JPH01131266A - ポリ塩化ビニルオーバーポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂上での高ガラス転移温度
・インヘレント粘度（内部粘度）上昇剤のオーバーポリ
メリゼーションに関し、処理された樹脂は特に種々の溶
融型成形加工法及び用途に適している。

〔従来技術及び発明により解決すべき課題〕従来、ある
種のポリマー又はコポリマーをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）樹脂と配合し、そのガラス転移温度を上昇させていた
。このようなガラス転移温度向上ポリマー又はコポリマ
ーを含有する配合物は、−前約にカスタム射出成形（Ｃ
Ｉ　の用途等の種々の熔融型成形加工法には不十分であ
った。低いインヘレント粘度を存するガラス転移温度向
上ポリマー又はコポリマーをＰｖＣ樹脂と配合する場合
には、押出機、バンバリー、ミル又は射出成形機等の種
々の処理装置中における粉末の溶融が不十分であること
があった。従って、高いインヘレント粘度を有するガラ
ス転移温度向上ポリマー又はコポリマーが利用された。

しかしながら、このような高いインヘレント粘度の場合
には、ＰｖＣと配合したときにメルトフローが減少する
ため、溶融型成形加工法ににおける有効性が限られてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明の一態様によれば、溶融型プロセス及び
成形加工用途に適した処理ＰＶＣが提供される。本発明
あ他の態様によれば、容易に処理され、溶融型プロセス
に関する優れたメルトフロー特性を有し、且つガラス転
移処理剤の分散性の優れた低インヘレント粘度・高ガラ
ス転移温度剤処理ＰＶＣ樹脂が提供される。この処理Ｐ
ＶＣ樹脂は、懸濁重合で製造され、連鎖移動剤、高ガラ
ス転移温度剤形成モノマー及び開始剤がＰＶＣ樹脂に塗
布され、通常そこに吸収されることが好ましい。上記混
合物が塗布されたＰＶＣ樹脂は、水に懸濁され、高ガラ
ス転移温度剤形成モノマーのオーバーポリメリゼーショ
ンがＰｖＣ樹脂上で適当な温度で生ずる。この際、モノ
マーがＰｖＣに多少グラフトする。

連鎖移動剤は、実質的に水に不溶な化合物であり、例え
ば、種々のアルキルメルカプタン、少なくとも１個のア
リル系水素原子を含有している種々のアルケン又はベン
ゾアルケン、種々の塩素化又は臭素化アルカン、アルケ
ン又はアルキン及び種々の高分子量アルデヒドが挙げら
れる。高ガラス転移温度上昇剤及び連鎖移動剤の懸濁オ
ーバーポリメリゼーションに用いられる水の量は、反応
容器を効率的に利用するするため通常少量である。

又、処理ＰＶＣ樹脂は、連鎖移動剤及び高ガラス転移温
度剤形成モノマーを遊離基開始剤とともに樹脂に塗布し
、樹脂上でのオーバーポリメリゼーションのような塊状
反応を行い樹脂へのグラフトを多少生じさせることによ
り製造してもよい。

本発明は、下記の詳細な説明により更によく理解される
であろう。

本発明によれば、一般的に、どのポリ塩化ビニル粒状樹
脂を用いてもよく、例えば、懸濁重合、分散重合、乳化
重合、塊状重合及び当該技術分野及び文献において周知
の種類の重合により製造された樹脂等を用いることがで
きる。ポリ塩化ビニル樹脂がホモポリマーであることが
好ましい。又、本発明においては好ましいことではない
が、ポリ塩化ビニル樹脂の種々の共・重合体も用いるこ
とができる。このような共重合体は、当該技術分野及び
文献でよく知られており、代表例としては、種々のハロ
ゲン化ビニル、種々のハロゲン化ビニリデン、ビニルア
セテート、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエス
テル、種々のアルケン等が挙げられる。又、「ポリ塩化
ビニル」は、塩化物を合計約５７〜約７２重量％含有す
る塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を包含する。

本発明のポリ塩化ビニル粒状樹脂、特に、好ましくはホ
モポリマーは、配合助剤、加工助剤、通常の添加物等を
適用する前に、高ガラス転移温度・インヘレント粘度上
昇処理剤で処理される。上記したように、高ガラス転移
温度・インヘレント粘度上昇処理剤は、ポリ塩化ビニル
粒子上での高ガラス転移温度剤形成モノマー及び低イン
ヘレント粘度上昇剤の９．濁重合、即ち、懸濁オーバー
ポリメリゼーション、により製造するのが好ましい。

又、高ガラス転移温度・インヘレント粘度上昇処理剤は
、塊状重合により、ポリ塩化ビニル粒子上に、高ガラス
転移温度剤形成モノマーと低インヘレント粘度上昇剤の
オーバーポリマーを生成することにより製造してもよい
。

一般的に、通常のポリ塩化ビニルガラス転移温度上昇剤
だけでなく当該技術分野及び文献において公知のものの
いずれも、ポリ塩化ビニル樹脂のガラス転移温度を上昇
させるために使用することができる。このような上昇剤
は、一般的に、通常の量の種々の成分を含有しているポ
リマー又はコポリマーであり、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン等のスチレン型モノマー、
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のビニルニ
トリル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸の種々
のエステル、種々のマレイミド、種々のインデン、ノル
ボルナジェンを包含する種々のノルボルネン、無水マレ
イン酸等の種々の不飽和酸及びそれらの誘導体、更に上
記化合物の混合物の一種以上から製造される。好ましい
ガラス転移温度上昇剤としては、例えば、スチレン、ア
クリロニトリル、α−メチルスチレンが挙げられ、特に
α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの共重合体が
好ましい。

