CN1032797A

CN1032797A - 聚氯乙烯(pvc)过聚合物

Info

Publication number: CN1032797A
Application number: CN88106841A
Authority: CN
Inventors: 理查德·哈罗德·贝奇德夫; 弗兰克·约瑟夫·唐纳特
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1989-05-10
Also published as: AU617343B2; NO883569L; KR890003811A; KR960006162B1; JPH01131266A; BR8804088A; EP0303265A3; EP0303265A2; CN1016787B; AU2054588A; NO883569D0

Abstract

用低比浓对数粘度-高玻璃化温度改进剂处理聚氯乙烯树脂，聚氯乙烯的各种二次加工性能如熔体流动性得到了改善。处理是通过至少一种高玻璃化温度改进剂与至少一种链转移剂反应，以在聚氯乙烯树脂上的悬浮或本体过聚合而产生的。生成的高玻璃化温度-低比浓对数粘度剂使聚氯乙烯树脂具有高玻璃化温度，而且也使比浓对数粘度降低到比由聚氯乙烯树脂和玻璃化温度剂的组合效果而形成的比浓对数粘度低的水平。

Description

本发明是关于高玻璃化转变温度-比浓对数粘度改进剂在聚氯乙烯树脂上的过聚合反应。处理过的树脂特别适用于各种熔融型二次加工工艺和应用。

迄今为止，为了提高聚氯乙烯（PVC）树脂的玻璃化转变温度，将它与某些类型的聚合物或共聚物共混。这些含有能改善玻璃化转变温度的聚合物或共聚物的共混物並不能适用于各种熔融型二次加工工艺，如传统注塑（CIM）应用。若能改善玻璃化转变温度的聚合物或共聚物中或本身具有低比浓对数粘度，则将其与PVC树脂共混时，在各种加工设备，如挤压机、班伯里密炼机、辊炼机或注塑机中，粉末流动常常是不能令人满意的。因此，过去曾使用具有高比浓对数粘度的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。但是，当与PVC共混时，这样的高比浓对数粘度降低了熔体的流动性，从而限制了它们在熔融型一次加工工艺中的使用。

所以本发明一方面提供适用于熔融型加工和二次加工应用的处理过的PVC树脂。另一方面还提供低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的PVC树脂，它们很容易被加工，並且对于熔融型加工具有优良的熔体流动性，而且玻璃化转变温度处理剂可很好地分散在其中。PVC树脂可以是，如本体、乳液、悬浮或分散聚合制备的任何一种类型的树脂，且用本体和悬浮聚合法制得的树脂最好。处理过的PVC树脂最好用悬浮法制得。在该方法中，链转移剂、形成高玻璃化转变温度剂的单体和引发剂的混合物施于PVC树脂中並常常吸附于其上。PVC树脂和施于其上的混合物一起被悬浮在水中，在适当温度下形成玻璃化转变温度剂的单体在PVC树脂上产生过聚合反应。而且产生单体接枝到PVC上的一些反应。链转移剂基本上是非水溶性的化合物，如各种烷基硫醇类、各种含有至少一个烯丙基氢原子的苯并烯类或（链）烯类、各种氯化的或溴化的烷烃类、（链）烯烃类或炔类以及各种高分子量的醛类。为了有效地利用反应容器，在高玻璃化转变温度提高剂和链转移剂的悬浮过聚合反应中所用的水量常常很少。

处理过的PVC树脂也可以通过加到树脂中的链转移剂和形成高玻璃化转变温度剂的单体与游离基引发剂一起的本体反应制备而成，如通过在树脂上进行过聚合，並由此产生一些对树脂的接枝。

通过参考下面的详细叙述，将会更好地理解本发明。

根据本发明，一般来说，任何聚氯乙烯粒状树脂都可以被使用，例如用悬浮聚合，分散聚合、乳液聚合、本体聚合以及技术和文献所熟知的其他类型的聚合反应得到的树脂。聚氯乙烯树脂最好为均聚物。也可使用各种聚氯乙烯的共聚物树脂，尽管它们在本发明中不是最好的。这些共聚单体是技术和文献所熟知的，代表性的例子为各种乙烯基卤化物类、各种亚乙烯基（二）卤化物类、乙酸乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、各种烯烃类及其类似物。术语聚氯乙烯也可以被理解为包括氯化的聚氯乙烯，其中总的含氯量为约57%至约72%（按重量计）。

