição de polímero reticulável de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por catalisador de condensação (B) estar presente em uma quantidade de 0,001% em peso a 3% em peso, baseado na composição de polímero reticulável total.
4. Composição de polímero reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o acelerador de reticulação (C) compreender um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas.
5. Composição de polímero reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por o acelerador de reticulação (C) compreender Al 2(OH)3, Mg(OH)2 ou suas misturas.
6. Composição de polímero reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por o composto silano insaturado ser um ou mais selecionado do grupo consistindo em vinil trimetóxi silano, vinil bis-metóxi etóxi silano, vinil trietóxi silano, vinil tri-isopropóxi silano, vinil tri-n-butóxi silano, gama (met)acrilóxi propil trimetóxi silano, gama (met)acrilóxi propil trietóxi silano e vinil triacetóxi silano.
7. Composição de polímero reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por o monômero olefina ser um ou mais selecionados do grupo consistindo em etileno, propileno ou butileno.
8. Composição de polímero reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a copolimerização ser realizada na presença de um ou mais comonômeros, em que o comonômero é um ou mais selecionados do grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila, e acrilato de butila.
9. Composição de polímero reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por a composição de polímero reticulável compreender um material de enchimento, em que o material de enchimento está presente em uma quantidade de 0,01% em peso a 40% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
10. Composição de polímero reticulável, caracterizada por compreender: (A2) um copolímero enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis, (B) um catalisador de condensação, e
(C) um acelerador de reticulação, em que o catalisador de condensação (B) compreende um carboxilato de metal, e em que o acelerador de reticulação (C) compreende um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas, e em que o acelerador de reticulação (C) está presente em uma quantidade de 6% em peso a 75% em peso baseado na composição de polímero reticulável total.
11. Composição de polímero reticulado, caracterizada por ser obtida através de reticulação de composição de polímero reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Artigo, caracterizado por compreender a composição de polímero reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 ou compreendendo a composição de polímero reticulado como definida na reivindicação 11.
13. Uso, caracterizado pelo fato de que é de um ou mais aceleradores de reticulação (C) selecionados do grupo consistindo em um hidróxido de metal, um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalinoterroso ou suas misturas para aceleração de reticulação de um copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A) na presença de um catalisador de condensação (B), em que o copolímero não enxertado, reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A) é obtido por copolimerização de um ou mais monômeros olefina com um composto silano insaturado.
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