高ガラス転移温度上昇剤形成上ツマ−は、一般的に、本
発明の他の成分に関する基準として用いられる。従って
、ポリ塩化ビニル粒状樹脂は、ガラス転移温度剤形成モ
ノマーの各１００重量部に対して約５０〜約２．０００
重量部用いられる。ポリ塩化ビニル粒状樹脂のより望ま
しい量は、ガラス転移温度剤形成モノマーの各１００重
量部に対して、約７５〜約５００重量部、好ましくは約
１００〜約３５０重量部であり、約１２５〜約３００重
量部が特に好ましい。オーバーポリメリゼーションの量
、即ち、高ガラス転移温度剤形成七ツマー１連鎖移動剤
及びポリ塩化ビニル粒状樹脂の量に対する百分率で、高
ガラス転移温度形成剤の量は約５〜約７０重量％、好ま
しくは約２５〜約４５重量％である。当然のことながら
、高ガラス転移温度上昇剤は、使用される種々のポリ塩
化ビニル粒状樹脂にガラス転移温度を付与するか又はそ
れを上昇させる。生じるポリ塩化ビニル粒状樹脂のガラ
ス転移温度のこのような上昇は、一般的に少なくとも５
℃、好ましくは少なくとも１２℃、より好ましくは少な
くとも２０℃である。

高ガラス転移温度剤形成モノマー、即ち、重合したとき
本発明の高ガラス転移温度上昇剤を生成するモノマーの
重合に連鎖移動剤を使用することが本発明の重要な態様
である。連鎖移動剤を使用すると、明らかに鎖長の減少
により、溶融粘度の低下、即ち、ガラス転移温度上昇剤
のインヘレント粘度が減少することが判明した。従って
、オーバーポリメリゼーション処理したポリ塩化ビニル
粒状樹脂全体のインヘレント粘度も減少することになる
。

高ガラス転移温度剤形成モノマーと連鎖移動剤とのオー
バーポリメリゼーション反応は、懸濁反応、即ち、水及
びポリ塩化ビニル粒状樹脂の存在下で行ってもよい。ポ
リ塩化ビニルが有機化合物であるので、水中で分離した
相を形成する。懸濁重合が、実質的に及び主に攪拌によ
り、即ち、乳化剤、界面活性剤、沈澱防止剤等を使用せ
ずに生ずるので、高ガラス転移温度剤形成モノマーだけ
でなく連鎖移動剤もポリ塩化ビニル粒子のところに移行
しそこで反応、即ち、オーバーポリメリゼーションが起
こる。悲濁オーハーボリメリゼーションに使用される水
の量は、非常に広範囲であってよい。例えば、はぼ無限
量までの水を使用することができる。しかしながら、反
応容器を効率的に使用するために、使用される水が少量
であることが望ましい。使用される水の量は、−ｉ的に
、溶液中の固形物含量、従って、ポリ塩化ビニル粒状樹
脂量だけでな（高ガラス転移温度剤形成千ツマ−により
決まる。好ましくは、水の量は、聡固形物含量、即ち、
ポリ塩化ビニル粒状樹脂が、重合の終わりで固形物と水
との総重量に対して、−前約に５重量％以上、好ましく
は約ｌθ〜約６０重量％、より好ましくは約２５〜約５
０重量％となる量である。

連鎖移動剤が懸濁反応において効果的であるためには、
水溶性薬剤は水中に溶解しポリ塩化ビニル粒状樹脂上で
オーバーポリメリゼーションを起こさないので、−前約
に水不溶性である必要がある。又、連鎖移動剤は、高ガ
ラス転移温度剤形成モノマーと反応して、明らかに鎖長
を減少させることにより低粘度を付与、即ち、ガラス転
移温度上昇剤のインヘレント粘度を減少させ、従って、
ポリ塩化ビニル粒状樹脂のオーハーポリメリゼーシコン
生成物の平均インヘレント粘度を減少させることのでき
るものでなければならない。塊状及び懸濁状で用いる樹
脂の好ましいものは、−Ｍ的に多孔性でボイド、亀裂、
裂は等を有するものである。従って、これらの種類の樹
脂に関する反応は、反応剤が多孔性ポリ塩化ビニルポリ
マーに実際に入り込み、浸透し又は吸収されるので、単
に表面現象でなく、内部でも反応が起こる。又、オーバ
ーポリメリゼーションは、窒素等の不活性雰囲気の存在
下で行われることは言うまでもない。

本発明によれば、重合は、塊状反応、即ち、水、懸濁媒
体、乳化剤等を用いることなしに行うことができる。使
用することのできる連鎖移動剤は多少限定され且つポリ
塩化ビニルから連鎖移動剤を除去するのが困難であるた
め、懸濁重合と同様に水は回避される。オーバーポリメ
リゼーション反応は、連鎖移動剤とガラス転移温度剤形
成モノマーとの混合物を遊離基開始剤の存在下でポリ塩
化ビニル粒状樹脂に塗布し、重合反応を窒素等の不活性
雰囲気中で行う。オーバーポリメリゼーション反応では
、少量の反応剤化合物がポリ塩化ビニル樹脂にグラフト
することがある。ポリ塩化ビニル粒子は多少多孔性であ
るので、重合は単に表面状で生じるばかりでな（、孔、
ボイド、亀裂、裂は等の内部でも生じる。従って、反応
剤が実際に入り込み、浸透し又は吸収されるので、反応
は単に表面現象でなく、ポリ塩化ビニル粒子内部でも起
こる。ポリ塩化ビニル樹脂が多孔性であるため、生成し
た低インヘレント粘度・高ガラス転移温度剤の分散性も
向上する。

塊状法を使用する場合には、高ガラス転移温度剤形成モ
ノマーと効果的な量の連鎖移動剤との反応は、密閉容器
、例えば、攪拌器、ミキサー等を備えたオートクレーブ
のような無酸素環境内において行われる。このような混
合反応容器の適当なものの例としては、リボンブレンダ
ー、回転オートクレーブ、対流攪拌懸濁重合容器が挙げ
られる。