本发明的聚氯乙烯粒状树脂，我别是希望的均聚物、在对它使用任何配含助剂、加工助剂、常用的添加剂等之前先用高玻璃化转变温度-比浓对数粘度改进处理剂处理。如上所述，高玻璃化转变温度-比浓对数粘度改进处理剂最好由形成高玻璃化转变温度剂的单体与低比浓对数粘度改进剂在聚氯乙烯颗粒上的悬浮聚合制得，即作为悬浮过聚合反应。高玻璃化转变温度-比浓对数粒度改进处理剂也可以由本体聚合制得，以使形成高玻璃化转变温度剂的单体和低比浓对数粘度改进剂在聚氯乙烯颗粒上生成过聚合物。

通常，任何常用的或聚氯乙烯玻璃化转变温度改进剂以及那些技术和文献已知的都可以用来提高聚氯乙烯树脂的玻璃化转变温度。这些剂类常常是含有常规用量的各种组分的聚合物或共聚物，並由一种或多种苯乙烯型单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯;乙烯基腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈;甲基丙烯酸的各种酯类如甲基丙烯酸甲酯;各种顺丁烯二酰亚胺类;各种茚类;各种降冰片烯类、其中包括降冰片二烯;各种不饱和酸的酐类，如马来酸酐及其衍生物以及上述物质的组合制得的。本发明较好的玻璃化转变温度提高涟ū揭蚁⒈╇妗ⅵ?甲基苯乙烯、其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物最好。

形成高玻璃化转变温度提高剂的单体，常常被用作本发明其他组分的基础，因此，通常对于每100份重量的形成玻璃化转变温度提高剂的单体，所使用的聚氯乙烯粒状树脂的重量为约50至约2000份。较希望的聚氯乙烯粒状树脂重量为约75至约500份，更好的是约100至350份，最好是以125至300份（以100份重量的形成玻璃化转变温度提高剂的单体计）。在根据过聚合反应量的百分基础上，即形成高玻璃化转变温度剂的单体、链转移剂和聚氯乙烯粒状树脂的量，形成高玻璃化转变温度剂的量为约5%至约70%，最好为约25%至约45%（按重量计）。不用说，高玻璃化转变温度提高剂给予或提高了各种所用的聚氯乙烯粒状树脂的玻璃化转变温度。生成的过聚合的聚氯乙烯粒状树脂的玻璃化转变温度的提高一般至少是5℃，希望至少12℃，最好至少20℃。

本发明的一个重要方面是在形成高玻璃化转变温度剂的单体的聚合反应中，即该单体聚合形成本发明的高玻璃化转变温度提高剂的过程中使用了链转移剂。已发现使用链转移剂可给予低熔体粘度，也就是降低了玻璃化转变温度提高剂的比浓对数粘度，这很显然是由于缩短了其链长，因此也降低了过聚合处理的聚氯乙烯粒状树脂的总比浓对数粘度。

形成高玻璃化转变温度剂的单体与链转移剂的过聚合反应可以是悬浮反应，也就是存在水和聚氯乙烯粒状树脂。由于聚氯乙烯是有机化合物，它在水中形成分离相。因为悬浮聚合基本上和主要地是通过搅拌发生的，即没有使用乳化剂、表面活性剂、悬浮剂和其它类似物质，形成高玻璃化转变温度剂的单体以及链转移剂将迁移到聚氯乙烯颗粒上，並在上面反应，因此产生过聚合反应。在悬浮过聚合反应中，所用的水量可以在很宽的范围内变化，例如，可以使用几乎无限量的水。但是，为了有效地利用反应容器，最好使用少量的水。所用的水量一般根据溶液中的固体含量而定，即根据聚氯乙烯粒状树脂和高玻璃化转变温度单体的含量而定。理想的是，水量应使总固体含量，即聚氯乙烯粒状树脂的含量一般为5%或更大些，理想的是约10%至约60%，更好的是约25%至约50%，以聚合反应结束时固体和水的总重量计。

为了使链转移剂在悬浮反应中有效，它们通常是不溶于水的，因为水溶性的链转移剂将溶解在水中，那么就不能在聚氯乙烯粒状树脂上有效地进行过聚合反应了。链转移剂也必须能与形成高玻璃化转变温度剂的单体反应，並给予低粘度，也就是说，通过明显地缩短它们的链长而降低玻璃化转变温度改进剂的比浓对数粘度，因而降低了过聚合的聚氯乙烯粒状树脂的平均比浓对数粘度。当使用较好类型的聚氯乙烯树脂，如本体和悬浮树脂时，树脂通常是多孔的，而且其中有空隙、裂纹、豁裂等。因为反应物实际上穿过、渗透或者吸附到多孔的聚氯乙烯聚合物中，因此，对于这些类型的树脂反应不仅仅是表面的现象，反应也在内部发生。当然，过聚合反应是在惰性气氛如氮或类似气体存在下进行的。