製造方法は、ポリ塩化ビニル樹脂を容器に添加し、真空
及び不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素等を使用し
てそこから空気をパージすることを包含する。容器をパ
ージしたらすぐに、適当で且つ効果的な量の高ガラス転
移温度剤形成モノマー及び連鎖移動剤をそこに添加する
。遊離基触媒等の触媒が一般的に好ましい。連鎖移動剤
、ガラス転移温度剤形成モノマー、遊離基開始剤及びポ
リ塩化ビニルが反応容器中で混合され、ガラス転ｔｉｐ
　＞Ｆｊｓ変則が適当な時間及び温度で重合される。モ
ノマーが容器に添加されポリ塩化ビニル樹脂と混合され
るので、そのモノマーが多孔性樹脂を被覆するだけでな
く樹脂内に浸透する。このようにしてオーバーポリメリ
ゼーションが起こる。即ち、高ガラス転移温変則形成モ
ノマーの重合が、ポリ塩化ビニル粒子上及び内部のその
場で起こる。好ましくは反応に水は用いられないので、
塊状重合が起こる。

本発明の連鎖移動剤は、活性水素若しくは活性ハロゲン
を含有する実質的に水不溶性又は水溶性のいずれの有機
化合物であってもよい。懸濁法を使用するときには、連
鎖移動剤は実質的に水不溶性でなければならない。塊状
法の場合には、水不溶性又は水溶性のいずれの連鎖移動
剤を用いてもよい。「実質的に水不溶性」とは、連鎖移
動剤の溶解度が、水１００　ｇに対して一般的に２０ｇ
未満、好ましくは１０ｇ未満であることを意味する。水
不溶性連鎖移動剤の好ましいものとしては、一般的に水
不溶性である炭素数５〜２２の種々のアルキルメルカプ
タンが挙げられる。一般的に、炭素数８〜約１８を有す
るアルキルメルカプタン等、分子量が大きいものほど好
ましい。アルキルメルカプタンの具体例として、ｔ−デ
シルメルカプタン、を−ドデシルメルカプタン、ｔ−オ
クチルメルカプタン等が挙げられる。塊状法を使用する
時には、これらの化合物は、一般的には炭素数１〜２２
、好ましくは炭素数５〜１８のアルキルメルカプタンで
ある。たとえガラス転移温変則形成モノマーとの反応を
塊状反応、即ち、水なしで行うときでも水溶性メルカプ
タンを使用することもできる。このような水溶性連鎖移
動剤は、懸濁重合に使用しても効果がない。塊状法に使
用することのできる連鎖移動剤の他の種類のものとして
は、炭素数２〜約２２、好ましくは炭素数２〜１２を有
するもの等の種々のメルカプタンフルコールが挙げられ
る。具体例としては、２−メルカプトエタノール、３−
メルカプト−１，２−プロパンジオール及び３−メルカ
プトプロピオン酸等が挙げられる。更に他の種類の連鎖
移動剤としては、プロパン、ｌ−ブテン、２−ブテン、
インデン等の少なくとも１個のアリル系水素原子及び総
炭素数約３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２の種々の
アルケン又はベンゾアルケン（即ち、芳香族アルケン）
が挙げられる。

炭素数１〜１２の種々の塩素化又は臭素化アルカン、ア
ルケン又はアルキンもまた使用することができる。これ
らの具体例としては、クロロホルム、プロ壬ホルム、ト
リクロロエチレン、アリルクロリド等が挙げられる。更
に他の種類の連鎖移動剤の適当なものとしては、ホルム
アルデヒド及びアセタルデヒド等炭素数１〜Ｉ５のアル
デヒードが挙げられる。水不溶性アルデヒド化合物とし
て使用できるのは、一般的に、ヘキサノール等炭素数が
少なくとも６又は炭素数が少なくとも８〜約１５の化合
物のみである。懸濁法の場合には、アルキルメルカプタ
ンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オクチ
ルメルカプタン及びｔ−デシルメルカプタンが特に好ま
しい。塊状法に非常に効果的に使用することのできる他
の連鎖移動剤は、ＨｚＳガスである。一般的に、塊状法
には、ｌｌｌ５及びアルキルメルカプタンが好ましく、
種々のメルカプタンアルコールがより好ましい。塊状法
に使用するのに特に好ましい化合物は、２−メルカプト
エタノールである。

上記したように、ポリ塩化ビニル粒子上での種々の高ガ
ラス転移温度上昇剤形成モノマーのオーバーポリメリゼ
ーションにより、ポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント粘
度が上昇する。従って、かなりの量の連鎖移動剤を使用
して、高ガラス転移温度剤との反応後すぐに、組成物全
体、即ち、ポリ塩化ビニル粒杖樹脂のオーバーポリメリ
ゼーシヲン生成物のインヘレント粘度が減少するように
する。このインヘレント粘度は、ポリ塩化ビニル粒子の
最初のインヘレント粘度まで、即ち、オーバーポリメリ
ゼーション反応前のポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント
粘度レベルまで減少することが好ましい。更に、最初の
ポリ塩化ビニル樹脂、即ち、オーバーポリメリゼーショ
ン反応前のインヘレント粘度より少なくとも５％、好ま
しくは少なくとも１５％小さい値まで減少することがよ
り好ましい。本発明の組成物がカスタム射出成形の用途
又はプロセスに使用するときには、ポリ塩化ビニル粒状
樹脂のオーバーポリメリゼーション生成物のインヘレン
ト粘度は、一般的に約０．２５〜約０．７であり、好ま
しくは約０．４〜約０．６である。

押出成形の場合には、インヘレント粘度は、約０．７〜
約１．２、好ましくは約０．５〜約１．２でよい。

インヘレント粘度は、シクロヘキサノン溶媒５０ｍＺに
２５°Ｃで溶解した処理ポリ塩化ビニル樹脂０．２ｇを
使用してＡＳＴＭ３５８Ｃにより測定する。上記のイン
ヘレント粘度値を得るための効果的な量の連鎖移動剤は
、一般的に、ガラス転移温度剤形成モノマーの１００重
量部当たり約０．３〜約２０ミリ当量、好ましくは約１
．０〜約１５ミリ当量、より好ましくは約２〜約１０ミ
リ当量である。

Ｑ’ＩＱ法では、高ガラス転移温度剤形成モノマーと効
果的な量の水不溶性連鎖移動剤及び油溶性遊離基開始剤
の反応は、懸濁重合を行うために十分な攪拌をするのに
適当な混合手段を有する密閉容器のような無酸素環境に
おいて行う。即ち、界面活性剤、乳化剤等を使用しない
ので、真の懸濁反応が行われる。このような混合反応容
器の適当なものの例としては、例えば、リボンブレンダ
ー、回転オートクレーブ又はポリ塩化ビニル樹゛脂及び
塗布したモノマー等を自由に懸濁したまま保つ十分な攪
拌のできる通常の重合容器が挙げられる。

製造法は、ポリ塩化ビニルを反応器に入れ、真空及び不
活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素等を用いてそこか
ら空気をパージすることを包含する。

容器をパージした後すぐに、適当で効果的な量の高ガラ
ス転移温度剤形成モノマー、水及び連鎖移動剤及び油溶
性遊離基触媒をそこに添加する。遊離基触媒等の触媒が
一般的に使用される。連鎖移動剤、ガラス転移温度剤形
成モノマー、水及びポリ塩化ビニルを反応容器中で混合
して、ガラス転移温度剤モノマーを適当な温度と時間で
重合する。

モノマーが有機物であり、且つ系が乳化剤、界面活性剤
等を含有していないので、モノマーがポリ塩化ビニル樹
脂有機相に移行し、そこで多孔性樹脂を被覆するととも
に浸透する。このようにしてオーバーポリメリゼーショ
ンが起こる。即ち、高ガラス転移温度剤形成モノマーの
重合がポリ塩化ビニル樹脂上及び内部のその場で起こる
。

触媒は、油溶性で水不溶性であることが望ましく、水に
溶けないほど好ましい。遊離基開始剤の２つの具体的な
基又は種類として、種々のアゾ型開始剤及び種々の過酸
化物型開始剤が挙げられる。

アゾ型開始剤の具体例として、２．２′−アゾビス（２
，４−ジメチル−２−メトキシバレロニトリル）、２．
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる
。非常に多くの過酸化物開始剤が当該技術分野及び文献
において知られており、ジアシルパーオキシド、ケトン
パーオキシド、パーオキシジカーボネート、パーオキシ
エステル、ジアルキルパーオキシド、ヒドロパーオキシ
ド、パーオキシケタール等様々な種類のものを用いるこ
とができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２゜２−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。開
始剤の里は、一般的に少なく、ガラス転移温度剤形成モ
ノマーの各１００重量部に対して約０．０５〜約１．０
重量部、好ましくは約０．１０〜約０．７５重量部であ
る。

反応時間及び反応温度は、当然のことながら、用いられ
る開始剤の量及び開始剤の種類によって異なる。大概、
連鎖移動剤の存在下における高ガラス転移温度剤形成モ
ノマーの重合は、約４０〜約９０℃で生じ、約５０〜約
８５℃の温度範囲が好ましい。

懸濁法を使用するときには、ＰＶＣ樹脂のオーバーポリ
メリゼーション生成物は、濾過、遠心分離等により懸濁
溶液から容易に分離される。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の低インヘレント粘度・高ガラス転移温変則処理
ポリ塩化ビニル樹脂には、原料及び製造コストが低いた
め、低コストをはじめとするいくつかの利点がある。高
ガラス転移温度剤形成モノマーの優れた分散性も得られ
る。本発明によれば、既存の懸濁及び塊状ポリ塩化ビニ
ルプラント装置を利用できること、残留モノマーをスト
リップせず又は部分的にだけストリップしたポリ塩化ビ
ニル重合物を利用できること等の利点が提供される。

更に、射出成形装置等の処理装置における利用のための
優れたメルトフロー特性等の利点も提供される。

従って、本発明の処理ポリ塩化ビニル樹脂は、押出圧縮
成形、吹込成形、射出成形等の種々のメルト型成形加工
プロセスに用いることができる。

本発明は、特に、カスタム射出成形に適している。

本発明による樹脂のオーバーポリメリゼーション生成物
を使用して製造することのできる製品の例として、ボト
ル、ＴＶハウジング、管継手、電槽、電気器具のハウジ
ング等が挙げられる。

〔実施例〕

本発明は、以下の実施例によりよりよく理解されるであ
ろう。

実施例１及び２は、懸濁法を用いた本発明について説明
する。一方、実施例３及び４では、塊状法を用いた本発
明について説明する。

大旌炭上 全てのボトル懸濁重合に使用した一般的な仕込み操作、
重合条件及びワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）操作は、
特記しない限り、下記のとおりであった。

伏造立員立 フォートポツプボトルに、乾燥ＰＶＣ粉末を慎重に秤量
し、煮沸蒸留水（慎重に秤量した）を添加後、七ツマー
１開始剤及び連鎖移動剤を含有する溶液を使用した場合
にはそれを（慎重に秤量して）添加して仕込んだ。仕込
みは、酸素を除去するために特別の注意を払いながら窒
素雰囲気下で行った。ボトルをゴム張りのキャップで封
をし、且つ１０ｐｓｉの窒素で加圧した。゛ 里金条作 仕込み、密封したボトルを６０℃の（特記のないかぎり
）一定温度の水浴に入れ、１６時間タンブルした。次に
、ボトルを水浴から出し、冷却後、キャップを取り外す
前にガス抜きした。