根据本发明的概念，可以通过本体反应，即没有水、悬浮介质、乳化剂等发生聚合反应。因为可使用的链转移剂的类型会受到一些限制，而且从聚氯乙烯树脂中除去链转移剂也会遇到困难，因此在这种情况下要避免使用在悬浮聚合中可使用的水。过聚合反应包括链转移剂和形成玻璃化转变温度剂的单体的混合物。将这些单体在游离基引发剂存在下加到聚氯乙烯粒状树脂上，並在惰性气氛如氮气下进行聚合反应。应注意，过聚合反应常包括少量的反应化合物接枝到聚氯乙烯树脂上。因为聚氯乙烯颗粒是有些孔隙的，所以聚合不仅发生在它们的表面，而且也发生在它们的孔、空隙、裂纹、豁裂等的里面。因此，反应不只是表面现象，因为它实际上穿过、渗透或被吸附了，所以反应也发生在聚氯乙烯的内部。聚氯乙烯树脂的多孔性质使得形成的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度改进剂能很好地分散。

当使用本体聚合工艺时，形成高玻璃化转变温度剂的单体和有效量的链转移剂的反应是在无氧环境下如在密封的容器中，例如在里面装备有搅拌器、混合器等等的高压釜中进行。这类混合式反应容器的合适类型包括螺带式掺混机、旋转高压釜、常用的搅拌悬浮聚合反应器及类似设备。制备方法包括将聚氯乙烯树脂加入容器，而且通过使用真空和惰性气体如氮气、二氧化碳等等从反应器中清除空气净化反应器。一旦反应器已吹扫完毕，将适当和有效量的形成高玻璃化转变温度剂的单体和链转移剂加入反应器中。催化剂如游离基催化剂通常也是需要的。链转移剂、形成玻璃化转湮露燃恋牡ヌ濉⒂卫牖⒓梁途勐纫蚁┦髦诜从ζ髦谢旌希谑实钡氖奔浜臀露认虏ＡЩ湮露燃两芯酆稀Ｓ捎诮ヌ寮尤氲椒从ζ鱽K与聚氯乙烯树脂相混合，它涂覆並穿透多孔树脂，由此达到过聚合。也就是说，形成高玻璃化转变温度剂的单体就地在聚氯乙烯颗粒上或颗粒中产生聚合。因为合乎理想地反应中没有用水，因此发生本体聚合。

本发明的链转移剂通常可以是任何基本上不溶于水或水溶性的有机化合物，该化合物含有活性氢或活性的卤素。当使用悬浮工艺时，链转移剂应该基本不溶于水。对于本体工艺，既可以使用不溶于水的也可以使用溶于水的链转移剂。术语“基本上不溶于水”，指的是每100份重量的水中链转移剂的溶解度一般小于20克，小于10克更佳。适合的一类不溶于水的链转移剂为各种烷基硫醇，它们具有5至22个碳原子，一般不溶于水。通常，较高分子量的（如那些具有8至约18个碳原子的）烷基硫醇较好。具体烷基硫醇的例子为叔癸基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔辛基硫醇及类似物。当使用本体工艺时，化合物通常是具有1至22个碳原子的烷基硫醇，其中5至18个碳原子的较好。应注意到本体工艺中也可以使用水溶性的硫醇，虽然与形成玻璃化转变温度剂的单体的反应是在本体反应中进行的，也就是没有水。这样的水溶性链转移剂当用于悬浮聚合中常常是无效的。在本体工艺中可以使用的另一种或类似的链转移剂为各种具有2至22个碳原子的巯基醇，而从2至12个碳原子的较好。具体例子包括2-巯基乙醇，3-巯基-1，2-丙二醇、3-巯基丙酸及类似物。另一类链转移剂是各种（链）烯烃或苯并烯烃（即芳族烯烃），它们含有至少一个烯丙基氢原子，且具有3至20个总碳原子数，最好为3至12个碳原子，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、茚和类似物。各种带有1至12个碳原子的氯化或溴化的烷烃、烯烃或炔烃也可使用，具体例子包括氯仿、溴仿、三氯乙烯、烯丙基氯及类似物。另一类合适的链转移剂是具有1至15个碳原子的醛、如甲醛、乙醛。水不溶性的醛化合物一般只是具有至少6个碳原子或至少8个碳原子至约15个碳原子的化合物，如乙醛。对于悬浮工艺，烷基硫醇较好，而叔十二烷基硫醇、叔辛基硫醇和叔癸基硫醇为最好。在本体聚合中另一类可以使用的相当有效的链转移剂为H₂S气体。通常，H₂S与烷基硫醇在本体工艺中都是需要的，而各种巯基醇是较好的。用在本体工艺中特别好的是2-巯基乙醇。

如上所述，各种形成高玻璃化转变温度改进剂的单体在聚氯乙烯颗粒上的过聚合增加了聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度。因此，使用一定量的链转移剂来与高玻璃化转变温度剂反应，使得总组分的比浓对数粘度，即过聚合的聚氯乙烯粒状树脂的比浓对数粘度降低。希望比浓对数粘度至少降低到聚氯乙烯的原始比浓对数粘度，也就是降到任何过聚合反应之前的聚氯乙烯的比浓对数粘度。更希望的是，比原始聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度，即任何过聚合反应之前的粘度降低至少5%，更好为15%。当本发明的各个组分用于常用的注塑应用或加工时，过聚合的聚氯乙烯粒状树脂的比浓对数粘度一般为约0.25至约0.7，最好为约0.4至约0.6。对于挤压应用，比浓对数粘度可以从约0.7至约1.2，最好从约0.5至约1.2。根据ASTM 358C测定比浓对数粘度，该方法简单地说包括使用50ml其中溶有0.2克处理过的聚氯乙烯树脂的环己酮溶剂，並在25℃温度下进行测定。为了得到上述的比浓对数粘度值，对每100份（按重量计）的形成玻璃化转变温度剂的单体，链转移剂的有效量通常是从约0.3至约20毫克当量，希望为约1.0至约15毫克当量，较好的为约2至约10毫克当量。

在悬浮工艺中，形成高玻璃化转变温度剂的单体与有效量的非水溶性的链转移剂和油溶性的游离基引发剂在无氧环境中如密闭容器中进行反应，该反应器带有为进行悬浮聚合提供足够搅拌的合适的混合设备。也就是，因为没有使用表面活性剂、乳化剂等，进行真正的悬浮反应。这些适宜的混合反应容器的例子有螺带式掺混机、旋转高压釜或惯用的带有充分搅拌的聚合容器，以使聚氯乙烯树脂和所加的单体等等自由地悬浮。制备方法包括将聚氯乙烯加入反应容器，並用真空和惰性气体例如氮气、二氧化碳等类似物清扫反应器中的空气。一旦反应器已被吹扫干净，将适当和有效量的形成高玻璃化转变温度剂的单体、水和链转移剂以及油溶性的游离基催化剂加入反应器。通常使用催化剂如游离基催化剂。链转移剂、形成玻璃化转变温度剂的单体、水和聚氯乙烯树脂在反应器中混合，在适当的时间和温度下，玻璃化转变温度剂单体进行聚合。由于单体是有机的，而且该体系不包括乳化剂、表面活性剂等，单体迁移到有机的聚氯乙烯相，在那里它涂覆並穿透任何多孔树脂，如此达到过聚合。也就是说，形成高玻璃化转变温度剂的单体就地在聚氯乙烯颗粒上或颗粒中酆稀?

催化剂希望是油溶性和非水溶性的，尤其是水溶性很低的更好。两种或两类游离基引发剂为各种偶氮型引发剂和各种过氧化物型引发剂。具体的偶氮型引发剂的例子包括2，2′-偶氮二（2，4-二甲基-2-甲氧基戊腈）、2，2′-偶氮二（异丁腈）及其类似物。技术和文献已知许多过氧化物引发剂，其中各种类型都可以使用，例如二酰基过氧化物类，酮过氧化物类、过二碳酸盐（酯）类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、氢过氧化物类、过氧缩酮类及其类似物。具体的过氧化物例子包括癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酰、α-枯基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2，2-二（叔丁基过氧）丁烷及其它类似物。引发剂的用量一般很少，对每100份重量的形成玻璃化转变温度剂的单体，其用量为约0.05份至约1.0份（重量），希望约0.10至约0.75份（重量）。

反应时间和温度当然是可以变化的，取决于所用引发剂的量和引发剂的类型。根据经验，形成高玻璃化转变温度剂的单体在链转移剂存在时，通常在约40℃至约90℃进行聚合反应，其中温度范围约50℃至约85℃较好。当使用悬浮工艺时，过聚合的PVC树脂很容易通过过滤、离心等从悬浮液中分离出来。