ワークアップ ボトルの内容物を各吸引濾過器に注ぎ水を除去した。イ
ソプロパツールに再懸濁し、再濾過後、真空下６０℃で
加熱減量が無視できる程度になるまで乾燥した（通常こ
れには約２４時間の乾燥時間が必要であった）。乾燥樹
脂を秤量し、加熱減量を測定し且つポリマーの収率を加
熱減量に関して補正した。補正収率を使用して、下記の
式を利用してモノマーの転化百分率を計算した。

仕込モノマーのレベルがＰＶＣ上でオーバーポリメリゼ
ーションしたメタクリル酸メチル／α−メチルスチレン
共重合体の性質に及ぼす影響を下記に示す。全ての量の
単位はｇである。又、ＭＭＡ　／α−メチルスチレン重
量比は９０／１００である。

戒−分　　　　　　１２３４５ ＰＶＣ（０，５４１，Ｖ、）　　　　１００　１００　
１００　１００　１００煮沸蒸溜水　　　　４００　４
００　４００　４００　４００■立役凹住亘　土−２３
４５− 備考）＊デュポン１０９０Ｂ型示差走査熱量計、　ＰＶ
Ｃ自体のＴｇ’Ｃ”は８３．１℃である。

密度（ｇ／ｃｃ）　　１．３３２１９１．−３０１１３
１．２８１４６１．２６４６５１．２４７８１９０℃＠
１００秒　１．６２２．２５３．２２４．２５４．７１
１９０　’Ｃ＠５００秒　０．６５０．８３１．２５１
．４９１．５３１９０℃＠１０００秒　　０．４３　０
．５６　０．７５　０．８８　０．８９アクリル系加工
助剤　　　　　　３ 錫安定剤　　　　　　　　　　　２ 鉱油　　　　　　２ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　２ 成分を慎重に秤量し、ワーリング（Ｗａｒｒｉｎｇ）プ
レングー中で１分間乾式配合し、スト−ツクバンド（ｓ
ｔｏｃｋ　ｂａｎｄ）をミルに入れた後３分間微粉砕し
た。微粉砕は、６インチの電気加熱実験用ミルで、フロ
ントロールが３００６Ｆでリアーロールが２８０　’Ｆ
のものにより行った。試験試料を、３９０羊で５分間圧
縮成形した。

備考）　２．　　ＨＤＴ試験は、厚み１　／　８　”の
未了ニールバーにより行った。

３、　レオロジーは、ダイ直径０．０４８７０８ｃｍの
シーグラフト・マクケルベイレオメー タ−（Ｓｉｅｇｌａｆｔ　−Ｍｃｋｅｌｖｅｙ　Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｅｒ）により測定した。

実施±１ 非ＰＶＣポリマー＝ ８０／１０／１０ｆｆｌｆｆｉ％門門八／α−メチルス
チレン／アクリロニトリル オーバーポリマーの分子量を変化することによる溶融粘
度及び加熱撓み温度への影響を調べた。

試料は、６５℃で１６時間重合したものである。他の条
件は、実施例１と同様であった。

ｌＬｉ１　　２　　３　　４　　５−　鉦−ＰＶｃ（０
，５４ｍ　　１００　１００　１００　１００　１００
　．１００煮沸蒸溜水　４００　４００　４００　４０
０　４００　４００モノマー Ａ　　　　　　　５０　−−−−−−・−−−−−−−
−−一−−−＝−−−−−−−−−−−−Ｂ　　　　　
−・−５０−・−一−−−・−・−−−−−−−−−一
−−−−ｃ　　　　　　−−−−−−−−−−ｓｏ　　
−−−−−−−−一−−−Ｄ　　　　　−・−−−−−
−−−−−−５０−一−−−−−−Ｅ　　　　　　−−
−−−−−−−−−−−−−−５０−−−−Ｆ　　　　
　　−−−−−−−−−−−−・−・−５０聞Ａ　　　
　　　　　　　　８０　　　１６０　　１６０　　１６
０　　１６０　　１６０　　１６０計量値　　　０．８
−２．５　　１．６０　２．０　２．４　３．０　４．
０　５．０備考）＊ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動
剤：鉱油中７５％０．８００　ｇ 非ＰＶＣポリマー　　３２．５　３２．３　３２．３　
３２．３　３１．９　３２．２１、加熱撓み２ ２．温度”Ｃ７５，５８１，０８５，０８５，０８４，
０８３，０８２，０レオロジーＮ　（ｐｏｉｓｅＸｌｏ
　−ａゝ２００℃０１００秒１．０２１．３６１．３５
１．２８１．１３１．０４０．９４２００℃ｏ１００（
１秒　０．３２　０．３６　０．３４　０．３３　０．
３３　０．３１　０．２８備考）１．処方及び混合条件
は、実施例１と同様であった。

２、　１／２”Ｘｉ／８”Ｘ６″の加熱撓みバー ２４時間アニール、８０℃、ＡＳＴＭ　Ｄ−６８４，２
６４ｐｓ　ｉ 猪揄 加熱撓み温度はほぼ一定か又は実際に上昇し、一方、溶
融粘度は顕著に減少する。この結果は全く予想しなかっ
たことであった。従って、加熱撓み温度を上昇しながら
、加工性を大きく向上させて、押出製品を製造する際押
出速度を速くするか、あるいは射出成形においてより複
雑な金型を充填することができる。

上記のデータから明らかなように、ポリ塩化ビニルのイ
ンヘレント粘度が減少する。従って、減少したインヘレ
ント粘度が望まれる種々の溶融加工操作に関して、より
高分子量のポリ塩化ビニル樹脂を使用することができる
。更に、上記のことから、加熱撓み値は、−船釣に、オ
ーバーポリマーの分子量によっては変化しない。この結
果は、分子量が減少すると通常加熱撓み温度が減少する
ことからは、全く予想しなかったことである。このこと
は、主鎖ＰｖＣの分子量又は１．Ｖ、を減少させて溶融
粘度を低下させ及び加工性を向上させると（連鎖移動剤
不使用）、予想通り加熱撓み温度が低下することから確
認される。