本发明低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度处理的聚氯乙烯树脂有一些优点，其中包括生产费用低、这是由于原料价格及制备费用低。还可得到形成高玻璃化转变温度剂的单体的良好的分散。根据本发明，能够利用现有的悬浮和本体聚合的聚氯乙烯工厂设备;能够利用聚合了的聚氯乙烯，该聚氯乙烯不必通过汽提或部分汽提除去残余单体;使用本发明，所有这些都可成为优点。此外，在加工设备例如注塑设备及其类似设备可提供良好的熔体流动性能也是优点。

因此，本发明的处理过的聚氯乙烯树脂可以用在各种熔融型二次加工工艺中，例如挤压、压塑、吹塑、注塑及其它类似工艺中。本发明特别适用于传统注塑（CIM）。使用本发明的过聚合树脂按上述方法可制得的制品例子包括瓶子、电视机外壳、管配件、电池槽、设备外壳及其类似制品。通过参考以下的例子将会更好地理解本发明。

例Ⅰ和Ⅱ用来说明使用悬浮聚合工艺的本发明。例Ⅲ和Ⅳ用来说明使用本体聚合工艺的本发明。

例Ⅰ：

除了特别注明外，以下说明用于所有瓶子悬浮聚合的一般加料步骤、聚合条件和加工步骤。

加料步骤：

将仔细称量的干粉末PVC加入几个夸脱汽水瓶中，加入煮沸过的蒸馏水（仔细称量过的），然后加入含单体、引发剂和链转移剂（如果用的话）的溶液（也要仔细称量过）。加料是在氮气氛，即务必要除去氧的条件下进行的。瓶子用衬橡胶的盖子密封，并充以10磅/平方英寸的氮气加压。

聚合条件：

将加料的密封瓶置于60℃（除另有说明）恒温水浴中，并翻滚16小时。然后从水浴中取出瓶子、冷却，并在打开盖子前排气。

加工：

将瓶中的产物倒在各个吸滤器中，去除水。再将其悬浮在异丙醇中，再过滤、然后在60℃真空下干燥到可忽略热失重（这通常需要24小时干燥时间）。将干燥的树脂称重，测量热失重和对聚合物的收率作挥发热失重方面的校正。然后用校正的收率及下列公式计算单体转化百分数：

%单体转化率＝100× (干燥的过聚合物重量-加料前PVC重量)/(单体重量+链转移剂加料)

单体进料量对于在PVC上过聚合的甲基丙烯酸酯/α-甲基苯乙烯共聚物性质的影响。所有的量均以克计。MMA与α-甲基苯乙烯的重量比＝90/100。

成份 1 2 3 44 5

PVC（比浓对数粘度为0.54） 100 100 100 100 100

煮沸过的蒸馏水 400 400 400 400 400

叔丁基过氧新戊酸酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

甲基丙烯酸甲酯 9.9 22.5 38.7 60.3 90

α-甲基苯乙烯 1.1 2.5 4.3 6.7 10

过聚合物的性质 1 2 3 4 5

单体基于PVC的重量% 10 20 30 40 50

%单体转化率 14.3 89.1 95.1 97.0 97.9

%非-PVC聚合物重量（实际的） 1.6 18.4 29.0 39.4 49.6

玻璃化温度T₉℃^＊82.5 89.3 94.5 97.5 99.2

混合物的性质 1 2 3 4 5

玻璃化温度Tg℃ 81.2 81.0 94.6 97.3 99

HDT C 67.5 73.0 77 79.5 80

（D-684 264磅/平方英寸）

悬臂梁式抗冲击强度 2.7 2.0 1.4 1.2 1.1

（英尺·磅/英寸切口）

＊杜邦型号1090B示差扫描量热计-PVC本身的Tg℃为83.1℃

密度（克/毫升） 1.33219 1.30113 1.28146 1.26465 1.2478

流变学N（泊×10） 1 2 3 4 5

190℃

100秒 1.62 2.25 3.22 4.25 4.71

190℃

500秒 0.65 0.83 1.25 1.49 1.53

190℃

1000秒 0.43 0.56 0.75 0.88 0.89

混合物配方每100份过聚合物的份数

丙烯酸加工助剂 3

甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯韧化剂 15

锡稳定剂 2

矿物油 2

硬脂酸钙 2

碳酸钙 2

仔细地称量各组分，在韦林氏掺合器中干混1分钟，当坯料包缠在辊炼机上之后再辊炼3分钟。辊炼是在6英寸电加热的实验室辊炼机上进行的，辊炼机的前辊为300°F，后辊为280°F。试样在390°F下压塑5分钟。

2.HDT试验在末退火的1/8英寸粗的棒上进行。

3.流变学是在sieglaft-McKelvey流变仪（拉伸模模口园角半径为0.048708厘米）上测量的。

例Ⅱ：

非-PVC聚合物＝80/10/10（重量%）的甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈

过聚合物分子量变化对熔体粘度和热变形温度的影响。样品在65℃下聚合16小时。其余同例1。

成分 1 2 3 4 5 6

PVC（比浓对数粘度0.54） 100 100 100 100 100 100

煮沸过的蒸馏水 400 400 400 400 400 400

单体

A 50 - - - - -

B - 50 - - - -

C - - 50 - - -

D - - - 50 - -

E - - - - 50 -

F - - - - - 50

善加工性能，使得既可以在制备挤压产品时加快挤压速率，又可以在注塑时填充更复杂的模具。

从上述数据可明显看出，聚氯乙烯的比浓对数粘度是降低了。因此，对于需要低比浓对数粘度的各种熔融加工操作也可以使用较高分子量的聚氯乙烯了。此外，从以上可以看出热变形温度值一般不随过聚合物的分子量而变化。这个结果实在是没有想到的，因为分子量的减少往往造成热变形温度降低。这可以从下面的例子得到证明。可以看出为了降低熔体粘度并改善加工性能，减少主干PVC的分子量或I.V.（无链转移剂），结果造成意料中的热变形温度的降低。

实验的PVC A I.V.＝0.540

实验的PVC B I.V.＝0.465

实验实PVC A 实验的PVCB

热变形温度℃ 75.5 64.5

悬臂梁式冲击强度

（英尺·磅/英寸切口） 7.4 2.3

熔体粘度（N泊×10）

200℃

100秒 1.02 0.60

200℃

1000秒 0.32 0.23

从上表可明显看出，当没有使用链转移剂时，为了降低熔体流动粘度，降低PVC主干的分子量，结果造成热变形温度的大幅度下降。

例Ⅲ：

将下列配方加入夸脱饮料瓶中：

配方

pphm（以每百份重单体计）

悬浮聚氯乙烯 278（I.V.＝0.54;Tg＝82℃）

α-甲基苯乙烯 69.1

丙烯腈 30.9

月桂酰过氧化物 0.5

过氧化辛酸叔丁酯 0.37

2-巯基乙醇 0.25

15mm钢球 7

除了钢球和聚氯乙烯外，上述成分都是预先混合并加入饮料瓶内的颗粒状聚氯乙烯树脂中，饮料瓶最初用氮气吹扫过。

当加料完毕后，饮料瓶在65℃翻滚大约16小时，最后的反应在80℃下进行大约2小时。

然后试验（测定）本体过聚合的聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度，玻璃化温度和形成玻璃化转变温度剂的单体的转化率，结果列在表Ⅳ中。以类似的方法作对照反应，除了不用链转移剂外，采用与上面所列的同样配方。它们的结果也列在表Ⅲ中。

表Ⅲ：

例1 对照

I.V. 0.509 0.720

Tg、℃ 91.8 95

转化率，% 92.7 90.9

从以上数据可以明显看出，使用链转移剂经过本体过聚合，其结果是使比浓对数粘度惊人地下降了。转化率也稍微高些。因此，本发明处理过的聚氯乙烯树脂具有极大改善的熔融流动速率。

例Ⅳ：

除了用H₂S气体作为链转移剂外，用例Ⅲ所列的完全相同的方法制备玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂。每100份重量的单体，H₂S的用量为0.25重量份。仅有的其它配方差别在于每100份重量单体使用0.18份重量的月桂酰过氧化物和0.26份重量的过氧化辛酸叔丁酯，得到以下数据，

表Ⅳ：

例Ⅳ 对照

壳/芯 0.33 0.33

I.V. 0.479 0.720

Tg.℃ 92.9 93.0

转化率，% 92.1 90.9

很显然，又一次得到非常低的比浓对数粘度。

虽然根据专利法，已列出了最佳方式和最好的实施例，但是发明的范围决不仅限于此，而是根据所附的权利要求的范周。

Claims

1、低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂，包括：

聚氯乙烯树脂和聚氯乙烯高玻璃化转变温度-比浓对数粘度改进剂，

所说的高玻璃化转变温度-比浓对数粘度改进剂是在悬浮液中施于所说的聚氯乙烯树脂上的，

所说的聚氯乙烯高玻璃化转变温度-比浓对数粘度剂是经一种或几种形成高玻璃化转变温度剂的单体在有效量的基本上非水溶性的链转移剂存在下，通过悬浮聚合制备的，以便所说的处理过的聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度下降，对于每100份(重量)的所说的一种或几种单体，所说的聚氯乙烯树脂的量从约50份至约2000份(重量)。