実験ＰＶＣＡ　　　　ＩＶ　＝０．５４０実験ＰＶＣＢ
　　　　　ＩＶ　＝０．４６５天彫上四−Ｎ　　犬ｌ匡
ぢ−Ｗ 加熱撓み温度（”ｃ）　　　　　　？５．５　　　　　
６４．５溶融粘度（ＮポイズＸ　１０） ２００℃、１００秒　　　１．０２　　　０．６０２０
０℃、１０００秒　　　　　０．３２　　　　　０．２
３上記表から明らかなように、ＰｖＣ主鎖の分子量を低
下してメルトフロー粘度を低下させると、連鎖移動剤を
使用しないときには加熱撓み温度が大きく低下した。

尖狡握主 フォート飲料用ボトルに下記の配合物を装入した。

以下余白 配−金 懸濁ポリ塩化ビニール２７Ｂ　（ＩＶ＝０．５４；Ｔｇ
＝８２°Ｃ）α−メチルスチレン　　　　　　６９．１
アクリロニトリル　　　　　　　　３０．９ラウロイル
パーオキシド　　　　　０．５ｔ−ブチルパーオクトエ
ート　　　０．３７２−メルカプトエタノール　　　　
０．２５１５璽鳳　スチールボール スチールボールとポリ塩化ビニルを除いて上記成分を予
備混合し、窒素で最初にパージした飲料ボトルに入れた
粒状ポリ塩化ビニル樹脂に添加した。

仕込み完了後、飲料ボトルを６５°Ｃで約１６時間タン
ブルした。次に、テール反応（ｔａｉｌ　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ）を８０℃で約２時間行った。

ポリ塩化ビニルの塊状オーバーポリメリゼーション生成
物を、インヘレント粘度、ガラス転移温度及びガラス転
移温度剤形成モノマーに関して試験した。結果を表３に
示す。

表」− 一虜ｆｆｉ　　　　−灯盟− ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５０９０，７２
０Ｔｇ、’Ｃ９１，８９５ 転化率、％　　　　　９２．７　　　　　　９０．９上
記のデータから明らかなように、塊状オーバーポリメリ
ゼーションにおいて連鎖移動剤使用すると、インヘレン
ト粘度が大きく減少する。転化率は、わずかに上昇した
。従って、本発明の処理ポリ塩化ビニル樹脂は、大きく
向上したメルトフローレートを有している。

実施貫↓ 連鎖移動剤としてＨ２Ｓガスを使用したことを除いて、
実施例３と全く同様な方法でガラス転移温度別処理ポリ
塩化ビニル樹脂を製造した。使用したＨ、Ｓの世は、モ
ノマー１００重量部当たり０．２５重量部であった。配
合に関する他の相違点は、モノマー１００重量部当たり
０．１８重量部のラウロイルパーオキシド及び０．２６
重量部のむ一ブチルパーオクトエートを使用したことの
みであった。下記のデータが得られた。

表１ ４−　　一対皿一 シェル／コアー　　　０．３３　　　　　　０．３３Ｉ
Ｖ　　　　　　　　　　Ｏ，４７９０，７２０Ｔｇ、℃
　　　　　　　９２．９　　　　　　　９３．０転化率
、％　　　　　９２．１　　　　　　９０．９明らかな
ように、本実施例においても非常に大きなインヘレント
粘度の減少が得られた。