2、根据权利要求1的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂，其中所说的形成高玻璃化转变温度剂的单体的所说的悬浮聚合是一种在所说聚氯乙烯树脂上的过聚合。

3、根据权利要求2的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂，其中对每100份（重量）所说的形成玻璃化转变温度剂的单体，所说的链转移剂的量为0.3毫当量至20毫当量，并且其中所说的链转移剂是具有5到22个碳原子的烷基硫醇，含有至少一个烯丙基氢原子，且含有从3至约20个碳原子的（链）烯烃或芳族烯烃，具有1至12个碳原子的氯化或溴化的烷烃、烯烃、炔烃，具有6至大约15个碳原子的醛，或它们的混合物，以及其中所说的形成高玻璃化转变温度剂的单体为苯乙烯型单体、乙烯基腈、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺型、茚型、降冰片烯型化合物、不饱和酸酐或它们的混合物，且其中所说的处理过的聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度降到至少为所说的聚氯乙烯树脂的原始比浓对数粘度。

4、根据权利要求3的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂，其中对于每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的聚氯乙烯树脂的量为约75至约500份（重量），其中所说悬浮聚合中的所说的水量应使所说的悬浮液中所说的PVC固体含量为所说的水和所说的固体总重量的约5%至约60%（重量），且其中所说的链转移剂是叔十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、叔辛基硫醇或它们的混合物。

5、根据权利要求2的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂淼木勐纫蚁┦髦渲兴档拇淼木勐纫蚁┦髦谋扰ǘ允扯冉抵帘人档木勐纫蚁┦髦脑急扰ǘ允扯戎辽俚?%，且其中所说的聚氯乙烯树脂的玻璃化转变温度提高至少5℃。

6、处理聚氯乙烯树脂的方法，包括以下步骤：

将一种或几种形成聚氯乙烯高玻璃化转变温度剂的单体加到含在水中的聚氯乙烯粒状树脂中，

将基本上非水溶性的链转移剂加到所说的水和聚氯乙烯粒状树脂中，

所说的形成玻璃化转变温度剂的单体在所说的基本上非水溶性的链转移剂的存在下进行悬浮聚合，结果所说的处理过的聚氯乙烯树脂具有降低的比浓对数粘度。

7、根据权利要求6的方法，其中对于每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说聚氯乙烯树脂的量为约50至约2000份（重量），且其中对于每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的基本上非水溶性的链转移剂的量为约0.3至约20毫当量。

8、根据权利要求7的方法，包括将所说的一种或几种加到所说的聚氯乙烯树脂上的所说的玻璃化转变温度单体的悬浮过聚合，其中所说的基本上非水溶性的链转移剂是具有5至22碳原子的烷基硫醇、具有至少一个烯丙基氢原子且含有3至约20个碳原子的（链）烯烃或芳香烯烃、具有1至12个碳原子的氯化的或溴化的烷烃、烯烃或炔烃、具有6至约15个碳原子的醛或它们的混合物，其中所说的一种或多种形成高玻璃化转变温度剂的单体是苯乙烯型单体、乙烯基腈、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺型、茆型、降冰片烯型化合物、不饱和酸酐或它们的混合物。

9、根据权利要求8的方法，其中对每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的聚氯乙烯树脂的量为约100份至约350份（重量），且其中所说的聚氯乙烯固体的量为所说固体和所说水总重量的约25%至约50%（重量），且其中所说的形成玻璃化转变温度剂的单体是α-甲基苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯或它们的混合物，其中所说的基本上非水溶性的链转移剂是叔十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、叔辛基硫醇或它们的混合物，且其中所说的处理的聚氯乙烯树脂的所说的比浓对数粘度降低幅度为比所说的聚氯乙烯树脂的原始比浓对数粘度至少低15%。

10、根据权利要求9的方法，其中所说的悬浮聚合是在搅拌下进行的，且其中所说的处理的聚氯乙烯树脂的所说的比浓对数粘度为从约0.25至约0.6。

11、低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂，包括：

所说的聚氯乙烯高玻璃化转变温度-比浓对数粘度改进剂施于所说的聚氯乙烯树脂上並形成处理了的聚氯乙烯树脂，所说的聚氯乙烯高玻璃化转变温度-比浓对数粘度改进剂，是通过使一种或几种形成高玻璃化转变温度的单体在有效量的链转移剂存在下通过本体聚合制备的，结果使所说的处理过的聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度下降，对每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的聚氯乙烯树脂的量为约50份至约2000份（重量）。

12、根据权利要求11的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度处理的聚氯乙烯树脂，其中对每100份（重量）的所说的形成玻璃化转变温度剂的单体，所说的链转移剂的有效量为约0.3毫当量至约20毫当量，且其中所说的形成玻璃化转变温度剂的单体是通过在所说的聚氯乙烯树脂上的过聚合作用到所说的聚氯乙烯树脂上，并且其中所说的处理的聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度降到至少为所说的聚氯乙烯树脂的原始比浓对数粘度。

13、根据权利要求12的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度淼木勐纫蚁┦髦渲兴档牧醋萍潦蔷哂刑荚幼苁?至22的烷基硫醇，具有碳原子总数为2至22的巯基醇、含有至少一个烯丙基的氢原子且碳原子总数为3至20的（链）烯烃或芳族烯烃，含有1至12个碳原子的氯化的或溴化的烷烃，烯烃或炔烃，含有1至15个碳原子的醛、H₂S或它们的混合物，并且其中所说的一种或多种形成高玻璃化转变温度剂的单体是苯乙烯型单体、乙烯基腈、各种马来酰亚胺，各种茚、各种降冰片烯、各种不饱和的酸酐或它们的混合物。

14、根据权利要求13的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂，其中所说的链转移剂是H₂S，所说的烷基硫醇具有5至18个碳原子、或是所说的巯基醇具有2至12个碳原子，其中对每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的聚氯乙烯树脂的量为约100份至约350份（重量），其中对每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的链转移剂的量为约2至约10毫当量，且其中所说的聚氯乙烯树脂具有的比浓对数粘度降低为比所说的聚氯乙烯树脂的原始比浓对数粘度至少低5%，并且其中所说的形成玻璃化转变温度剂的单体是α-甲基苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯或它们的混合物。

15、根据权利要求14的低比浓对数粘度-高玻璃化转变温度剂处理的聚氯乙烯树脂，其中所说的处理的聚氯乙烯树脂具有的比浓对数粘度降至比所说的聚氯乙烯的原始比浓对数粘度至少低15%。

16、处理聚氯乙烯树脂的方法，包括以下步骤：

将一种或几种形成聚氯乙烯高玻璃化转变温度剂的单体加至聚氯乙烯树脂中，

将链转移剂加至所说的聚氯乙烯树脂中，并且所说的形成玻璃化转变温度剂的单体在所说的链转移剂存在下进行本体聚合，结果所说的处理的聚氯乙烯树脂具有降低的比浓对数粘度。

17、根据权利要求16的方法，其中对每100份（重量）的所说的一种或多种单体，所说的聚氯乙烯树脂的量为约50至约2000份（重量），且其中对每100份（重量）的所说的一种或多种单体，所说的链转移剂的量为约0.3至约20毫当量，并且其中所说的单体通过将一种或多种所说的单体直接作用到所说的聚氯乙烯树脂上进行过聚合。

18、根据权利要求17的方法，其中所说的链转移剂是碳原子总数为1至22的烷基硫醇、碳原子总数为2至22个的巯基醇、含有至少一个烯丙基氢原子的且具有碳原子总数为3至约20的（链）烯烃或芳族烯烃，含有1至12个碳原子的氯化或溴化的烷烃，烯烃或炔烃，含有1至15个碳原子的醛，H₂S或它们的混合物，且其中所说的一种或几种形成高玻璃化转变温度剂的单体是苯乙烯型单体、乙烯基腈、各种马来酰亚胺、各种茆、各种降冰片烯、各种不饱和酸酐或它们的混合物，且其中对每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的聚氯乙烯树脂的量为约75份至约500份（重量），其中对每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的链转移剂的量为约1.0至约15毫当量，并且其中所说的处理的聚氯乙烯树脂具有的比浓对数粘度降至比所说的聚氯乙烯树脂的原始比浓对数粘度至少低5%。

19、根据权利要求18的方法，其中所说的处理的聚氯乙烯树脂的所说的比浓对数粘度降低幅度至少为15%，且其中所说的链转移剂为H₂S、所说的具有5至18个碳原子的烷基硫醇、或具有2至12个碳原子的巯基醇，且其中对每100份（重量）的所说的一种或几种单体、所说的聚氯乙烯树脂的量为约100份至约350份（重量），其中对每100份（重量）的所说的一种或几种单体，所说的链转移剂的量为约2至约10毫当量，且其中所说的形成玻璃化转变温度剂的单体是α-甲基苯乙烯，丙烯腈，苯乙烯或它们的混合物。

20、根据权利要求19的方法，其中所说的形成玻璃化转变温度剂的单体是在就地聚合的，并且其中所说的处理的聚氯乙烯树脂的比浓对数粘度为约0.25至约0.7。