特許法に従い、本発明の範囲、即ち、特許請求の範囲は
、上記最良の形態及び好ましい実施態様には限定されな
い。

以下余白 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第２０２０５２号 ２、発明の名称 ポリ塩化ビニルオーバーポリマー ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ビー、エフ、グツドリッチ カンパニー ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１氏名　弁理士（６５
７９）青　木　　　朗１　　・（外４名）″“″ ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル樹脂の高ガラ
   ス転移温度・インヘレント粘度上昇剤を包含し、 前記高ガラス転移温度・インヘレント粘度上昇剤が懸濁
   状態で前記ポリ塩化ビニル樹脂に塗布したものであり、
   前記ポリ塩化ビニルの高ガラス転移温度・インヘレント
   粘度上昇剤は一種以上の高ガラス転移温度剤形成モノマ
   ーを効果的な量の実質的に水不溶性の連鎖移動剤の存在
   下で前記処理ポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント粘度が
   減少するようにして懸濁重合することにより製造したも
   のであり、前記ポリ塩化ビニル樹脂の量は前記一種以上
   のモノマーの各１００重量部に対して約５０〜約２，０
   ００重量部である、低インヘレント粘度・高ガラス転移
   温度剤処理ポリ塩化ビニル樹脂。 ２、前記高ガラス転移温度剤形成モノマーの懸濁重合が
   、前記ポリ塩化ビニル樹脂上でのオーバーポリメリゼー
   ションである特許請求の範囲第１項に記載の低インヘレ
   ント粘度・高ガラス転移温度剤処理ポリ塩化ビニル樹脂
   。 ３、前記連鎖移動剤の量が前記ガラス転移温度剤形成モ
   ノマーの各１００重量部に対して約０．３〜約２０ミリ
   当量であり、前記連鎖移動剤が炭素数５〜２２のアルキ
   ルメルカプタン、少なくとも１個のアリル系水素原子を
   有する炭素数３〜約２０のアルケン若しくは芳香族アル
   ケン、炭素数１〜１２の塩素化若しくは臭素化アルカン
   、アルケン若しくはアルキン、炭素数６〜約１５のアル
   デヒド又はそれらの混合物であり、前記高ガラス転移温
   度剤形成モノマーがスチレン型モノマー、ビニルニトリ
   ル、メタクリル酸のエステル、マレイミド型、インデン
   型、ノルボルネン型、不飽和酸無水物又はそれらの混合
   物であり、且つ前記処理ポリ塩化ビニル樹脂が少なくと
   も前記ポリ塩化ビニル樹脂の最初のインヘレント粘度の
   レベルまで減少したインヘレント粘度を有する特許請求
   の範囲第２項に記載の低インヘレント粘度・高ガラス転
   移温度剤処理ポリ塩化ビニル樹脂。 ４、前記ポリ塩化ビニル樹脂の量が前記一種以上のモノ
   マー各１００重量部に対して約７５重量部〜約５００重
   量部であり、前記懸濁重合における前記水の量は前記懸
   濁液における前記ＰＶＣ固形物の量が前記ＰＶＣ固形物
   と前記水の合計重量に対して約５〜約６０重量％となる
   ような量であり、且つ前記連鎖移動剤がｔ−ドデシルメ
   ルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−オクチルメ
   ルカプタン又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
   ３項に記載の低インヘレント粘度・高ガラス転移温度剤
   処理ポリ塩化ビニル樹脂。 ５、前記処理ポリ塩化ビニル樹脂が、前記ポリ塩化ビニ
   ル樹脂の最初のインヘレント粘度の少なくとも５％低い
   値まで減少したインヘレント粘度を有し、且つ前記ポリ
   塩化ビニル樹脂のガラス転移温度が少なくとも５℃上昇
   する特許請求の範囲第２項に記載の低インヘレント粘度
   ・高ガラス転移温度剤処理ポリ塩化ビニル樹脂。 ６、一種以上のポリ塩化ビニル高ガラス転移温度剤形成
   モノマーを、水に入れたポリ塩化ビニル粒状樹脂に添加
   し、 実質的に水不溶性の連鎖移動剤を前記水及びポリ塩化ビ
   ニル粒状樹脂に添加し、及び 前記ガラス転移温度剤形成モノマーを前記実質的に水不
   溶性の連鎖移動剤の存在下で前記処理ポリ塩化ビニル樹
   脂のインヘレント粘度が減少するようにして懸濁重合す
   る、 以上の工程を包含するポリ塩化ビニル樹脂を処理する方
   法。 ７、前記ポリ塩化ビニル樹脂の量が前記一種以上のモノ
   マーの各１００重量部に対して約５０〜約２，０００重
   量部であり、且つ前記実質的に水不溶性の連鎖移動剤が
   前記一種以上のモノマーの各１００重量部に対して約０
   ．３〜約２０ミリ当量である特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８、前記一種以上のモノマーを前記ポリ塩化ビニル樹脂
   に塗布して前記ガラス転移温度剤形成モノマーの懸濁オ
   ーバーポリメリゼーションを行うことを包含し、且つ前
   記実質的に水不溶性の連鎖移動剤が炭素数５〜２２のア
   ルキルメルカプタン、少なくとも１個のアリル系水素原
   子を有する炭素数３〜約２０のアルケン若しくは芳香族
   アルケン、炭素数１〜１２の塩素化若しくは臭素化アル
   カン、アルケン若しくはアルキン、炭素数６〜約１５の
   アルデヒド又はそれらの混合物であり、前記高ガラス転
   移温度剤形成モノマーがスチレン型モノマー、ビニルニ
   トリル、メタクリル酸のエステル、マレイミド型、イン
   デン型、ノルボルネン型、不飽和酸無水物又はそれらの
   混合物である特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、前記ポリ塩化ビニル樹脂の量が前記一種以上のモノ
   マーの各１００重量部に対して約１００〜約３５０重量
   部であり、前記ポリ塩化ビニル固形物の量が前記固形物
   と前記水との総重量に対して約２５〜約５０重量％であ
   り、前記ガラス転移温度剤形成モノマーがα−メチルス
   チレン、アクリロニトリル、スチレン又はそれらの混合
   物であり、前記実質的に水不溶性の連鎖移動剤がｔ−ド
   デシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−オ
   クチルメルカプタン又はそれらの混合物であり、且つ前
   記処理ポリ塩化ビニル樹脂が前記ポリ塩化ビニル樹脂の
   最初のインヘレント粘度より少なくとも１５％低い値ま
   で減少したインヘレント粘度を有する特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。 １０、前記懸濁重合が攪拌により行われ、且つ前記処理
   ポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント粘度が約０．２５〜
   約０．６である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル樹脂の高ガ
   ラス転移温度・インヘレント粘度上昇剤を包含し、 前記高ガラス転移温度・インヘレント粘度上昇剤を前記
   ポリ塩化ビニル樹脂に塗布後処理ポリ塩化ビニル樹脂を
   形成し、前記ポリ塩化ビニルの高ガラス転移温度・イン
   ヘレント粘度上昇剤は一種以上の高ガラス転移温度剤形
   成モノマーを効果的な量の連鎖移動剤の存在下で前記処
   理ポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント粘度が減少するよ
   うにして塊状重合することにより製造したものであり、
   前記ポリ塩化ビニル樹脂の量は前記一種以上のモノマー
   の各１００重量部に対して約５０〜約２，０００重量部
   である、低インヘレント粘度・高ガラス転移温度剤処理
   ポリ塩化ビニル樹脂。 １２、前記連鎖移動剤の効果的な量が前記ガラス転移温
   度剤形成モノマーの各１００重量部に対して約０．３〜
   約２０ミリ当量であり、前記ガラス転移温度剤形成モノ
   マーが前記ポリ塩化ビニル樹脂上でのオーバーポリメリ
   ゼーションにより前記ポリ塩化ビニル樹脂に塗布され、
   且つ前記処理ポリ塩化ビニル樹脂が少なくとも前記ポリ
   塩化ビニル樹脂の最初のインヘレント粘度のレベルまで
   減少したインヘレント粘度を有する特許請求の範囲第１
   １項に記載の低インヘレント粘度・高ガラス転移温度剤
   処理ポリ塩化ビニル樹脂。 １３、前記連鎖移動剤が総炭素数１〜２２のアルキルメ
   ルカプタン、総炭素数２〜２２のメルカプタンアルコー
   ル、少なくとも１個のアリル系水素原子を有する総炭素
   数３〜約２０のアルケン若しくは芳香族アルケン、炭素
   数１〜１２の塩素化若しくは臭素化アルカン、アルケン
   若しくはアルキン、炭素１〜約１５のアルデヒド、Ｈ＿
   ２Ｓ、又はそれらの混合物であり、前記一種以上の高ガ
   ラス転移温度剤形成モノマーがスチレン型モノマー、ビ
   ニルニトリル、種々のマレイミド、種々のインデン、種
   々のノルボルネン、種々の不飽和酸無水物、又はそれら
   の混合物である特許請求の範囲第１２項に記載の低イン
   ヘレント粘度・高ガラス転移温度剤処理ポリ塩化ビニル
   樹脂。 １４、前記連鎖移動剤がＨ＿２Ｓ、炭素数５〜１８のア
   ルキルメルカプタン又は炭素数２〜１２のメルカプタン
   アルコールであり、前記ポリ塩化ビニル樹脂の量が前記
   一種以上のモノマーの各１００重量部に対して約１００
   〜約３５０重量部であり、前記連鎖移動剤の量が前記一
   種以上のモノマーの各１００重量部に対して約２〜約１
   ０ミリ当量であり、前記処理ポリ塩化ビニル樹脂が前記
   塩化ビニル樹脂の最初のインヘレント粘度の少なくとも
   ５％の値まで低下したインヘレント粘度を有し、且つ前
   記ガラス転移温度剤形成モノマーがα−メチルスチレン
   、アクリロニトリル、スチレン又はそれらの混合物であ
   る特許請求の範囲第１３項に記載の低インヘレント粘度
   ・高ガラス転移温度剤処理ポリ塩化ビニル樹脂。 １５、前記処理ポリ塩化ビニル樹脂が前記塩化ビニル樹
   脂の最初のインヘレント粘度の少なくとも１５％の値ま
   で低下したインヘレント粘度を有する特許請求の範囲第
   １４項に記載の低インヘレント粘度・高ガラス転移温度
   剤処理ポリ塩化ビニル樹脂。 １６、一種以上のポリ塩化ビニル高ガラス転移温度剤形
   成モノマーをポリ塩化ビニル樹脂に添加し、連鎖移動剤
   を前記ポリ塩化ビニル樹脂に添加し、及び 前記ガラス転移温度剤形成モノマーを前記連鎖移動剤の
   存在下で前記処理ポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント粘
   度が減少するようにして塊状重合する、 以上の工程を包含するポリ塩化ビニル樹脂を処理する方
   法。 １７、前記ポリ塩化ビニル樹脂の量が前記一種以上のモ
   ノマーの各１００重量部に対して約５０〜約２，０００
   重量部であり、前記連鎖移動剤の量が前記一種以上のモ
   ノマー各１００重量部に対して約０．３〜約２０ミリ当
   量であり、且つ前記一種以上のモノマーを前記ポリ塩化
   ビニル樹脂に直接塗布することにより前記モノマーのオ
   ーバーポリメリゼーションを行う特許請求の範囲第１６
   項に記載の方法。 １８、前記連鎖移動剤が総炭素数１〜２２のアルキルメ
   ルカプタン、総炭素数２〜２２のメルカプタンアルコー
   ル、少なくとも１個のアリル系水素原子を有する総炭素
   数３〜約２０のアルケン若しくは芳香族アルケン、炭素
   数１〜１２の塩素化若しくは臭素化アルカン、アルケン
   若しくはアルキン、炭素数１〜約１５のアルデヒド、Ｈ
   ＿２Ｓ又はそれらの混合物であり、前記一種以上の高ガ
   ラス転移温度剤形成モノマーがスチレン型モノマー、ビ
   ニルニトリル、種々のマレイミド、種々のインデン、種
   々のノルボルネン、種々の不飽和酸無水物又はそれらの
   混合物であり、前記ポリ塩化ビニル樹脂の量が前記一種
   以上のモノマーの各１００重量部に対して約７５〜約５
   ００重量部であり、前記連鎖移動剤の量が前記一種以上
   のモノマーの各１００重量部に対して約１．０〜約１５
   ミリ当量であり、且つ前記処理ポリ塩化ビニル樹脂が前
   記ポリ塩化ビニル樹脂の最初のインヘレント粘度の値の
   少なくとも５％まで低下したインヘレント粘度を有する
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９、前記ポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント粘度の減
   少が少なくとも１５％であり、前記連鎖移動剤がＨ＿２
   Ｓ、素数５〜１８のアルキルメルカプタン又は炭素数２
   〜１２のメルカプタンアルコールであり、前記ポリ塩化
   ビニル樹脂の量が前記一種以上のモノマーの各１００重
   量部に対して約１００〜約３５０重量部であり、前記連
   鎖移動剤の量が前記一種以上のモノマーの各１００重量
   部に対して約２〜約１０ミリ当量であり、且つ前記ガラ
   ス転移温度剤形成モノマーがα−メチルスチレン、アク
   リロニトリル、スチレン又はそれらの混合物である特許
   請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０、前記ガラス転移温度剤形成モノマーが現場重合さ
   れ、且つ前記処理ポリ塩化ビニル樹脂のインヘレント粘
   度が約０．２５〜約０．７である特許請求の範囲第１９
   項に記載の方法。